JP5629073B2 - 結晶化ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は結晶化ガラスの熱膨張特性を精密に制御する製造方法に関する。

結晶化ガラス（ガラスセラミックスとも言う）は、ガラスを熱処理することによってガラス相中に結晶を析出させた材料であり、ガラス相の有する特性と、結晶相の有する特性の双方を併せ持つ特性を発現させることが可能であり、様々な技術分野で使用されている。例えば、ガラス相中に析出させる結晶の種類や量を制御することにより、様々な平均線膨張係数を有する材料を得ることが可能である。

特許文献１には低い熱膨張係数を有する結晶化ガラスにおいて、適用温度ＴＡの近傍ＴＡ±１０℃の温度範囲にＣＴＥ-温度曲線のゼロ交叉が調整されるガラスセラミックスの製造方法が開示されている。しかし、ＣＴＥ-温度曲線の傾きをより平坦に、すなわち、より広い温度範囲でゼロ膨張が得られるようにであるとか、ゼロ交叉の温度をより高精度に調整したい場合、特許文献１に開示された技術では実現することが困難であった。
なお、Ｔ１℃からＴ２℃における平均線膨張係数αとは次の式によって得られる。
α＝（Ｌ_Ｔ２−Ｌ_Ｔ１）／｛Ｌ×（Ｔ２−Ｔ１）｝
Ｌ：室温における試料の長さ（本発明においては室温を２５℃と定義する。）
Ｌ_Ｔ１：Ｔ１の時の試料の長さ
Ｌ_Ｔ２：Ｔ２の時の試料の長さ
また、ＣＴＥ-温度曲線とは上記の式において、Ｔ１とＴ２の温度範囲を充分に狭くした時の、ある温度Ｔにおける平均線膨張係数をｙ軸に、温度をｘ軸としてプロットした時に得られる曲線を言う。
特開２００３−２６７７８９号公報

本発明の課題は、上記の問題を解決し、結晶化ガラスの熱膨張特性を精密に制御する製造方法を提供することであり、詳しくは所望の温度範囲におけるＣＴＥ-温度曲線の傾き、および平均線膨張係数を精密に制御する結晶化ガラスの製造方法を提供することである。

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、結晶化の為の熱処理をする工程において、降温速度を調整することにより結晶化ガラスの熱膨張特性を精密に制御できることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。

（構成１）
ガラスを熱処理する工程を含む結晶化ガラスの製造方法であって、
前記ガラスを熱処理する工程は、少なくとも昇温工程及び降温工程を有し、
前記降温工程における降温速度Ｖｒを調整することにより所望の温度範囲における平均線膨張係数を調整する、結晶化ガラスの製造方法。
（構成２）
製品と同一の組成を有する原ガラスに熱処理工程を施して結晶化ガラスの試験サンプルを少なくとも１つ作製し、前記試験サンプルの平均線膨張係数α_ｓ２を測定し、所望の平均線膨張係数α_ｏと試験サンプルの平均線膨張係数の差α_ｓ２-α_ｏによって実際の製品製造時の前記降温工程における降温速度Ｖｒを決定し、その後決定された熱処理条件で製造する請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成３）
前記α_ｓ２-αｏの値が正であれば実際の製品製造時の降温工程の降温速度Ｖｒを前記試験サンプル作製時の降温工程の降温速度Ｖｓより小さくし、前記α_ｓ２-α_ｏの値が負であればＶｓよりＶｒを大きくする請求項１または２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成４）
前記ガラスを熱処理する工程は、少なくとも保温工程を有し、実際の製品製造時の前記保温工程における保温温度Ｔｒおよび保温時間Ｈｒを決定した後に、前記降温速度Ｖｒを決定する請求項１から３のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成５）
製品と同一の組成を有する原ガラスに熱処理工程を施して結晶化ガラスの試験サンプルを少なくとも１つ作製し、前記試験サンプルの平均線膨張係数α_ｓ１を測定し、所望の平均線膨張係数α_ｏと試験サンプルの平均線膨張係数の差α_ｓ１-α_ｏによって実際の製品製造時の前記保温工程における保温温度Ｔｒおよび保温時間Ｈｒを決定する請求項４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
（構成６）
前記結晶化ガラスがβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む請求項１から５のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。

本発明によれば結晶化ガラスの熱膨張特性を精密に制御することが可能であり、例えば２０ppb・℃^−１レベルの平均線膨張係数を調整することが可能となる。

本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフである。 本発明の実施例のΔＬ／Ｌ−温度グラフである。 本発明の実施例のＣＴＥ−温度グラフである 本発明の実施例のＣＴＥ−温度勾配グラフである

１：試験サンプル１
２：試験サンプル２
３：試験サンプル３
４：試験サンプル４
５：試験サンプル５
６：試験サンプル６
７：試験サンプル７

本発明にかかる製造方法は大きくガラスを製造する工程、ガラスを熱処理する工程の２工程に分けられる。ガラスを製造する工程は結晶を析出させる前の原ガラスを製造する工程であり、所望の物性によって、公知の原料組成および溶融方法、成型方法に従って製造すれば良い。ガラスを成形後にはアニールを施して室温まで冷却しても良いし、室温まで冷却する前に後述するガラスを熱処理する工程を施してもよい。

ガラスを熱処理する工程はガラス相中に結晶を析出させる為に行われ、少なくとも昇温工程と降温工程を有する。さらに保温工程を有していても良い。昇温工程、降温工程、保温工程はそれぞれ１つの工程であっても良いし、複数の工程を有していても良い。例えばガラスを熱処理する工程は、昇温工程、保温工程、降温工程の３つの工程であって良いし、第１の昇温工程、第１の保温工程、第２の昇温工程、第２の保温工程、第１の降温工程という５段階であって良い。第１の保温工程は核形成の為の保温工程であり、第２の保温工程は核成長の為の保温工程であることが好ましい。また、第１の保温工程の温度より第２の保温工程の温度の方が高いことが好ましい。

本発明においては降温工程において、好ましくは最後の降温工程において降温速度Ｖｒを調整することにより、所望の温度範囲における平均線膨張係数を調整する。降温速度Ｖｒを調整することにより、所望の温度範囲における平均線膨張係数を厳密に調整することが可能となるのである。

所望の平均線膨張係数に対して、より厳密に制御された結晶化ガラスを得るためには、ガラスを熱処理する工程中に保温工程を設け、実際の製品製造時の保温工程における保温温度Ｔｒと保温時間Ｈｒを決定した後に、実際の製品製造時における降温速度Ｖｒを決定することが好ましい。

その為にはまず、目的の製品と同一の組成を有する原ガラスを作製し、初期条件で熱処理し、結晶を析出させ少なくとも１つの試験サンプルを作製する。
次に、この平均線膨張係数α_ｓ１を測定する。ここで目的とする平均線膨張係数α_ｏと試験サンプルの平均線膨張係数の差α_ｓ１−α_ｏによって実際の製品製造の保温工程における保温温度Ｔｒと保温時間Ｈｒを決定すれば良い。
目的とする平均線膨張係数α_ｏと試験サンプルの平均線膨張係数の差α_ｓ１−α_ｏによって調整される保温温度Ｔｒと保温時間Ｈｒは核成長工程の保温温度Ｔｒと保温時間Ｈｒであることが好ましい。
α_ｓ１−α_ｏの絶対値が大きい場合には、初期条件から保温温度Ｔｒおよび／または保温時間Ｈｒを変更して新たな試験サンプルを作製し、その平均線膨張係数α_ｓ１’を測定し、α_ｓ１からα_ｓ１’への変化をもとに新たな条件を設定することを繰り返し、所望の平均線膨張係数に近づく様に実際の製品製造の保温工程における保温温度Ｔｒと保温時間Ｈｒを決定すれば良い。

保温工程における保温温度と保温時間の操作は、平均線膨張係数の調整とともに、ＣＴＥ-温度曲線の傾きを制御することができる。

次に、製品と同一の組成を有する原ガラスに決定されたＴｒとＨｒを用いて熱処理工程を施して結晶化ガラスの試験サンプルを少なくも１つ作製し、前記試験サンプルの平均線膨張係数α_ｓ２を測定する。ここで目的とする平均線膨張係数α_ｏと試験サンプルの平均線膨張係数α_ｓ２−α_ｏによって実際の製品製造時の前記降温工程における降温速度Ｖｒを決定すれば良い。
例えば結晶相が負の平均線膨張係数を有する結晶化ガラスにおいて、α_ｓ１−α_ｏが正であり、０．２×１０^−７℃^−１以下である場合、Ｖｒを遅くすれば所望の平均線膨張係数を得ることができる。
α_ｓ２−α_ｏの絶対値が大きい場合には、前記試験サンプルを製造した条件から降温工程の降温速度を変更して新たな試験サンプルを作製し、その平均線膨張係数α_ｓ２’を測定し、α_ｓ１からα_ｓ２’への変化をもとに新たな条件を設定することを繰り返し、所望の平均線膨張係数に近づく様に実際の製品製造のＶｒを決定すれば良い。

降温工程における降温速度の操作は、所望の温度範囲におけるＣＴＥ-温度曲線の傾きを維持したまま、平均線膨張係数を制御することができる。

特にβ−石英および／またはβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスの場合は、本発明の製造方法によって所望の低熱膨張特性を有する結晶化ガラスを得やすい。
β−石英および／またはβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスは酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２：４７〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７〜２９％、Ｌｉ_２Ｏ：１〜８％、Ｐ_２Ｏ_５：１〜１３％、ＭｇＯ：０．５〜５％、ＺｎＯ：０．５〜５．５％、ＴｉＯ_２：１〜７％、ＺｒＯ_２：１〜７％、Ｎａ_２Ｏ：０〜４％、Ｋ_２Ｏ：０〜４％、ＣａＯ：０〜７％、ＢａＯ：０〜７％、ＳｒＯ：０〜４％、Ａｓ_２Ｏ_３：０〜２％、Ｓｂ_２Ｏ_３：０〜２％、の範囲の各成分を含有させることにより作製することができる。

なお、試験サンプルは実際の製品製造を行う前にラボレベルでただ一度製造され、その後は決定された条件に従って実際の製品が製造されている場合でも本発明に含まれ、また、実際の製品製造ラインから製品を抜き取り、その測定値を元に実際の製品製造ラインに製造条件をフィードバックさせる場合でも本発明に含まれる。

以下、本発明の実施例を説明する。実施例においては０℃から５０℃における所望の平均線膨張係数α_ｏが０．０１×１０^−７℃^−１であり、且つ０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値が５×１０^−７以下であり、主結晶相がβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスの作製を目的とした。

酸化物基準の質量％でＳｉＯ_２：５５．４０％、Ｐ_２Ｏ_５：７．６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：２４．５０％、Ｌｉ_２Ｏ：３．９５％、ＭｇＯ：０．８０％、ＺｎＯ：０．７０％、ＣａＯ：０．９５％、ＢａＯ：１．１０％、ＴｉＯ_２：２．３０％、ＺｒＯ_２：２．００％、Ａｓ_２Ｏ_３：０．７０％となるように原料として酸化物、炭酸塩あるいは硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１５５０℃ の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体を得た。

得られたガラス成形体を、数種の初期条件で結晶化し、試験サンプル１〜４を作製した。具体的には室温から第１昇温速度で核形成保温温度まで昇温後に保温、第２の昇温速度で核成長保温温度まで昇温後に保温、その後第１の降温速度で室温まで降温した。この時の熱処理条件、０℃から５０℃における平均線膨張係数α_ｓ１およびα_ｓ１とα_ｏとの差、０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値を表１に示す。

平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。測定試料の形状は直径６ｍｍ、長さ約８０ｍｍの円柱状である。測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、Ｈｅ−Ｎｅレーザーによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。本発明においては、０℃から５０℃の温度範囲において０．５℃・ｍｉｎ^−１で昇温あるいは降温させ、５秒毎に測定試料長さの変化量をプロットし、さらに５次の近似曲線を描いたうえで、０℃から５０℃における平均線膨張係数および０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌの最大値−最小値を算出した。なお、平均線膨張係数およびΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値はいずれも昇温時と降温時の平均値である。

測定の結果、０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値が最小である試験サンプル１の熱処理条件を基準とし、さらに平均線膨張係数を下げる為に熱処理条件を再考した。
β−石英及び／又はβ−石英固溶体は負の膨張係数を有するため、平均線膨張係数を下げる為には核成長保温温度を上げるか、核成長保温時間を長くして結晶化度を増加させれば良いので、試験サンプル１の熱処理条件を基準として、核形成保温時間を２０時間長くして試験サンプル５を作製した。試験サンプル１から４と同様に０℃から５０℃における平均線膨張係数、０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値を測定した。

試験サンプル５の平均線膨張係数は０．０３×１０^−７・℃^−１となり、試験サンプル１よりも所望の平均線膨張係数に近づけることができた為、サンプル５作製時の第１昇温速度、核形成保温温度、核形成保温時間、第２昇温速度、核成長保温温度、核成長保温時間を製品製造時の熱処理条件として決定した。

さらに、より目的の熱膨張特性に近づけるため降温速度Ｖｒの調整を試みた。作製された試験サンプルについては、試験サンプル１から４と同様に０℃から５０℃における平均線膨張係数、０℃から５０℃の温度範囲内でのΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値を測定した。また、０℃から５０℃まで５℃おきの平均線膨張係数をプロットし、ＣＴＥ-温度曲線を描いた。
降温速度の調整による平均線膨張係数の変動について表３に示す。試験サンプル６では、試験サンプル５の第１降温速度に対し１０分の１となる０．０１℃・ｍｉｎ^−１にて処理を行ったところ、平均線膨張係数は−０．０４×１０^−７・℃^−１であり、α_ｓ２−α_ｏは−０．０５×１０^−７・℃^−１と負の方向へ大きくなりすぎてしまったため、次に試験サンプル７において降温速度を０．０５℃・ｍｉｎ^−１にて原ガラスからの熱処理を行ったところ、平均線膨張係数が０．０１×１０^−７・℃^−１であり、ΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値が１．４となったため、試験サンプル７の第１降温速度を実際の製造条件として採用した。図３に示すように試験サンプル７のＣＴＥ-温度曲線は試験サンプル５のＣＴＥ-温度曲線と比較するとＣＴＥ−温度曲線の傾き、すなわちＣＴＥの温度依存性を維持しつつ、ＣＴＥ−温度曲線を負方向へ平行移動することで、より目的の平均線膨張係数の値に近づけることができた。

また図４に示す通り、ＣＴＥ値は降温勾配の対数に対してほぼ比例的に変化しており、実施例にて示した平均線膨張係数以外においても、適切な降温勾配の選択により所望の平均線膨張係数を得ることが出来る。

本発明により、結晶化ガラスを製造するための核成長保温温度、核成長保温時間により平均線膨張係数およびΔＬ／Ｌ−温度曲線の最大値−最小値の調整が可能となるとともに、さらに降温勾配の速度調整によりＣＴＥの温度依存性を維持しつつ、平均線膨張係数の精密制御が可能である。

Claims (5)

1. ガラスを熱処理する工程を含む結晶化ガラスの製造方法であって、
   前記ガラスを熱処理する工程は、少なくとも昇温工程及び室温まで降温する降温工程を有し、
   前記降温工程における降温速度Ｖｒを調整することにより０〜５０℃の温度範囲内における平均線膨張係数を調整する、
   主結晶相にβ−石英及び／又はβ−石英固溶体を含む結晶化ガラスの製造方法。
2. 製品と同一の組成を有する原ガラスに熱処理工程を施して結晶化ガラスの試験サンプルを少なくとも１つ作製し、前記試験サンプルの平均線膨張係数α_ｓ２を測定し、所望の平均線膨張係数α_ｏと試験サンプルの平均線膨張係数の差α_ｓ２−α_ｏによって実際の製品製造時の前記降温工程における降温速度Ｖｒを決定し、その後決定された熱処理条件で製造する請求項１に記載の結晶化ガラスの製造方法。
3. 前記α_ｓ２−α_ｏの値が正であれば実際の製品製造時の降温工程の降温速度Ｖｒを前記試験サンプル作製時の降温工程の降温速度Ｖｓより小さくし、前記α_ｓ２−α_ｏの値が負であればＶｓよりＶｒを大きくする請求項１または２に記載の結晶化ガラスの製造方法。
4. 前記ガラスを熱処理する工程は、少なくとも保温工程を有し、実際の製品製造時の前記保温工程における保温温度Ｔｒおよび保温時間Ｈｒを決定した後に、前記降温速度Ｖｒを決定する請求項１から３のいずれかに記載の結晶化ガラスの製造方法。
5. 製品と同一の組成を有する原ガラスに熱処理工程を施して結晶化ガラスの試験サンプルを少なくとも１つ作製し、前記試験サンプルの平均線膨張係数α_ｓ１を測定し、所望の平均線膨張係数α_ｏと試験サンプルの平均線膨張係数の差α_ｓ１−α_ｏによって実際の製品製造時の前記保温工程における保温温度Ｔｒおよび保温時間Ｈｒを決定する請求項４に記載の結晶化ガラスの製造方法。