DE2459765A1 - Verfahren zur herstellung von carbamaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbamatenInfo
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- DE2459765A1 DE2459765A1 DE19742459765 DE2459765A DE2459765A1 DE 2459765 A1 DE2459765 A1 DE 2459765A1 DE 19742459765 DE19742459765 DE 19742459765 DE 2459765 A DE2459765 A DE 2459765A DE 2459765 A1 DE2459765 A1 DE 2459765A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
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- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
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Description
Unser Zeichen: O.Z. J51 057 WB/Be
67OO Ludwigshafen, 13.12.74
Verfahren zur Herstellung von Carbamaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten durch Umsetzung von Alkoholen mit Harnstoff in
Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8,
Seite 190 ff bekannt, daß man Alkohole mit Harnstoff zu Carbamaten
umsetzen kann. Die Ausbeuten des Verfahrens sind, selbst bei längerer Reaktionszeit und hohem Überschuß an Alkohol, unbefriedigend,
da Nebenprodukte, z.B. Biuret, Allophansäureester, Cyanursäure, entstehen. Die Ausbeuten lassen sich zwar
durch Verwendung von Zinkacetat, Bleiacetat, Kobaltchlorid (Zeitung für Naturforschung, Band 1, Seite 520 (1946)) oder
von Metallsalzen und Metallen, wobei als Beispiele Zinkstaub, Zinkoxid, Vanadiumpentoxid, Zinn(lV)- und Zinn(ll)-chlorid,
Zinksalz, Manganacetat, Chrom-, Blei-, Uranyl-acetat, Silbernitrat und Kupfersulfat genannt werden (deutsche Patentschrift
752 127), verbessern. Jedoch enthalten so gewonnene Carbamate noch einen gewissen Anteil vorgenannter Nebenprodukte, was ihre
Verwendung für alle Synthesen, die Ausgangsstoffe höchster Reinheit benötigen, ausschließt. So kommen solche Rohcarbamate z.Bo
nicht direkt für die Herstellung von Dimethylolverbindungen, die als Ausrüstungsmittel für die chlorechte Ausrüstung von
Textilien verwendet werden, in Präge, sondern müssen erst durch
erneute Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.
Arbeitet man nach dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift, die Nickelsalze nicht erwähnt, und verwendet die beschriebenen
Metallkatalysatoren und Glykolmonoäther statt einwertiger Alkanole
als Ausgangsstoffe, so ist nicht nur die Reinheit des Endstoffs,
sondern in vielen Fällen auch die Ausbeute an Endstoff unbefriedigend. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse
der Umsetzung von Harnstoff mit Methylglykol (Molverhältnis 1 : 3) zu Methoxyäthylencarbamat.
498/74 609827/0920 -2-
498/74 609827/0920 -2-
ORIGlNAL INSPECTEP
- 2 - O.Z. Jl 037
(Reaktionstemperatur von | 130c | 1 | Ausbeute bezogen auf Harnstoff {% der Theorie) |
3Cj Reaktionszeit: 25 Stunden) | 5 | 50 | |
Katalysator Menge des Katalysators bezogen auf Harnstoff (Gew.%) |
5 | 55 | |
Bortrifluorid | •5 | 57 | |
Aluminiumacetat | 1 | 58 | |
Mangansulfat | 63 | ||
Natriumaluminat | 5 | 70 | |
Natriumbor- tetrafluorid |
85 | ||
Kupferspäne | |||
Zinn-rV-chlorid | |||
Es ist ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 643
bekannt, daß man Hydroxyathylencarbamatather durch Umsetzung
von Äthylenglykolmonoäthern mit Harnstoff bei einer Temperatur
zwisohen 100 und 150 C in Gegenwart von Nickelverbindungen herstellt.
Die Ausbeuten betragen zwar 94 % der Theorie; es werden jedoch, wie die Ausführungsbeispiele zeigen, Reaktionszeiten von
mindestens 21 Stunden benötigt. Als Nickelverbindungen werden Nickelsalze verstanden; in den Beispielen wird Nickelchlorid
veranschaulicht.
Es wurde nun gefunden, daß man Carbamate der Formel
0
RM-O-R2^-O - C - NH2 I,
RM-O-R2^-O - C - NH2 I,
worin R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen n It t
-C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest be-
2
deutet, R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen nut
deutet, R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der Gruppen nut
-C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen
609827/0920
- 3 - OcZo 51 Q57
2A59765
aliphatischen Rest mit mindestens 2■Kohlenstoffatomen oder den
H
t
t
ι R-
, worin die einzelnen Reste R·^ gleich oder ver-
schieden sein können und jeweils einen cycloaliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Rest bezeichnen und η für eine
ganze Zahl von 2 bis 6 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze
Zahl, die mindestens 1 beträgt, bezeichnet, darüber hinaus auch R1 für den Rest S
H2N-C- , einen Phenylrest oder sofern m mindestens 1 bedeutet, ein Wasserstoffatom stehen kann, durch Umsetzung
von Alkoholen mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel vorteilhaft erhält, wenn man Alkohole der Formel
R1 fO-R2-4—OH II,
in
1 2
worin R , R und m die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Harnstoff
in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern umsetzt.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Methylglykol
durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden?
CH3OCH2CH2OH + H2NCONH2 -Ξ* CH3OCH2Ch2OCONH2 + NH3
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege
eine große Zahl von Carbamaten in besserer Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute
und Reinheit«, Es bietet im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 6j5 beschriebenen Verfahren
technische Vorteile in Gestalt wesentlich verringerter Reaktionszeit von im allgemeinen 5 bis 10 Stunden und der um den
Faktor 3-4 erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute» Es war aufgrund vorgenannter
Veröffentlichungen überraschend, daß das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von Carbamaten auf einfachem Wege
in besserer Ausbeute und Reinheit ohne Bildung von Nebenprodukten liefert. Die so erhaltenen Carbamate genügen höchsten Anforderungen
der Reinheit, sie können z.B. mit Formaldehyd ohne
_4„ 609827/0 920
- 4 - O.Z. 31 037
vorherige Reinigung zu vorgenannten, für die chlorechte Textilausrüstung
verwendeten Dimethylolverbindungen umgesetzt werden und ermöglichen somit einen arbeitssparenderen und wirtschaftlicheren
Weg für die Herstellung von Hilfsmitteln, Z0B0 Textilausrüstungs-
und Textilhochveredlungsmitteln,, Man hätte insbesondere
im Hinblick auf die deutsche Offenlegungsschrift
1 643 635 zumindest keine besseren Ausbeuten und bessere Reinheit
und sogar eine Verschlechterung der Ergebnisse erwarten müssen, da entgegen der Lehre der Offenlegungsschrift, nur
Nickelsalze und diese in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew„$, bezogen
auf Harnstoff, zu verwenden, das erfindungsgemäße Verfahren mit Kationenaustauschern und dem als Kation an den Austauscher
gebundenen Nickel durchgeführt wird» Nach Beendigung der Umsetzung verbleibt kein Nickel und damit auch keine gelösten
Nickelsalze im Reaktionsgemisch, solche Salze können im Hinblick auf das in der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 635
beschriebene Verfahren somit nicht mit gebildetem Carbamat reagieren
und eine rückläufige Reaktion bzw» die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten einleiten. Das erfindungsgemäße Verfahren
bietet weiterhin den Vorteil, daß die nickelhaltigen Ionenaustauscher ohne Regenerierung beliebig oft wieder eingesetzt
werden können»
Als Ausgangsstoffe gelangen neben Harnstoff Alkohole der Formel II zur Anwendung» Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R einen gegebenenfalls durch mehrere oder insbesondere eine
0 OH
der Gruppen » « t
der Gruppen » « t
-C-O- , -C-N- und/oder durch Sauerstoffatome, vorzugsweise
1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochenen
Alkylrest mit 1 bis l8, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5
oder β Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen bedeutet, R einen gegebenenfalls durch mehrere oder insbesondere eine der Gruppen « n 1
-C-O- , -C-N- und/oder
durch Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 oder
2 Sauerstoffatome.unterbrochenen Alkylrest mit 2 bis l8, vorzugsweise
2 bis 10, insbesondere 2 bis 1J Kohlenstoffatomen, oder
-5-809827/0920
- 5 - 0.zo Ji 037
einen gegebenenfalls durch mehrere oder insbesondere eine der
It
0 H
tt t
tt t
Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder durch Sauerstoffatome, vorzugsweise
1 bis 6, insbesondere 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochenen Alkylenrest mit 4 bis l8, vorzugsweise 4 bis 10, insbesondere
4 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft den Rest
worin die einzelnen Reste R ' gleich oder verschieden sein können
und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 _bis 6, vorzugsweise
2, 3 oder 4 bedeuten, oder den Rest H
-C
worin die einzelnen Reste R^ gleich oder verschieden sein können
und jeweils einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 1J bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest bezeichnen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise
2, 3 oder 4 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 28, insbesondere 0, 1,
2, 3, 9 oder 18 bezeichnet, darüber hinaus auch R für den Rest 0 -
H0N-C- , einen Phenylrest oder sofern m mindestens 1 bedeutet,
ein Wasserstoffatom stehen kann. Bedeutet m eine Zahl größer
ρ
als 1, so treten mehrere Reste R , die gleich oder verschieden sein können, auf. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, Z0B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamidogruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Carbamatogruppen, substituiert sein.
als 1, so treten mehrere Reste R , die gleich oder verschieden sein können, auf. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, Z0B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonamidogruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen, Carbamatogruppen, substituiert sein.
Harnstoff kann in stöchiometrischer Menge oder im Unterschuß,
vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 1 Mol je Mol Ausgangsstoff II im Falle einer freien Hydroxylgruppe, umgesetzt werden.
Sind 2 Hydroxylgruppen vorhanden, so erhält man zweckmäßig unter Verwendung von 0,5 bis 1 Mol Harnstoff je Mol Ausgangsstoff II
das entsprechende Monocarbamat, bei höheren Harnstoffmengen bis zu 2 Mol Harnstoff je Mol Ausgangsstoff II Gemische von
-6-80S827/0920
- 6 - O.Z0
Mono- und Dicarbamat und Mengen von 2 bis 2,5* vorzugsweise
bis 2,2 Mol Harnstoff das Dicarbamat allein,, In entsprechender
Weise können durch stöchiometrische oder entsprechend unterschüssige Harnstoffmengen im Falle von Polyhydroxyalkoholen
Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Polycarbamate in reiner Form oder in
einem in seinen Komponenten vom Molverhältnis der Ausgangsstoffe und der Zahl der Hydroxylgruppen im Alkohol II abhängigen Gemisch
an Carbamaten hergestellt werden. So erhält man z.B. je nach dem Molverhältnis zum Harnstoff aus den folgenden Alkoholen
die entsprechenden Carbamate:
Alkohol | Carbamat |
HOCHgCHgCHgOH | HOCHgCHgCHgOCONHg und HgNCOOCH CH CH OCONH |
HOCHgCHgCHgCHgOH | HOCHgCHgCHgCH2OCONHg und HgNCOOCHgCHgCH2CHgOCONHg |
HOCHgCH = CH-CHgOH | HOCHgCH = CH-CHgOCONHg und HgNCOOCHgCH = CHCHgOCONHg |
HOCHgCHgOCHgCHgOH | HOGHgCHgOCH CHgOCONHg und HgNCOOCHgCHgOCHgCHgOCONHg |
CH, ι 3 |
? 3 | ,0H | CH, | CH, ι 3 |
HOCH0-C-COOCH0 d t d |
-C-CH, 1 ί |
HOCH0-C-COOCK | 2-C-CHgOCONHg , | |
CH, | CH, | CH, | CH, | |
CH-. ι 3
CH,
»
HgNCOOCHg-C-COOCHg-C-CHgOH und
CH,
CH, ι 3
CH,
CH
HgNCOOCHg-C-COOCHg-C-CHgOCONH,
CH-
609827/0920
• 7 - " . ο.ζ, 31 027
Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind: C^H9OH, C10H21OH, C17H35OH,
C6H13OH,. <ή)-0Η, <Γ^_ΧΗ20Η, CH5OCH2CH2OH, C2H5OCH2CH2OH,
CH3OCH2-CH-OH , C2H5OCH2-CH-OH ", C^H OCHgCHgOH , (Έ)- CH,
HOCH0CH0CH0OH, HOCH0CH0CH0CH0Oh, H0CHoCH=CH-CHo0H,
c. C. d. c. c. d. c. c. c.
HOCh2CH2OCH2CH2OH, C4H OCH2CH2OCH2CH2Oh,
CH, OH-* C)1H0OCH0CH0OCH0CH0OCH0CH0Qh, HOCH0-C-COOCH0-C-Ch0OH .
"r^cLcicLcLcLd. et \ c. \ ei.
CH3 CH3
Es kommen aber z.B„ auch die folgenden Alkohole als Ausgangsstoffe
II in Präge: 1,3,5-Trihydroxypentan, 2-(Acetyloxy)-äthyl-(l)-,
2-(Acetylamido)-äthyl-(l)-, Cyclopentyl-, Phenyläthyl-alkohol,
Decyl-, Octadecanyl-alkohol und unsubstituiertes
oder an der Hydroxylgruppe in U)-Stellung mit diesen oder den
bei den vorgenannten bevorzugten Einzelalkoholen II beschriebenen Resten substituiertes Hydroxypropyl-(l)-., Hydroxypropyl-(2)-,
Hydroxy-n-butyl-(l)-, Hydroxy-n-buten-(2,3)-yl-(l)-., Hydroxyäthyloxyäthyl-(r)-alkohol,
Triäthylenglykol, Hydroxypivalato-(3)- -neopentyl-(I)-, a-Hydroxyacetylamido-(3)-neopentyl-(I)-,
OJ-Hydroxydecyl-(I)-, ^-Hydroxy-2,4,6-triäthyl-octanyl- (l)-,
2-Hydroxy-2-cyclohexyläthyl-(I)-, 2-Hydroxy-2-benzyl-äthyl-(I)-,
2-Hydroxy-2-phenyl-äthyl-(l)-, 6-Hydroxyhexyl-(l)-alkohol.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 100 bis
l60°C, vorzugsweise von 125 bis 1500C, drucklos oder unter Druck,
kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im allgemeinen
dient der Ausgangsstoff II gleichzeitig auch als Medium
der Reaktion, gegebenenfalls kommen auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel in Frage, z.B.
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, A'thylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol und entsprechende Gemische.
Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gew.^, vorzugsweise von 200 bis 1 000 Gew.^, bezogen
auf Ausgangsstoff II. Ist der Alkohol II allein Reaktions-
6 0 9 8 2 7/0920 , : . .
- 8 - O.Z. 31 037
medium, gibt man eine entsprechende Menge von Ausgangsstoff II
zusätzlich zum Ausgangsgemisch.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Nickel enthaltenden, in der Regel sauren Ionenaustauschern, vorzugsweise sauren Kunstharzaustauschern,
durchgeführt. Solche Austauscher sind auch alle
in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band i/l,
Seite 528, Tabelle 3 beschriebenen Kationenaustauscher. Vorzugsweise
verwendet man stark und mittelstark saure Austauscher, z.B. Phenol- oder Polystyrolsulfonsaureharze, oder entsprechende
saure Harze enthaltende Austauscher, z.B. bifunktioneile Kondensationsharze.
Man kann ebenfalls Styrolphosphonsäure-, Styrolphosphinsäure-, Resorcinharze, aliphatische oder aromatische
Carbonsäureharze verwenden. Vorgenannte Kationenaustauscher
Cr) Cr)
sind im Handel z.B. unter dem Namen v 'Amberlite, v 'Lewatite,
^Lewasorb, ^Amberlyst erhältlich, z.B. ^Amberlyst 15,
(^Amberlite 200, ^Lewatit CA 9259, ^Lewatit S 100,
^ 'Lewasorb V 100. Der Austauscher wird vor der Umsetzung mit
Nickel nach den üblichen Methoden beladen, zweckmäßig durch eine Behandlung mit Lösungen, vorteilhaft wäßrigen Lösungen,
von Nickelsalzen. Als Nickelsalze kommen zweckmäßig Nickelchlorid, -acetat, -bromid, -nitrat oder vorzugsweise Nickelsulfat
in Betracht. Die Nickelverbindungen können auch als entsprechende Hydrate, z.B. Nickelchlorid-Hexahydrat, vorliegen.
Man kann aber auch Nickelphosphat, Nickeloarbonat, Nlokelbicarbonat, Nickelborat, Nickeloxalat, Niokelpropionat verwenden.
Man kann vor der Behandlung des Austauschers das gegebenenfalls im Austauscher vorhandene Wasser durch Durchleiten von organischen
Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Methanol; Äthern, z.B. Glykolmonoäther, Tetrahydrofuran; Acetalen, z.B. des Formaldehyds,
entfernen. Zweckmäßig aktiviert man den Austauscher vor der Behandlung mit dem Nickelsalz mit Säure, zweckmäßig. Schwer
feisäure, Salzsäure oder die dem Anion des Nickelsalzes entsprechende Säure, Vorteilhaft beläßt man den Austauscher zuerst
während 10 bis 30 Minuten unter bzw. in Wasser bei einer Temperatur von 15 bis 400C, aktiviert dann während 10 bis 60 Minuten
mit Säure, zweckmäßig in Gestalt einer 2- bis 15-gewichtsprozentigen,
wäßrigen Lösung, .bei einer Temperatur von 15 bis 400C
und wäscht den Austauscher mit Wasser bis. zum Neutralpunkt.
60 9827/092Q
- 9 - O.Z. 31 037
Die Behandlung mit der Nickelsalzlösung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 10 und 500C., vorteilhaft zwischen 20 und
300C durchgeführt. Die Umsetzung kann drucklos oder unter Druck,
diskontinuierlich, z.B. nach einem Einrühr- oder Chargenverfahren, oder vorzugsweise kontinuierlich, z.B. in Austauschersäulen,
im Pestbett, Fließbett, in der Wirbelfließschicht, in Bodenkolonnen, durchgeführt werden. Zweckmäßig verwendet man
5-bis 50-gewichtsprozentige Nickelsalzlösungen und Behandlungszeiten von 10 bis 60 Minuten. Anschließend wird vorteilhaft
mit V/asser gespült, bis die Waschflüssigkeit bzw. aus der Austauschersäule austretende Waschflüssigkeit neutral reagiert,
und dann mit einem der vorgenannten inerten Lösungsmittel oder einem Alkohol, im Falle flüssiger Alkohole II vorzugsweise dem
zu verwendenden Alkohol II, während 10 bis 60 Minuten bei 15 bis 40°C, weitgehend wasserfrei gewaschen. Zweckmäßig sind eine
Beladung von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1, insbesondere 0,02 bis 0,08 Gewichtsteilen Nickel je Gewichtsteil
Austauscher und eine Menge von 0,01 bis 0,25, vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 Gewichtsteilen Austauscher je Gewichtsteil Harnstoff.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Mischung von Harnstoff, Ausgangsstoff II, Austauscher und gegebenenfalls
Lösungsmittel wird während 7 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Es ist vorteilhaft, den bei der Reaktion
entstehenden Ammoniak durch Einleiten von Stickstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen. Dann wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt und filtriert. Aus dem Filtrat wird in üblicher Weise, z.B. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt. Unumgesetzter
Ausgangsstoff II und der abfiltrierte, Nickel enthaltende Ionenaustauscher
können der Reaktion wieder zugeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Textilausrüstungsmitteln,
Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. So können aus ihnen, z.B. durch Methylolierung, Textilveredelungsmittel mit gutem Knitterfesteffekt, Appretureffekt und einem
je nach Konstitution weicheren, härteren oder fülligeren Griff
hergestellt werden. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen. -10-
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- ίο - o.z. 31 037
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
a) Herstellung des nickelhaltigen Katalysators
Eine Säule wird mit 1 000 Teilen Kationenaustauscher gefüllt und unter Zugabe von 1 000 Teilen Wasser 15 Minuten stehengelassen.
Man gibt danach 500 Teile 10-gewichtsprozentige
Salzsäure zu, läßt die Säule 20 Minuten stehen und wäscht die Säule nun mit destilliertem Wasser neutral. Auf den so
aktivierten Austauscher werden 3 400 Teile 10-gewichtsprozentige Lösung von NiSO^, · 7 HpO gegeben. Tritt keine sauer
reagierende Lösung am Säulenaustritt mehr aus, ist die Aufnahme des Nickelsalzes beendet. Die Austauscherfüllung wird
mit Wasser neutral gewaschen und anschließend mit Dioxan oder dem flüssigen, für die Carbamatsynthese zu verwendenden
Alkohol II wasserfrei gewaschen. Der Austauscher ist nun gebrauchsfertig und enthältÖt6^5 Teile Nickel je Teil Austauscher.
b) Umsetzung
CH,0CH2CH20C0NH2
Das Gemisch aus 300 Teilen Harnstoff, 684 Teilen Methylglykol
und l8 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel
erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher wird unter Rühren
in einer Rührapparatur mit Rückflußkühlung innerhalb von 20 Minuten auf Rückflußtemperatur erwärmt (1300C). Nach Erreichen
der Rückflußtemperatur wird durch das Reaktionsgemisch ein leicht perlender Stickstoffstrom durchgeleitet.
Die Rückflußtemperatur steigt im Verlauf von 5*5 Stunden
auf 148 bis 15O°C an. Nach Erreichen von l49°C wird die Reaktionstemperatur bei l49°C gehalten. Nach einer Gesamt-
reaktionsdauer von 7 Stunden wird die Reaktionslösung auf skühlt und der Au
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etwa 120°C abgekühlt und der Austauscher abfiltriert. -n_
- 11 - O.Z.31 037
Überschüssiges Methylglykol wird unter vermindertem Druck abdestilliert.
Es werden 586 Teile Methoxyäthylcarbamat erhalten.
Das entspricht einer Ausbeute von 98,5 % der Theorie, bezogen
auf eingesetzten Harnstoff. Bei der Destillation des Carbamates
bei einem Druck von 0,1 Torr verbleibt ein Destillationsrückstand
von nur 0,8 Gew.^. Das Carbamat weist bei 0,1 Torr einen
Siedebereich von 96 bis 980C auf.
CH3OGH2
^CH-OCONH2
In einer Rührappäratur werden 300 Teile Harnstoff, 810 Teile
Methoxyisopropanol und l8"Teile unter der Bezeichnung
^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel
la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher gemischt und unter Rühren innerhalb von'30 Minuten auf Rückflußtemperatur
(125°C) erhitzt. Anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei Rückflußtemperatur unter Durchleiten eines Stickstoff
stromes erhitzt. Die Rückflußtemperatur steigt bis auf
14O°C an. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wird der Austauscher
abfiltriert und überschüssiges Methoxyisopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 652 Teile
Methoxyisopropyl-carbamat erhalten (98 % der Theorie, bezogen
auf Harnstoff). Das Carbamat siedet bei 920C bei einem Druck
von 0,2 Torr und· hinterläßt nur einen Destillationsrückstand von 0,9 Gew.#. Smp. = 53 bis 540C0
C2H5OCH2CH2OCONH2
300 Teile Harnstoff, 810 Teile Äthylglykol und 15 Teile des unter der Bezeichnung ^ ^Amberlyst 15 im Handel erhältlichen,
entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauschers werden in einem Rührgefäß auf Rückflußtemperatur
aufgeheizt (1380C). Nach 2 Stunden steigt die Rück-
609827/0920 -12-
- 12 - 0,Z- 31 037
flußtemperatur auf 148°C an. Bei dieser temperatur wird das; - '.
Reaktionsgemisch weitere 8- Stunden unter Durchieiten eines
schwachen Stickstoffstromes."gehalten. Nach Abflltrieren des
Austauschers wird überschüssiges Äthylglykol unter vermindertem
Druck abdestilliert.. Es werden .64-5 Teile. Ä'thoxyäthylcarbamat
erhalten. Das entspricht 97 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff.
Bei der Destillation des Rohcarbamates im Hochvakuum destilliert der Endstoff bei 0,2 Tc
ein Destillationsrückstand von 0,9 f°·
ein Destillationsrückstand von 0,9 f°·
destilliert der Endstoff bei 0,2 Torr bei HO0C. Es verbleibt
C4H9OCH2CH2OCONH2
In einer Rührapparatur werden. βθ Teile Harnstoff mit I77 Teilen
Butylglykol und J5 Teilen unter der Bezeichnung * 'Lewatit CA9259"
im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher vermischt. Das Gemisch
wird unter Rühren auf 135 C erhitzt. Anschließend wird das Reaktiongsgemisch
10 Stunden bei l40°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wird es filtriert und aus dem Filtrat das überschüssige
Butylglykol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 158 Teile n-Butoxyäthylcarbamat erhalten (entspricht
98 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff), Bei der Destillation
des Endstcffs im Hochvakuum verbleibt nur ein Rückstand von 0,9 Gew.^. Das reine Butoxyäthylcarbamat weist bei 0,2 Torr
einen Siedepunkt von II8 bis 1200C auf.
In einem Rührgefäß werden βθθ Teile Harnstoff mit 2 916 Teilen
Butyldiglykol und 28 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'AmberIite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel
la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher 10 Stunden bei 1500C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoff
stromes erwärmt. Der Austauscher wird anschließend aus
-13-609827/092 0
- 13 - ο.ζ.31 037
der noch heißen Lösung abfiltriert und das überschüssige Butyl glykol
unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 1 988 Teile Butyldiglykolcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute
von 97 %, bezogen auf die eingesetzte Harnstoffmenge.
Das Carbamat weist bei 0,2 Torr einen Siedebereich von 146 bis
l48°C auf, wobei ein Destillationsrückstand von 1,1 Gew.% verbleibt.
Beispiel β
C1H0OCH0CH0OCH0CH0OCH0CH0OCOnH0
4y d d d d d d d
Das Gemisch von 120 Teilen Harnstoff, 74l Teilen Butyltriglykol
und 5 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel
erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher werden in einem Rührgefäß
10 Stunden bei l45°C unter Durchleiten eines schwachen Stickstoff stromes erwärmt. Der Austauscher wird aus der heißen Reaktionslösung
abfiltriert und das überschüssige Butyltriglykol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 495 Teile
Butyltriglykolcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute
von 99 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff. Das Carbamat weist
bei 0,2 bis 0,3 Torr einen Siedebereich von 172 bis 1750C auf.
+ H2NCONH0 >
ZyCH3OCONH2 + NH3
In einem Rührgefäß wird das Gemisch von 240 Teilen Harnstoff, 778 Teilen Benzylalkohol und 11 Teilen unter der Bezeichnung
^ 'Amberlyst 15 im Handel erhältlichen, entsprechend Beispiel la)
behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher auf Rückflußtemperatur
erwärmt (lj51oC). Die Rückfluß temperatur steigt
im Verlauf von 6 Stunden auf l49°C. Bei 149 bis 1500C wird das
Reaktionsgemisch noch 2 Stunden erwärmt. Nach Abfiltrieren des Austauschers wird überschüssiger Benzylalkohol durch Destilla-.
tion unter vermindertem Druck entfernt. Es werden 586 Teile
Benzylcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von
609827/0920 "l4"
- 14 - O.Z. 31 037
97 % der Theorie, bezogen auf Harnstoff. Benzylcarbamat siedet
bei 0,3 bis 0,4 Torr bei Il6 bis ll8°C. Bei der Destillation
verbleibt ein Rückstand von 1 Gew.%. Smp. = 75 bis 760C.
Ein Gemisch von 918 Teilen Hexylalkohol, 300 Teilen Harnstoff
und 14 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel
erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher wird auf 1300C unter Rühren
erwärmt. Im Verlauf von β Stunden wird die Temperatur auf 1500C
gesteigert und anschließend weitere 4 Stunden bei 1500C gehalten,
Nach Abfiltrieren des Austauschers wird überschüssiger Hexylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden
680 Teile Hexylcarbamat erhalten (94 % der Theorie).
Smp. = 56 bis 570C
410 Teile Propandiol-1,3, I80 Teile Harnstoff und 11 Teile
unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher,
entsprechend Beispiel la) behandelter, Nickel enthaltender Kationenaustauscher werden auf 1500C in einer Rührapparatur
10 Stunden unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes erwärmt. Der Austauscher wird abfiltriert und überschüssiges
Propandiol im Vakuum abgedampft. Bei der Destillation im Hochvakuum bei 138 bis l40°C und 0,1 Torr werden 350 Teile γ-Hydroxypropylcarbamat
erhalten (98 % der Theorie). Bei der Destillation im Hochvakuum verbleibt nur ein Destillationsrückstand
von 0,9 Gew.%.
-15-609827/0920
- 15 - O.ζ. Ji 037
In einem RUhrgefäß wird das Gemisch ausr,256 Teilen Heptadecylalkohol,
βθ Teilen Harnstoff und 5 Teilen eines nach Beispiel 1
behandelten. Nickel enthaltenden, unter der Bezeichnung
v 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen Kationenaustauscher
unter Rühren 8 Stunden auf l40 bis 145.0C erwärmt.. Nach Abfiltrieren
des Austauschers aus der heißen Reaktionslösung werden 280 Teile Heptadecylcarbamat erhalten. Das entspricht einer
Ausbeute von 9.4 % der Theorie. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt
von 53 bis 540C auf. .
Das Gemisch aus 659 Teilen Phenylglykol, 180 Teilen Harnstoff
und 9 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlyst 15 im Handel
erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher wird auf 1300C unter Rühren
erwärmt. Im Verlauf von 6 Stunden wird die Temperatur auf 1500C
gesteigert und anschließend weitere 4 Stunden bei 1500C gehalten.
Nach Abfiltrieren des Austauschers aus der heißen Reaktionslösung wird das Piltrat auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach mehrstündigem
Stehen wird das ausgefallene Phenylglykolcarbamat abfiltriert. Nach Abdampfen des überschüssigen Phenylglykols im
Vakuum werden insgesamt 499 Teile Phenylglykolcarbamat erhalten-Das
entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie. Schmelzpunkt
105 bis 1060C.
-16-6098.27/0920
- Ιβ - O.Z. 31 037
CH3 CH CH3 CH
HOCH0-C-COOCh0-C-CH0OCONH0 und HoNC00CHo-C-C00CHo-C-CHo0H
d \ d \ d d d d \ d \ d rvrt ρττ /-ιττ /ιττ
3 3 3 3
6l2 Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, I80 Teile
Harnstoff und 9 Teile unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlicher, entsprechend Beispiel la) behandelter,
Nickel enthaltender Kationenaustauscher werden auf 13O0C in
einer Rührapparatur unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes
erwärmt. Im Verlauf von 10 Stunden wird die Temperatur auf 1500C gesteigert. Nach Abfiltrieren des Austauschers aus
der heißen Reaktionslösung werden 714 Teile Gemisch (l : l)
20 Hydroxypivalinsäureneopentylglykolestercarbamat vom nß = 1,4613
erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 96 % der Theorie.
In einer Rührapparatur werden 810 Teile eines Polyätherdiols der Konstitution H(OCH0CH0),«OH mit βθ Teilen Harnstoff und
(H)
3,6 Teilen unter der Bezeichnung v 'Amberlite 200 im Handel
erhältlichen, entsprechend Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher vermischt und auf 13O0C erwärmt.
Anschließend wird im Verlauf von 6 Stunden die Temperatur auf 15O0C gesteigert und weitere 4 Stunden bei 15O0C gehalten.
Der Austauscher wird aus der heißen Reaktionslösung abfiltriert. Es werden 805 Teile Carbamat der Formel
H (OCH2CHg)18OCONH2 vom Pp 32 bis 340C erhalten. Das entspricht
einer Ausbeute von 9^ % der Theorie. Das Produkt ist
farblos und pastenförmig.
H (OCH2CH2)g0C0NH2
4l4 Teile eines Polyätherdiols der Konstitution H(OCH0CH0)n0H
d d y
609827/09 20 ~17~
- 37 - ■ O.Z. 51 037
werden mit 6o Teilen Harnstoff und 4 Teilen unter der Bezeichnung ^ 'Amberlite 200 im Handel erhältlichen, entsprechend
Beispiel la) behandelten, Nickel enthaltenden Kationenaustauscher auf 1300C erwärmt. Im Verlauf von β Stunden wird die Temperatur
auf 1500C gesteigert und anschließend weitere 4 Stunden
bei 1500C gehalten. Nach Abfiltrieren des Austauschers werden
415 Teile (91.$ der Theorie) Monocarbamat der Formel
H 4OCH2CH2) OCONH2 erhalten. Brechungsindex ng = 1,4708.
Beispiel 15 (Verwendung)
In einer Rührapparatur werden 595 Teile des nach Beispiel Ib)
hergestellten Methoxyäthylcarbamates mit 750 Teilen einer 40-gewichtsprozentigen
Formaldehydlösung unter Zusatz von β Teilen 50-gewichtsprozentiger Natronlauge 3 Stunden bei 500C unter
Rühren erwärmt. Nach Neutralisation mit verdünnter Schwefelsäure wird die Lösung auf 1 79Ο Teile mit Wasser aufgefüllt.
Sie entspricht einer 50-gewichtsprozentigen Lösung von Dimethylolmethoxyäthylcarbamat.
Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwo11gewebe (Popeline)
mit einem Gewicht von 125 g/qm wurde mit einer Lösung nachstehender
Zusammensetzung auf dem Foulard imprägniert: 150 Teile
einer 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ν,Ν-Dimethylolmethoxyathylcarbamat,
1 Teil eines Umsetzungsproduktes von 7 Mol Ä'thylenoxid mit 1 Mol Isooctylphenol und 30 Teile Magnesiumchlor
id-hexahydrat werden mit Wasser auf 1 000 Raumteile verdünnt. Das imprägnierte Gewebe wird auf eine Flottenaufnahme
von 70 bis 75 % abgequetscht und auf einem Spannrahmen bei
1100C auf 6 bis 8 % Restfeuchte getrocknet. Anschließend wird
das so behandelte Gewebe 4 Minuten bei l60°C auf einem Spannrahmen
erwärmt. Die technologischen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:
-I8-609827/0920
l8 - ο. Ζ. 31 037
Unbehandeltes Ausgerüste-Gewebe tes Gewebe
122 | O | 255 | O |
121 | O | 248 | O |
129 | O | 252 | O |
Trockenknitterwinkel nach
DIN 53 890 (Kette + Schuß) (0C)
Trockenknitterwinkel nach
3 x 120 Minuten Maschinenkochwäsche
(Kette + Schuß) (0C) Naßknitterwinkel nach DIN 53
(Kette + Schuß) (0C)
Naßknitterwinkel nach DIN 53 891V 128° 248 c
(Kette + Schuß) nach 3 χ 120 Minuten Maschinenkochwäsche (C)
Knitterfestprüfung nach AATCC 886- 1,5 4,5
1964-T
Reißfestigkeit 40 χ 100 mm (DIN 53 857) ^00 p„ R
Ausrüstung, Schuß in kg ' ''5
1 χ alternierende Chlorierung
(AATCC 92-1971) Reißfestigkeit 40,5 27,3
40 χ 100 mm
Schuß in kg 3 x alternierende Chlorierung
(AATCC 92-1971) Reißfestigkeit 40,0 27,0
40 χ 100 mm
Schuß in kg 5 x alternierende Chlorierung
(AATCC 92-1971) Reißfestigkeit 39,2 27,0
40 χ 100 mm
Schuß in kg
609827/09
Claims (1)
- - 19 - O. Z. 31 037PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Carbamaten der Formel0
R1—(_o-R2-4jjj-O-C-NH2 I,worin R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der 0 OHtt It IGruppen -C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest be-P
deutet, R einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere der 0 OHIT tt t -Gruppen -C-O- , -C-N- und/oder Sauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder denH
tworin die einzelnen Reste R^ gleich oder ver-schieden sein können und jeweils einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen und η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, bedeutet und m 0 oder eine ganze Zahl, die mindestens 1 beträgt, bezeichnet, darüber hinaus auch R1 für den Rest ?,HgN-C- , einen Phenylrest oder, sofern m mindestens 1 bedeutet, ein Wasserstoffatom stehen kann, durch Umsetzung von Alkoholen mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der FormelR1_(_O-R2->5rOH II,12worin R , R und m die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Harnstoff in Gegenwart von Nickel enthaltenden Ionenaustauschern umsetzt.BASF Aktiengesellschaft609827/09 20
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FR2295019A1 (fr) | 1976-07-16 |
GB1523308A (en) | 1978-08-31 |
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CA1051017A (en) | 1979-03-20 |
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