JP6486192B2 - 粘着組成物前駆体、粘着組成物及びその製造方法、粘着シート及びその製造方法、並びに粘着シートを含む電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、粘着組成物前駆体、粘着組成物及びその製造方法、粘着シート及びその製造方法、並びに粘着シートを含む電子機器に関する。

近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）のような半導体発光素子の実用化に伴い、これらの素子から発生する熱の対策が重要となってきている。これは、発光素子の輝度向上に伴い発熱量が増加する傾向にあり、発熱に対する対策が十分でないと、素子寿命が低下するなどの問題を生じるためである。また、他の電子機器においても部品の高集積化、高性能化に伴い、機器の内部温度が上昇する傾向にあり、発熱対策が重要となってきている。

従来、電子機器等の発熱対策として、素子、部品等の発熱体と、ヒートシンク、放熱フィン等の放熱部材との間を、熱伝導率の高い熱伝導性シートを介して接合することが行われている。この熱伝導性シートに求められる特性としては、接着性及び高熱伝導性が求められることが多い。

このため、上記特性を満足するため、種々の検討が行われており、その一例として、アルミナと炭素繊維とアクリル樹脂とを含む粘着剤を用いた粘着テープが提案されている（特許文献１）。この提案では、熱伝導性の観点からアルミナを用い、更に炭素繊維を用いることで熱伝導性の向上を図っている。また、上記炭素繊維には、熱伝導性の向上の点から、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料を用いることが好ましいとしている。

また、炭素繊維を無機材料と組み合わせて熱伝導率の向上を図ることは粘着性を有しない樹脂材料、樹脂組成物においても行われている。例えば、鱗片状フィラーと繊維状フィラーと樹脂とを組み合わせた熱伝導性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。特許文献２に記載の熱伝導性樹脂組成物では、鱗片状フィラーは同一平面内に並んで平面構造を形成し、この平面構造が複数の層構造を形成しており、その層の間に繊維状フィラーを含む樹脂層が存在し、樹脂層中の繊維状フィラーが層間に熱伝導パスを形成するものである。特に、鱗片状フィラーにはグラファイト、グラフェンといった炭素系材料を用い、繊維状フィラーにはカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーといった炭素系繊維を用い、高熱伝導性の炭素材料を組み合わせた樹脂組成物を提案している。

特開２０１４−１１４３７７号公報 特開２０１５−９３７号公報

ところで、最近、粘着シートは、電子機器分野において、単に粘着力だけでなく、接合後の保持力も含めた粘着性能の向上が求められている。

本発明は、上記状況を鑑みてなされたもので、熱伝導性が高く、粘着性能が良好な粘着シートを提供するものである。

本発明の粘着組成物前駆体は、（メタ）アクリル共重合体と、（メタ）アクリルモノマーと、板状又は鱗片状の含水金属化合物と、繊維状フィラーとを含む粘着組成物前駆体であって、前記含水金属化合物の平均粒子径が、２μｍ以上５０μｍ以下であり、前記含水金属化合物のアスペクト比が、５以上であり、前記含水金属化合物の含有量は、前記粘着組成物前駆体の全質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であり、前記繊維状フィラーの平均繊維長が、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、前記繊維状フィラーの平均繊維径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、前記繊維状フィラーの含有量は、前記粘着組成物前駆体の全質量に対して、０．２質量％以上５質量％以下であり、前記（メタ）アクリルモノマーの含有量は、前記（メタ）アクリル共重合体と前記（メタ）アクリルモノマーとの合計質量に対して、７５質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。

また、本発明の粘着組成物は、上記本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーを重合して形成したものであることを特徴とする。

また、本発明の粘着シートは、上記本発明の粘着組成物をシート状あるいはテープ状に成形したものであることを特徴とする。

また、本発明の電子機器は、上記本発明の粘着シートを含むことを特徴とする。

また、本発明の粘着組成物の製造方法は、上記本発明の粘着組成物前駆体を調製する工程と、前記粘着組成物前駆体に含まれる前記（メタ）アクリルモノマーを重合する工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の粘着シートの製造方法は、上記本発明の粘着組成物前駆体を調製する工程と、前記粘着組成物前駆体に含まれる前記（メタ）アクリルモノマーを重合してシート状に成形する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、熱伝導性が高く、粘着性能に優れた粘着シートを提供できる。

図１は、本発明の粘着シートの一例を示す模式断面図である。 図２は、実施例１の粘着シートの粘着層の断面のＳＥＭ写真を示す図である。 図３は、比較例１の粘着シートの粘着層の断面のＳＥＭ写真を示す図である。

（本発明の粘着組成物前駆体）
本発明の発明者らは、粘着剤の粘着性能について鋭意検討した結果、粘着剤に含まれるフィラーの形状及びサイズが粘着性能に影響することを見出し、本発明を完成させた。より具体的には、粘着剤の粘着性能、特に粘着剤の保持力の向上には、粘着剤に板状又は鱗片状の含水金属化合物と、繊維状フィラーとを含めることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の粘着組成物前駆体は、（メタ）アクリル共重合体と、（メタ）アクリルモノマーと、板状又は鱗片状の含水金属化合物と、繊維状フィラーとを含んでいる。また、上記含水金属化合物の平均粒子径は２μｍ以上５０μｍ以下であり、上記含水金属化合物のアスペクト比は５以上であり、上記含水金属化合物の含有量は上記粘着組成物前駆体の全質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であり、上記繊維状フィラーの平均繊維長は０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、上記繊維状フィラーの平均繊維径は５μｍ以上２０μｍ以下であり、上記繊維状フィラーの含有量は上記粘着組成物前駆体の全質量に対して、０．２質量％以上５質量％以下であり、上記（メタ）アクリルモノマーの含有量は上記（メタ）アクリル共重合体と上記（メタ）アクリルモノマーとの合計質量に対して、７５質量％以上９９質量％以下である。

本発明の粘着組成物前駆体は、含水金属化合物を含んでいるため、高い熱伝導性を有する粘着剤を提供できる。即ち、上記含水金属化合物は、高い熱伝導性を有する無機フィラーであり、粘着剤に上記含水金属化合物を含ませることにより、粘着剤に高い熱伝導性を付与できる。また、本発明において、含水金属化合物とは、加熱することにより水を放出する金属化合物であると定義する。このため、粘着剤に上記含水金属化合物を含ませることにより、粘着剤に難燃性を付与できる。

上記含水金属化合物は、板状又は鱗片状の形状を有し、上記含水金属化合物の平均粒子径は２μｍ以上５０μｍ以下であり、上記含水金属化合物のアスペクト比は５以上のものである。このため、従来の粒状の無機フィラーを用いた粘着剤に比べて大きな粘着力を得ることができる。これは、アスペクト比が５以上の含水金属化合物を含む粘着組成物前駆体を粘着剤とする際、シート状に加工する必要があるが、加工時に上記前駆体にかかる“ずり”により、上記前駆体シートの少なくとも表面近傍では、上記前駆体シートの厚み方向と上記含水金属化合物の厚み方向とがほぼ一致するため、シート状粘着剤の表面が平坦化するためと考えられる。

また、上記含水金属化合物の含有量は、上記粘着組成物前駆体の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下に設定する必要があり、３５質量％以上６５質量％以下がより好ましい。上記含水金属化合物の含有量が上記粘着組成物前駆体の全質量に対して３０質量％を下回ると、粘着剤の熱伝導性及び難燃性が低下し、上記含水金属化合物の含有量が上記粘着組成物前駆体の全質量に対して７０質量％を超えると、粘着剤の粘着力が低下し、粘着剤の柔軟性が低下する。粘着剤の柔軟性が低下すると、接合部材への追従性が低下して好ましくない。

また、本発明の粘着組成物前駆体は、上記含水金属化合物とともに上記繊維状フィラーを含んでいるため、熱伝導率が高く、保持力の良好な粘着剤を提供できる。熱伝導率が高くなるのは、上記粘着組成物前駆体が上記繊維状フィラーを含むことにより、粘着剤作製時の“ずり”による板状又は鱗片状の含水金属化合物の配向を繊維状フィラーが乱すためと考えられる。板状又は鱗片状の含水金属化合物では、その厚み方向とこれに垂直な面内方向の熱伝導率を比較した場合、面内方向の熱伝導率が高いことが知られている。本発明では、板状又は鱗片状の含水金属化合物の配向が繊維状フィラーを加えることで乱されているので、粘着剤の熱伝導率は均一化されて高くなったと考えられる。更に、上記繊維状フィラーは粘着剤にかかる応力を分散するため保持力が良好になったと考えられる。

上記繊維状フィラーの平均繊維長は０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、上記繊維状フィラーの平均繊維径は５μｍ以上２０μｍ以下であり、上記繊維状フィラーの含有量は上記粘着組成物前駆体の全質量に対して、０．２質量％以上５質量％以下である。これにより、高い保持力を有し、熱伝導性が均一な粘着剤を提供できる。

更に、本発明の粘着組成物前駆体は、（メタ）アクリル共重合体と、（メタ）アクリルモノマーとを含み、上記（メタ）アクリルモノマーを重合させることにより、粘着力が発生する。従って、本発明の粘着組成物前駆体自体は、粘着力を有しないか、又は小さな粘着力しか有さないものである。

また、上記（メタ）アクリルモノマーの含有量は、上記（メタ）アクリル共重合体と上記（メタ）アクリルモノマーとの合計質量に対して、７５質量％以上９９質量％以下に設定する必要がある。上記（メタ）アクリルモノマーの含有量が７５質量％を下回ると、本発明の粘着組成物前駆体の流動性が低下し、上記（メタ）アクリルモノマーの含有量が９９質量％を超えると、本発明の粘着組成物前駆体の流動性が高くなりすぎて、本発明の粘着組成物前駆体を用いた粘着シートの形成が困難となる。

以下、本発明の粘着組成物前駆体の各成分について詳細に説明する。

＜含水金属化合物＞
上記のとおり、本発明の板状又は鱗片状の含水金属化合物は、加熱することにより水を放出する金属化合物であり、特に水酸化アルミニウム又はベーマイトが好ましい。これらは、高い熱伝導性、難燃性及び電気絶縁性を有しているからである。本発明の粘着組成物前駆体は、水酸化アルミニウム及びベーマイトをともに含んでいてもよい。本発明の粘着組成物前駆体は、上記含水金属化合物を含んでいるため、高い熱伝導性と難燃性とを有する粘着剤を提供できる。

上記含水金属化合物の平均粒子径は、２μｍ以上５０μｍ以下に設定され、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。上記含水金属化合物の平均粒子径が２μｍを下回ると、粘着剤の粘着力が低下し、上記含水金属化合物の平均粒子径が５０μｍを超えると、粘着剤の表面起伏が大きくなり、粘着剤の粘着力が低下する。本発明において上記含水金属化合物の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で上記含水金属化合物の粒子を観察し、１００個の粒子の長軸径を測定し、その算術平均値として求めるものとする。

上記含水金属化合物のアスペクト比は、５以上に設定され、８以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。上記アスペクト比が５を下回ると、上記含水金属化合物の粒子形状が粒状に類似するためか、粘着剤の粘着力が低下する。本発明において上記含水金属化合物のアスペクト比は、ＳＥＭ又はＴＥＭで上記含水金属化合物の粒子を観察し、上記含水金属化合物の厚み方向の長さをｔとし、その板面の最大の長さをｄとし、ｄ／ｔで算出される値を１００個の粒子についてそれぞれ求め、その算術平均値として求めるものとする。

本発明では、上記アスペクト比が５以上の場合には、板状の粒子とし、上記アスペクト比が１５以上の場合には、鱗片状の粒子とする。

上記含水金属化合物の含有量は、上記粘着組成物前駆体の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下に設定する必要があるが、粘着剤の難燃性がＪＩＳ Ｋ７２０１−２で規定する酸素指数において２１以上を達成できるように調整することが好ましい。

本発明の粘着組成物前駆体に含まれる含水金属化合物の含有量は、例えば、熱分析法により測定できる。即ち、上記粘着組成物前駆体を７００℃付近まで加熱して、残渣（水が抜けた金属化合物）の質量を測定し、その残渣の質量から上記粘着組成物前駆体に含まれる含水金属化合物の質量を求めて、その含水金属化合物の質量から粘着組成物前駆体に含まれる含水金属化合物の含有率を求めることができる。また、同様にして後述する粘着組成物（粘着剤）に含まれる含水金属化合物の含有量も測定できる。

＜繊維状フィラー＞
本発明の繊維状フィラーは、粘着剤の粘着力、保持力及び粘着組成物前駆体の作製の観点から、平均繊維長が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、平均繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下に設定される。本発明において上記繊維状フィラーの平均繊維径は、ＳＥＭで上記繊維状フィラーを観察し、１０本の異なる繊維状フィラーの径を測定し、その算術平均値として求めるものとする。上記繊維状フィラーの繊維が扁平な場合、その長軸径の算術平均値を平均繊維径とする。また、上記繊維状フィラーの平均繊維長は、肉眼、顕微鏡観察、ＳＥＭ観察等の適当な手段・方法で１０本の異なる繊維状フィラーの長さを測定し、その算術平均値として求めるものとする。

また、上記繊維状フィラーの材質は特に限定されないが、粘着剤内での応力分散の観点から、高弾性率材料からなる繊維状物が好ましく、例えば、ポリベンズアゾール系繊維、パラ系アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、及びポリアリレート繊維等が好ましい。ここで、上記超高分子量ポリエチレン繊維は従来公知のものを用いればよく、平均分子量１００万以上のものを用いることが好ましい。

上記繊維状フィラーとしては、特にポリベンズアゾール系繊維のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、ＰＢＯという。）を用いることが好ましい。ＰＢＯは他の繊維に比較して熱伝導率が高く、粘着層の熱伝導率の向上が期待される。但し、上記繊維状フィラーには、粘着剤の耐電圧性及び絶縁性が低下するため炭素繊維は用いないほうが好ましい。

＜（メタ）アクリル共重合体＞
本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリル共重合体は、（メタ）アクリルモノマーをモノマー成分とするポリマーである。上記モノマー成分となる（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数が１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル等が使用できる。上記モノマー成分となる（メタ）アクリルモノマーは、１種又は２種以上を使用できる。

本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリル共重合体は、官能基を有することが好ましい。上記（メタ）アクリル共重合体が官能基を有することにより、上記含水金属化合物との結合力が向上し、粘着力が向上するからである。上記官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。中でもカルボキシル基等の酸性官能基がより好ましい。カルボキシル基等の酸性官能基を有する（メタ）アクリル共重合体は、上記含水金属化合物との結合力がより向上するからである。

本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリル共重合体に官能基を付与するためには、そのモノマー成分となる上記（メタ）アクリルモノマーに、官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含めればよい。上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル、アクリル酸２ヒドロキシブチル、βカルボキシエチルアクリル酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーも１種又は２種以上を使用できる。

上記官能基の効果を確保するために、上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、上記モノマー成分となる上記（メタ）アクリルモノマーの全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。

＜（メタ）アクリルモノマー＞
本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーとしては、従来公知のものを好適に用いることができるが、特に前述の本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリル共重合体のモノマー成分となる（メタ）アクリルモノマーと同様のモノマーを用いることが好ましい。本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーとしても、官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含めることが好ましく、特に酸性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含めることがより好ましい。上記（メタ）アクリルモノマーが官能基を有することにより、上記含水金属化合物と上記（メタ）アクリルモノマーとが結合し、上記粘着組成物前駆体中での上記含水金属化合物の濡れ性が向上し、上記粘着組成物前駆体の組成の均質化を図ることができる。

上記官能基の効果を確保するために、上記官能基を有する（メタ）アクリルモノマーの含有量は、上記粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

＜アクリルシロップ＞
本発明の粘着組成物前駆体に含まれる上記（メタ）アクリル共重合体と、上記（メタ）アクリルモノマーとは、それぞれ別々に準備してもよいが、当初から上記（メタ）アクリル共重合体と上記（メタ）アクリルモノマーとを含む市販のアクリルシロップを用いることが簡便で好ましい。上記アクリルシロップとしては、例えば、綜研化学社製の無溶剤型アクリル粘着剤“ＳＫダインシロップシリーズ”、東亜合成社製のＵＶ硬化型粘着剤“アロンタックＵＶＡシリーズ”等が挙げられる。

上記アクリルシロップには、本発明の粘着組成物前駆体の粘度又は特性を調整するため、（メタ）アクリルモノマーを更に加えてもよい。追加する（メタ）アクリルモノマーとしては、前述した本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーと同様のモノマーを用いることができる。

＜分散剤＞
上記含水金属化合物を上記アクリルシロップと混合すると、増粘することがある。これは、上記含水金属化合物と上記アクリルシロップ中の（メタ）アクリル共重合体との相互作用によると考えられる。このため、本発明の粘着組成物前駆体には、増粘現象を抑制するため、分散剤を添加してもよい。上記分散剤としては、上記（メタ）アクリル共重合体及び上記（メタ）アクリルモノマーとの親和性が良好な高分子系分散剤が好ましい。上記高分子系分散剤としては、例えば、アクリル系、ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリスチレン系、アミノ系等の高分子化合物が挙げられる。上記分散剤は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いてもよい。

上記分散剤は、分散機能を高めるために官能基を有していることが好ましい。上記官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基等が挙げられるが、上記分散剤は、酸性官能基と塩基性官能基の両方を有している両性分散剤であることがより好ましい。

上記分散剤の酸性度はその酸価を基準として決定し、上記分散剤の塩基性度はそのアミン価を基準として決定する。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤を用いることで、上記粘着組成物前駆体の増粘現象を防止できる。また、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である分散剤を用いることで、粘着剤の保存時の粘着力の変化を防止できる。上記分散剤の酸性官能基は上記含水金属化合物の塩基性活性点を覆い、上記含水金属化合物と上記（メタ）アクリル共重合体との相互作用を抑制するため、上記粘着組成物前駆体の増粘現象を防止すると考えられる。また、上記分散剤中の塩基性官能基は上記（メタ）アクリル共重合体中の酸性官能基と相互作用し、上記分散剤が上記粘着組成物前駆体の界面に移行することを抑制するため、粘着剤の保存時の粘着力の変化を防止すると考えられる。

上記分散剤の含有量は、上記含水金属化合物１００質量部に対して０．１〜１５質量部とすることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましい。上記分散剤の含有量が０．１質量部未満では充分な分散性が得られず、上記分散剤の含有量が１５質量部を超えると、高温下での接着性が低下し易く、粘着力や保持力への影響が懸念される。

＜光重合開始剤＞
本発明の粘着組成物前駆体は、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。上記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、べンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物、ジスルフィド化合物、チウラム化合物、フルオロアミン化合物等を使用できる。これらの光重合開始剤は少なくとも１種を使用すればよい。上記光重合開始剤の使用量は特に限定されないが、樹脂成分である（メタ）アクリル共重合体と（メタ）アクリルモノマーとの合計１００質量部に対して、０．０１〜３質量部とすればよく、０．１〜２質量部が好ましい。

＜架橋剤＞
本発明の粘着組成物前駆体は、架橋剤を更に含んでいてもよい。上記架橋剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。上記架橋剤の添加量は、樹脂成分である（メタ）アクリル共重合体と（メタ）アクリルモノマーとの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部とすればよい。

＜その他の成分＞
本発明の粘着組成物前駆体には、必要に応じ粘着付与剤を添加してもよい。上記粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂（Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂）、フェノール系樹脂、マロン−インデン樹脂、脂環族系石油樹脂、脂環族系水添石油樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。上記粘着付与剤の配合量は、樹脂成分である上記（メタ）アクリル共重合体と上記（メタ）アクリルモノマーとの合計１００質量部に対して、２〜２００質量部が好ましい。

本発明の粘着組成物前駆体の製造方法は特に限定されず、例えば、上記各成分を混合して、各固形成分を十分に分散すればよい。上記混合方法は特に限定されないが、例えば、ディスパー、ホモミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、プラネタリミキサー、ロールミル、ニーダー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を用いて混合することができる。

（本発明の粘着組成物）
本発明の粘着組成物は、上記本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーを重合して形成したものである。上記（メタ）アクリルモノマーを重合することにより、上記粘着組成物前駆体が粘着力を有する粘着組成物、即ち粘着剤となる。本発明の粘着組成物は、上記本発明の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーを重合して形成したものであるため、熱伝導性が高く、粘着性能が良好となる。

従って、本発明の粘着組成物は、上記本発明の粘着組成物前駆体を調製する工程と、上記粘着組成物前駆体に含まれる上記（メタ）アクリルモノマーを重合する工程とを備える製造方法で製造できる。上記（メタ）アクリルモノマーを重合する方法は特に限定されないが、上記粘着組成物前駆体に紫外線等の電離放射線を照射する方法を用いることができる。

上記電離放射線としては、例えば、紫外線、電子線、β線等を用いることができるが、簡便に利用できることから、紫外線が多用される。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が使用できる。上記電離放射線として紫外線を用いる場合には、上記粘着組成物前駆体には光重合開始剤を含めることが好ましい。

（本発明の粘着シート）
本発明の粘着シートは、上記本発明の粘着組成物をシート状に成形したものである。本発明の粘着シートは、上記本発明の粘着組成物を成形したものであるため、熱伝導性が高く、粘着性能が良好となる。

本発明の粘着シートの厚さは特に限定されず、例えば、１０〜８００μｍとすることができる。

本発明の粘着シートは、両面に剥離基材を更に備えていてもよい。上記剥離基材を備えることにより、本発明の粘着シートの取り扱いが容易となる。

また、本発明の粘着シートは、上記本発明の粘着組成物前駆体を調製する工程と、上記粘着組成物前駆体に含まれる上記（メタ）アクリルモノマーを重合してシート状に成形する工程とを備える製造方法で製造できる。

上記（メタ）アクリルモノマーを重合してシート状に成形する方法は特に限定されないが、例えば、基材の上に上記粘着組成物前駆体を塗布して塗膜を形成した後に、更にその塗膜の上に基材を配置し、その後に上記塗膜に上記基材を通して、前述の紫外線等の電離放射線を照射する方法を用いることができる。その際には、上記基材として剥離基材を用いれば、剥離基材付き粘着シートを簡便に得ることができる。また。電離放射線に紫外線を用いる場合、上記基材の少なくとも一方である紫外線の照射側には透明基材を用いることが好ましい。

また、上記粘着組成物前駆体を塗布する方法は、平滑な塗膜を形成しうる塗布方法であれば特に制限されるものではなく、例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、マイクログラビアコータ法、スリットダイコート法、コンマコート法、スプレイ法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法等が挙げられる。

上記基材としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ナイロン、アラミド等のアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテル等のポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、シクロオレフィンポリマー類、紙等の材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。

また、上記基材に剥離性を付与するには、上記基材の少なくとも片面にシリコーン樹脂等からなる離形層を形成すればよい。

次に、本発明の粘着シートを図面に基づき説明する。図１は、本発明の粘着シートの一例を示す模式断面図である。図１において、本発明の粘着シート１０は、剥離フィルム１１及び１３の間にシート状の粘着剤１２を備えている。粘着シート１０を使用する場合には、剥離フィルム１１及び１３を除去して、シート状の粘着剤１２を接合部材の間に配置して加圧等して接合すればよい。

本発明の粘着シートの粘着力は、９０°ピール試験による粘着力が５Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。上記粘着力が５Ｎ／１０ｍｍ未満であると、例えば、発熱する電子部品等と、ヒートシンク、放熱フィン等の放熱部材との間で剥離が生じる懸念がある。

また、本発明の粘着シートの保持力は、後述する測定条件で測定した場合、落下時間換算で２４時間以上であることが好ましい。上記保持力が落下時間換算で２４時間未満であると、例えば、発熱する電子部品等と、ヒートシンク、放熱フィン等の放熱部材との間で接合位置にズレが生じる懸念がある。

本発明の粘着シートの熱伝導率は、熱伝達性を十分発現させるために、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

（本発明の電子機器）
本発明の電子機器は、上記本発明の粘着シートを備え、上記粘着シートにより、発熱する電子部品等と、ヒートシンク、放熱フィン等の放熱部材とを接合している。本発明の電子機器は、本発明の粘着シートを用いて発熱部材と放熱部材とを接合しているため、上記電子機器の温度上昇を抑制できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例では「部」は「質量部」を意味する。

（実施例１）
＜粘着組成物前駆体（粘着剤前駆体）の調製＞
先ず、以下の成分（１）〜（６）をプラネタリーミキサーに入れて混合して混合液を調製した。
（１）アクリルシロップ（綜研化学社製、商品名“ＳＫダインシロップＢ”、２エチルヘキシルアクリレート：９０質量部／アクリル酸：９質量部／２ヒドロキシエチルアクリレート：１質量部からなる部分共重合物）：３５．４部
（２）２エチルヘキシルアクリレート：３１．９部
（３）アクリル酸：３．５４部
（４）架橋剤（トリメチロールプロパントリアクリレート）：０．１８部
（５）分散剤（ビックケミー社製、商品名“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４５”、両性分散剤）：５部
（６）光重合開始剤〔ビス（２,４,６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド〕：０．３５部

次に、上記混合液に下記成分（７）及び（８）を配合して混合した後、更にディスパーを用いて水冷しながら攪拌して粘着剤前駆体（粘着組成物前駆体）を得た。
（７）含水金属化合物（板状ベーマイト、平均粒子径：４μｍ、アスペクト比：１０）：１００部
（８）繊維状フィラー（ＰＢＯ繊維、東洋紡社製、“ザイロンＨＭチョップドファイバー”、平均繊維長：１ｍｍ、平均繊維径：１２μｍ）：１．７６部

＜粘着シートの作製＞
厚さ３８μｍの離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（中本パックス社製、“ＮＳ-５０−ＭＢ”）の上に、上記粘着剤前駆体を塗布して塗膜を形成した後、その塗膜の上に、厚さ５０μｍの離型ＰＥＴフィルム（中本パックス社製、“ＮＳ−３８−Ａ”）を重ねた後、コンマコーターで塗膜の厚さの調整を行い、その後に紫外線を照射して上記塗膜の硬化処理を行い、離型ＰＥＴフィルム付きの粘着シートを作製した。上記コンマコーターでの厚さ調整は、バックアップロールとナイフロールとのギャップ間隔を硬化処理後の粘着シートの厚さが２５０μｍになるように設定して行った。上記紫外線照射は、波長３６５ｎｍにピークを持つブラックライトを用いて積算光量を３００ｍＪ／ｃｍ²とし、更に高圧水銀灯用いて積算光量を２５０ｍＪ／ｃｍ²となるように行った。

（実施例２）
繊維状フィラーの配合量を５．２９部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（実施例３）
繊維状フィラーをアラミド繊維（デュポン社製、“ケブラーチョップドファイバー”、平均繊維長：５ｍｍ、平均繊維径：１３μｍ）：０．５３部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例１）
繊維状フィラーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例２）
含水金属化合物を粒状ベーマイト（平均粒子径：１μｍ、アスペクト比：１．５）：１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例３）
含水金属化合物を粒状ベーマイト（平均粒子径：１μｍ、アスペクト比：１．５）：１００部に変更し、繊維状フィラーを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例４）
繊維状フィラーをカーボンナノファイバー（昭和電工社製、“ＶＧＣＦ−Ｈ”、平均繊維長：０．０１ｍｍ、平均繊維径：０．１５μｍ）：０．０１８部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例５）
繊維状フィラーをアラミド繊維（帝人社製、“コーネックスチョップドファイバー”、平均繊維長：１ｍｍ、平均繊維径：２５μｍ）：１．７６部に変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例６）
繊維状フィラーの配合量を０．１８部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

（比較例７）
繊維状フィラーの配合量を１０．５８部とした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。

＜粘着シートの評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着シートの粘着性能と熱伝導率を下記のようにして評価した。

＜粘着力＞
作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着シートからＰＥＴフィルムを全て剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離した後の粘着シートを、厚さ５０μｍの離型処理していない通常のＰＥＴフィルムに貼り付け、そのＰＥＴフィルム付き粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切断して評価サンプルを作製し、その評価サンプルの粘着シート側をステンレス鋼板に貼りつけて、質量２ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で評価サンプルの上を１往復して、評価サンプルをステンレス鋼板に圧着し、２４時間放置した。その後、評価サンプルをステンレス鋼板から剥離する９０°ピール試験を剥離速度３００ｍｍ／分で行い、測定した剥離荷重を１０ｍｍ幅に換算して、粘着力の測定値とした。

＜保持力＞
作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着シートからＰＥＴフィルムを全て剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離した後の粘着シートを、２５×２５ｍｍの形状でステンレス鋼板に貼りつけ、粘着シートの他方の面をアルミニウム箔で裏打ちして評価サンプルを作製した。次に、質量５ｋｇのローラーにて速度３００ｍｍ／分で評価サンプルの上を１往復して、評価サンプルをステンレス鋼板に圧着し、２４時間放置した。その後、評価サンプルを１２０℃の環境に２０分間保存した後、評価サンプルに０．５ｋｇの荷重を加えて放置した。その後、粘着部分が剥離して落下するまでの時間を測定して、落下時間換算の保持力とした。

＜熱伝導率＞
作製した離型ＰＥＴフィルム付きの粘着シートからＰＥＴフィルムを全て剥離し、ＰＥＴフィルムを剥離した後の粘着シートを、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断して評価サンプルを作製し、その評価サンプルを５枚重ねて積層体とし、京都電子工業社製の迅速熱伝導率計“ＱＴＭ−５００”を用い、薄膜測定用ソフトと組み合わせて上記積層体の熱伝導率を測定した。本測定のレファランスには、シリコン樹脂、石英、ジルコニアを用いた。

以上の結果を表１に示す。また、表１には、用いた含水金属化合物の種類及び繊維状フィラーの材質、平均繊維長、平均繊維径、含有率も示した。

表１から明らかなように、板状の含水金属化合物及び繊維状フィラーを用いた実施例１〜３の粘着シートは、粘着力が５Ｎ／１０ｍｍより大きく、落下時間換算の保持力は２４時間以上となり、熱伝導率も０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となり、粘着性能及び熱伝導率がともに高いことが分かる。ここで、実施例１の粘着シートの粘着層の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２から、繊維状フィラーの近傍（点線で囲った部分）では、含水金属化合物が粘着層の厚み方向に配向していることが分かる。これにより、粘着層の厚み方向にも熱伝導率が高い方向性が生じるため、粘着層の全体としては均一な熱伝導性を有することになり、粘着層全体の熱伝導率が高くなったものと考えられる。

これに対して、繊維状フィラーを添加しなかった比較例１では、保持力が劣ることが分かる。また、ここで、比較例１の粘着シートの粘着層の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。図３から、繊維状フィラーを添加しない場合には、含水金属化合物が主として粘着層の塗布方向に配向していることが分かる。これにより、粘着層の塗布方向に熱伝導率が高い方向性が生じ、粘着層の全体としては不均一な熱伝導性を有することになり、粘着層全体の熱伝導率が実施例１よりも低くなったものと考えられる。

また、粒状の含水金属化合物を用いた比較例２では、粘着力、保持力及び熱伝導率の全てで劣り、粒状の含水金属化合物を用い、繊維状フィラーを添加しなかった比較例３でも、粘着力、保持力及び熱伝導率の全てで劣り、繊維状フィラーの平均繊維長が０．５ｍｍを下回り、その平均繊維径が５μｍを下回った比較例４では、粘着力及び保持力が劣り、繊維状フィラーの平均繊維径が２０μｍを上回った比較例５では、粘着力及び保持力が劣り、繊維状フィラーの含有率が０．２質量％を下回った比較例６では、保持力が劣り、繊維状フィラーの含有率が５質量％を上回った比較例７では、粘着力及び保持力が劣ることが分かる。

本発明は、粘着性能及び熱伝導性がともに優れた粘着シートを提供でき、発熱部材と放熱部材との間を大きな粘着力及び保持力で高い熱伝導性を有しながら接合することができ、発熱部材と放熱部材とを備える電子機器の放熱性能を向上できるものである。

１０ 粘着シート
１１、１３ 剥離フィルム
１２ 粘着剤

Claims (12)

1. （メタ）アクリル共重合体と、（メタ）アクリルモノマーと、板状又は鱗片状の含水金属化合物と、繊維状フィラーとを含む粘着組成物前駆体であって、
   前記含水金属化合物の平均粒子径が、２μｍ以上５０μｍ以下であり、
   前記含水金属化合物のアスペクト比が、５以上であり、
   前記含水金属化合物の含有量は、前記粘着組成物前駆体の全質量に対して、３０質量％以上７０質量％以下であり、
   前記繊維状フィラーの平均繊維長が、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、
   前記繊維状フィラーの平均繊維径が、５μｍ以上２０μｍ以下であり、
   前記繊維状フィラーの含有量は、前記粘着組成物前駆体の全質量に対して、０．２質量％以上５質量％以下であり、
   前記（メタ）アクリルモノマーの含有量は、前記（メタ）アクリル共重合体と前記（メタ）アクリルモノマーとの合計質量に対して、７５質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする粘着組成物前駆体。
2. 前記含水金属化合物が、水酸化アルミニウム又はベーマイトである請求項１に記載の粘着組成物前駆体。
3. 前記繊維状フィラーが、ポリベンズアゾール系繊維、パラ系アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、及びポリアリレート繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の粘着組成物前駆体。
4. 前記（メタ）アクリル共重合体は、酸性官能基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着組成物前駆体。
5. 前記（メタ）アクリルモノマーとして、酸性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着組成物前駆体。
6. 光重合開始剤を更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着組成物前駆体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着組成物前駆体に含まれる（メタ）アクリルモノマーを重合して形成したものであることを特徴とする粘着組成物。
8. 請求項７に記載の粘着組成物をシート状に成形したものであることを特徴とする粘着シート。
9. 両面に剥離基材を更に備えた請求項８に記載の粘着シート。
10. 請求項８に記載の粘着シートを含むことを特徴とする電子機器。
11. 請求項１〜６に記載の粘着組成物前駆体を調製する工程と、
    前記粘着組成物前駆体に含まれる前記（メタ）アクリルモノマーを重合する工程とを含むことを特徴とする粘着組成物の製造方法。
12. 請求項１〜６に記載の粘着組成物前駆体を調製する工程と、
    前記粘着組成物前駆体に含まれる前記（メタ）アクリルモノマーを重合してシート状に成形する工程とを含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。