JP6212537B2 - 均一な球形のアクリルポリマービーズを製造するための製品および方法 - Google Patents

Description

イオン交換樹脂は、水を軟化および精製するために、水溶液の脱塩、小分子例えば糖類及び医薬品化合物の濃縮および単離、消費可能な液体の精製、ならびに触媒作用などの化学処理のために広く使用されている。均一な球形のポリマービーズはこれらの用途においてますます有益となっている。

本発明は、均一な球形のアクリルポリマービーズを噴出により製造する方法、製造されたビーズ、および均一な球形のポリマービーズを官能化することから製造されたイオン交換樹脂を提供する。

均一なサイズの球形であるイオン交換樹脂は、複数の方法により製造されることができるが、最も典型的には、一般的にコポリマービーズと呼ばれる均一なサイズの固体ポリマーの球形前駆体の上で化学反応を行うことによるか、または様々なサイズから樹脂もしくは前駆体ビーズのいずれかの所望されるサイズを機械的に選択することによる。

均一なサイズのコポリマービーズの製造は、小さな「種」粒子をより大きなサイズに拡大することまたは小滴の流れを噴出させることにより直接的に行われることができるが、どちらの場合にも、製造は重合化により終わる。

「噴出」による均一なサイズのコポリマービーズの製造の場合、慣用のコポリマービーズは典型的には疎水性モノマー、たとえばビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、から形成された。従前は、親水性モノマー、たとえばアクリルエステル、を噴出することは、界面を通っての連続相へのモノマーの物質移動を起こすモノマー相におけるモノマーの高い水溶解度のために非常に困難であると考えられていた。モノマーのこの物質移動は界面を破壊することができ、広い粒径分布を起こす。本願において、界面はモノマー相と連続相との間の相である。

一つの参考文献、米国特許第７，９４７，７４８Ｂ２号明細書は、均一な重合可能な小滴およびポリマービーズを噴出させる方法への改良を開示している。これらの改良は、重合反応器への移送ラインを通る重合されていない小滴懸濁物の下降流を含む。さらに、米国特許第７，９４７，７４８Ｂ２号明細書における開示は、塩、たとえばＮａＣｌまたはＮａ_２ＳＯ_４の添加と組み合わせたアクリルモノマーの噴出流が、水性相におけるアクリルモノマーまたはかなりの水溶解度を有する他のモノマーの溶解度を下げる可能性を含む。米国特許第７，９４７，７４８号明細書は、アクリルモノマーを噴出させる可能性を開示しているが、参考文献は、そのような場合に塩の添加を要求する。不利なことに、添加された塩は、水性相に負の効果を及ぼす。そのような効果は、例えば、成功する懸濁重合のために必要とされる懸濁剤を無効にすることを含む。

親水性モノマーの噴出を行うことにより、均一な親水性コポリマービーズの形成が可能であることが今、見出された。本発明の方法により製造された均一なコポリマービーズは、要求されるサイズ分布における改善された収率、改善された分離性（ｓｅｐａｒａｂｉｌｉｔｙ）、より鋭いクロマトグラフィー分離、特に粘度の高い用途におけるより低い圧力低下、およびイオン交換用途における再生剤のより効率的な使用を示す。

本発明は、均一な球形のポリマービーズを製造する方法であって、
ｉ）親水性の重合可能モノマーを含むモノマー相を用意するステップ；
ｉｉ）水性相を含み、さらに水溶性アクリルモノマーを含む連続相を用意するステップ；
ｉｉｉ）モノマー相が、連続相を含むカラムの第二部分へとカラムの第一部分を強制的に通過させられて噴出流を形成するような速度において、カラムの第一部分へモノマー相をフィードするステップ；
ｉｖ）噴出流を小滴へと破壊する周波数において噴出流を振動的に励起するステップ；および
ｖ）懸濁物中の小滴を重合させて均一な球形のポリマービーズを形成するステップ
を含む方法を提供することにより当該技術における問題を解決する。

さらに、本発明は、上記の方法により形成される均一な球形のポリマービーズを提供する。また、本発明は、均一な球形のポリマービーズを官能化することにより形成されるイオン交換樹脂を提供する。

本明細書において使用される用語「均一な」は、均一な球形のポリマービーズが０．１未満の変動係数を有する粒径分布を示すことを意味する。さらに、粒径の均一性の一つの尺度は、均等係数（ＵＣ）であり、これはＵＣ＝ｄ_６０／ｄ_１０として算出され、ここでｄ_６０は、これより小さな直径を有する粒子が全粒子のうち６０容量％となるような粒子直径であり、ｄ_１０は、これより小さな直径を有する粒子が全粒子のうち１０容量％となるような粒子直径である。好ましくは、ＵＣは１．３以下、あるいは１．２５以下、あるいは１．２以下、あるいは１．１５以下、あるいは１．１０以下である。

本明細書において使用される用語「親水性」は、極性溶媒、特に水と相互作用する熱力学的に好ましい傾向を有することを意味する。

本明細書において使用される用語「水溶性」は、２０℃において測定された飽和における物質濃度により測定された場合に、２重量％以上の溶解度を意味する。

用語「アクリルポリマー」は、少なくとも一種の架橋剤とともに、少なくとも一種の（メタ）アクリル酸もしくはエステル、または（メタ）アクリロニトリルを含み、（メタ）アクリル酸もしくはエステル、または（メタ）アクリロニトリルおよび架橋剤の合計重量が全モノマー重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％であるビニルモノマーの混合物から形成されるコポリマー、最も好ましくは少なくとも一種の（メタ）アクリル酸もしくはエステル、および少なくとも一種の架橋剤から本質的になるモノマーの混合物から形成されるコポリマーを示す。ある実施態様においては、（メタ）アクリル酸エステルはＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルである。本明細書において使用されるように、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味し、「アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸エステルを意味する。

用語「ゲル」樹脂は、非常に低い多孔度（０〜０．１ｃｍ^３／ｇ）、小さな平均細孔サイズ（０〜１７Å）および低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（０〜１０ｍ^２／ｇ）コポリマーから合成された樹脂に適用する。

用語「巨大網状（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）」（またはＭＲ）樹脂は、ゲル樹脂よりも高い表面積を有する、高いメソ多孔性コポリマーから合成される樹脂に適用される。ＭＲ樹脂の全多孔度は０．１〜０．７ｃｍ^３／ｇであり、平均細孔サイズ１７〜５００Å、およびＢ．Ｅ．Ｔ．表面積１０〜２００ｍ^２／ｇである。ＭＲ樹脂は典型的には、モノマー混合物に有機溶媒（「ポロゲン」）を組み込むことにより製造される。

用語「吸着剤樹脂」は、官能化されていてもされていなくてもよく、非常に高い表面積および多孔度を有する樹脂に適用される。これら吸着剤は表面積２００〜１３００ｍ^２／ｇ、平均細孔サイズ１７〜１０００Å、および全多孔度０．７〜２００ｃｍ^３／ｇを有する。

本明細書において、単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、および「該（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかに他を意味していない限り、複数形を含む。

本明細書において使用されるように、用語「好ましくは」、「より好ましくは」、および「最も好ましくは」は、より優れているとみなされる態様を意味することを意図するのではなく、代わりに、より広い範囲または群の中の適切なより狭い範囲を具体化することを意図する。

他に特定されない限りは、百分率は重量百分率である。

本発明に従うと、均一な球形のポリマー樹脂は、当業者に公知である慣用の噴出法により製造され得る。そのような噴出法は、米国特許第４，６２３，７０６号、米国特許第４，４４４，９６１号、および米国特許第７，９４７，７４８Ｂ２号に記載されている。先行技術の方法において採用されているように、モノマー相において疎水性の重合可能モノマーを使用する代わりに、ここでは、モノマー相における親水性の重合可能モノマーが本発明の方法においては採用される。本発明において、重合可能モノマーは連続相へと噴出される。適切な親水性の重合可能モノマーは水溶性である。適切な親水性の重合可能モノマーの例は表１に列挙されたものを含むが、これらに限定されない。

操作において、１種以上の親水性の共重合可能モノマーの混合物および１種以上の親水性の共重合可能モノマーと重合可能ではない物質、たとえば不活性な、孔生成性（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃ）物質もしくは孔形成物質またはプレポリマー、との混合物などの親水性の重合可能モノマーを含むモノマー相が、カラムの第一部分に導入される。好ましくは、本発明において有用である親水性の重合可能モノマーは、一定の温度において、連続相の密度より低い密度を有する。好ましくは、親水性の重合可能モノマーはアクリロニトリルもしくはアクリル酸メチルまたはそれらの混合物である。より好ましくは、アクリル酸メチルである。

一般的に、モノマー相はモノマーの重合を開始するために適切である重合開始剤を含む。モノマー相中での適切な重合開始剤は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンペルオキシド、テトラリンペルオキシド、アセチルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジペルフタレート、およびメチルエチルケトンペルオキシドを包含するが、これらに限定されない。アゾ開始剤も触媒として有用である。有用なアゾ開始剤は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよびＤｕＰｏｎｔからの商品名ＶＡＺＯ５２として市販されている２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）を包含するが、これらに限定されない。乾燥モノマーに対する有機開始剤の典型的な有効量は、約０．５〜約２重量％、好ましくは約０．８〜約１．５重量％であることが見いだされた。

モノマー相は、カラムが、通路とよばれる１個以上の穴を有するオリフィス板を好ましくは含むカラムの第一部分にフィードされる。このオリフィス板は、カラムの第二部分からカラムの第一部分を分離している。典型的には、モノマー相が、カラムの第一部分を通ってまたは好ましくはオリフィス板の通路を通って、連続相が滞留しており、そこで層流の特徴を有する噴出流を形成するカラムの第二部分へと強制的に通過させられるような速度においてモノマー相はフィードされる。本発明において、層流噴出流は、２０〜２０００、好ましくは１００〜７００の無次元のレイノルズ数（Ｒｅ）により定義される流速を有し、ここでレイノルズ数は、立方センチメートル当たりグラム数（ｇ／ｃｍ^３）で表される、重合開始剤および他の追加物質を含めたモノマー相の密度（ｐ）と、センチメートル毎秒（ｃｍ／秒）で表されるモノマー相の平均噴出速度（ｖ）と、センチメートル（ｃｍ）で表されるモノマー流通開口の直径との積をポイズで表されるモノマー相の粘度（ｍ）で除したもの（即ち、Ｒｅ＝ｐｖｄ／ｍ）として定義される。

このようにして形成されたモノマー噴出流が、連続相を含むカラムの第二部分へ流れこむと、噴出流は、噴出流を小滴へと破壊する周波数において振動的に活性化される。この活性化は、当業者に公知の任意の手段、例えば、米国特許第４，４４４，９６１号および米国特許７，９４７，７４８号に記載された方法、により行われ得る。一般に、モノマー噴出流は、均一なサイズの小滴が作られるような条件で励起される。本発明の実施において、このような分布をもつ小滴は０．０５〜５、好ましくは０．２〜１．２の無次元ストロウハル数（Ｓｔ）によって規定される定常振動特性においてモノマー噴出流を振動的に励起することによって作られる。ここにストロウハル数は２πと、ヘルツ（ｈｚ）で表示する振動数（ｆ）と、ｃｍで表示するモノマー流通開口の直径（ｄ）との積を、ｃｍ／ｓｅｃで表示するモノマー相の平均噴出流速（ｖ）により除した値である（すなわちＳｔ＝２πｆｄ／ｖ）。

連続相は水性相である。この水性相は水および水溶性アクリルモノマーを含む。好ましくは、水溶性アクリルモノマーは、２５℃において測定した場合に２重量％超の水溶解度を有するモノエチレン性不飽和モノマーであり、さらに好ましくは水溶性アクリルモノマーは、２５℃において測定した場合に、２重量％超の水溶解度を有するモノエチレン性不飽和アクリルエステルである。最も好ましくは、連続相の水溶性アクリルモノマーは、モノマー相の親水性の重合可能モノマーと同じである。水溶性アクリルモノマーは、完全に飽和された水相におけるモノマー濃度と比較されたモノマー濃度の比として定義される量において、好ましくは０．０５〜１．０の比、より好ましくは０．２〜１．０の比、最も好ましくは０．５〜１．０の比において連続相中に存在し、ここで１．０の比は、水性相が水溶性モノマーで完全に飽和されていることを示す。

好ましくは、連続相はコロイド安定化剤および／もしくは粘度調整剤またはそれらの混合物をさらに含む。当業者に知られているコロイド安定化剤の例は、タンパク質、例えばゼラチン、大豆タンパク質、加水分解された大豆タンパク質、小麦タンパク質、スピルリナおよび米タンパク質；ポリサッカライド、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ペクチン、キサンタンガム、ジェランガム、リグノスルホン酸ナトリウム、寒天、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、デンプン、アラビアゴム、およびトラガカントゴムである。

粘度調整剤の例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリアクリル酸、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、加水分解されたポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）、および加水分解されたポリ（メチルビニルエーテル−コ−無水マレイン酸）である。界面活性剤、緩衝剤および水性阻害剤のような他の添加剤も添加することができる。

好ましくは、水性相中のコロイド安定化剤は、相変化または共有結合の形成なしに、少なくとも３ダイン／ｃｍ^２、あるいは少なくとも８ダイン／ｃｍ^２の界面張力を有するモノマー小滴の周りにコロイド安定化剤の層を形成する、天然に存在するまたは合成の水溶性ポリマーである。これに対して、カプセル封入プロセスは相変化、例えば、温度を低下させることまたは多価イオンもしくは電解質の添加により引き起こされるゲル化、または例えばホルムアルデヒドとの反応からの共有結合形成を含む。本発明における滴が不安定であり得る間、カプセル封入された滴は、典型的には長期間にわたり安定である。特に好ましいコロイド安定化剤は、例えばタイプＡゼラチンを伴うポリアクリル酸、タイプＡゼラチンを伴うポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシポリエチレンアルキルフェノールおよびポリエーテルホスフェートエステルを伴うカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシポリエチレンアルキルフェノールおよびポリエーテルホスフェートエステルを伴うヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースを含む。好ましくは、水性相中のコロイド安定化剤の合計量は０．０５％から１％、あるいは０．０５から０．５％である。コロイド状安定化剤、粘度調節剤、および他の任意的な成分は個別にまたは混合物として添加され得る。それらはカラムに添加されて連続相と混合されるか、または均一な親水性コポリマー小滴の重合の前に、本方法の別の時点において添加されてもよい。モノマーおよび連続相は環境温度（たとえば１８℃〜２５℃）〜７０℃の温度に維持される。実質的な重合を防止し、最も効率的に懸濁剤を使用するために、環境温度〜５０℃、好ましくは２０℃〜５０℃の温度が維持される。次に、モノマーの重合が、慣用の技術を使用して行われる。これらは一般的に、重合媒体として機能する懸濁液体と共に遊離基形成条件下でのモノマーの加熱からなるバッチ式の重合技術を含む。追加量の同じまたは異なる懸濁剤が重合反応器に有利に添加され、重合の間の小滴の均一な粒径を維持すること助ける。重合が完了したら、均一なサイズのポリマービーズは重合容器から取り出され、次に、慣用の脱水技術、例えばろ過、遠心分離、またはデカンテーションを使用して回収が行われる。

本発明において典型的には、均一な球形のポリマービーズを製造するための装置は、（１）カラムの第一部分にモノマー相を含むカラム、ここでモノマー相は親水性の重合可能モノマーを含む、（２）水溶性アクリルモノマー、コロイド安定化剤、および／または粘度調節剤の連続相を含むカラムの第二部分、（３）モノマー相および連続液状相と緊密に接触し、モノマー相が層流の特徴を有する噴出流として連続相へと流れこむことのできる噴出流形成手段、（４）モノマー噴出流を励起して、噴出流が小滴へと破壊されることのできる振動式励起装置、ならびに（５）重大なコアレッセンスまたは小滴の追加的な分散が起きないような条件において懸濁物中の小滴を重合させるための手段を特徴とし得る。

均一な球形のポリマービーズの形における懸濁重合生成物は、その機械的分離の前に５０〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１０００μｍの調和平均粒径を有する。さらに、均等係数は、１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１５以下である。

本発明のある実施態様では、均一な球形のポリマービーズの形における重合生成物は、公知の方法によりイオン交換樹脂として官能化され得る。たとえば、アクリルカチオン交換樹脂は、均一な球形のポリマービーズの加水分解によりまたは当該技術において公知の他の方法により得られ得る。アクリルアニオン交換樹脂は、均一な球形のポリマービーズのアミド化または当該技術において公知の他の方法により得られ得る。

実施例１
傾斜翼タービン撹拌機、温度プローブ、反応混合物に冷却（クエンチ）水を直接添加するためのポート、および外部熱源を備えた２リットルの実験室用反応器に、脱イオン水中に０．２２５重量％の５０％ＮａＯＨ溶液、０．１７４重量％のホウ酸、０．２２６重量％のゼラチン（豚皮膚からのタイプＡ、Ｐｈａｒｍａｇｅｌ Ａ）、および２．０２８重量％の２０％ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Ｃａｔｆｌｏｃ Ｃ）溶液を含む水溶液を２３９．４グラム含む水性ヒール（ａｑｕｅｏｕｓ ｈｅｅｌ）を充填することにより均一な球形のポリマービーズを製造した。

脱イオン水中に０．１０６重量％の５０％水酸化ナトリウム溶液、０．０８９重量％のホウ酸、および０．１０３重量％のゼラチン（豚皮膚からのタイプＡ、Ｐｈａｒｍａｇｅｌ Ａ）を含む噴出連続相を調製した。

小滴形成カラムおよび移送ラインを噴出連続相で充填した。

噴出連続相の一部を環境温度で静かに撹拌し、アクリル酸メチルが溶けなくなるまで、撹拌された溶液にアクリル酸メチルをゆっくりと添加した。水溶液の表面における少量の未溶解のアクリル酸メチルの残留は、溶液が完全に飽和したことを示した。（約５重量％のアクリル酸メチルが必要であった）。このようにして調製した溶液を「完全飽和噴出連続相」と呼ぶ。

小滴生成装置は、双方とも直径が１７０ミクロンの２個の穴を含んでおり、該穴を５４５Ｈｚの周波数において振動的に励起した。小滴生成装置は、取り外し可能な２穴オリフィス板がｏ−リングを使用してシールされているボールからなっていた。ボールおよびオリフィス板を形成カラムの底に設置し、噴出連続相に沈め、ｏ−リングでカラムにシールした。ボールおよびオリフィス板を、モード励起装置（ｍｏｄａｌ ｅｘｃｉｔｅｒ）に取り付けた押し棒に取り付けた。モード励起装置を外部の周波数発生器および増幅器により駆動し、要求される強度および周波数において形成カラム内で軸方向にボールおよびオリフィス板を振動させた。

９０．５重量％のアクリル酸メチル、５．４８重量％の６３重量％の市販ジビニルベンゼン溶液、２．６７重量％の脱イオン水、０．８６８重量％のラウリルペルオキシド、０．４７６重量％のジエチレングリコールジビニルエーテル、および０．００５０重量％のベンゾキノンからなるモノマー相を、３．２６ミリリットル毎分の一定のフィード速度で小滴生成装置のボールにフィードした。完全飽和噴出連続相の別の供給を２．４６ミリリットル毎分の速度で形成カラムの底にフィードした。

形成カラムにおいて形成した小滴分散物は、反応器まで移送ラインを流れた。０．６２６重量％の５０％ＮａＯＨ溶液、０．４８１重量％のホウ酸、０．６２６重量％のゼラチン（豚皮膚からのタイプＡ、Ｐｈａｒｍａｇｅｌ Ａ）、および８．５９重量％の２０％ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（Ｃａｔｆｌｏｃ Ｃ）溶液からなる第二水性相を、分散された小滴のフィードが分散物の安定性を確保すると同時に始め、０．７６ミリリットル毎分の速度において反応器に直接フィードした。フィード全体の間、コアレッセンスまたは剪断に誘発される小滴のサイズ変更なしに小滴を完全に懸濁化するために反応混合物（ヒール＋小滴分散物＋水性安定化剤）を十分に撹拌した。

反応器の充填は、環境温度および空気の存在における圧力において１０８分にわたって行った。

その後に、環境温度から５９℃まで１時間の期間に亘って外部から反応混合物を加熱した。反応混合物を約６０分間の間、５９℃において保ち、その時に、自己加熱（発熱）反応が始まり、約５分の時間で温度を７９℃の最高値まで上昇させた。外部加熱を中断した。この時間の間に、反応混合物の温度を７９℃以下に制御するために冷水、（クエンチ）、を反応小滴分散物にゆっくり添加した。クエンチ水の添加を中止して、温度が７２℃までに落ちたとき、ポリマービーズが完全に懸濁したままであることを確実にするためにインペラーの速度を上げた。反応混合物は、加熱または冷却の適用なしに５９℃〜７２℃を維持した。反応混合物が初めて５９℃に達した時から合計で１０５分後に、混合物を２０分間に亘って９２℃まで加熱し、９０分間、９２℃において維持し、この時点において混合物を環境温度まで放冷した。

８．０グラムの単独量（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）の５０％水酸化ナトリウム溶液を２２℃において速く撹拌されているビーズ混合物に添加し、１時間、混合して、存在する任意の遊離のアクリル酸メチルを加水分解した。その後に、反応液を計深棒フィルターで反応器から取り出し、その後に５００ミリリットルの水道水を添加し、５分間、撹拌した。その後に、液体を計深棒フィルターで取り除き、洗浄操作をさらに２回繰り返した。洗浄水の合計量は１５００ミリリットルであった。ビーズを反応器から取り除き、８時間、６０℃において空気乾燥した。

比較例１
完全飽和噴出連続相を製造せず、使用しなかったことを除いて、実施例１の操作を、同じ装置および試薬を用いて繰り返した。代わりに未処理の噴出連続相を使用し、連続相はアクリル酸メチルを含んでいなかった。

実施例１と対照的に、形成カラムおよび移送ラインにおいて小滴のいくらかのコアレッセンスを観察した。

５９℃の保持温度に到達した約９０分後に、速い発熱反応を示す温度上昇が起き、実施例１において観察された場合よりかなり遅かった。

ビーズの粒径分布をＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｒａｐｉｄｖｕｅ（登録商標）粒径分析器を使用して測定し、その結果を下記の表２に示す。

小滴生成電子装置：
周波数発生装置： Ｂｒｕｅｌ ａｎｄ Ｋｊａｅｒ Ｍｏｄｅｌ １０５０周波数発生装置
増幅器： Ｂｒｕｅｌ ａｎｄ Ｋｊａｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２７０６パワー
モード励起装置： Ｂｒｕｅｌ ａｎｄ Ｋｊａｅｒ Ｍｏｄｅｌ ４８０９振動

Claims (7)

1. 均一な球形のポリマービーズを製造する方法であって、
   ｉ）親水性の重合可能モノマーを含むモノマー相を用意するステップ；
   ｉｉ）水性相を含み、さらに水溶性アクリルモノマーを含む連続相を用意するステップ；
   ｉｉｉ）前記モノマー相が、前記連続相を含むカラムの第二部分へとカラムの第一部分を強制的に通過させられて噴出流を形成するような速度において、カラムの第一部分へモノマー相をフィードするステップ；
   ｉｖ）前記噴出流を小滴へと破壊する周波数において前記噴出流を振動的に励起するステップ；および
   ｖ）懸濁物中の前記小滴を重合させて均一な球形のポリマービーズを形成するステップ
   を含む、方法。
2. さらに、前記水溶性アクリルモノマーが、２５℃において測定された場合に２重量％より高い水溶解度を有するモノエチレン性不飽和モノマーである、請求項１に記載の方法。
3. 前記水溶性アクリルモノマーが、２５℃において測定された場合に２重量％より高い水溶解度を有するモノエチレン性不飽和アクリルエステルである、請求項２に記載の方法。
4. 前記形成された均一な球形のポリマービーズが０．１未満の変動係数を有する、請求項
   １に記載の方法。
5. 前記形成された均一な球形のポリマービーズが１．３以下の均等係数を有する、請求項
   １に記載の方法。
6. 前記均一な球形のポリマービーズを官能化して、イオン交換樹脂を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
7. カチオン交換基を有し、０．１未満の変動係数を有しおよび５０〜２０００μｍの調和平均粒径を有する球形のアクリルポリマービーズであって、１種以上の水溶性モノマーの重合単位を含む球形のアクリルポリマービーズ。