JPH09255630A - 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法 - Google Patents
脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法Info
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- JPH09255630A JPH09255630A JP9004612A JP461297A JPH09255630A JP H09255630 A JPH09255630 A JP H09255630A JP 9004612 A JP9004612 A JP 9004612A JP 461297 A JP461297 A JP 461297A JP H09255630 A JPH09255630 A JP H09255630A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有毒なホスゲンや一酸化炭素を用いることな
く、脂肪族炭酸ジエステル類又は脂肪族カーバメート類
を高収率かつ高選択率で製造すること。 【解決手段】 尿素類又はカーバメート類と脂肪族アル
コールとの反応において触媒としてアルカリ金属の単体
又はその化合物を用いる。
く、脂肪族炭酸ジエステル類又は脂肪族カーバメート類
を高収率かつ高選択率で製造すること。 【解決手段】 尿素類又はカーバメート類と脂肪族アル
コールとの反応において触媒としてアルカリ金属の単体
又はその化合物を用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族炭酸ジエス
テル類の製造方法に関し、さらに詳しくは、毒性の高い
ホスゲンガスや一酸化炭素ガスを用いることなく、脂肪
族炭酸ジエステル類を製造する方法に関するものであ
る。
テル類の製造方法に関し、さらに詳しくは、毒性の高い
ホスゲンガスや一酸化炭素ガスを用いることなく、脂肪
族炭酸ジエステル類を製造する方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】脂肪
族炭酸ジエステルは、ポリカーボネートやポリウレタン
等の製造のための原料として有用な化合物である。炭酸
ジエステルの製造法としては、アルコール類をホスゲン
ガスと反応させる方法(特開昭61−118349号、
特開昭60−197639号、特公昭62−85350
0号などの特許公報参照)や、アルコール類と一酸化炭
素ガスを反応させる方法(特公昭60−58739号、
特公昭60−23662号、特公昭61−8816号な
どの特許公報参照)が挙げられる。しかし、前者は有毒
なホスゲンガスを使用し、更に副生成物として塩化水素
が発生することから非常に危険性の高い方法であり、製
造装置の腐食もあり経済的な方法とは言えず種々の欠点
がある。また、後者は、毒性の高い一酸化炭素ガスを使
用するという欠点の他に、酸素を使用するので、爆発混
合物が生じる危険性を有しており、更に収率が低いこと
などの欠点を有している。
族炭酸ジエステルは、ポリカーボネートやポリウレタン
等の製造のための原料として有用な化合物である。炭酸
ジエステルの製造法としては、アルコール類をホスゲン
ガスと反応させる方法(特開昭61−118349号、
特開昭60−197639号、特公昭62−85350
0号などの特許公報参照)や、アルコール類と一酸化炭
素ガスを反応させる方法(特公昭60−58739号、
特公昭60−23662号、特公昭61−8816号な
どの特許公報参照)が挙げられる。しかし、前者は有毒
なホスゲンガスを使用し、更に副生成物として塩化水素
が発生することから非常に危険性の高い方法であり、製
造装置の腐食もあり経済的な方法とは言えず種々の欠点
がある。また、後者は、毒性の高い一酸化炭素ガスを使
用するという欠点の他に、酸素を使用するので、爆発混
合物が生じる危険性を有しており、更に収率が低いこと
などの欠点を有している。
【0003】ホスゲンガスや一酸化炭素ガスを用いる上
述の2つの従来技術の欠点を解消する方法として、これ
ら有毒ガスを用いずに、尿素類又はカーバメート類と脂
肪族アルコール類とを反応させることにより脂肪族炭酸
ジエステルを製造する方法も提案されているが、この方
法は、無触媒では反応が進みにくいため、触媒を用いる
必要があり、しかも触媒を用いたとしても触媒活性が一
般に低いため反応速度が遅く、炭酸ジエステルの収率が
低い。また炭酸ジエステルの選択率も低く、エーテル化
合物などの副反応生成物が生じやすいという欠点を有し
ている。
述の2つの従来技術の欠点を解消する方法として、これ
ら有毒ガスを用いずに、尿素類又はカーバメート類と脂
肪族アルコール類とを反応させることにより脂肪族炭酸
ジエステルを製造する方法も提案されているが、この方
法は、無触媒では反応が進みにくいため、触媒を用いる
必要があり、しかも触媒を用いたとしても触媒活性が一
般に低いため反応速度が遅く、炭酸ジエステルの収率が
低い。また炭酸ジエステルの選択率も低く、エーテル化
合物などの副反応生成物が生じやすいという欠点を有し
ている。
【0004】従って本発明の第1の目的は、尿素類また
は脂肪族カーバメート類と脂肪族アルコールとの反応に
有効な触媒を見い出し、高収率かつ高選択率で脂肪族炭
酸ジエステル類を製造することができる方法を提供する
ことにある。
は脂肪族カーバメート類と脂肪族アルコールとの反応に
有効な触媒を見い出し、高収率かつ高選択率で脂肪族炭
酸ジエステル類を製造することができる方法を提供する
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、各種金属単体、無機金属化合物、有機金
属化合物の、尿素類又はカーバメート類と脂肪族アルコ
ールとの反応における触媒活性を探索した結果、アルカ
リ金属の単体または化合物がすぐれた触媒性能を有する
ことを見い出し、本発明を完成した。
達成するため、各種金属単体、無機金属化合物、有機金
属化合物の、尿素類又はカーバメート類と脂肪族アルコ
ールとの反応における触媒活性を探索した結果、アルカ
リ金属の単体または化合物がすぐれた触媒性能を有する
ことを見い出し、本発明を完成した。
【0006】従って本発明は、(A)一般式(I)
【化8】 (式中、R1〜R4は、水素原子又は炭素数1〜18の炭
化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)で表
される尿素類と、一般式(II)
化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)で表
される尿素類と、一般式(II)
【化9】 (式中、R5は炭素数1〜18炭化水素基(ヘテロ原子
を含んでもよい)を示す。)で表される脂肪族アルコー
ルとを、アルカリ金属の単体またはその化合物からなる
触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
(III)
を含んでもよい)を示す。)で表される脂肪族アルコー
ルとを、アルカリ金属の単体またはその化合物からなる
触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
(III)
【化10】 (式中、R1、R2及びR5は前記と同じである。)で表
される脂肪族カーバメート類又は一般式(IV)
される脂肪族カーバメート類又は一般式(IV)
【化11】 (式中、R5は前記と同じである。)で表される脂肪族
炭酸ジエステル類の製造方法(以下、この方法を方法
(A)という)、および(B)一般式(III)
炭酸ジエステル類の製造方法(以下、この方法を方法
(A)という)、および(B)一般式(III)
【化12】 (式中、R1及びR2は、水素原子又は炭素数1〜18の
炭化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それ
らはたがいに同一であっても異なっていてもよく、R5
は炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原子を含んでも
よい)を示す。)で表される脂肪族カーバメート類と、
一般式(II)
炭化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それ
らはたがいに同一であっても異なっていてもよく、R5
は炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原子を含んでも
よい)を示す。)で表される脂肪族カーバメート類と、
一般式(II)
【化13】 (式中、R5は炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原
子を含んでもよい)を示す。)で表される脂肪族アルコ
ールとを、アルカリ金属の単体またはその化合物からな
る触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
(IV)
子を含んでもよい)を示す。)で表される脂肪族アルコ
ールとを、アルカリ金属の単体またはその化合物からな
る触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
(IV)
【化14】 (式中、R5は前記と同じである。)で表される脂肪族
炭酸ジエステル類の製造方法(以下この方法を方法
(B)という)を要旨とするものである。
炭酸ジエステル類の製造方法(以下この方法を方法
(B)という)を要旨とするものである。
【0007】
【発明の実施の形態】先ず本発明の脂肪族炭酸ジエステ
ル類又は脂肪族カーバメート類の製造方法(A)につい
て説明する。
ル類又は脂肪族カーバメート類の製造方法(A)につい
て説明する。
【0008】本発明の脂肪族炭酸ジエステル類又は脂肪
族カーバメート類の製造方法(A)においては、原料と
して尿素類及び脂肪族アルコールが用いられる。尿素類
としては、一般式(I)
族カーバメート類の製造方法(A)においては、原料と
して尿素類及び脂肪族アルコールが用いられる。尿素類
としては、一般式(I)
【化15】 で表される化合物が使用される。この一般式(I)にお
いて、R1〜R4は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜1
8の炭化水素基を示す。炭化水素基はヘテロ原子を含ん
でいてもよい。ヘテロ原子(例えば酸素原子、硫黄原子
など)を含んでいてもよい炭素数1〜18の炭化水素基
としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基などの炭素数1〜18のアル
キル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基などの炭素数5〜18のシクロアルキル基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの
炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル
基などの炭素数7〜18のアリールアルキル基;メトキ
シ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキ
シ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
オクトキシ基、デシルオキシ基などの炭素数1〜18の
アルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロ
ピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、
イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチル
チオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチ
オ基、デシルチオ基などの炭素数1〜18のアルキルチ
オ基;シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シク
ロオクトキシ基などの炭素数5〜18のシクロアルコキ
シ基;シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、
シクロオクチルチオ基などの炭素数5〜18のシクロア
ルキルチオ基;フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キ
シリルオキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数6〜1
8のアリールオキシ基;フェニルチオ基、トリルチオ
基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数6〜
18のアリールチオ基;ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基などの炭素数7〜18のアリールアルコキシ
基;ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などの炭素数7
〜18のアリールアルキルチオ基などが挙げられる。ま
た、R1〜R4は、たがいに同一であっても異なっていて
もよい。
いて、R1〜R4は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜1
8の炭化水素基を示す。炭化水素基はヘテロ原子を含ん
でいてもよい。ヘテロ原子(例えば酸素原子、硫黄原子
など)を含んでいてもよい炭素数1〜18の炭化水素基
としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基などの炭素数1〜18のアル
キル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基などの炭素数5〜18のシクロアルキル基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの
炭素数6〜18のアリール基;ベンジル基、フェネチル
基などの炭素数7〜18のアリールアルキル基;メトキ
シ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキ
シ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
オクトキシ基、デシルオキシ基などの炭素数1〜18の
アルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロ
ピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、
イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−ブチル
チオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチ
オ基、デシルチオ基などの炭素数1〜18のアルキルチ
オ基;シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基、シク
ロオクトキシ基などの炭素数5〜18のシクロアルコキ
シ基;シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、
シクロオクチルチオ基などの炭素数5〜18のシクロア
ルキルチオ基;フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キ
シリルオキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数6〜1
8のアリールオキシ基;フェニルチオ基、トリルチオ
基、キシリルチオ基、ナフチルチオ基などの炭素数6〜
18のアリールチオ基;ベンジルオキシ基、フェネチル
オキシ基などの炭素数7〜18のアリールアルコキシ
基;ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などの炭素数7
〜18のアリールアルキルチオ基などが挙げられる。ま
た、R1〜R4は、たがいに同一であっても異なっていて
もよい。
【0009】前記一般式(I)で表される尿素類の代表
例としては、尿素をはじめ、N−メチル尿素、N−エチ
ル尿素、N−n−プロピル尿素、N−イソプロピル尿
素、N−n−ブチル尿素、N−イソブチル尿素、N−s
ec−ブチル尿素、N−t−ブチル尿素、N−ペンチル
尿素、N−シクロヘキシル尿素、N−フェニル尿素、
N,N−ジメチル尿素、N,N′−ジメチル尿素、N,
N−ジエチル尿素、N,N′−ジエチル尿素、N,N−
ジ−n−プロピル尿素、N,N′−ジ−n−プロピル尿
素、N,N−ジイソプロピル尿素、N,N′−ジイソプ
ロピル尿素、N,N−ジフェニル尿素、N,N′−ジフ
ェニル尿素、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、
N,N,N′,N′−テトラエチル尿素、N,N,
N′,N′−テトラ−n−プロピル尿素、N,N,
N′,N′−テトライソプロピル尿素、N,N,N′,
N′−テトラフェニル尿素、N−メチル−N′−エチル
尿素、N−メチル−N′−n−プロピル尿素、N−メチ
ル−N′−イソプロピル尿素、N−メチル−N′−フェ
ニル尿素、N−エチル−N′−n−プロピル尿素、N−
エチル−N′−イソプロピル尿素、N−エチル−N′−
フェニル尿素などが挙げられる。これらの中で、反応性
及び経済性の面から尿素が好適である。
例としては、尿素をはじめ、N−メチル尿素、N−エチ
ル尿素、N−n−プロピル尿素、N−イソプロピル尿
素、N−n−ブチル尿素、N−イソブチル尿素、N−s
ec−ブチル尿素、N−t−ブチル尿素、N−ペンチル
尿素、N−シクロヘキシル尿素、N−フェニル尿素、
N,N−ジメチル尿素、N,N′−ジメチル尿素、N,
N−ジエチル尿素、N,N′−ジエチル尿素、N,N−
ジ−n−プロピル尿素、N,N′−ジ−n−プロピル尿
素、N,N−ジイソプロピル尿素、N,N′−ジイソプ
ロピル尿素、N,N−ジフェニル尿素、N,N′−ジフ
ェニル尿素、N,N,N′,N′−テトラメチル尿素、
N,N,N′,N′−テトラエチル尿素、N,N,
N′,N′−テトラ−n−プロピル尿素、N,N,
N′,N′−テトライソプロピル尿素、N,N,N′,
N′−テトラフェニル尿素、N−メチル−N′−エチル
尿素、N−メチル−N′−n−プロピル尿素、N−メチ
ル−N′−イソプロピル尿素、N−メチル−N′−フェ
ニル尿素、N−エチル−N′−n−プロピル尿素、N−
エチル−N′−イソプロピル尿素、N−エチル−N′−
フェニル尿素などが挙げられる。これらの中で、反応性
及び経済性の面から尿素が好適である。
【0010】また、脂肪族アルコールとしては、一般式
(II)
(II)
【化16】 で表される化合物が使用される。この一般式(II)にお
いて、R5は炭素数1〜18の炭化水素基である。この
炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基などの炭素数1〜18のアル
キル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基などの炭素数5〜18のシクロアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−
ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキ
シ基、オクトキシ基、デシルオキシ基などの炭素数1〜
18のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n
−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチ
オ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−
ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オク
チルチオ基、デシルチオ基などの炭素数1〜18のアル
キルチオ基;シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ
基、シクロオクトキシ基などの炭素数5〜18のシクロ
アルコキシ基;シクロペンチルチオ基、シクロヘキシル
チオ基、シクロオクチルチオ基などの炭素数5〜18の
シクロアルキルチオ基などが挙げられる。
いて、R5は炭素数1〜18の炭化水素基である。この
炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基などの炭素数1〜18のアル
キル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基などの炭素数5〜18のシクロアルキル基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−
ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキ
シ基、オクトキシ基、デシルオキシ基などの炭素数1〜
18のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基、n
−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチ
オ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、t−
ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オク
チルチオ基、デシルチオ基などの炭素数1〜18のアル
キルチオ基;シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ
基、シクロオクトキシ基などの炭素数5〜18のシクロ
アルコキシ基;シクロペンチルチオ基、シクロヘキシル
チオ基、シクロオクチルチオ基などの炭素数5〜18の
シクロアルキルチオ基などが挙げられる。
【0011】前記一般式(II)で表される脂肪族アルコ
ールの代表例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、オクタノールなどが好ましく、
これらの中で、反応性及び経済性の面からメタノールが
特に好適である。
ールの代表例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、オクタノールなどが好ましく、
これらの中で、反応性及び経済性の面からメタノールが
特に好適である。
【0012】本発明の方法(A)においては、前記一般
式(I)で表される尿素類と一般式(II)で表される脂
肪族アルコールとの使用割合は特に限定されないが、モ
ル比で1:0.01〜1:100の範囲にあることが好
ましく、1:0.025〜1:25がより好ましく、
1:0.1〜1:10が特に好ましい。脂肪族アルコー
ルが極端に少ない場合、あるいは極端に多い場合、反応
速度が極めて遅いし、また脂肪族アルコールが極端に多
いと生成物との分離工程や反応器容量が大きくなるなど
プロセス上不利となる。又脂肪族アルコールに帰因する
副反応が増大する傾向がみられる。
式(I)で表される尿素類と一般式(II)で表される脂
肪族アルコールとの使用割合は特に限定されないが、モ
ル比で1:0.01〜1:100の範囲にあることが好
ましく、1:0.025〜1:25がより好ましく、
1:0.1〜1:10が特に好ましい。脂肪族アルコー
ルが極端に少ない場合、あるいは極端に多い場合、反応
速度が極めて遅いし、また脂肪族アルコールが極端に多
いと生成物との分離工程や反応器容量が大きくなるなど
プロセス上不利となる。又脂肪族アルコールに帰因する
副反応が増大する傾向がみられる。
【0013】本発明の炭酸ジエステル類又はカーバメー
ト類の製造方法(A)においては、上記尿素類及び脂肪
族アルコールをアルカリ金属の単体またはその化合物か
らなる触媒の存在下で反応させて、脂肪族炭酸ジエステ
ル類又はカーバメート類を製造する。ここで触媒として
用いられるアルカリ金属の単体としては、Li、Na、
K、Rb、Cs、Frが挙げられる。
ト類の製造方法(A)においては、上記尿素類及び脂肪
族アルコールをアルカリ金属の単体またはその化合物か
らなる触媒の存在下で反応させて、脂肪族炭酸ジエステ
ル類又はカーバメート類を製造する。ここで触媒として
用いられるアルカリ金属の単体としては、Li、Na、
K、Rb、Cs、Frが挙げられる。
【0014】またアルカリ金属の化合物としては、以下
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
【0015】 (i) LiH、NaH、KHなどの水素化物 (ii) LiBH4、NaBH4、KBH4などのホウ水素
化物 (iii) LiAlH4などのアルミニウム水素化物 (iv) LiOMe、NaOMeなどのアルコキサイド (V) Li2CO3、Na2CO3、K2CO3などの炭酸塩 (vi) LiOH、NaOH、KOHなどの水酸化物 (vii) LiCl、NaCl、KClなどの塩化物 (Viii)LiNH2、NaNH2、KNH2などの金属アミ
ド化合物 本発明の炭酸ジエステル類又はカーバメート類の製造方
法(A)において、上記触媒の使用態様は下記のとおり
である。
化物 (iii) LiAlH4などのアルミニウム水素化物 (iv) LiOMe、NaOMeなどのアルコキサイド (V) Li2CO3、Na2CO3、K2CO3などの炭酸塩 (vi) LiOH、NaOH、KOHなどの水酸化物 (vii) LiCl、NaCl、KClなどの塩化物 (Viii)LiNH2、NaNH2、KNH2などの金属アミ
ド化合物 本発明の炭酸ジエステル類又はカーバメート類の製造方
法(A)において、上記触媒の使用態様は下記のとおり
である。
【0016】(i) 1種または2種以上のアルカリ金属
単体を用いる。
単体を用いる。
【0017】(ii) 1種または2種上のアルカリ金属化
合物を用いる。
合物を用いる。
【0018】(iii) 1種または2種以上のアルカリ金属
単体と1種または2種以上のアルカリ金属化合物を用い
る。
単体と1種または2種以上のアルカリ金属化合物を用い
る。
【0019】本発明の炭酸ジエステル類及びカーバメー
ト類の製造方法(A)において用いられる上記触媒の割
合は、上記尿素類1モルに対して、0.00001〜1
0モルの範囲であることが好ましく、0.0005〜1
モルの範囲であることがさらに好ましく、0.001〜
0.1モルの範囲であるのが特に好ましい。
ト類の製造方法(A)において用いられる上記触媒の割
合は、上記尿素類1モルに対して、0.00001〜1
0モルの範囲であることが好ましく、0.0005〜1
モルの範囲であることがさらに好ましく、0.001〜
0.1モルの範囲であるのが特に好ましい。
【0020】この反応は反応温度50℃〜300℃で5
分〜24時間行なうのが好ましい。反応温度が50℃よ
り低いと反応速度が非常に遅く、300℃を超えると原
料の分解が優先する。反応時間が5分より短いと反応が
完結せず、24時間を超えると原料の分解量が多くな
る。
分〜24時間行なうのが好ましい。反応温度が50℃よ
り低いと反応速度が非常に遅く、300℃を超えると原
料の分解が優先する。反応時間が5分より短いと反応が
完結せず、24時間を超えると原料の分解量が多くな
る。
【0021】この反応においては、原料として用いる脂
肪族アルコールが溶媒を兼ねるので、他の溶媒を用いる
必要はないが、要すれば不活性溶媒を用いてもよい。不
活性溶媒としては、例えばジフェニルエーテル、ハロゲ
ン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニ
ルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、ト
リシクロ(6.2.10)デカン、シクロオクタン、シ
クロデカンなどが挙げられる。
肪族アルコールが溶媒を兼ねるので、他の溶媒を用いる
必要はないが、要すれば不活性溶媒を用いてもよい。不
活性溶媒としては、例えばジフェニルエーテル、ハロゲ
ン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニ
ルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、ト
リシクロ(6.2.10)デカン、シクロオクタン、シ
クロデカンなどが挙げられる。
【0022】また、必要ならば、窒素やアルゴンなどの
不活性ガス雰囲気で反応を行ってもよい。
不活性ガス雰囲気で反応を行ってもよい。
【0023】本発明の方法(A)で得られた脂肪族カー
バメート類は、一般式(III)
バメート類は、一般式(III)
【化17】 (式中、R1、R2は、水素原子又は炭素数1〜18の炭
化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、R5 は
炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原子を含んでいて
もよい)を示す。)で表され、その代表例としては、メ
チルカーバメート、エチルカーバメート、プロピルカー
バメート、ブチルカーバメート等が挙げられる。
化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよく、R5 は
炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原子を含んでいて
もよい)を示す。)で表され、その代表例としては、メ
チルカーバメート、エチルカーバメート、プロピルカー
バメート、ブチルカーバメート等が挙げられる。
【0024】また本発明の方法(A)で得られた脂肪族
炭酸ジエステル類は、一般式(IV)
炭酸ジエステル類は、一般式(IV)
【化18】 (R5は炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原子を含
んでもよい)を示す。)で表され、その代表例として
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げ
られる。
んでもよい)を示す。)で表され、その代表例として
は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げ
られる。
【0025】原料の脂肪族アルコール(R5−OH)と
して、2種以上のもの(例えばメタノールとエタノー
ル)を用いると、上記一般式(III)において、R5の異
なる2種以上の脂肪族カーバメート類の混合物および一
般式(IV)において、左方のR5と右方のR5が異なる
(例えば前者がメチル基、後者がエチル基である)脂肪
族炭酸ジエステルも得られる。
して、2種以上のもの(例えばメタノールとエタノー
ル)を用いると、上記一般式(III)において、R5の異
なる2種以上の脂肪族カーバメート類の混合物および一
般式(IV)において、左方のR5と右方のR5が異なる
(例えば前者がメチル基、後者がエチル基である)脂肪
族炭酸ジエステルも得られる。
【0026】次に、本発明の脂肪族炭酸ジエステル類の
製造方法(B)について説明する。本発明の炭酸ジエス
テル類の製造方法(B)においては、原料として脂肪族
カーバメート類及び脂肪族アルコールが用いられる。脂
肪族カーバメート類としては、一般式(III)
製造方法(B)について説明する。本発明の炭酸ジエス
テル類の製造方法(B)においては、原料として脂肪族
カーバメート類及び脂肪族アルコールが用いられる。脂
肪族カーバメート類としては、一般式(III)
【化19】 で表される化合物が使用される。一般式(III)におい
て、R1及びR2は、一般式(I)におけると同様に水素
原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を示す。この炭化
水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を
含んでいてもよい炭化水素基としては、前記一般式
(I)におけるR1及びR2の説明で例示した炭素数1〜
18のアルキル基、炭素数5〜18のシクロアルキル
基、炭素数1〜18のアルコキシ基若しくはアルキルチ
オ基、炭素数5〜18のシクロアルコキシ基若しくはシ
クロアルキルチオ基などを挙げることができる。R1及
びR2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
て、R1及びR2は、一般式(I)におけると同様に水素
原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を示す。この炭化
水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を
含んでいてもよい炭化水素基としては、前記一般式
(I)におけるR1及びR2の説明で例示した炭素数1〜
18のアルキル基、炭素数5〜18のシクロアルキル
基、炭素数1〜18のアルコキシ基若しくはアルキルチ
オ基、炭素数5〜18のシクロアルコキシ基若しくはシ
クロアルキルチオ基などを挙げることができる。R1及
びR2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【0027】一般式(III)において、R5は炭素数1〜
18の炭化水素基であり、この炭化水素基はヘテロ原子
を含んでもよい。炭化水素基としては、上述のような炭
素数1〜18のアルキル基;炭素数5〜18のシクロア
ルキル基;炭素数1〜18のアルコキシ基;炭素数1〜
18のアルキルチオ基;炭素数5〜18のシクロアルコ
キシ基;炭素数5〜18のシクロアルキルチオ基などが
挙げられる。
18の炭化水素基であり、この炭化水素基はヘテロ原子
を含んでもよい。炭化水素基としては、上述のような炭
素数1〜18のアルキル基;炭素数5〜18のシクロア
ルキル基;炭素数1〜18のアルコキシ基;炭素数1〜
18のアルキルチオ基;炭素数5〜18のシクロアルコ
キシ基;炭素数5〜18のシクロアルキルチオ基などが
挙げられる。
【0028】前記一般式(III)で表されるカーバメー
ト類の代表例としては、メチルカーバメート、エチルカ
ーバメート、n−プロピルカーバメート、イソプロピル
カーバメート、n−ブチルカーバメート、イソブチルカ
ーバメート、t−ブチルカーバメート、n−ペンテルカ
ーバメート、シクロヘキシルカーバメート、N−メチル
メチルカーバメート、N−エチルメチルカーバメート、
N−n−プロピルメチルカーバメート、N−イソプロピ
ルメチルカーバメート、N−シクロヘキシルメチルカー
バメート、N−ジメチルメチルカーバメート、N−ジエ
チルメチルカーバメート、N−ジシクロメチルカーバメ
ートなどが挙げられる。
ト類の代表例としては、メチルカーバメート、エチルカ
ーバメート、n−プロピルカーバメート、イソプロピル
カーバメート、n−ブチルカーバメート、イソブチルカ
ーバメート、t−ブチルカーバメート、n−ペンテルカ
ーバメート、シクロヘキシルカーバメート、N−メチル
メチルカーバメート、N−エチルメチルカーバメート、
N−n−プロピルメチルカーバメート、N−イソプロピ
ルメチルカーバメート、N−シクロヘキシルメチルカー
バメート、N−ジメチルメチルカーバメート、N−ジエ
チルメチルカーバメート、N−ジシクロメチルカーバメ
ートなどが挙げられる。
【0029】一方、脂肪族アルコールとしては、一般式
(II)
(II)
【化20】 で表される化合物が用いられる。この脂肪族アルコール
は、上記方法(A)で用いたものと同一であるので、そ
の説明は省略する。
は、上記方法(A)で用いたものと同一であるので、そ
の説明は省略する。
【0030】本発明の炭酸ジエステル類の製造方法
(B)においては、前記一般式(III)で表される脂肪
族カーバメート類と一般式(II)で表される脂肪族アル
コールとの使用割合は特に限定されないが、モル比で
1:0.01〜1:100の範囲にあることが好まし
く、1:0.025〜1:25の範囲であるのがより好
ましく、1:0.1〜1:10の範囲であるのが特に好
ましい。脂肪族アルコールが極端に少ない場合あるいは
極端に多い場合、反応速度が極めて遅く、一方極端に多
いと副反応も増大する傾向がみられる。
(B)においては、前記一般式(III)で表される脂肪
族カーバメート類と一般式(II)で表される脂肪族アル
コールとの使用割合は特に限定されないが、モル比で
1:0.01〜1:100の範囲にあることが好まし
く、1:0.025〜1:25の範囲であるのがより好
ましく、1:0.1〜1:10の範囲であるのが特に好
ましい。脂肪族アルコールが極端に少ない場合あるいは
極端に多い場合、反応速度が極めて遅く、一方極端に多
いと副反応も増大する傾向がみられる。
【0031】本発明の炭酸ジエステル類の製造方法
(B)においては、上記カーバメート類及び脂肪族アル
コールをアルカリ金属の単体又はその化合物からなる触
媒の存在下で反応させて、脂肪族炭酸ジエステルを製造
するが、ここで用いられる触媒としては、上記方法
(A)において用いたものが用いられるので、ここでは
その説明を省略する。
(B)においては、上記カーバメート類及び脂肪族アル
コールをアルカリ金属の単体又はその化合物からなる触
媒の存在下で反応させて、脂肪族炭酸ジエステルを製造
するが、ここで用いられる触媒としては、上記方法
(A)において用いたものが用いられるので、ここでは
その説明を省略する。
【0032】また、本発明の炭酸ジエステル類の製造方
法(B)において用いられる上記触媒の割合は、上記カ
ーバメート類1モルに対して0.00001〜10モル
の範囲であることが好ましく、0.0005〜1モルの
範囲であることがさらに好ましく、0.001〜0.1
モルの範囲であることが特に好ましい。
法(B)において用いられる上記触媒の割合は、上記カ
ーバメート類1モルに対して0.00001〜10モル
の範囲であることが好ましく、0.0005〜1モルの
範囲であることがさらに好ましく、0.001〜0.1
モルの範囲であることが特に好ましい。
【0033】本発明の炭酸ジエステル類の製造方法
(B)においても、前記方法(A)と同様に反応温度は
50〜300℃が好ましく、反応時間は5分〜24時間
が好ましい。また不活性溶媒を用いることができるこ
と、不活性ガス雰囲気下で反応してもよいことも前記方
法(A)と同様である。
(B)においても、前記方法(A)と同様に反応温度は
50〜300℃が好ましく、反応時間は5分〜24時間
が好ましい。また不活性溶媒を用いることができるこ
と、不活性ガス雰囲気下で反応してもよいことも前記方
法(A)と同様である。
【0034】本発明の炭酸ジエステル類の製造方法
(B)においても目的物質として、一般式(IV)
(B)においても目的物質として、一般式(IV)
【化21】 (式中、R5は炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原
子を含んでいてもよい)を示す。)で示される脂肪族炭
酸ジエステル類が得られる。一般式(IV)におけるR5
の例示および一般式(IV)の脂肪族炭酸ジエステルの好
ましいものの例示は、前記方法(A)においてなされて
いるので、ここでは省略する。
子を含んでいてもよい)を示す。)で示される脂肪族炭
酸ジエステル類が得られる。一般式(IV)におけるR5
の例示および一般式(IV)の脂肪族炭酸ジエステルの好
ましいものの例示は、前記方法(A)においてなされて
いるので、ここでは省略する。
【0035】本発明の方法(A)および(B)によれ
ば、触媒としてアルカリ金属の単体又はその化合物を用
いることにより、脂肪族炭酸ジエステル又は脂肪族カー
バメート類を高効率かつ高選択率で得ることができる。
ば、触媒としてアルカリ金属の単体又はその化合物を用
いることにより、脂肪族炭酸ジエステル又は脂肪族カー
バメート類を高効率かつ高選択率で得ることができる。
【0036】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【0037】実施例1 テフロン内筒型密閉ステンレス容器のテフロン内筒容器
内に、尿素0.601g(10ミリモル)、メタノール
1.28g(40ミリモル)及び触媒としてLiH
0.0024g(0.3ミリモル)を添加し、内筒容器
をステンレス容器内に収容し密閉した。次いで、180
℃に保温したオイルバス上で3時間反応した。反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、メチルカーバメート
およびジメチルカーボネートを定量し、メチルカーバメ
ートおよびジメチルカーボネート収率(モル%)および
触媒効率(TOF)を求めた。結果を表1に示す。
内に、尿素0.601g(10ミリモル)、メタノール
1.28g(40ミリモル)及び触媒としてLiH
0.0024g(0.3ミリモル)を添加し、内筒容器
をステンレス容器内に収容し密閉した。次いで、180
℃に保温したオイルバス上で3時間反応した。反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、メチルカーバメート
およびジメチルカーボネートを定量し、メチルカーバメ
ートおよびジメチルカーボネート収率(モル%)および
触媒効率(TOF)を求めた。結果を表1に示す。
【0038】実施例2〜4及び比較例1 実施例1において、触媒の種類を表1に示すように代え
た以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示
す。
た以外は、実施例1と同様に実施した。結果を表1に示
す。
【0039】
【表1】
【0040】表1より、触媒としてアルカリ金属の単体
又は化合物を用いた実施例1〜4では、メチルカーバメ
ートおよびジメチルカーボネート収率および触媒効率
(TOF)ともにスズ系触媒を用いた比較例1よりも、
はるかに優れていることが明らかである。
又は化合物を用いた実施例1〜4では、メチルカーバメ
ートおよびジメチルカーボネート収率および触媒効率
(TOF)ともにスズ系触媒を用いた比較例1よりも、
はるかに優れていることが明らかである。
【0041】実施例5 テフロン内筒型密閉ステンレス容器のテフロン内筒容器
内に、メチルカーバメート0.751g(10ミリモ
ル)、メタノール1.28g(40ミリモル)及び触媒
としてLiH 0.0024g(0.3ミリモル)を添
加し、内筒容器をステンレス容器内に収容し密閉した。
次いで、180℃に保温したオイルバス上で1時間反応
した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ジメ
チルカーボネートを定量し、ジメチルカーボネート収率
(モル%)、触媒効率(TOF)および選択率(%)を
求めた。結果を表2に示す。
内に、メチルカーバメート0.751g(10ミリモ
ル)、メタノール1.28g(40ミリモル)及び触媒
としてLiH 0.0024g(0.3ミリモル)を添
加し、内筒容器をステンレス容器内に収容し密閉した。
次いで、180℃に保温したオイルバス上で1時間反応
した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ジメ
チルカーボネートを定量し、ジメチルカーボネート収率
(モル%)、触媒効率(TOF)および選択率(%)を
求めた。結果を表2に示す。
【0042】実施例6〜13及び比較例2〜36 実施例5において、触媒の種類を表2〜4に示すように
代えた以外は、実施例5と同様に実施した。結果を表2
〜表4に示す。
代えた以外は、実施例5と同様に実施した。結果を表2
〜表4に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】表2〜表4より、アルカリ金属化合物を用
いた実施例5〜13においては、ジメチルカーボネート
収率、触媒効果(TOF)および選択率のいずれにおい
ても、アルカリ金属化合物以外の各種化合物を用いた比
較例2〜35よりもはるかに優れていることが明らかで
ある。
いた実施例5〜13においては、ジメチルカーボネート
収率、触媒効果(TOF)および選択率のいずれにおい
ても、アルカリ金属化合物以外の各種化合物を用いた比
較例2〜35よりもはるかに優れていることが明らかで
ある。
【0047】実施例14、比較例37 使用するアルコールをプロパノールに変えた以外は実施
例1と同様に行った。結果を表5に示す。
例1と同様に行った。結果を表5に示す。
【0048】
【表5】
【0049】実施例15、比較例38 使用するアルコールをブタノールに変えた以外は実施例
1と同様に行った。結果を表6に示す。
1と同様に行った。結果を表6に示す。
【0050】
【表6】
【0051】実施例16、比較例39 使用するアルコールをオクタールに変えた以外は実施例
1と同様に行った。結果を表7に示す。
1と同様に行った。結果を表7に示す。
【0052】
【表7】
【0053】表5〜7より、触媒としてアルカリ金属化
合物を用いた実施例14〜16は、アルキルカーバメー
ト(プロピル、ブチル又はオクチルカーバメート)およ
びアルキルカーボネート(ジプロピル、ジブチル又はジ
オクチルカーボネート)の収率および触媒効率(TO
F)ともにスズ系触媒を用いた比較例37〜39より
も、はるかに優れていることが明らかである。
合物を用いた実施例14〜16は、アルキルカーバメー
ト(プロピル、ブチル又はオクチルカーバメート)およ
びアルキルカーボネート(ジプロピル、ジブチル又はジ
オクチルカーボネート)の収率および触媒効率(TO
F)ともにスズ系触媒を用いた比較例37〜39より
も、はるかに優れていることが明らかである。
【0054】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ金属の単体又
は化合物からなる触媒の存在下、尿素類又はカーバメー
ト類と脂肪族アルコールを反応させることにより、脂肪
族炭酸ジエステル類又はカーバメート類を高収率かつ高
選択率で製造することができる。
は化合物からなる触媒の存在下、尿素類又はカーバメー
ト類と脂肪族アルコールを反応させることにより、脂肪
族炭酸ジエステル類又はカーバメート類を高収率かつ高
選択率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 31/14 B01J 31/14 X C07C 27/00 9155−4H C07C 27/00 68/00 68/00 D C 269/00 9451−4H 269/00 271/06 9451−4H 271/06 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 (式中、R1〜R4は、水素原子又は炭素数1〜18の炭
化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それら
はたがいに同一であっても異なっていてもよい。)で表
される尿素類と、一般式(II) 【化2】 (式中、R5は炭素数1〜18炭化水素基(ヘテロ原子
を含んでもよい)を示す。)で表される脂肪族アルコー
ルとを、アルカリ金属の単体またはその化合物からなる
触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
(III) 【化3】 (式中、R1、R2及びR5は前記と同じである。)で表
される脂肪族カーバメート類又は一般式(IV) 【化4】 (式中、R5は前記と同じである。)で表される脂肪族
炭酸ジエステル類の製造方法。 - 【請求項2】 脂肪族アルコールを示す一般式(II)に
おいてR5の炭素数が1〜8である請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】 一般式(III) 【化5】 (式中、R1及びR2は、水素原子又は炭素数1〜18の
炭化水素基(ヘテロ原子を含んでもよい)を示し、それ
らはたがいに同一であっても異なっていてもよく、R5
は炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原子を含んでも
よい)を示す。)で表される脂肪族カーバメート類と、
一般式(II) 【化6】 (式中、R5は炭素数1〜18の炭化水素基(ヘテロ原
子を含んでもよい)を示す。)で表される脂肪族アルコ
ールとを、アルカリ金属の単体またはその化合物からな
る触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
(IV) 【化7】 (式中、R5は前記と同じである。)で表される脂肪族
炭酸ジエステル類の製造方法。 - 【請求項4】 脂肪族アルコールを示す一般式(II)に
おいてR5の炭素数が1〜8である請求項3に記載の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9004612A JPH09255630A (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-14 | 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-6054 | 1996-01-17 | ||
JP605496 | 1996-01-17 | ||
JP9004612A JPH09255630A (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-14 | 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09255630A true JPH09255630A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=26338422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9004612A Withdrawn JPH09255630A (ja) | 1996-01-17 | 1997-01-14 | 脂肪族炭酸ジエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09255630A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0866051A1 (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
JP2012067031A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Mitsui Chemicals Inc | N−無置換カルバミン酸エステルおよびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法 |
JP2012153708A (ja) * | 2009-08-21 | 2012-08-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | N−置換カルバミン酸エステルの製造方法、該n−置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法 |
US8957241B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carbonyl compound |
CN106866421A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-20 | 山东德普化工科技有限公司 | 一种利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法 |
US10457777B2 (en) | 2014-09-22 | 2019-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Carbamylation compositions of monovalent metal containing catalysts, polyols and urea compounds and carbamylation processes using the same |
-
1997
- 1997-01-14 JP JP9004612A patent/JPH09255630A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0866051A1 (en) * | 1997-03-17 | 1998-09-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
US6031122A (en) * | 1997-03-17 | 2000-02-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dialkyl carbonate |
JP2012153708A (ja) * | 2009-08-21 | 2012-08-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | N−置換カルバミン酸エステルの製造方法、該n−置換カルバミン酸エステルを用いるイソシアネートの製造方法 |
US8658819B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-02-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US8884047B2 (en) | 2009-08-21 | 2014-11-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method and isocyanate production method using the N-substituted carbamic acid ester |
US9145358B2 (en) | 2009-08-21 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US9145357B2 (en) | 2009-08-21 | 2015-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method, isocyanate production method using such N-substituted carbamic acid ester, and composition for transfer and storage of N-substituted carbamic acid ester comprising N-substituted carbamic acid ester and aromatic hydroxy compound |
US9249090B2 (en) | 2009-08-21 | 2016-02-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | N-substituted carbamic acid ester production method and isocyanate production method using the N-substituted carbamic acid ester |
JP2012067031A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Mitsui Chemicals Inc | N−無置換カルバミン酸エステルおよびその製造方法、および、イソシアネートおよびその製造方法 |
US8957241B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-02-17 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing carbonyl compound |
US10457777B2 (en) | 2014-09-22 | 2019-10-29 | Dow Global Technologies Llc | Carbamylation compositions of monovalent metal containing catalysts, polyols and urea compounds and carbamylation processes using the same |
CN106866421A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-06-20 | 山东德普化工科技有限公司 | 一种利用尿素醇解法生产碳酸二甲酯的方法 |
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