JP5619988B2 - 酸化銅ナノワイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はナノ材料分野に関し、より具体的には、自己組織化技術と組み合わされたスクリーン印刷技術を用いることにより大面積中に局在化した酸化銅ナノワイヤの製造方法に関する。

時間が経過し、科学技術が進展するにつれ、炎を用いた照明から蛍光照明へと、人々が要求する照明の特性は高まり続けている。しかし、環境悪化およびエネルギー不足などの問題が急速かつ持続的な経済発展とともに生じている。このため、効率が高く、環境面でも安全で、長寿命であり、省エネルギーであるという利点を有する新たな光源を開発して従来の光源を置き換えることは、各国で盛んに研究されている問題である。冷陰極光源とも呼ばれる新規な電界放出光源は、環境面での安全性、省エネルギー、軽量等の利点を有し、多様な照明分野で幅広く応用することができ、大きな将来性を秘めている。これにはカーボン削減およびエネルギー削減という国家戦略に応える重要な現実的意義がある。

冷陰極における電界電子放出の発展は、マイクロチップ、広範なバンドギャップフィルム、および準一次元ナノ材料という３つの経路を連続して通った。マイクロチップ冷陰極の発光安定性はよくないが、これは、ターンオン電場が高く、機械的性能、化学的特性および物理的特性が不安定であり、例えば、イオン衝撃によって容易に酸化されたり、損傷したりするためである。短寿命および高い製造コストのせいで真空電子源装置ではこの種の冷陰極の用途が制限される。人は、新規で広範なバンドギャップフィルム冷陰極材料が優れた電界放出特性を有することを発見した。これにはダイヤモンドおよびこれに相関するフィルムが実質的に含まれる。これらは、低い表面電子親和力、高い熱伝導度、安定な化学的特性および物理的特性、特有の超高硬度という長所を有し、容易に大面積での製造が実現でき、これらは電界電子放出ディスプレイへの用途に好適である。しかし、大面積で均一に製造することが困難であり、かつ、ターンオン電場が高いというフィルム冷陰極の欠点は応用プロセスを制限する。

前述のように、マイクロチップマトリックス冷陰極またはフィルム冷陰極のいずれも広く商業的に応用することは難しいことを理解すべきである。準一次元ナノ材料はフィルム冷陰極と同時に開発され、その独特の形状、安定な化学的特性および物理的特性、ならびに優れた電界電子放出特性のために、電界電子放出の分野で研究の熱い中心となった。そして、それは大サイズの電界電子放出デバイスの商業的応用のブレークスルーとなった。典型的な準一次元構造を有するカーボンナノチューブは、電界電子放出デバイスの冷陰極およびカーボンナノチューブのチップに応用された場合に１０^３〜１０^４倍の電場増強が得られる。研究によると、カーボンナノチューブは安定な化学的特性および物理的特性、優れた電流場放出特性、ならびに、超大放出電流密度に対する耐久性を有する。カーボンナノチューブの成長温度は軟化温度よりも高く、カーボンナノチューブは耐熱性基板上にのみ成長することができ、製造コストが高いため、カーボンナノチューブをガラス上に直接、大面積で成長させることは困難である。このため、カーボンナノチューブをまず作製し、その後そのカーボンナノチューブをガラス基板上にスクリーン印刷によって印刷することで、カーボンナノチューブの応用を普及させている。ガラス基板上に印刷されたカーボンナノチューブは容易に基板から脱落し、発光が不均一かつ不安定である。研究者は、カーボンナノチューブと基板との接着および不均一発光の問題を解決すべく、金属微粒子および酸化物微粒子をフィラーとして選択した。現在では、カーボンナノチューブと基板とを同じレベルで接着するという問題を解決することができたが、不均一かつ不安定な発光の問題を解決することは困難である。これはカーボンナノチューブの電導特性に起因しており、電界電子の放出特性は異なる幾何学的構造（高さ、直径、およびキラリティ）によって異なる。そして、これは真空マイクロ電子デバイスにおけるカーボンナノチューブの応用に不都合である。従来技術によれば、均一な高さ、直径、およびキラリティを有する大面積のカーボンナノチューブを製造することは困難である。

本発明が解決するであろう技術的課題は、大面積の酸化銅ナノワイヤを製造するための低コストで簡便かつ容易な製造方法を提供することであり、これにより、蒸着フィルムの均一性の制御が困難であり、使用装置が高価であるという問題を解決する。

本発明の技術的課題を解決する技術的解決手段は、下記工程を含む酸化銅ナノワイヤの製造方法を提供することである。

工程１：清浄基板上に電極としての導電層を形成する、または、導電層を有する清浄基板を直接準備する。

工程２：銅粉を計量して前記銅粉を有機物キャリアと均一に混合する。

工程３：前記工程２で調製した混合物を前記導電層を有する前記清浄基板上に印刷する。

工程４：前記工程３の処理後に、前記基板を酸素含有雰囲気下で焼結して、冷却処理後に最終的に酸化銅ナノワイヤを得る。

本発明の製造方法において、工程１は、前記清浄基板を乾燥する、または、前記清浄基板を不活性ガスでブロー乾燥する工程をさらに含む。

本発明の製造方法において、工程１では、基板はガラス、セラミックス、シリコンチップ、または金属でありうる。

本発明の製造方法において、工程１の前記導電層はＩＴＯ透明導電層、金属不透明導電層、または、複合体導電層でありうる。当該導電層は厚さが２０ｎｍ〜２００μｍの範囲でありうる。

本発明の製造方法において、前記工程２における前記銅粉は直径が２０ｎｍ〜３００μｍの範囲でありうる。

本発明の製造方法において、前記工程３において印刷によって形成される銅層は４μｍ〜５００μｍの範囲の厚さであり、前記工程３の印刷処理はスクリーン印刷処理でありうる。

本発明の製造方法において、焼結処理の温度は３５０℃〜６５０℃の範囲でありうる。

本発明の製造方法において、焼結処理の時間は１５分〜４８０分の範囲でありうる。

先行技術に比べて、本発明はガラス基板上に大面積で容易に成長し、冷陰極を形成する酸化銅ナノワイヤの製造方法を実現しうる。酸化銅ナノワイヤと基板との接着性は極めて優れており、酸化銅ナノワイヤは本質的に大面積で均一にかつ低温下で製造することができ、コーティングの技術フローを減少させ、製造コストを低下させ、その結果、電界放出デバイスの製品化プロセスのボトルネックを打破する前途有望な方法が提供される。

図１は本発明の酸化銅ナノワイヤの製造方法を示す概略図である。 図２は本発明の一実施形態に係る局所的に成長した酸化銅ナノワイヤを用いた電子供給源マトリックスの２次構造を含む電界放射デバイスの概略図である。 図３は本発明の酸化銅ナノワイヤの製造方法を示すフローチャートである。

本発明を実施形態および図面を参照して詳細に説明する。

本発明の目的、技術的解決手段、および利点をより明確とする目的で、以下の実施形態および添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。以下の実施形態は本発明を単に説明するためのものにすぎず、本発明を限定するために使用されることはない。

本発明は、大面積で容易に成長する酸化銅ナノワイヤの製造方法を提供する。当該製造方法は以下の工程を含む。

工程１：電極としての導電層を清浄基板上に形成する、または、導電層を有する清浄基板を準備する。

工程２：銅粉を計量して前記銅粉を有機物キャリアと均一に混合する。

工程３：工程２で調製した混合物を前記導電層を有する前記清浄基板上に印刷する。

工程４：工程３の処理後に、前記基板を酸素含有雰囲気下で焼結して、最終的に冷却して酸化銅ナノワイヤを得る。

本発明の製造方法において、銅粉は直接製造業者から購入してもよく、工程２の銅粉は直径が２０ｎｍ〜３００μｍの範囲であり、要求に応じた直径を有する銅粉をこれに代えて使用してもよい。工程１は前記清浄基板を乾燥する、または、前記清浄基板を不活性ガスでブロー乾燥する工程をさらに含んでもよい。工程１の基板はガラス、セラミックス、シリコンチップ、金属等でありうる。そして、基板の形状は何ら限定されない。工程１の導電層はＩＴＯ透明導電層、金属不透明導電層、または、複合体導電層であってよい。導電層により形成される電極の形状およびサイズは何ら限定されず、帯状、環状等でありうる。導電層は厚さが２０ｎｍ〜２００μｍの範囲でありうる。工程３において、スクリーン印刷で形成される銅層は厚さが４μｍ〜５００μｍの範囲であり、銅層の図形は何ら限定されず、必要に応じて設計されうる。有機物キャリアは基板の焼結時に燃焼して除去され、酸化銅ナノワイヤを成長させる。工程４において、焼結処理の温度は３５０℃〜６５０℃の範囲でありうる。工程４において、焼結処理の時間は１５分〜４８０分の範囲でありうる。

本発明における製造方法によって製造される酸化銅ナノワイヤは冷陰極光源、電界放出フラットパネルディスプレイ、光電変換デバイス、または太陽電池などの真空電子源マトリックスに適用してもよい。

大面積で容易に成長する酸化銅ナノワイヤの成長工程をより明確とするために、本発明を図１を用いて具体的な工程により詳細に説明する。基板はガラスであるが、酸化銅ナノワイヤはスクリーン印刷および熱的酸化によって大面積で成長する。

工程１：導電層を基板上に形成する。図１（ａ）に示すように、導電層２を清浄ガラス基板上にフィルム製造技術を用いて形成する。図１（ａ）において、導電層２はＣｒ、Ａｌ、導電性の銀ペーストなどの金属で構成されてもよいし、ＩＴＯなどの非金属であってもよい。導電層２は厚さが２０ｎｍ〜２００μｍの範囲でありうる。形成される導電層は平板状であっても帯状であってもよい。

工程２：銅粉をスクリーン印刷する。最初に、直径が２０ｎｍ〜３００μｍの範囲である銅粉を計量し、次いで銅粉を有機物キャリアと均一に混合する。図１（ｂ）に示すように、要求に応じて設計されたスクリーン３をスクリーン印刷機（図示せず）に取付け、図１（ｃ）に示すようにスクレーパー５の傾斜角度および力を調節し、銅粉を含有する混合物４をスクリーン３上に流し込み、印刷する。最後に、図１（ｃ）に示すように銅供給源を基板上に局所的に形成する。

工程３：印刷された銅供給源を加熱し酸化して有機物キャリアを除去する。基板上に設けられた銅粉は空気、酸素、または酸素含有雰囲気下で熱的に酸化され、熱的酸化の温度は３５０℃〜６５０℃の範囲であり、等温加熱時間は１５分〜４８０分の範囲であり、最終的に自然に冷却されうる。図１（ｅ）に示すように、銅粉は酸化銅層６を形成し、酸化銅ナノワイヤが酸化銅層の表面上に完全な熱的酸化によって成長する。同時に、銅供給源を印刷する際に混合された有機物キャリアは完全に酸化分解される。

本発明の製造方法によって製造された酸化銅ナノワイヤは、冷陰極光源、電界放出フラットパネルディスプレイ、光電変換デバイス、または太陽電池などの真空電子源マトリックスに適用されてもよい。図２は局所的に成長した酸化銅ナノワイヤを用いた電子源マトリックスの２次構造を含む電界放出デバイスの概略図を示す。８は基板であり、９はデバイスの陰極であり、１０は絶縁要素であり、１１は陽極であり、１２は酸化銅ナノワイヤであり、１３は蛍光粉体である。デバイスは電界放出光源に適用されてもよいし、電界放出フラットパネルディスプレイとして用いられてもよい。

複数の実施例を記載して、異なる条件で酸化銅ナノワイヤを製造する方法を説明する。

［実施例１］
ＩＴＯガラスである基板上に酸化銅ナノワイヤを製造する方法を説明する。

ガラスのサイズは４０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍである。ＩＴＯガラス上に印刷された図形はサイズが２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形である。まず、７ｇの有機物キャリアを計量して１０ｍｌ容量のフラスコ中に注ぎ、次いで、２１ｇの銅粉（純度：９９．９％；直径：２０μｍ）を計量する。次に、有機物キャリアを混合器で撹拌すると同時に、銅粉を有機物キャリアに徐々に添加し、２４時間撹拌し続ける。次に、ＩＴＯガラスをアセトン、エタノール、および脱イオン水の中に順に投入し、１５分間超音波洗浄した後、乾燥または不活性ガスを用いてブロー乾燥する。図１に示す製造方法を実施し、銅粉を含有する混合物をＩＴＯガラス上にスクリーン印刷して厚さが４０μｍである層を形成する。ＩＴＯガラス上に印刷された銅粉マトリクスを加熱炉に投入し、加熱速度１５℃／分で温度を４５０℃まで上昇させ、その温度を１８０分間保持して、最終的に自然冷却して酸化銅ナノワイヤを形成する。

［実施例２］
一般的なガラスである基板上に酸化銅ナノワイヤを製造する方法を説明する。

ガラスのサイズは６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．１ｍｍである。ガラス上に印刷された図形は直径が３０ｍｍの円形である。まず、８ｇの有機物キャリアを計量して１０ｍｌ容量のフラスコ中に注ぎ、次いで、２８ｇの銅粉（純度：９９．９％；直径：２０μｍ）を計量する。次に、有機物キャリアを混合器で撹拌すると同時に、銅粉を有機物キャリアに徐々に添加し、２４時間撹拌し続ける。次に、ガラスをアセトン、エタノール、および脱イオン水の中に順に投入し、１５分間超音波洗浄した後、乾燥または不活性ガスを用いてブロー乾燥する。図１に示す製造方法を実施し、導電層としての厚さが２μｍであるクロム層をマグネトロンスパッタリング法によりガラス上に蒸着する。銅粉を含有する混合物をクロム層上にスクリーン印刷して厚さ４μｍの層を形成する。ガラス上に印刷された銅粉マトリクスを加熱炉に投入し、加熱速度１５℃／分で温度を６５０℃まで上昇させ、その温度を１５分間保持して、最終的に自然冷却して酸化銅ナノワイヤを形成する。

［実施例３］
セラミックスシート上に酸化銅ナノワイヤを製造する方法を説明する。

セラミックスシートのサイズは５０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍである。セラミックスシート上に印刷された図形はサイズが２５ｍｍ×４０ｍｍの長方形である。まず、１０ｇの有機物キャリアを計量して１０ｍｌ容量のフラスコ中に注ぎ、次いで、２８ｇの銅粉（純度：９９．９％；直径：３００μｍ）を計量する。次に、有機物キャリアを混合器で撹拌すると同時に、銅粉を有機物キャリアに徐々に添加し、２４時間撹拌し続ける。次に、セラミックスシートをアセトン、エタノール、および脱イオン水の中に順に投入し、１５分間超音波洗浄した後、乾燥または不活性ガスを用いてブロー乾燥する。図１に示す製造方法を実施し、導電性の銀ペーストをセラミックスシート上にスクリーン印刷して、厚さが２００μｍの完全に導電性の層を形成する。銅粉を含有する混合物を導電層上にスクリーン印刷して厚さ５００μｍの層を形成する。セラミックスシート上に印刷された銅粉マトリクスを加熱炉に投入し、加熱速度１５℃／分で温度を３５０℃まで上昇させ、その温度を４８０分間保持して、最終的に自然冷却して酸化銅ナノワイヤを形成する。

本発明はガラス基板上に容易に大面積で成長して冷陰極を形成する酸化銅ナノワイヤの製造を実現しうる。酸化銅ナノワイヤと基板との接着性は極めて優れており、酸化銅ナノワイヤを大面積で均一にかつ低温下で製造することができ、コーティングの技術フローを減少させ、製造コストを低下させ、電界放出デバイスの製品化プロセスのボトルネックを打破する前途有望な方法が提供される。

以上、本発明を構造的な特徴および／または方法論的作用について具体的な伝達手段で記載したが、添付の特許請求の範囲に規定した発明は必ずしも上記具体的な特徴または作用に限定されるわけではないと理解すべきである。むしろ、具体的な特徴および作用は特許請求の範囲に記載された発明を実施する見本形態として開示されている。

Claims (10)

1. 清浄基板上に電極としての導電層を形成する、または、導電層を有する清浄基板を直接準備する工程１；
   銅粉を計量して前記銅粉を有機物キャリアと均一に混合する工程２；
   前記工程２で調製した混合物を前記導電層を有する前記清浄基板上に印刷する工程３；および
   前記工程３の処理後に、前記基板を酸素含有雰囲気下で焼結して、冷却処理後に最終的に酸化銅ナノワイヤを得る工程４；
   を含む、酸化銅ナノワイヤの製造方法。
2. 前記工程１は、前記清浄基板を乾燥する、または、前記清浄基板を不活性ガスでブロー乾燥する工程をさらに含む、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
3. 前記工程１の基板はセラミックスシート、セラミックス、シリコンチップ、または金属である、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
4. 前記工程１の前記導電層はＩＴＯ透明導電層、金属不透明導電層、または、複合体導電層である、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
5. 前記導電層は厚さが２０ｎｍ〜２００μｍの範囲である、請求項１または４に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
6. 前記工程２における前記銅粉は直径が２０ｎｍ〜３００μｍの範囲である、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
7. 前記工程３において形成される銅層は４μｍ〜５００μｍの範囲の厚さである、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
8. 前記工程３の印刷処理はスクリーン印刷処理である、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
9. 前記工程４において、焼結処理の温度は３５０℃〜６５０℃の範囲である、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。
10. 前記工程４において、焼結処理の時間は１５分〜４８０分の範囲である、請求項１に記載の酸化銅ナノワイヤの製造方法。

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