JP5615644B2 - Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法、および、イソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法、そのＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法によって得られるＮ−無置換カルバミン酸エステル、そのＮ−無置換カルバミン酸エステルが用いられるイソシアネートの製造方法、および、そのイソシアネートの製造方法によって得られるイソシアネートに関する。

Ｎ−無置換カルバミン酸エステルは、基礎的な有機化合物であり、例えば、水への溶解補助剤、医薬、農薬などの原料、イソシアネートなどの製造原料などとして、工業的に広く知られている。

例えば、イソシアネートの製造においては、毒性の強いホスゲンを用いない方法として、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとアミンとアルコールとを反応させて、カルバメートを製造し（尿素法）、得られたカルバメートを熱分解することにより、イソシアネートを製造する方法が、知られている。

そして、このようなＮ−無置換カルバミン酸エステルを製造する方法も、種々検討されており、そのような方法としては、例えば、尿素および各種アルコールを、４塩化スズなどからなる触媒の存在下において反応させる方法が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

ドイツ公開特許７５３１２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるように、尿素とアルコールとを、４塩化スズの存在下において反応させると、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルが得られる他、副生成物として、種々のビウレット誘導体、より具体的には、例えば、アロファン酸アルキルや、イミノビスギ酸ジアルキルなどが生成する。

Ｎ−無置換カルバミン酸エステルがこのようなビウレット誘導体を多く含むと、各種工業製品の製造において、品質や製造効率の低下を惹起する場合がある。例えば、このようなＮ−無置換カルバミン酸エステルを、上記した尿素法に用いて、カルバメートを製造すると、副生成物として、例えば、アミノ−メチル−テトラヒドロキナゾリン−ジオン（ベンゾイレン尿素誘導体、ＡＭＱ）や、ジアルキルカーボネート（ＤＡＣ）などが生成する場合がある。

そして、これら副生成物を熱分解して、イソシアネートを製造すると、イソシアネートの製造装置などが閉塞し（ファウリング）、イソシアネートの製造効率を低下させるという不具合がある。

本発明の目的は、副生成物の生成を低減することができるＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法、その製造方法により得られるＮ−無置換カルバミン酸エステル、そのＮ−無置換カルバミン酸エステルを用いてイソシアネートを製造するための、イソシアネートの製造方法、および、そのイソシアネートの製造方法によって得られるイソシアネートを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法は、尿素と、アルコールとを、非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物の存在下において反応させることを特徴としている。

また、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法では、前記反応において、前記尿素を、分割添加、または、連続添加することが好適である。

また、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法では、前記アルコールが、下記一般式（１）で示され、前記化合物が、下記一般式（２）で示されることが好適である。

Ｒ^１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ^１は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
ＭＸ^１ｍＸ^２ｎ−ｍ （２）
（式中、Ｍは、周期律表第１〜１６族の金属原子を、Ｘ^１は、非配位性アニオンを、Ｘ^２は、配位子を、ｍは、１〜ｎの整数を、ｎは、Ｍの原子価を示す。）
また、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法では、上記一般式（２）において、Ｘ^１が、下記一般式（３）で示される非配位性アニオンであることが好適である。

Ｒ^２ＳＯ_３ ⁻ （３）
（式中、Ｒ^２は、置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基を示す。）
また、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法では、上記一般式（３）において、Ｒ^２が、少なくとも１つのフッ素原子を含有する、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であることが好適である。

また、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法では、前記反応により副生するビウレット誘導体が、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル１００モルに対して、３モル以下であることが好適である。

また、本発明は、上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法によって、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを製造する工程と、得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルと、１級アミンとを少なくとも反応させることにより、ウレタン化合物を製造する工程と、得られたウレタン化合物を、熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えている、イソシアネートの製造方法をも含んでいる。

また、本発明は、上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法により得られる、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルをも含んでいる。

また、本発明は、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル１００モルに対して、３モル以下のビウレット誘導体を含有するＮ−無置換カルバミン酸エステルをも含んでいる。

また、本発明は、上記したイソシアネートの製造方法により得られる、イソシアネートをも含んでいる。

本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法によれば、触媒として、非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物を用いるため、副生成物の生成を低減して、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを、優れた効率で製造することができる。

また、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法により得られる、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルにおいては、副生成物であるビウレット誘導体の含有量が低減されている。そのため、本発明のイソシアネートの製造方法では、そのようなビウレット誘導体の反応により、ファウリングの原因となる物質が生成することを抑制することができる。

その結果、本発明のイソシアネートの製造方法によれば、装置の閉塞などを抑制し、優れた収率でイソシアネートを製造することができる。

まず、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法について詳述する。

本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法は、尿素とアルコールとを、後述する化合物（触媒）の存在下において反応させる。

本発明で用いられるアルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（１）で示される。

Ｒ^１−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ^１は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ^１において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、総炭素数１〜１６のアルキル基などが挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、シクロドデシルなどが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^１が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール）、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノールなどが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ^１において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、総炭素数６〜１６のアリール基などが挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ^１が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。

これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アルコールとして、好ましくは、上記式（１）において、Ｒ^１が炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコール、より好ましくは、Ｒ^１が炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルコールが挙げられる。

本発明で用いられる化合物は、非配位性アニオンおよび金属原子を含有しており、例えば、下記式（２）で示される。

ＭＸ^１ｍＸ^２ｎ−ｍ （２）
（式中、Ｍは、周期律表第１〜１６族の金属原子を、Ｘ^１は、非配位性アニオンを、Ｘ^２は、配位子を、ｍは、１〜ｎの整数を、ｎは、Ｍの原子価を示す。）
上記式（２）中、Ｍとしては、周期律表第１〜１６族（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）の金属原子が挙げられる。

金属原子として、好ましくは、周期律表第４族および第１１〜１４族の金属原子、より好ましくは、周期律表第４族および第１２族の金属原子が挙げられる。

また、金属原子として、好ましくは、上記した金属原子のうち、周期律表第３〜６周期の金属原子、好ましくは、周期律表第４〜６周期の金属原子が挙げられる。

このような金属原子として、より具体的には、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム（以上、周期律表第４族第４〜６周期）、銅、銀、金（以上、周期律表第１１族第４〜６周期）、亜鉛、カドミウム、水銀（以上、周期律表第１２族第４〜６周期）、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム（以上、周期律表第１３族第３〜６周期）、錫、鉛（以上、周期律表第１４族第５〜６周期）などが挙げられる。

金属原子として、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム（以上、周期律表第４族第４〜６周期）、亜鉛、カドミウム、水銀（以上、周期律表第１２族第４〜６周期）が挙げられ、より好ましくは、チタン、ハフニウム、亜鉛が挙げられる。

上記式（２）中、Ｘ^１において、非配位性アニオンは、後述するカチオンに配位しないか、または、中性のルイス塩基によって置換される程度にわずかに配位するアニオンとして定義される。

このような非配位性アニオンとしては、例えば、非配位性の硫黄含有アニオン、酸素含有アニオン、ホウ素含有アニオン、リン原子含有アニオンなどが挙げられる。

硫黄含有アニオンとしては、例えば、下記一般式（３）で示される非配位性アニオンが挙げられる。

Ｒ^２ＳＯ_３ ⁻ （３）
（式中、Ｒ^２は、置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基を示す。）
上記式（３）中、置換基定数σは、Ｃｈａｒｔｏｎにより、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数から拡張され、定義された、置換基の電子吸引性の強度を示す定数（Ｃｈａｒｔｏｎ， Ｍ． Ｐｒｏｇ． Ｐｈｙｓ． Ｏｒｇ， Ｃｈｅｍ． １９８１， １３， １１９ 参照。）であって、置換基に固有の無次元の数値である。

置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基Ｒ^２として、例えば、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、Ｃ_３Ｈ_７−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７−、Ｃ_４Ｈ_９−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_５Ｈ_１１−、ｉｓｏ−Ｃ_５Ｈ_１１−、ｓｅｃ−Ｃ_５Ｈ_１１−、Ｃ_６Ｈ_１３−、Ｃ_７Ｈ_１５−、Ｃ_８Ｈ_１７−、Ｃ_９Ｈ_１９−、Ｃ_１０Ｈ_２１−、Ｃ_１１Ｈ_２３−、Ｃ_１２Ｈ_２５−、Ｃ_１３Ｈ_２７−、Ｃ_１４Ｈ_２９−、Ｃ_１５Ｈ_３１−、Ｃ_１６Ｈ_３３−、Ｃ_６Ｈ_５−、２−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、３−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、４−（ＣＨ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、２，３−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，４−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，５−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，６−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，４−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，５−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，６−（ＣＨ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−などが挙げられる。

置換基定数σが−０．１〜＋０．７の範囲の値である置換基Ｒ^２として、好ましくは、上記した置換基Ｒ^２において、少なくとも１つのフッ素原子を含有する、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、ＣＨ_２Ｆ−、ＣＨＦ_２−、ＣＦ_３−、ＣＨ_２ＦＣＨ_２−、ＣＨＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨＦ−、ＣＨ_３ＣＦ_２−、ＣＨ_２ＦＣＨＦ−、ＣＨＦ_２ＣＨＦ−、ＣＦ_３ＣＨＦ−、ＣＨ_２ＦＣＦ_２−、ＣＨＦ_２ＣＦ_２−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_７−、Ｃ_４Ｆ_９−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｆ_９−、Ｃ_５Ｆ_１１−、ｉｓｏ−Ｃ_５Ｆ_１１−、ｓｅｃ−Ｃ_５Ｆ_１１−、Ｃ_６Ｆ_１３−、Ｃ_７Ｆ_１５−、Ｃ_８Ｆ_１７−、Ｃ_９Ｆ_１９−、Ｃ_１０Ｆ_２１−、Ｃ_１１Ｆ_２３−、Ｃ_１２Ｆ_２５−、Ｃ_１３Ｆ_２７−、Ｃ_１４Ｆ_２９−、Ｃ_１５Ｆ_３１−、Ｃ_１６Ｆ_３３−、２−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４−、３−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４−、４−Ｆ−Ｃ_６Ｈ_４−、Ｃ_６Ｆ_５−、２−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、３−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、４−（ＣＦ_３）Ｃ_６Ｈ_４−、２，３−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，４−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、２，６−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，４−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−、３，６−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３−などが挙げられる。

硫黄含有アニオンとして、より具体的には、例えば、パーフルオロアルキルスルホネートアニオン（例えば、ＯＳＯ_２ＣＦ_３ ⁻（以下、ＯＴｆ⁻と略する場合がある。）、ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７ ⁻、ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９ ⁻など）、アリールスルホネートアニオン（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３ ⁻、ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５ ⁻など）などが挙げられる。

酸素含有アニオンとしては、例えば、パークロレートアニオン（ＣｌＯ_４ ⁻）などが挙げられる。

リン原子含有アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６ ⁻）などが挙げられる。

ホウ素含有アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻）、テトラフェニルボレートアニオン、テトラ（ｐ−トリル）ボレートアニオン、テトラ（ｏ−トリル）ボレートアニオン、テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻）アニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオン（Ｂ［３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３］_４ ⁻）などが挙げられる。

非配位性アニオンとして、好ましくは、パーフルオロアルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオンが挙げられ、より好ましくは、アリールスルホネートアニオンが挙げられる。

上記式（２）中、Ｘ^２において、配位子は、上記した金属原子に配位する原子団であって、より具体的には、例えば、アルキル基（例えば、ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ_５−、Ｃ_３Ｈ_７−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７−、Ｃ_４Ｈ_９−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９−、Ｃ_５Ｈ_１１−_-など）、アルコキシ基（例えば、ＣＨ_３Ｏ−、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ−、Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ−、Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９Ｏ−、Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ−_-など）、１級アミノ基（ＮＨ_２−）、２級アミノ基（例えば、ＣＨ_３ＮＨ−、Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ−、Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７ＮＨ−、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ−、Ｃ_５Ｈ_１１ＮＨ−_-など）、３級アミノ基（例えば、（ＣＨ_３）_２Ｎ−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−、（Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ−、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ−、（Ｃ_５Ｈ_１１）_２Ｎ−など）、アシルオキシ基（例えば、ＣＨ_３ＣＯＯ−、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ−、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ−、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ−、Ｃ_５Ｈ_１１ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＯＯ−、Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ−、Ｃ_８Ｈ_１７ＣＯＯ−、Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯ−、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯ−、Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯ−、Ｃ_１２Ｈ_２５ＣＯＯ−、Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯＯ−、Ｃ_１４Ｈ_２９ＣＯＯ−、Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯＯ−、Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯ−、Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ−、Ｃ_１８Ｈ_３７ＣＯＯ−、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ−など）、アセチルアセトナート、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、酸化物イオン（Ｏ^２−）、アミド配位子（例えば、［Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２］など）などが挙げられる。

上記式（２）中、ｍは、１〜ｎの整数を、ｎは、Ｍの原子価を示す。

上記式（２）において、ｍが２以上である場合（すなわち、１つのＭに対するＸ^１が２つ以上である場合）には、各Ｘ^１は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

また、上記式（２）において、ｎ−ｍが２以上である場合（すなわち、１つのＭに対するＸ^２が２つ以上である場合）には、各Ｘ^２は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

上記式（２）において、ｍ＝ｎである場合（Ｍの原子価と、Ｘ^１の数とが同一である場合）には、上記式（２）の化合物は、配位子（Ｘ^２）を含有せず、金属原子（Ｍ）のカチオンと、非配位性アニオン（Ｘ^１）とから形成される。

このような化合物として、より具体的には、例えば、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２（別表記：Ｚｎ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２（パラトルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、Ｚｎ（ＢＦ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｈｆ（ＯＴｆ）_４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）_２、Ａｌ（ＯＴｆ）_３、Ｃｕ（ＯＴｆ）_２などが挙げられる。

また、上記式（２）において、ｍ＜ｎである場合（Ｘ^１の数が、Ｍの原子価よりも少ない場合）には、上記式（２）の化合物は、金属原子（Ｍ）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）と、配位子（Ｘ^２）とから形成される。

このような場合には、上記式（２）の化合物は、原子価ｎの金属原子（Ｍ）に対して、配位子（Ｘ^２）を、１〜（ｎ−１）つ有する化合物として形成される。具体的には、例えば、金属原子（Ｍ）の原子価が４の場合には、上記式（２）の化合物は、配位子（Ｘ^２）を１〜３つ有する。

なお、ｍ＜ｎである場合には、上記式（２）の化合物において、非配位性アニオン（Ｘ^１）を電気的に引き寄せるカチオンは、金属原子（Ｍ）と、それに配位する配位子（Ｘ^２）とから形成される。

すなわち、ｍ＜ｎである場合には、上記式（２）の化合物は、金属原子（Ｍ）に配位子（Ｘ^２）が配位することにより形成されるカチオン（例えば、錯イオンなど）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）とから形成される。

また、このような化合物は、例えば、金属化合物と、非配位性アニオンを生成する化合物とを混合すれば、形成することができる。

より具体的には、このような化合物は、例えば、配位子（Ｘ^２）がｎつ配位した金属原子（Ｍ）からなる金属化合物（ＭＸ^２ｎ）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）を生成する化合物（例えば、非配位性アニオンを共役塩基とする化合物（ＨＸ^１）など）とを混合して物形成することができる。

すなわち、これら金属化合物（ＭＸ^２ｎ）と、非配位性アニオンを生成する化合物（例えば、ＨＸ^１など）とが、例えば、水、有機溶媒などの中で混合されると、その混合物中において、金属化合物（ＭＸ^２ｎ）中の一部の配位子（Ｘ^２）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）とが置換され、上記式（２）の化合物が形成される。

より具体的には、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とトリフルオロメタンスルホン酸（ＨＯＴｆ）とが混合されることにより、四塩化チタン中の一部の塩素アニオン（Ｃｌ⁻）と、トリフラートアニオン（非配位性アニオン、ＯＴｆ⁻）とが置換され、上記式（２）の化合物として、１〜３つのトリフラートアニオンと塩素アニオンとが置換された化合物、例えば、ＴｉＣｌ（ＯＴｆ）_３、ＴｉＣｌ_２（ＯＴｆ）_２、ＴｉＣｌ_３（ＯＴｆ）などが形成される。

なお、このような混合物中においては、金属化合物（ＭＸ^２ｎ）中の全部の配位子（Ｘ^２）と、非配位性アニオン（Ｘ^１）とが置換され、ｎつの非配位性アニオン（Ｘ^１）を有する化合物が形成される場合もある。

上記式（２）の化合物として、好ましくは、Ｚｎ（ＯＴｆ）_２（トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）_２（パラトルエンスルホン酸亜鉛）、Ｈｆ（ＯＴｆ）_４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とトリフルオロメタンスルホン酸（ＨＯＴｆ）との混合物（ＴｉＣｌ（ＯＴｆ）_３、ＴｉＣｌ_２（ＯＴｆ）_２、ＴｉＣｌ_３（ＯＴｆ））が挙げられる。

これら化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、本発明のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法では、尿素と、アルコールとを配合し、上記した化合物（触媒）の存在下、好ましくは、液相で反応させる。

尿素とアルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。

通常は、アルコールの配合量が、尿素に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素やアルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。

なお、尿素やアルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素やアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。

そのため、アルコールの配合量は、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの収率を向上させる観点から、尿素に対して、１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モルである。

また、化合物（触媒）の配合量は、尿素１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。

また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。

このような反応溶媒は、反応原料である尿素およびアルコールと、反応生成物であるＮ−無置換カルバミン酸エステルなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のＮ−無置換カルバミン酸エステルが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、尿素１質量部に対して、通常、０〜１０質量部、好ましくは、０〜５質量部の範囲で用いられる。

また、この反応においては、反応温度は、例えば、１２０〜２６０℃、好ましくは、１４０〜２４０℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるＮ−無置換カルバミン酸エステルの収率が低下する場合がある。

また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。

また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるＮ−無置換カルバミン酸エステルの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。

そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、アルコール、触媒、および、必要により反応溶媒を仕込み、それらに対して、尿素を分割添加、または、連続添加するか、あるいは、尿素およびアルコール、触媒、および必要により反応溶媒を一括で仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。

副生成物抑制の観点から、特に尿素を分割添加または連続添加することが好ましく、連続添加（連続フィード）がより好ましい。なお、分割添加とは、反応させる尿素を２回以上に分け、分けた尿素をそれぞれ反応中の別の時間に装入する方法を指し、連続添加（連続フィード）とは、定量ポンプやフィーダーを用いて定量的にフィードすることであり、単位時間当たりに装入する量を制御できる方法であれば、その方法は制限されない。

そうすると、例えば、下記一般式（４）で示される反応が進行し、アンモニアが副生されるとともに、上記したアルコールに対応する下記一般式（５）で示されるＮ−無置換カルバミン酸エステルが生成する。

ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２＋Ｒ^１−ＯＨ → ＮＨ_２ＣＯＯＲ^１＋ＮＨ_３ （４）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
ＮＨ_２ＣＯＯＲ^１ （５）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
上記式（５）中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示し、すなわち、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。

上記式（５）において、Ｒ^１が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸ｉｓｏ−オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシルなどの飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、例えば、カルバミン酸シクロヘキシル、カルバミン酸シクロドデシルなどの脂環式飽和炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。

また、上記式（５）において、Ｒ^１が置換基を有していてもよい総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどの芳香族炭化水素系Ｎ−無置換カルバミン酸エステルなどが挙げられる。

また、この反応では、例えば、ビウレット誘導体が副生する。

ビウレット誘導体としては、例えば、アロファン酸アルキル、アロファン酸アリール、イミノビスギ酸ジアルキル、イミノビスギ酸ジアリールなどが挙げられ、狭義には、アロファン酸アルキル、アロファン酸アリール、イミノビスギ酸ジアルキルおよびイミノビスギ酸ジアリールである。

アロファン酸アルキルおよびアロファン酸アリールは、上記したアルコールに対応し、例えば、下記一般式（６）で示される。

（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
上記の尿素とアルコールとの反応において、これらアロファン酸アルキルおよび／またはアロファン酸アリールは、種々の反応経路に従って生成する。例えば、下記一般式（７）、下記一般式（８）で示す反応経路に従って生成する。

（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
また、イミノビスギ酸ジアルキルおよびイミノビスギ酸ジアリールは、上記したアルコールに対応し、例えば、下記一般式（９）で示される。

（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
上記の尿素とアルコールとの反応において、これらイミノビスギ酸ジアルキルおよび／またはイミノビスギ酸ジアリールは、例えば、上記のアロファン酸アルキルおよび／またはアロファン酸アリールから、下記一般式（１０）で示す反応経路に従って生成する。

（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
これらビウレット誘導体の含有割合は、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル１００モルに対して、ビウレット誘導体（総量）が、例えば、３モル以下、好ましくは、１モル以下である。

ビウレット誘導体の含有割合が上記上限以下であれば、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを用いる場合、例えば、後述するように、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを用いてイソシアネートを製造する場合などに、ファウリングの原因となる物質が生成することを抑制することができる。

また、この反応では、さらに、その他の副生成物、例えば、カーボネート（例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールカーボネートなど）およびその誘導体などが生成する場合がある。カーボネートは、例えば、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルのアルコール付加および脱アンモニアにより生成される。

なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。

また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。

これにより、目的生成物であるＮ−無置換カルバミン酸エステルの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。

また、得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素およびアルコール、触媒、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、反応溶媒、副生するアンモニア、副生するビウレット誘導体、副生するカーボネートなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを分離すればよい。

そして、このようなＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法によれば、触媒として、非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物を用いるため、副生成物の生成を低減して、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを、優れた効率で製造することができる。

また、このようなＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法により得られる、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルにおいては、副生成物であるビウレット誘導体の含有量が低減されている。そのため、このようなＮ−無置換カルバミン酸エステルは、基礎的な有機化合物であり、水への溶解補助剤、医薬、農薬などの原料、さらには、イソシアネートの製造などにおいて好適に用いることができ、とりわけ、イソシアネートの製造では、そのようなビウレット誘導体の反応により、ファウリングの原因となる物質が生成することを抑制することができる。

そして、本発明は、上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法によって得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルを用いて、イソシアネートを製造するイソシアネートの製造方法を含んでいる。

すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、まず、上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法によって得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルを用いて、ウレタン化合物（カルバメート）を製造し、次いで、得られたウレタン化合物を熱分解して、イソシアネートを製造する。

ウレタン化合物を製造する工程では、上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルと、１級アミンとを少なくとも反応させる。

１級アミンは、１級のアミノ基を１つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１１）で示される。

Ｒ^４−（ＮＨ_２）ｎ （１１）
（式中、Ｒ^４は、総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を、ｎは、１〜６の整数を示す。）
上記式（１１）中、Ｒ^４は、総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基、および、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基から選択される。なお、Ｒ^４は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基（後述）で置換されていてもよい。

Ｒ^４において、総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

上記式（１１）において、Ｒ^４が総炭素数１〜１５の脂環不含脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族アミンなどが挙げられる。

そのような脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンなどの直鎖状または分岐状の脂肪族１級モノアミン、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどの脂肪族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ^４において、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基などが挙げられる。

なお、脂環含有脂肪族炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂環不含脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂環不含脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１１）において、Ｒ^４が総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族アミンなどが挙げられる。

そのような脂環族アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、水添トルイジンなどの脂環族１級モノアミン、例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなどの脂環族１級ジアミン、例えば、トリアミノシクロヘキサンなどの脂環族１級トリアミンなどが挙げられる。

Ｒ^４において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。

なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂環不含脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、芳香族炭化水素に直接結合していてもよく、芳香族炭化水素に結合される脂環不含脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。

上記式（１１）において、Ｒ^４が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンとしては、例えば、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンなどが挙げられる。

そのような芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン（２−メチルアニリン）、ｍ−トルイジン（３−メチルアニリン）、ｐ−トルイジン（４−メチルアニリン）、２，３−キシリジン（２，３−ジメチルアニリン）、２，４−キシリジン（２，４−ジメチルアニリン）、２，５−キシリジン（２，５−ジメチルアニリン）、２，６−キシリジン（２，６−ジメチルアニリン）、３，４−キシリジン（３，４−ジメチルアニリン）、３，５−キシリジン（３，５−ジメチルアニリン）、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどの芳香族１級モノアミン、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。

そのような芳香脂肪族アミンとしては、例えば、ベンジルアミンなどの芳香脂肪族１級モノアミン、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン（１，３−ジ（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）、１，４−テトラメチルキシリレンジアミン（１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ベンゼン）などの芳香脂肪族１級ジアミンなどが挙げられる。

上記式（１１）において、Ｒ^４に置換していてもよい官能基としては、例えば、ニトロ基、水酸基、メルカプト基、オキソ基、チオキソ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ−カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの総炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基）、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ハロゲノフェノキシ基（例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノキシ基、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェノキシ基など）、低級アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）、低級アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基など）、低級アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニルなど）、低級アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基など）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基など）などが挙げられる。

これらの官能基は、上記式（１１）において、Ｒ^４に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ^４に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。

上記式（１１）において、ｎは、例えば、１〜６の整数を示し、好ましくは、１または２を示し、より好ましくは、２を示す。

これらアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

アミンとして、好ましくは、上記式（１１）おいて、Ｒ^４が総炭素数３〜１５の脂環含有脂肪族炭化水素基である１級アミン、Ｒ^４が総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基である１級アミンが挙げられ、より具体的には、総炭素数３〜１５の脂環族アミン、総炭素数６〜１５の芳香族アミン、総炭素数６〜１５の芳香脂肪族アミンが挙げられる。

また、アミンとして、工業的に用いられるイソシアネート（後述）の製造原料となるものも好ましく、そのような１級アミンとして、例えば、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンなどが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，５−ジアミノペンタン、イソホロンジアミン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−テトラメチルキシリレンジアミン、１，４−テトラメチルキシリレンジアミンが挙げられる。

また、この反応では、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを安定化させるため、必要により、さらに、アルコールを配合することができる。

アルコールとしては、例えば、上記式（１）で示されるアルコールなどが挙げられる。

そして、ウレタン化合物の製造工程では、上記した１級アミンと、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルと、さらに、必要によりアルコールとを配合し、好ましくは液相で反応させる。

１級アミンと、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。

通常は、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの配合量が、１級アミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。

なお、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量のＮ−無置換カルバミン酸エステルが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。

そのため、上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、ウレタン化合物の収率を向上させる観点から、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、１級アミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。

また、アルコールが配合される場合において、その配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。

また、この工程では、さらに、触媒を配合することもできる。

触媒としては、例えば、上記式（２）で示される触媒などが挙げられる。

また、触媒の配合量は、１級アミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。

なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。

また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。

このような反応溶媒は、反応原料である１級アミン、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、および、必要により配合されるアルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記した脂肪族炭化水素類、上記した芳香族炭化水素類、上記したエーテル類、上記したニトリル類、上記した脂肪族ハロゲン化炭化水素類、上記したニトロ化合物類や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のウレタン化合物が溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、１級アミン１質量部に対して、通常、０．１〜５００質量部、好ましくは、１〜１００質量部の範囲で用いられる。

また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるウレタン化合物の収率が低下する場合がある。

また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。

また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるウレタン化合物の収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。

そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、１級アミン、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、および、必要によりアルコール、触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、下記一般式（１２）で示す反応経路に従って、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、例えば、下記一般式（１３）で示される目的生成物であるウレタン化合物が生成する。

（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を、Ｒ^４は、上記式（１１）のＲ^４と同意義を、ｎは、上記式（１１）のｎと同意義を示す。）
（Ｒ^１ＯＣＯＮＨ）ｎ−Ｒ^４ （１３）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を、Ｒ^４は、上記式（１１）のＲ^４と同意義を、ｎは、上記式（１１）のｎと同意義を示す。）
また、この反応においては、アンモニアが副生され、さらに、場合により、ウレタン化合物の単独または複数重縮合物（例えば、ベンゾイレン尿素誘導体など）などが副生される。

なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。

また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。

これにより、目的生成物であるウレタン化合物の生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。

また、得られたウレタン化合物を単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素おＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、触媒、ウレタン化合物、反応溶媒、副生するアンモニア、ウレタン化合物の重縮合物などを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、ウレタン化合物を分離すればよい。

そして、この方法では、上記したウレタン化合物の製造工程において得られたウレタン化合物を熱分解して、イソシアネートを製造する。

すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記したウレタン化合物の製造方法によって得られたウレタン化合物を熱分解し、上記した１級アミンに対応する下記一般式（１４）で示されるイソシアネート、および
Ｒ^４−（ＮＣＯ）ｎ （１４）
（式中、Ｒ^４は、上記式（１１）のＲ^４と同意義を、ｎは、上記式（１１）のｎと同意義を示す。）
副生物である下記一般式（１５）で示されるアルコールを生成させる。

Ｒ^１−ＯＨ （１５）
（式中、Ｒ^１は、上記式（１）のＲ^１と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。

気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。

熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。

液相法におけるウレタン化合物の熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記一般式（１４）で示されるイソシアネートと、上記一般式（１５）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、ウレタン化合物を熱分解するとともに、反応混合物から上記一般式（１４）で示されるイソシアネート、および／または、上記一般式（１５）で示されるアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。

熱分解反応の反応条件として、好ましくは、ウレタン化合物を良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記一般式（１４））およびアルコール（上記一般式（１５））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。

このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。

また、この熱分解に用いられるウレタン化合物は、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、１級アミンと、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルと、および、必要により配合されるアルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）のＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニアを回収して分離されたウレタン化合物の粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。

さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、ウレタン化合物の分離の前後の、いずれかに添加すればよい。

熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。

Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。

なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。

また、不活性溶媒は、少なくとも、ウレタン化合物を溶解し、ウレタン化合物およびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。

また、不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。

不活性溶媒の配合量は、ウレタン化合物１質量部に対して０．００１〜１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。

また、この熱分解反応は、ウレタン化合物、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でウレタン化合物を仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。

また、熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。

このような熱分解反応では、上記で得られたウレタン化合物が熱分解されることによって、上記したように、１級アミンに対応するイソシアネートを得ることができるので、例えば、ポリウレタンの原料として工業的に用いられるポリイソシアネートを、簡易かつ効率的に製造することができる。

そして、このイソシアネートの製造方法においては、副生成物であるビウレット誘導体の含有量が低減されている上記のＮ−無置換カルバミン酸エステルが用いられる。そのため、このイソシアネートの製造方法では、そのようなビウレット誘導体の反応により、ファウリングの原因となる物質が生成することを抑制することができる。

その結果、このようなイソシアネートの製造方法によれば、装置の閉塞などを抑制し、優れた収率でイソシアネートを製造することができる。

なお、以上、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法およびイソシアネートの製造方法について説明したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例および比較例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、反応生成物の定量には、液体クロマトグラフ（ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器）を用いた。

実施例１
＜カルバミン酸ブチルの合成＞
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器および攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、尿素（１１１ｇ：１．８４ｍｏｌ）および１−ブタノール（３４１ｇ：４．６１ｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（０．９４ｇ：２．３１ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分３００ｍＬ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度１８０℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節し、４時間反応させ、反応液４０８ｇを得た。

反応液の一部を採取して定量したところ、仕込み尿素に対して、カルバミン酸ブチルが９０．４ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、ジブチルカーボネートが９．３５ｍｏｌ％、イミノビスギ酸ジブチルが０．１２ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。一方、アロファン酸ブチルは検出限界（０．１ｍｏｌ％）以下であったため、ビウレット誘導体の合計は０．１２ｍｏｌ％（カルバミン酸ブチル１００ｍｏｌに対して０．１４ｍｏｌ）であった。

次いで、得られた反応液４０２ｇから、単蒸留にて１−ブタノールを留去後、さらに理論段数２０段相当の充填物を有する蒸留器に供給し、圧力２０ｍｍＨｇの条件下でジブチルカーボネートを留去し、純度９９．０重量％のカルバミン酸ブチル１４５ｇ得た。

さらに同様の操作を３バッチ繰り返すことにより、純度９９．０重量％のカルバミン酸ブチル５８０ｇを得た。
＜２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの合成＞
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、上記工程で得られたカルバミン酸ブチル（２２０ｇ：１．８８ｍｏｌ）、２，４−ジアミノトルエン（８０．５ｇ：０．６５９ｍｏｌ）、および１−ブタノール（１３９ｇ：１．８８ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒としてパラトルエンスルホン酸亜鉛（０．６３８ｇ：１．５６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２００℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら１０時間反応させ、カルバメート化反応液として４１０ｇを得た。

カルバメート化反応液の一部を採取して定量したところ、仕込み２，４−ジアミノトルエンに対して２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンが９６．７ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエンが０．５ｍｏｌ％、ベンゾイレン尿素誘導体が０．４ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。
＜２，４−トリレンジイソシアネートの合成＞
［低沸分の減圧留去］
攪拌装置と冷却管とを備えた内容量５００ｍＬのガラス製フラスコに、上記２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの合成で得られたカルバメート化反応液４０３ｇを仕込み、２００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を２ｋＰａまで減圧した。冷却管に２５℃の循環水を流した状態で、容器内を１００℃まで昇温して低沸分を留去し、カルバメート化反応液を濃縮した。続いて、循環水温度を７０℃に設定し、容器内を１８０℃まで昇温して低沸分を留去し、カルバメート化反応液を濃縮し、最終的に褐色の濃縮液１７０ｇを得た。

低沸分について、液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフにより分析した結果、主成分はブタノールおよびカルバミン酸ブチルであることが確認され、２，４−ジアミノトルエン由来の化合物は存在しないことが確認された。

この結果より、濃縮液１７０ｇに２，４−ジアミノトルエン０．６４８ｍｏｌ（＝０．６５９ｍｏｌ×（４０３ｇ／４１０ｇ））の誘導体（２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエン含む）が存在するとみなした。

引き続き上記操作をさらに２バッチ繰り返すことにより、２，４−ジアミノトルエン１．９４ｍｏｌの誘導体からなる褐色の濃縮液５１０ｇを得た。

［濃縮液の熱分解反応］
温度計、攪拌装置、上部に還流管の付いた精留塔、および、原料供給用容器および送液ポンプを取り付けた装置を装備し、底部に抜き出し用コックを備えた内容量１Ｌのガラス製のセパラブルフラスコに、上記で得られた濃縮液５０ｇ（２，４−ジアミノトルエンとして０．１９０ｍｏｌ（＝１．９４ｍｏｌ×５０ｇ／５１０ｇ）相当）、溶媒としてバーレルプロセス油Ｂ−０５（松村石油社製）１１７ｇを仕込み、３００ｒｐｍで攪拌させながら、真空ポンプで容器内を１０ｋＰａまで減圧した。環流管に９０℃の循環水を流した状態で、加熱を開始すると、２２０℃付近で塔頂温度が上昇し、還流管内にトリレンジイソシアネートが凝縮し始めたため、還流比５（＝還流１０秒／留出２秒）に設定し、トリレンジイソシアネートを留出させた。留出開始２時間後、濃縮液３４０ｇ（２，４−ジアミノトルエンとして１．２９ｍｏｌ（＝１．９４ｍｏｌ×３４０ｇ／５１０ｇ）相当）、および、バーレルプロセス油Ｂ−０５ ７９３ｇを仕込んだ原料供給用容器から、その混合物を、送液ポンプを用いて７２ｇ／ｈの速度で反応容器に供給し、さらに１４時間反応させた。

反応の間、反応容器の液面の高さを一定に保つために、原料の供給開始から２時間毎に、底部の抜き出し用コックより反応液を抜き出した。

留出開始から７時間後に留出量が安定してきたため、留出開始７時間後から１４時間後まで留出液、底部より抜き出した反応液の組成を液体クロマトグラフにより測定し、以下の式にて２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−トリレンジイソシアネートのｍｏｌ収率を算出した。

トリレンジイソシネート収率（ｍｏｌ％／ジアミノトルエン）＝
留出開始７時間後から１４時間後までに留出したトリレンジイソシアネート（ｍｏｌ）／（留出開始７時間後から１４時間後までに供給したジアミノトルエン（ｍｏｌ）−留出開始７時間後から１４時間後までに抜き出した反応液の２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエン、モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエン、および、トリレンジイソシアネート（ｍｏｌ）の総和）
上記の計算で求められた、２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−トリレンジイソシアネートの収率は、９０．９ｍｏｌ％であった。

上記２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの合成における２，４−ジアミノトルエンに対する２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの収率が９６．７ｍｏｌ％であったことから、このことは熱分解反応において、２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンの９４．０％が２，４−トリレンジイソシアネートになることを示している。

実施例２
還流冷却器、スクリューフィーダー、および攪拌装置を備えた内容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、１−オクタノール（３３８ｇ：２．６０ｍｏｌ）および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（０．１４ｇ：０．３５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分２００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、内温を１８０℃まで昇温させた。その後、スクリューフィーダーを用いて尿素（２８．９ｇ：０．４８ｍｏｌ）を１時間かけて仕込み、仕込みが全て終了した後、さらに３時間反応させ、反応液３５５ｇを得た。

反応液の一部を採取して定量したところ、仕込み尿素に対して、カルバミン酸オクチルが９５．２ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、ジオクチルカーボネートが４．７３ｍｏｌ％、イミノビスギ酸ジオクチルが０．０２ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。一方、アロファン酸ブチルは検出限界以下であったため、ビウレット誘導体の合計は０．０２ｍｏｌ％（カルバミン酸オクチル１００ｍｏｌに対して０．０２ｍｏｌ）であった。

実施例３
還流冷却器および攪拌装置を備えた内容量３００ｍｌのガラス製フラスコに、１−オクタノール（１５６ｇ：１．２０ｍｏｌ）および触媒としてｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（０．１４ｇ：０．３４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分２００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、内温を１７０℃まで昇温させた。その後、尿素（１２．０ｇ：０．２０ｍｏｌ）を仕込み、４時間反応させ、反応液１６３ｇを得た。

反応液の一部を採取して定量したところ、仕込み尿素に対して、カルバミン酸オクチルが９２．９ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、ジオクチルカーボネートが７．２１ｍｏｌ％であった。一方、アロファン酸オクチルおよびイミノビスギ酸ジオクチル（検出限界０．１ｍｏｌ％）は検出されなかった。

実施例４
触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（０．０５８ｇ：０．１６ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例３と同様の方法にて反応させ、反応液１６１ｇを得た。

反応液の一部を採取して定量したところ、仕込み尿素に対して、カルバミン酸オクチルが９０．６ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、ジオクチルカーボネートが６．５１ｍｏｌ％、アロファン酸オクチルが０．４６ｍｏｌ％、イミノビスギ酸ジオクチルが０．２６ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。このためビウレット誘導体の合計は０．７２ｍｏｌ％（カルバミン酸オクチル１００ｍｏｌに対して０．７９ｍｏｌ）であった。

比較例１
還流冷却器および攪拌装置を備えた内容量３００ｍｌのガラス製フラスコに、１−オクタノール（１５７ｇ：１．２１ｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分２００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、内温を１７０℃まで昇温させた。その後、尿素（１２．１ｇ：０．２０ｍｏｌ）を仕込み、４時間反応させ、反応液１６３ｇを得た。

反応液の一部を採取して定量したところ、仕込み尿素に対して、カルバミン酸オクチルが８２．５ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、ジオクチルカーボネートは検出限界（０．１ｍｏｌ％）以下、アロファン酸オクチルが１．３３ｍｏｌ％、イミノビスギ酸ジオクチルが７．４１ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。このため、ビウレット誘導体の合計は８．７４ｍｏｌ％（カルバミン酸オクチル１００ｍｏｌに対して１０．６ｍｏｌ）であった。

比較例２
還流冷却器および攪拌装置を備えた内容量３００ｍｌのガラス製フラスコに、１−オクタノール（１５６ｇ：１．２０ｍｏｌ）および触媒として４塩化スズ（０．０５６ｇ：０．１６ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素ガスを毎分２００ｍｌ流通、３００ｒｐｍで攪拌させながら、内温を１７０℃まで昇温させた。その後、尿素（１２．０ｇ：０．２０ｍｏｌ）を仕込み、４時間反応させ、反応液１６４ｇを得た。

反応液の一部を採取して定量したところ、仕込み尿素に対して、カルバミン酸オクチルが８９．５ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、ジオクチルカーボネートが０．５６ｍｏｌ％、アロファン酸オクチルが０．８６ｍｏｌ％、イミノビスギ酸ジオクチルが２．１８ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。このためビウレット誘導体の合計は３．０４ｍｏｌ％（カルバミン酸オクチル１００ｍｏｌに対して３．４０ｍｏｌ）であった。

各実施例および各比較例の結果を、表１に示す。

Claims (5)

1. 尿素と、アルコールとを、
   非配位性アニオンおよび金属原子を含有する化合物の存在下において反応させるＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法であって、
   前記化合物が、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛またはトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛である
   ことを特徴とする、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法。
2. 前記反応において、前記尿素を、分割添加、または、連続添加することを特徴とする、請求項１に記載のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法。
3. 前記アルコールが、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法。
   Ｒ^１−ＯＨ （１）
   （式中、Ｒ^１は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
4. 前記反応により副生するビウレット誘導体が、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル１００モルに対して、３モル以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮ−無置換カルバミン酸エステルの製造方法によって、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを製造する工程と、
   得られたＮ−無置換カルバミン酸エステルと、１級アミンとを少なくとも反応させることにより、ウレタン化合物を製造する工程と、
   得られたウレタン化合物を、熱分解してイソシアネートを製造する工程とを備えていることを特徴とする、イソシアネートの製造方法。