JPH04164060A - O―アリールウレタンの製造方法 - Google Patents
O―アリールウレタンの製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、イソシアナートの中間原料等として有用な0
−アリールウレタンの製造方法に関する。
−アリールウレタンの製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、尿素、一般式Ar−OH(
式中、Arは芳香族基を示す)で表される芳香族ヒドロ
キシル化合物及び第一級アミンとから0−アリールウレ
タンを製造する方法に関するものである。
式中、Arは芳香族基を示す)で表される芳香族ヒドロ
キシル化合物及び第一級アミンとから0−アリールウレ
タンを製造する方法に関するものである。
従来、イソシアナートは第一級アミンとホスゲンとの反
応によって製造されているが、この方法は猛毒のホスゲ
ンを使用すること、腐食性の塩化水素ガスが大量に副生
ずること、さらにはイソシアナートと分離困難な加水分
解性の塩素化合物が副生し、これが製品中に混入するな
どの欠点を有しており、これがホスゲンを使用しないイ
ンシアナートの工業的製法の確立が強く求められてきた
。
応によって製造されているが、この方法は猛毒のホスゲ
ンを使用すること、腐食性の塩化水素ガスが大量に副生
ずること、さらにはイソシアナートと分離困難な加水分
解性の塩素化合物が副生し、これが製品中に混入するな
どの欠点を有しており、これがホスゲンを使用しないイ
ンシアナートの工業的製法の確立が強く求められてきた
。
特開昭55−120551号公報(米国特許4゜297
.501号明細書)には、ホスゲンを用いない脂肪族0
−アリールウレタンの製造方法として、1級アミン、−
酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキ
シル化合物から、貴金属触媒を用いて酸化的にウレタン
化する方法が記載されている(ただし、芳香族ヒドロキ
シル化合物を用いた実施例はない。)。しかし、この方
法も、毒性の強い一酸化炭素を使用すること、および高
価な貴金属触媒を用いるために、生成物であるウレタン
から触媒を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要
すること等の問題点を有している。
.501号明細書)には、ホスゲンを用いない脂肪族0
−アリールウレタンの製造方法として、1級アミン、−
酸化炭素および脂肪族アルコールまたは芳香族ヒドロキ
シル化合物から、貴金属触媒を用いて酸化的にウレタン
化する方法が記載されている(ただし、芳香族ヒドロキ
シル化合物を用いた実施例はない。)。しかし、この方
法も、毒性の強い一酸化炭素を使用すること、および高
価な貴金属触媒を用いるために、生成物であるウレタン
から触媒を回収するには、煩雑な操作と多大な費用を要
すること等の問題点を有している。
また、米国特許3,873,553号明細書には、N−
アルキル−N’ 、N’ −ジアルキル尿素、芳香族ヒ
ドロキシル化合物、および塩化水素ガスを反応させて、
N−アルキル−○−アリールウレタンを製造する方法が
記載されている。しかし、この方法も、腐食性の塩化水
素ガスを使用すること、高価で特殊な尿素化合物を使用
すること、および副生ずるN、N’ −ジアルキルアミ
ンの塩酸塩からウレタンを回収するには、煩雑な操作と
多大な費用を要する問題点を有している。
アルキル−N’ 、N’ −ジアルキル尿素、芳香族ヒ
ドロキシル化合物、および塩化水素ガスを反応させて、
N−アルキル−○−アリールウレタンを製造する方法が
記載されている。しかし、この方法も、腐食性の塩化水
素ガスを使用すること、高価で特殊な尿素化合物を使用
すること、および副生ずるN、N’ −ジアルキルアミ
ンの塩酸塩からウレタンを回収するには、煩雑な操作と
多大な費用を要する問題点を有している。
一方、米国特許2,677.698号明細書には、ホス
ゲンを用いない脂肪族モノウレタンの製造方法として、
1段目で脂肪族1級アミンと尿素からN、N”−ジアル
キル尿素を作り、2段目でN、N’ −ジアルキル尿素
とヒドロキシル化合物を反応させて脂肪族モノウレタン
を製造し、副生ずる1級アミンを分離回収して1段目に
戻す方法が記載されている(ただし、芳香族ヒドロキシ
ル化合物を用いた実施例はない。)。しかし、この方法
はウレタンの収率が低いだけでなく、反応が2段で且つ
1級アミンのリサイクル設備を要するため、工程が極め
て煩雑で工業的に実施するのに満足すべきものではない
。
ゲンを用いない脂肪族モノウレタンの製造方法として、
1段目で脂肪族1級アミンと尿素からN、N”−ジアル
キル尿素を作り、2段目でN、N’ −ジアルキル尿素
とヒドロキシル化合物を反応させて脂肪族モノウレタン
を製造し、副生ずる1級アミンを分離回収して1段目に
戻す方法が記載されている(ただし、芳香族ヒドロキシ
ル化合物を用いた実施例はない。)。しかし、この方法
はウレタンの収率が低いだけでなく、反応が2段で且つ
1級アミンのリサイクル設備を要するため、工程が極め
て煩雑で工業的に実施するのに満足すべきものではない
。
また、1段で脂肪族1級アミンとヒドロキシル化合物お
よび尿素とを反応させて、脂肪族ウレタンを製造する方
法がいくつか提案されている。
よび尿素とを反応させて、脂肪族ウレタンを製造する方
法がいくつか提案されている。
例えば、米国特許2,409,712号明細書には、脂
肪族1級アミンおよび尿素を脂肪族アルコールと反応さ
せて、脂肪族O−アルキルモノウレタンを製造する方法
が記載されている。また、特開昭55−145657号
公報(***特許2゜917.493号)には、脂肪族1
級ポリアミンを尿素または尿素化合物の存在下で脂肪族
、脂環族、芳香脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族
0−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載されて
いる6さらに、これらの改良法として、特開昭56−1
03152号公報(***特許2,943.551号)、
特開昭56−103153号公報(***特許2,943
,550号)には、脂肪族1級ポリアミンを尿素および
N−未置換ウレタンの存在下で脂肪族、脂環族、芳香脂
肪族アルコールと反応させて、脂肪族O−アルキルポリ
ウレクンを製造する方法が記載されている。
肪族1級アミンおよび尿素を脂肪族アルコールと反応さ
せて、脂肪族O−アルキルモノウレタンを製造する方法
が記載されている。また、特開昭55−145657号
公報(***特許2゜917.493号)には、脂肪族1
級ポリアミンを尿素または尿素化合物の存在下で脂肪族
、脂環族、芳香脂肪族アルコールと反応させて、脂肪族
0−アルキルポリウレタンを製造する方法が記載されて
いる6さらに、これらの改良法として、特開昭56−1
03152号公報(***特許2,943.551号)、
特開昭56−103153号公報(***特許2,943
,550号)には、脂肪族1級ポリアミンを尿素および
N−未置換ウレタンの存在下で脂肪族、脂環族、芳香脂
肪族アルコールと反応させて、脂肪族O−アルキルポリ
ウレクンを製造する方法が記載されている。
上記の方法で得られる脂肪族ウレタンは、いずれも脂肪
族O−アリールウレタンである。このように、○−アリ
ールウレタンが除外されているのは公知文献の記載から
みて以下のような理由によるものと推定される。例えば
、S、R,5andler、讐、Karo著「官能基側
有機化合物合成法11j、248頁(1971年 広
用書店刊)には尿素とアルコールからは容易にカルバミ
ンMO−アルキルを合成出来るが、尿素と芳香族ヒドロ
キシル化合物からカルバミン酸0−アリールを生成する
ことは困難であることの記載がある。
族O−アリールウレタンである。このように、○−アリ
ールウレタンが除外されているのは公知文献の記載から
みて以下のような理由によるものと推定される。例えば
、S、R,5andler、讐、Karo著「官能基側
有機化合物合成法11j、248頁(1971年 広
用書店刊)には尿素とアルコールからは容易にカルバミ
ンMO−アルキルを合成出来るが、尿素と芳香族ヒドロ
キシル化合物からカルバミン酸0−アリールを生成する
ことは困難であることの記載がある。
同じヒドロキシル化合物といっても本方法に関する反応
においては、その反応性が大きく異なり、アルコールを
用いる場合と同様の方法を芳香族ヒドロキシル化合物を
用い場合に適用することが困難なものと推定される。
においては、その反応性が大きく異なり、アルコールを
用いる場合と同様の方法を芳香族ヒドロキシル化合物を
用い場合に適用することが困難なものと推定される。
脂肪族0−アリールウレタンを製造する方法として、特
開平2−759号公報には尿素、芳香族ヒドロキシル化
合物、と脂肪族1級アミンとの1段反応から脂肪族0−
アリールウレタンを製造する方法が開示されている。こ
の方法は、収率が92%と必ずしも満足できるものでは
ないばかりか、反応器の空時収率も十分ではない。
開平2−759号公報には尿素、芳香族ヒドロキシル化
合物、と脂肪族1級アミンとの1段反応から脂肪族0−
アリールウレタンを製造する方法が開示されている。こ
の方法は、収率が92%と必ずしも満足できるものでは
ないばかりか、反応器の空時収率も十分ではない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前記従来技術の課題を克服すべく鋭意検
討の結果、本発明に至った。
討の結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、尿素及び一般式Ar−OH(式中、A
rは芳香族基を表す)で表される芳香族ヒドロキシル化
合物とから一般式 A r OCON Ht (式中、Arは同じ芳香族
基を表す)で表されるカルバミン酸O−アリールを合成
し、該カルバミン酸0−アリールを単離することなく、
第一級アミンと反応せしめることを特徴とする、O−ア
リールうレタンの製造方法である。
rは芳香族基を表す)で表される芳香族ヒドロキシル化
合物とから一般式 A r OCON Ht (式中、Arは同じ芳香族
基を表す)で表されるカルバミン酸O−アリールを合成
し、該カルバミン酸0−アリールを単離することなく、
第一級アミンと反応せしめることを特徴とする、O−ア
リールうレタンの製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられる芳香族ヒドロキシル化合物は、芳香
族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば
、どのようなものであってもよい。
族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば
、どのようなものであってもよい。
例えば、フェノール;クレゾール(各異性体)、キシレ
ノール(各異性体)、エチルフェノール(各異性体)、
プロピルフェノール(各異性体)等の各種アルキルフェ
ノール頻−メトキシフェノール(各異性体)、エトキシ
フェノール(各異性体)等の各種アルコキシフェノール
類;クロルフェノール(各異性体)、ブロモフェノール
(各異性体)、ジクロルフェノール(各異性体)、ジブ
ロモフェノール(各異性体)等のハロゲン化フェノール
類;メチルクロルフェノール(各異性体)、エチルクロ
ルフェノール(各異性体)、エチルブロモフェノール(
各異性体)、エチルブロモフェノール(各異性体)等の
アルキルおよびハロゲン置換フェノール類;一般式A−
OH(Aは単なる結合、または−〇〜、−s 、
5ot−1−Co−、−CH,−1−C(R1) −
(Rは低級アルキル基等の2価の基を表し、また、芳香
環はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基
、アミド基、シアノ基等の置換基によって置換されてい
てもよい、〕で示される芳香族ジヒドロキジル化合物;
ニトロフェノール(各異性体)、ニトロナフトール(各
異性体)等のニトロ置換芳を族1=)’ロキシル化合物
;シアノフェノール(各異性体)、シアノナフトール(
各異性体)等のシアノ置換芳香族ヒドロキシル化合物等
が用いられる。
ノール(各異性体)、エチルフェノール(各異性体)、
プロピルフェノール(各異性体)等の各種アルキルフェ
ノール頻−メトキシフェノール(各異性体)、エトキシ
フェノール(各異性体)等の各種アルコキシフェノール
類;クロルフェノール(各異性体)、ブロモフェノール
(各異性体)、ジクロルフェノール(各異性体)、ジブ
ロモフェノール(各異性体)等のハロゲン化フェノール
類;メチルクロルフェノール(各異性体)、エチルクロ
ルフェノール(各異性体)、エチルブロモフェノール(
各異性体)、エチルブロモフェノール(各異性体)等の
アルキルおよびハロゲン置換フェノール類;一般式A−
OH(Aは単なる結合、または−〇〜、−s 、
5ot−1−Co−、−CH,−1−C(R1) −
(Rは低級アルキル基等の2価の基を表し、また、芳香
環はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基
、アミド基、シアノ基等の置換基によって置換されてい
てもよい、〕で示される芳香族ジヒドロキジル化合物;
ニトロフェノール(各異性体)、ニトロナフトール(各
異性体)等のニトロ置換芳を族1=)’ロキシル化合物
;シアノフェノール(各異性体)、シアノナフトール(
各異性体)等のシアノ置換芳香族ヒドロキシル化合物等
が用いられる。
このような芳香族ヒドロキシル化合物は1種だけでもよ
いし、2種以上混合して用いることもできる。また、蒸
留分離の容易なことから、芳香族モノヒドロキシル化合
物を用いるのが好ましい。
いし、2種以上混合して用いることもできる。また、蒸
留分離の容易なことから、芳香族モノヒドロキシル化合
物を用いるのが好ましい。
そのなかでも、沸点が低いフェノールを用いるのがさら
に好ましい。
に好ましい。
本発明の第1段階の工程、即ち尿素及び一般式Ar−O
Hで表される芳香族ヒドロキシル化合物とを反応せしめ
ることにより、主として一般式A r −OCON H
zで表されるカルバミン酸〇−アリールが生成する。こ
の際、使用される芳香族ヒドロキシル化合物は、存在す
れば幾らでも良いが、好ましくは尿素のモル数に対し2
倍以上200倍以下、さらに好ましくは5倍以上100
倍以下の範囲で用いられる。上記範囲よりも少ない場合
には尿素の変質が大きくなり、また、上記範囲よりも多
い場合空時収率が低下し、工業的に実施する場合得策と
はいえない、また、反応温度は50°C以上400℃以
下、好ましくはioo℃以上300℃以下の範囲で行わ
れる。圧力には特に制限はないが、使用される芳香族ヒ
ドロキシル化合物、もしくは後述の反応溶媒を使用する
場合、少なくとも一方が沸騰するように設定されるのが
特に好適である。
Hで表される芳香族ヒドロキシル化合物とを反応せしめ
ることにより、主として一般式A r −OCON H
zで表されるカルバミン酸〇−アリールが生成する。こ
の際、使用される芳香族ヒドロキシル化合物は、存在す
れば幾らでも良いが、好ましくは尿素のモル数に対し2
倍以上200倍以下、さらに好ましくは5倍以上100
倍以下の範囲で用いられる。上記範囲よりも少ない場合
には尿素の変質が大きくなり、また、上記範囲よりも多
い場合空時収率が低下し、工業的に実施する場合得策と
はいえない、また、反応温度は50°C以上400℃以
下、好ましくはioo℃以上300℃以下の範囲で行わ
れる。圧力には特に制限はないが、使用される芳香族ヒ
ドロキシル化合物、もしくは後述の反応溶媒を使用する
場合、少なくとも一方が沸騰するように設定されるのが
特に好適である。
この第1段階における尿素のカルバミン酸0−− アリ
ールへの転化率は30mo1%以上が好ましく、さらに
好ましくは50mo1%以上である。
ールへの転化率は30mo1%以上が好ましく、さらに
好ましくは50mo1%以上である。
この範囲よりも少ない場合、本発明の目的とした改善の
効果が小さいものになる。
効果が小さいものになる。
次に、本発明の第2段階の工程として、前記の第1段階
の工程で得られたカルバミン酸O−アリールを含有する
反応液と第一級アミンとを混合し、50℃以上400°
C以下、好ましくは100°C以上300°C以下の温
度で反応せしめ、目的とするO−アリールウレタンを合
成する。圧力には特に制限はないが、使用される芳香族
ヒドロキシル化合物、もしくは後述の反応溶媒を使用す
る場合、少なくとも一方が沸騰するように設定されるの
が特に好適である。
の工程で得られたカルバミン酸O−アリールを含有する
反応液と第一級アミンとを混合し、50℃以上400°
C以下、好ましくは100°C以上300°C以下の温
度で反応せしめ、目的とするO−アリールウレタンを合
成する。圧力には特に制限はないが、使用される芳香族
ヒドロキシル化合物、もしくは後述の反応溶媒を使用す
る場合、少なくとも一方が沸騰するように設定されるの
が特に好適である。
この第2段階の工程で用いられる第1級アミンの量は次
のような範囲が好ましい。即ち、第1級の工程において
用いられた尿素1モルに対し第一級アミンのアミノ基が
2モル以下となるのが好ましい。より好まし使用量は、
尿素1モルに対し第一級アミンのアミノ基が0.2モル
以上1.5モル以下である。第一級アミンのアミノ基が
上記の範囲より大きい場合には、複雑に置換した尿素化
合物が副生ずるし、第一級アミンのアミノ基が上記の範
囲より小さい場合には、未反応の尿素及び/またはカル
バミン酸0−アリールが多量に残存し、その分離に多大
な労力を要し好ましくない。
のような範囲が好ましい。即ち、第1級の工程において
用いられた尿素1モルに対し第一級アミンのアミノ基が
2モル以下となるのが好ましい。より好まし使用量は、
尿素1モルに対し第一級アミンのアミノ基が0.2モル
以上1.5モル以下である。第一級アミンのアミノ基が
上記の範囲より大きい場合には、複雑に置換した尿素化
合物が副生ずるし、第一級アミンのアミノ基が上記の範
囲より小さい場合には、未反応の尿素及び/またはカル
バミン酸0−アリールが多量に残存し、その分離に多大
な労力を要し好ましくない。
また、第2段階の工程において芳香族ヒドロキシル化合
物は存在すれば幾らでも良いが、好ましくは第1級アミ
ンのモル数に対し2倍以上200倍以下、さらに好まし
くは5倍以上100倍以下の範囲で用いられる。上記範
囲よりも少ない場合には不所望の高分子量体の生成が大
きくなり、また上記範囲よりも多い場合空時収率が低下
し、工業的に実施する場合得策とはいえない。
物は存在すれば幾らでも良いが、好ましくは第1級アミ
ンのモル数に対し2倍以上200倍以下、さらに好まし
くは5倍以上100倍以下の範囲で用いられる。上記範
囲よりも少ない場合には不所望の高分子量体の生成が大
きくなり、また上記範囲よりも多い場合空時収率が低下
し、工業的に実施する場合得策とはいえない。
本発明で用いられる第1級アミンとは、一つまたは二つ
以上の1級アミノ基が脂肪族、脂環族、芳香脂肪族また
は芳香族炭化水素に結合しているものであればどのよう
なものでもよい。
以上の1級アミノ基が脂肪族、脂環族、芳香脂肪族また
は芳香族炭化水素に結合しているものであればどのよう
なものでもよい。
このような第1級モノアミンまたはポリアミンとしては
、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン(各異性体)、ブチルアミン(各異性体)、ペンチル
アミン(各異性体)、ヘキシルアミン(各異性体)、ド
デシルアミン(各異性体)等の脂肪族1級モノアミン類
; エチレンジアミン、ジアミノプロパン(各異性体)
、ジアミノブタン(各異性体)、ジアミノペンタン(各
異性体)、ジアミノヘキサン(各異性体)、ジアミノデ
カン(各異性体)等の脂肪族1級ジアミン11;
1.2.3−)リアミノプロパン、トリアミノヘキサン
(各異性体)、トリアミノノナン(各異性体)、トリア
ミノドデカン(各異性体)、1.8−ジアミノ−4−ア
ミノメチル−オクタン、2.6−ジアミツカプリン酸−
2−アミノエチルエステル、1.3,6.−)リアミノ
ヘキサン、1.6.11−)リアミノウンデカン等の脂
肪族1級トリアミン類;シクロプロピルアミン、シクロ
ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサ
ン(各異性体)、3−アミノメチル−3,5,5−)リ
メチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサ
ン(各異性体)等の脂環族1級モノアミン類およびポリ
アミン類;ベンジルアミン、ジ(アミノメチル)ベンゼ
ン(各異性体)、アミノメチルピリジン(各異性体)、
ジ(アミノメチル)ピリジン(各異性体)、アミノメチ
ルナフタレン(各異性体)、ジ(アミノメチル)ナフタ
レン(各異性体)等の芳香脂肪族1級モノアミン類およ
びポリアミン類、アニリン、o −、m−、およびp−
アミノトルエン、〇−ニトローP−キシレン、1−アミ
ノナフタレン、m−およびp−ジアミノベンゼン、2.
4−および2.6−シアミツトルエン、ジアミノメチレ
ン、4.4°−ジアミノビフェニル、2.4′ −ジア
ミノビフェニル、4.4°−ジアミノジベンジル、ビス
(4−アミノフェニル)メタン、2.2−ビス(4−ア
ミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニル)
エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エタン、α、α
°−ジアミノーp−キシレン、0−lm−およびp−ア
ミノアニソール、2.4−ジアミノフェネトール、3.
3′−ジメチル−4,4“−ジアミノビフェニル、1.
5−ジアミノビフェニル、さらには一般式(1)で表さ
れるポリメチレンポリフェニルポリアミン(ここで、m
は0.1〜6の整数、Rは炭素数1〜6の低級アルキル
基を表す)などが例示できる。
、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン(各異性体)、ブチルアミン(各異性体)、ペンチル
アミン(各異性体)、ヘキシルアミン(各異性体)、ド
デシルアミン(各異性体)等の脂肪族1級モノアミン類
; エチレンジアミン、ジアミノプロパン(各異性体)
、ジアミノブタン(各異性体)、ジアミノペンタン(各
異性体)、ジアミノヘキサン(各異性体)、ジアミノデ
カン(各異性体)等の脂肪族1級ジアミン11;
1.2.3−)リアミノプロパン、トリアミノヘキサン
(各異性体)、トリアミノノナン(各異性体)、トリア
ミノドデカン(各異性体)、1.8−ジアミノ−4−ア
ミノメチル−オクタン、2.6−ジアミツカプリン酸−
2−アミノエチルエステル、1.3,6.−)リアミノ
ヘキサン、1.6.11−)リアミノウンデカン等の脂
肪族1級トリアミン類;シクロプロピルアミン、シクロ
ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシル
アミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノシクロヘキサ
ン(各異性体)、3−アミノメチル−3,5,5−)リ
メチルシクロヘキシルアミン、トリアミノシクロヘキサ
ン(各異性体)等の脂環族1級モノアミン類およびポリ
アミン類;ベンジルアミン、ジ(アミノメチル)ベンゼ
ン(各異性体)、アミノメチルピリジン(各異性体)、
ジ(アミノメチル)ピリジン(各異性体)、アミノメチ
ルナフタレン(各異性体)、ジ(アミノメチル)ナフタ
レン(各異性体)等の芳香脂肪族1級モノアミン類およ
びポリアミン類、アニリン、o −、m−、およびp−
アミノトルエン、〇−ニトローP−キシレン、1−アミ
ノナフタレン、m−およびp−ジアミノベンゼン、2.
4−および2.6−シアミツトルエン、ジアミノメチレ
ン、4.4°−ジアミノビフェニル、2.4′ −ジア
ミノビフェニル、4.4°−ジアミノジベンジル、ビス
(4−アミノフェニル)メタン、2.2−ビス(4−ア
ミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニル)
エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エタン、α、α
°−ジアミノーp−キシレン、0−lm−およびp−ア
ミノアニソール、2.4−ジアミノフェネトール、3.
3′−ジメチル−4,4“−ジアミノビフェニル、1.
5−ジアミノビフェニル、さらには一般式(1)で表さ
れるポリメチレンポリフェニルポリアミン(ここで、m
は0.1〜6の整数、Rは炭素数1〜6の低級アルキル
基を表す)などが例示できる。
また、これらの1級アミンの骨格を作っている脂肪族基
、脂環族基、芳香族基において、その水素の一部が、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、エス
テル基、スルホン基、シアノ基等の置換基によって置換
されてもよいし、骨格に不飽和結合、エーテル結合、エ
ステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、ケトン
結合などを含んでいてもよい。
、脂環族基、芳香族基において、その水素の一部が、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、エス
テル基、スルホン基、シアノ基等の置換基によって置換
されてもよいし、骨格に不飽和結合、エーテル結合、エ
ステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、ケトン
結合などを含んでいてもよい。
本発明の実施に際し、芳香族ヒドロキシル化合物を過剰
量用いて溶媒とすることは好ましい手法であるが、適当
な他の溶媒を用いることもできる。
量用いて溶媒とすることは好ましい手法であるが、適当
な他の溶媒を用いることもできる。
このような溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族
炭化水素類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類;スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスル
ホン等のスルホン類;テトラヒドロフラン、1.4−ジ
オキサン、1.2−ジメトキシエタン等のエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族
炭化水素類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類;スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスル
ホン等のスルホン類;テトラヒドロフラン、1.4−ジ
オキサン、1.2−ジメトキシエタン等のエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチ
ル、安息香酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
さらには、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルナフタレン、ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香
族炭化水素類;クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン
、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類あるいはハロゲ
ン化脂環族炭化水素類等も溶媒として用いられる。
ロルベンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、ク
ロルナフタレン、ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香
族炭化水素類;クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン
、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、四塩
化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類あるいはハロゲ
ン化脂環族炭化水素類等も溶媒として用いられる。
本発明の実施に際し、副生したアンモニアを反応系から
除去しながら行うことが好ましい、特に、本発明におけ
る第2段階の工程においては、反応温度および1級アミ
ンと芳香族ヒドロキシル化合物の塩基性度の差によって
多少異なるが、反応系の組成によらずほぼ一定であり、
反応液中のアンモニア濃度が1重量%以下となるように
除去することが好ましい、アンモニア濃度が1重量%以
上だと、0−アリールウレタンの収率が著しく低下する
。さらに、脂肪族0−アリールウレタンの収率を高くす
るためには、反応液中のアンモニア濃度が0.5重量%
以下となるように除去することがより一層好ましい。
除去しながら行うことが好ましい、特に、本発明におけ
る第2段階の工程においては、反応温度および1級アミ
ンと芳香族ヒドロキシル化合物の塩基性度の差によって
多少異なるが、反応系の組成によらずほぼ一定であり、
反応液中のアンモニア濃度が1重量%以下となるように
除去することが好ましい、アンモニア濃度が1重量%以
上だと、0−アリールウレタンの収率が著しく低下する
。さらに、脂肪族0−アリールウレタンの収率を高くす
るためには、反応液中のアンモニア濃度が0.5重量%
以下となるように除去することがより一層好ましい。
反応系に副生じたアンモニアを除去する好ましい実施態
様の一つとして、反応蒸留法がある。すなわち、反応蒸
留法とは、反応下で逐次生成してくるアンモニアを蒸留
によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸
留効率を上げるために、溶媒もしくは芳香族ヒドロキシ
ル化合物の沸騰下で行うこともできる。
様の一つとして、反応蒸留法がある。すなわち、反応蒸
留法とは、反応下で逐次生成してくるアンモニアを蒸留
によって気体状で分離する方法である。アンモニアの蒸
留効率を上げるために、溶媒もしくは芳香族ヒドロキシ
ル化合物の沸騰下で行うこともできる。
反応系に副生じたアンモニアを除去する好ましいもう一
つの実施態様として、不活性ガスを用いる方法がある。
つの実施態様として、不活性ガスを用いる方法がある。
すなわち、反応下で逐次的に生成してくるアンモニアを
、気体状で不活性ガスに同伴させることによって、反応
系から分離する方法である。このような不活性ガスとし
て、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メ
タン、エタン、プロパン等を単独で、または混合して反
応系中に導入することも好ましい方法である。また、ガ
ス状低沸点有機溶媒も不活性ガス同様に副生じたアンモ
ニアを反応系から除去するのに用いることができる。
、気体状で不活性ガスに同伴させることによって、反応
系から分離する方法である。このような不活性ガスとし
て、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、メ
タン、エタン、プロパン等を単独で、または混合して反
応系中に導入することも好ましい方法である。また、ガ
ス状低沸点有機溶媒も不活性ガス同様に副生じたアンモ
ニアを反応系から除去するのに用いることができる。
こうした低沸点の有機溶媒類として、例えば、ジクロル
メタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の低級炭化水素類;アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類を用いることもできる。
メタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の低級炭化水素類;アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類を用いることもできる。
反応系に副生したアンモニアを除去する好ましい他の実
施態様として、アンモニアを吸着剤に吸着させて分離す
る方法がある。このような吸着剤として、例えば、シリ
カ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の160
〜280°Cの温度条件下で使用可能な吸着剤を用いる
ことができる。
施態様として、アンモニアを吸着剤に吸着させて分離す
る方法がある。このような吸着剤として、例えば、シリ
カ、アルミナ、各種ゼオライト類、珪藻土類等の160
〜280°Cの温度条件下で使用可能な吸着剤を用いる
ことができる。
さらに、反応系に副生じたアンモニアを除去するために
、反応蒸留法、不活性ガス等を用いる方法、および吸着
剤に吸着させて分離する方法等を組合せて用いることも
できる。
、反応蒸留法、不活性ガス等を用いる方法、および吸着
剤に吸着させて分離する方法等を組合せて用いることも
できる。
また、本発明の方法において、反応速度を高めたり選択
率の向上環の目的で、触媒を用いることもできる。この
ような触媒としては、例えば、希土類元素、アンチモン
、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物
および塩類;ホウ素単体およびホウ素化合物;周期律表
の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の
金属およびこれらの金属の酸化物および硫化物;周期律
表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロ
ム族元素の炭化物および窒化物が好ましく用いられる。
率の向上環の目的で、触媒を用いることもできる。この
ような触媒としては、例えば、希土類元素、アンチモン
、ビスマスの単体およびこれらの元素の酸化物、硫化物
および塩類;ホウ素単体およびホウ素化合物;周期律表
の銅族、亜鉛族、アルミニウム族、炭素族、チタン族の
金属およびこれらの金属の酸化物および硫化物;周期律
表の炭素を除く炭素族、チタン族、バナジウム族、クロ
ム族元素の炭化物および窒化物が好ましく用いられる。
触媒を用いる場合、これら触媒と第一級アミンの量比は
いくらでもとりうるが、脂肪族1級アミンに対し重量比
で通常0.0001〜100倍の触媒を用いるのが好ま
しい。
いくらでもとりうるが、脂肪族1級アミンに対し重量比
で通常0.0001〜100倍の触媒を用いるのが好ま
しい。
また、各段階の反応時間は反応系の&!1成、反応温度
、アンモニアの除去方法、および反応装置の種類等によ
って異なるが、通常数十分〜数十時間である。好ましく
は、数十分〜数時間であり、可能な限り短い方がよい。
、アンモニアの除去方法、および反応装置の種類等によ
って異なるが、通常数十分〜数十時間である。好ましく
は、数十分〜数時間であり、可能な限り短い方がよい。
本発明の実施に際し使用する装置の様式は、なんら限定
されるものではなく、例えば、縦型の管形装置の内部に
原料液を流下させながら反応を進め、副生ずるアンモニ
アを装置の上部から取り出して除去する方法や、あるい
は種型装置を用いて反応させると共に、副生ずるアンモ
ニアを気相に取り出して除去する方法、およびこれらを
組み合わせた方法等が好ましく用いられる。さらに必要
に応して、これらの装置の上部に蒸留塔および/または
部分凝縮器等を設けることも好ましい方法である。
されるものではなく、例えば、縦型の管形装置の内部に
原料液を流下させながら反応を進め、副生ずるアンモニ
アを装置の上部から取り出して除去する方法や、あるい
は種型装置を用いて反応させると共に、副生ずるアンモ
ニアを気相に取り出して除去する方法、およびこれらを
組み合わせた方法等が好ましく用いられる。さらに必要
に応して、これらの装置の上部に蒸留塔および/または
部分凝縮器等を設けることも好ましい方法である。
また、本発明の反応は、回分式、連続式いずれの方法で
も実施できる。
も実施できる。
(実施例)
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
なお、反応液中のアンモニアの定量は、反応液を10倍
量以上の水で抽出して水溶液とした後、アンモニウムイ
オンをイオンクロマトグラフィー(IC)を用いて定量
した。
量以上の水で抽出して水溶液とした後、アンモニウムイ
オンをイオンクロマトグラフィー(IC)を用いて定量
した。
また、反応ガス中のアンモニアの定量はガスクロマトグ
ラフィー(GC)で行った。
ラフィー(GC)で行った。
芳香族ヒドロキシル化合物、カルバミン酸アリールおよ
び脂肪族1級アミンの定量は、ガスクロマトグラフィー
(GC)及び液体クロマトグラフィー(LC)で行った
。
び脂肪族1級アミンの定量は、ガスクロマトグラフィー
(GC)及び液体クロマトグラフィー(LC)で行った
。
尿素、カルバミン酸0−アリールおよび脂肪族O−アリ
ールウレタンの定量は、ゲルパーミュユーシタンクロマ
トグラフィー(GPC)及びl、Cで行った。
ールウレタンの定量は、ゲルパーミュユーシタンクロマ
トグラフィー(GPC)及びl、Cで行った。
実施例1
温度計、攪拌器、還流器、およびガス導入管を備えた1
、0OOcc容のオートクレーブに、尿素37.5g、
フェノール470gを仕込み、窒素ガスを毎時1001
の割合でキャピラリー管でバブリングさせながら常圧で
フェノールの沸騰下に攪拌しながら反応を行った。1時
間後反応反応液の一部を取出してLCで分析したところ
、仕込んだ尿素の95mo1%にあたるカルバミン酸〇
−フェニルが生成していた。さらに、1.6−ヘキサメ
チレンジアミン(以下HDAと略す)29grを加え、
1.2kg−f/c4−Gの加圧下、窒素ガスを毎時1
007!の割合でキャピラリー管でバブリングさせなが
ら200°Cにて反応せしめた。
、0OOcc容のオートクレーブに、尿素37.5g、
フェノール470gを仕込み、窒素ガスを毎時1001
の割合でキャピラリー管でバブリングさせながら常圧で
フェノールの沸騰下に攪拌しながら反応を行った。1時
間後反応反応液の一部を取出してLCで分析したところ
、仕込んだ尿素の95mo1%にあたるカルバミン酸〇
−フェニルが生成していた。さらに、1.6−ヘキサメ
チレンジアミン(以下HDAと略す)29grを加え、
1.2kg−f/c4−Gの加圧下、窒素ガスを毎時1
007!の割合でキャピラリー管でバブリングさせなが
ら200°Cにて反応せしめた。
一定時間毎に反応液の一部を取出してLCにて生成した
1、6−ヘキサメチレン−〇、0゛−ジフェニルウレタ
ン(以下、HD Uと略す)を分析した結果を第1表に
示す。
1、6−ヘキサメチレン−〇、0゛−ジフェニルウレタ
ン(以下、HD Uと略す)を分析した結果を第1表に
示す。
比較例1
実施例1と同様の装置に尿素37.5g、フェノール4
70g、1.6−ヘキサメチレンジアミン(以下HDA
と略す)29gを仕込み、窒素ガスを毎時10042の
割合でキャピラリー管でバブリングさせながら1.2k
g−f/cd−Gの加圧下200°Cにて反応せしめた
。一定時間毎に反応液の一部を取出してLCにて生成し
た1、6−へキサメチレン−〇、0°−ジフェニルウレ
タン(以下、HDUと略す)を分析した結果を第1表に
示す。
70g、1.6−ヘキサメチレンジアミン(以下HDA
と略す)29gを仕込み、窒素ガスを毎時10042の
割合でキャピラリー管でバブリングさせながら1.2k
g−f/cd−Gの加圧下200°Cにて反応せしめた
。一定時間毎に反応液の一部を取出してLCにて生成し
た1、6−へキサメチレン−〇、0°−ジフェニルウレ
タン(以下、HDUと略す)を分析した結果を第1表に
示す。
第1表
実施例2.3
第1図に示す充填剤を詰めた容積21の縦型反応管1の
上部よりフェノールと尿素とからなる原料液Aを連続的
に供給し、反応管1の最上部から115の位置より第1
級アミンからなる原料液Bを連続的に供給し、反応管1
の■より反応液Cを連続的に回収した。
上部よりフェノールと尿素とからなる原料液Aを連続的
に供給し、反応管1の最上部から115の位置より第1
級アミンからなる原料液Bを連続的に供給し、反応管1
の■より反応液Cを連続的に回収した。
一方、反応雪玉の下部より窒素ガスDを導入し、反応管
上部の冷却還流器2及び気液分離器3を経て反応ガスE
を回収した。この時、ガスに同伴する凝縮成分Fは、気
液分離器の下部より連続的に回収した。
上部の冷却還流器2及び気液分離器3を経て反応ガスE
を回収した。この時、ガスに同伴する凝縮成分Fは、気
液分離器の下部より連続的に回収した。
尿素135部、フェノール2,820部からなる原料液
AおよびHDA116部、フェノール940部からなる
原料液Bを用い、冷却還流器2の温度は140 ’C1
窒素ガス量は標準状態換算で毎時301流した0反応部
度/圧力及び原料液A。
AおよびHDA116部、フェノール940部からなる
原料液Bを用い、冷却還流器2の温度は140 ’C1
窒素ガス量は標準状態換算で毎時301流した0反応部
度/圧力及び原料液A。
Bの供給量は第2表に示す様々な条件下で行った。
平均滞留時間は8〜45分であった。
反応終了後、反応液Bを全量回収し、重量を測定した0
次に、反応液Bに含まれる1、6−へキサメチレン−〇
、0゛−ジフェニルウレタン(以下、HDUと略す)の
重量%を定置した。この値からHDAに対するHDtJ
モル収率%収率比した。結果を第2表に示す。
次に、反応液Bに含まれる1、6−へキサメチレン−〇
、0゛−ジフェニルウレタン(以下、HDUと略す)の
重量%を定置した。この値からHDAに対するHDtJ
モル収率%収率比した。結果を第2表に示す。
比較例2
実施例2と同様な装置を用い、原料の供給を反応管lの
最上部より尿素135部、フェノール3760部および
HDA116部からなる原料液を毎時300 g /
h rで行った以外は、実施例2と同様の条件下に反応
を行った。結果を第2表に示す。
最上部より尿素135部、フェノール3760部および
HDA116部からなる原料液を毎時300 g /
h rで行った以外は、実施例2と同様の条件下に反応
を行った。結果を第2表に示す。
第2表
実施例4
尿素135部、フェノール3,290部からなる原料液
A及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシルアミン(以下、IPDAと略す)170部、
フェノール940部からなる原料液Bを用い、実施例2
と同様の方法で反応を行つた0反応部度/圧力及び原料
液A、Bの供給量及び供給したIPDAに対する3−フ
ェノキシアミノメチル−3,5,5−トリメチル−l−
フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサン(以下、I
PDtJと略す)のモル分率を第3表に示す。
A及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシク
ロヘキシルアミン(以下、IPDAと略す)170部、
フェノール940部からなる原料液Bを用い、実施例2
と同様の方法で反応を行つた0反応部度/圧力及び原料
液A、Bの供給量及び供給したIPDAに対する3−フ
ェノキシアミノメチル−3,5,5−トリメチル−l−
フェノキシカルボニルアミノシクロヘキサン(以下、I
PDtJと略す)のモル分率を第3表に示す。
実施例5
尿素135部、フェノール2,350部からなる原料液
A及び2.4−ジアミノトルエン(以下、2.4−TD
Aと略す)122部、フェノール940部からなる原料
液Bを用い、実施例2と同様の方法で反応を行った0反
応部度/圧力及び原料液A、Hの供給量及び供給した2
、4−TDAに対する2、4−(フェノキシアミノカル
ボニル)トルエン(以下、2.4−TDUと略す)のモ
ル分率を第3表に示す。
A及び2.4−ジアミノトルエン(以下、2.4−TD
Aと略す)122部、フェノール940部からなる原料
液Bを用い、実施例2と同様の方法で反応を行った0反
応部度/圧力及び原料液A、Hの供給量及び供給した2
、4−TDAに対する2、4−(フェノキシアミノカル
ボニル)トルエン(以下、2.4−TDUと略す)のモ
ル分率を第3表に示す。
実施例6
尿素135部、フェノール2,350部からなる原料液
A及び1.5−ジアミノナフタレン(以下、1.5−N
DAと略す)158部、フェノール940部からなる原
料液Bを用い、実施例2と同様の方法で反応を行った0
反応部度/圧力及び原料液ASBの供給量及び供給した
1、5−NDAに対する1、5−ビス(フェノキシア翅
ノカルボニル)ナフタレン(以下、1.5−NTDUと
略す)のモル分率を第3表に示す。
A及び1.5−ジアミノナフタレン(以下、1.5−N
DAと略す)158部、フェノール940部からなる原
料液Bを用い、実施例2と同様の方法で反応を行った0
反応部度/圧力及び原料液ASBの供給量及び供給した
1、5−NDAに対する1、5−ビス(フェノキシア翅
ノカルボニル)ナフタレン(以下、1.5−NTDUと
略す)のモル分率を第3表に示す。
第3表
(発明の効果)
実施例、比較例を比べても明らかなように、本発明の方
法は、従来の方法に較べ、高収率で目的生成物を得るこ
とができる。
法は、従来の方法に較べ、高収率で目的生成物を得るこ
とができる。
第1図は本発明のO−アリールウレタンの製造法に好適
に適用できる反応工程を示す模式図である。 】:縦型反応管 2:冷却還流器 3:気液分離器 A:原料液(フェノール+尿素) B:原料液(第1アミン) C:反応液 D=窒素ガス E:反応ガス F:凝縮成分
に適用できる反応工程を示す模式図である。 】:縦型反応管 2:冷却還流器 3:気液分離器 A:原料液(フェノール+尿素) B:原料液(第1アミン) C:反応液 D=窒素ガス E:反応ガス F:凝縮成分
Claims (2)
- (1)尿素、一般式 Ar−OH(式中、Arは芳香族
基を表す)で表される芳香族ヒドロキシル化合物及び第
一級アミンとからO−アリールウレタンを製造する方法
において、第一段階の工程として、尿素及び一般式 Ar−OHで表される芳香族ヒドロキシル化合物とを反
応せしめ、 次いで、第二段階の工程として、該反応液と第一級アミ
ンとを混合し反応せしめることを特徴とする、O−アリ
ールウレタンの製造方法。 - (2)第一級アミンが脂肪族第一級アミンである、請求
項(1)記載のO−アリールウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28844190A JPH04164060A (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | O―アリールウレタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28844190A JPH04164060A (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | O―アリールウレタンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04164060A true JPH04164060A (ja) | 1992-06-09 |
Family
ID=17730256
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28844190A Pending JPH04164060A (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | O―アリールウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04164060A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5744633A (en) * | 1993-12-13 | 1998-04-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of diurethanes and their use for the production of diisocyanates |
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JP2012067031A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Mitsui Chemicals Inc | N−無置換カルバミン酸エステルおよびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法 |
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-
1990
- 1990-10-29 JP JP28844190A patent/JPH04164060A/ja active Pending
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WO2011021257A1 (ja) | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | N-置換カルバミン酸エステルの製造方法、該n-置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法、ならびにn-置換カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含むn-置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物 |
WO2011021258A1 (ja) | 2009-08-21 | 2011-02-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | N-置換カルバミン酸エステルの製造方法および該n-置換カルバミン酸エステルを使用するイソシアネートの製造方法 |
JP5043191B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2012-10-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | N−置換カルバミン酸エステルの製造方法、該n−置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法、ならびにn−置換カルバミン酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物を含むn−置換カルバミン酸エステルの移送用および貯蔵用組成物 |
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US8884047B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-11-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method and isocyanate production method using the N-substituted carbamic acid ester |
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EP3153499A1 (en) | 2009-08-21 | 2017-04-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing n-substituted carbamic acid ester |
US9145358B2 (en) | 2009-08-21 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
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