JP5614589B2 - 絶縁膜材料を用いた成膜方法および絶縁膜 - Google Patents

Description

この発明は、半導体装置の層間絶縁膜などに有用な絶縁膜材料と、これの成膜方法および成膜された絶縁膜に関し、低誘電率で、かつプラズマ耐性を有する絶縁膜が得られるようにしたものである。
本願は、２００９年２月６日に日本に出願された特願２００９−０２６１２２号、及び２００９年７月３０日に日本に出願された特願２００９−１７８３６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

半導体装置の高集積化に伴い配線層が微細化される。しかし、微細な配線層においては信号遅延の影響が大きくなり、信号伝送速度の高速化を妨げている。この信号遅延は、配線層の抵抗と配線層間容量に比例するため、高速化を実現するためには、配線層の低抵抗化と配線層間容量の低減が必須である。

このため、最近では配線層を構成する材料として、従来のアルミニウムから抵抗率の低い銅が用いられ、さらに配線層間容量を減らすために比誘電率の低い層間絶縁膜が用いられている。
例えば、ＳｉＯ_２膜は４．１、ＳｉＯＦ膜は３．７の比誘電率を有するが、さらに比誘電率の低いＳｉＯＣＨ膜や有機膜を用いるようになっている。

また、多層配線構造を形成する過程では、絶縁膜に対して、エッチング工程、洗浄工程、研磨工程といった処理が施される。これら処理に際し、絶縁膜が損傷することを防ぐため、絶縁膜は機械的強度が高いことが求められる（例えば、特許文献１参照）。

トリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、トリメチルシクロシロキサン（ＴＭＣＡＴ（登録商標））は、ＣＶＤ法による絶縁膜形成に用いられている。近年では、上記絶縁膜材料に炭化水素化合物を混合することにより炭化水素化合物を絶縁膜内に取り込み、その後、紫外線照射を行うことにより絶縁膜から炭化水素を除去するとともに、絶縁膜中に空孔を形成し、これにより、比誘電率をさらに低減する方法も検討されている。

一方、絶縁膜中に空孔が形成された絶縁膜については、化学機械研磨（ＣＭＰ）等の機械加工を行うにあたり機械強度が低い問題点が指摘されている。
さらには、半導体デバイスの微細化が進むに従い、エッチングまたはアッシング等のプラズマプロセス時のプラズマ耐性に乏しいことも重要な課題となっている（例えば、非特許文献１参照）。

ＷＯ２００６／０７５５７８号公報

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＡＤＭＥＴＡ２００８、２００８年、ｐｐ．３４−３５

しかしながら、前記先行技術文献において開示されたトリメチルシラン、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＣＡＴから形成される絶縁膜のプラズマプロセス後の比誘電率は３．８〜４．０程度と高く、かつ、従来のＳｉＯＣＨから形成される絶縁膜と比べてプラズマ耐性が優れているとは言えない問題があった。

そこで、本発明は、高いプラズマ耐性を有し、かつ低い比誘電率を有した絶縁膜を得ることを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１に係る発明は、ｎ−プロピル基を含み、かつ酸素原子を含む下記化学式（６）で示されるケイ素化合物から構成される、絶縁膜材料の主材であるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料であって、前記ケイ素化合物が、トリプロピルメトキシシランであることを特徴とするプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料、又は当該プラズマＣＶＤ用絶縁膜材料と酸化性材料ガスの混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により、絶縁膜を成膜する工程を有する成膜方法である。

化学式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^４ のうち、いずれか３つはｎ−プロピル基であり、残りの１つはＯＣＨ _３ である。

本発明においては、前記絶縁膜に紫外線照射を施す工程をさらに有することが好ましい。

また、前記酸化性材料ガスが酸素原子を含む化合物であることが好ましい。また、成膜温度が１５０〜２５０℃であることが好ましい。
本発明の第２の態様は、本発明の成膜方法で得られた絶縁膜である。

本発明によれば、前記ケイ素化合物、又は当該ケイ素化合物と酸化性材料ガスとの混合ガスを絶縁膜材料として利用し、プラズマＣＶＤ法により成膜し、さらに紫外線照射処理して絶縁膜を形成するので、誘電率が低く、しかも機械的強度、プラズマ耐性が高い絶縁膜が得られる。

本発明で用いられる成膜装置の一例を示す概略構成図である。 本発明で用いられる紫外線照射装置の一例を示す概略構成図である。 プラズマ耐性の評価に用いるグラフであり、紫外線照射前の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルと紫外線照射後の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルとを示すグラフである。 実施例１における紫外線照射後の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。 実施例２における紫外線照射後の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。 実施例３における紫外線照射後の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。 比較例１における紫外線照射後の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。 比較例２における紫外線照射後の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料は、下記化学式（１）〜（９）で表されるケイ素化合物から構成される。これらのケイ素化合物は、すべて公知化合物であって、公知合成方法により得ることができる。しかし、この化学式（１）〜（９）で示される化合物を高いプラズマ耐性を有する絶縁膜材料として使用することは、従来知られていない。

化学式（１）において、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ、Ｈ、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、Ｃ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ 、ＯＣ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、ＯＣ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、及びＯＣ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ からなる群から選択されるいずれかを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表す；但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ のいずれか２つは、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ からなる群から選択されるいずれかと、ＯＣＨ _３ 及びＯＣ _２ Ｈ _５ のうちいずれかとを表す。

化学式（２）および化学式（３）において、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ、Ｈ、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、及びＣ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ からなる群から選択されるいずれかを表し、Ｒ ^５ は、Ｃ _ｘ Ｈ _２ｘ を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表し、ｘは３〜７の整数を表す；但しＲ ^１ 〜Ｒ ^４ のいずれか１つは、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ からなる群から選択されるいずれかを表す。

化学式（４）および化学式（５）において、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^２ はそれぞれ、Ｈ、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、及びＣ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ からなる群から選択されるいずれかを表し、Ｒ ^３ 〜Ｒ ^４ は、Ｃ _ｘ Ｈ _２ｘ を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表し、ｘは３〜７の整数を表す。

化学式（６）において、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ、Ｈ、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、Ｃ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ 、ＯＣ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、ＯＣ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、及びＯＣ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ からなる群から選択されるいずれかを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表す；但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ のいずれか３つは、Ｈ、ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｃ _２ Ｈ _５ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ 、及びＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ からなる群から選択されるいずれかと、ＯＣＨ _３ 及びＯＣ _２ Ｈ _５ のうちいずれかと、ｉ−ブチル基及びｎ−プロピル基のうちいずれかとを表す。

化学式（７）において、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^５ はそれぞれ、Ｈ、Ｃ _ｍ Ｈ _２ｍ 、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、及びＣ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ からなる群から選択されるいずれかを表し、ｎおよびｍは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表す；但し、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、Ｈ、ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｃ _２ Ｈ _５ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ 、及びＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ からなる群から選択されるいずれかと、ｉ−ブチル基及びｎ−プロピル基のうちいずれかとを表し、Ｒ ^５ は、（ＣＨ _２ ） _３ 、（ＣＨ _２ ） _４ 、及び（ＣＨ _２ ） _５ のうちいずれかを表す。

化学式（８）において、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ はそれぞれ、Ｈ、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ 、Ｃ _ｎ Ｈ _２ｎ＋１ 、Ｃ _ｋ Ｈ _２ｋ―１ 、及びＣ _ｌ Ｈ _２ｌ―３ からなる群から選択されるいずれかを表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｋおよびｌは２〜６の整数を表す；但し、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ のいずれか２つは、Ｈ、ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｃ _２ Ｈ _５ 、ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _３ 、ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ 、及びＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _３ からなる群から選択されるいずれかと、ｉ−ブチル基及びｎ−プロピル基のうちいずれかとを表す。

化学式（９）において、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、ＯＣＨ _３ 及びＯＣ _２ Ｈ _５ のうちいずれかと、ｉ−ブチル基及びｎ−プロピル基のうちいずれかとを表し、Ｒ ^５ は、（ＣＨ _２ ） _３ 、（ＣＨ _２ ） _４ 、及び（ＣＨ _２ ） _５ のうちいずれかを表す。

化学式（１）で示される化合物の好ましい具体例としては、イソブチルジメチルメトキシシラン、イソペンチルジメチルメトシキシラン、ネオペンチルジメチルメトキシシラン、ネオヘキシルジメチルメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、イソブチルメトキシシラン、イソブチルメチルメトキシシラン、イソブチルエチルメトキシシラン、イソブチルプロピルメトキシシラン、イソブチルブチルメトキシシラン、イソブチルターシャルブチルメトキシシラン、イソブチルペンチルメトキシシラン、イソブチルセカンダリーブチルメトキシシラン、イソブチルイソペンチルメトキシシラン、イソブチルネオペンチルメトキシシラン、イソブチルターシャリーペンチルメトキシシラン、イソブチルジエチルメトキシシラン、イソブチルジプロピルメトキシシラン、イソブチルジブチルメトキシシラン、イソブチルジターシャリーブチルメトキシシラン、イソブチルジペンチルメトキシシラン、イソブチルジセカンダリーブチルメトキシシラン、イソブチルジイソペンチルメトキシシラン、イソブチルジネオペンチルメトキシシラン、イソブチルジターシャリーペンチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、ジイソブチルメトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、イソブチルメトキシエトキシシラン、イソブチルメトキシプロポキシシラン、イソブチルメトキシブトキシシラン、イソブチルメトキシペントキシシラン、ジイソブチルメトキシエトキシシラン、ジイソブチルメトキシプロポキシシラン、ジイソブチルメトキシブトキシシラン、ジイソブチルメトキシペントキシシラン、イソブチルジメトキシエトキシシラン、イソブチルジメトキシプロポキシシラン、イソブチルジメトキシブトキシシラン、イソブチルジメトキシペントキシシラン、イソブチルジメトキシエトキシシラン、イソブチルジメトキシプロポキシシラン、イソブチルメトキシジブトキシシラン、イソブチルメトキジシペントキシシラン、ターシャリーブチルメトキシシラン、ターシャリーブチルメチルメトキシシラン、ターシャリーブチルエチルメトキシシラン、ターシャリーブチルプロピルメトキシシラン、ターシャリーブチルブチルメトキシシラン、ターシャリーブチルペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルセカンダリーブチルメトキシシラン、ターシャリーブチルイソペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルネオペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルターシャリーペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジエチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジプロピルメトキシシラン、ターシャリーブチルジブチルメトキシシラン、トリターシャリーブチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジセカンダリーブチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジイソペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジネオペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジターシャリーペンチルメトキシシラン、ターシャリーブチルトリメトキシシラン、ジターシャリーブチルメトキシシラン、ターシャリーブチルジメトキシシラン、ターシャリーブチルメトキシエトキシシラン、ターシャリーブチルメトキシプロポキシシラン、ターシャリーブチルメトキシブトキシシラン、ターシャリーブチルメトキシペントキシシラン、ジイソブチルメトキシエトキシシラン、ジターシャリーブチルメトキシプロポキシシラン、ジターシャリーブチルメトキシブトキシシラン、ジターシャリーブチルメトキシペントキシシラン、ターシャリーブチルジメトキシエトキシシラン、ターシャリーブチルジメトキシプロポキシシラン、ターシャリーブチルジメトキシブトキシシラン、ターシャリーブチルジメトキシペントキシシラン、ターシャリーブチルジメトキシエトキシシラン、ターシャリーブチルジメトキシプロポキシシラン、ターシャリーブチルメトキシジブトキシシラン、イソブチルメトキジシペントキシシランなどがあげられる。

化学式（２）で示される化合物の好ましい具体例としては、１−１−ジイソブチル−１−シラシクロペンタンが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、１−イソブチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−メチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−メチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−エチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−ブチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−ブチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−ブチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−ペンチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−ペンチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−ペンチルー１−シラシクロペンタン、１−イソブチルー１−ターシャリーブチルー１−シラシクロプロパン、１−イソブチルー１−ターシャリーブチルー１−シラシクロブタン、１−イソブチルー１−ターシャリーブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジイソブチルー１−シラシクロプロパン、１−１−ジイソブチルー１−シラシクロブタン、１−１−ジイソブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロプロパン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロブタン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジプロピルー１−シラシクロプロパン、１−１−ジプロピルー１−シラシクロブタン、１−１−ジプロピルー１−シラシクロペンタンなどがあげられる。

化学式（３）で示される化合物の好ましい具体例としては、イソブチルトリメチルシラン、ジイソブチルジメチルシラン、ジイソブチルシラン、ジイソブチルメチルシラン、ジイソブチルエチルシラン、ジイソブチルエチルメチルシラン、ジイソブチルジエチルシラン、イソペンチルトリメチルシシラン、ネオペンチルトリメチルシシラン、ネオヘキシルトリメチルシランが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、イソブチルトリエチルシラン、イソブチルトリプロピルシラン、イソブチルトリブチルシラン、テトライソソブチルシラン、イソブチルセカンダリーブチルシラン、イソブチルトリペンチルシラン、イソブチルイソペンチルシラン、イソブチルネオペンチルシラン、イソブチルターシャリーペンチルシラン、ジイソブチルジエチルシラン、ジイソブチルジプロピルシラン、ジイソブチルジブチルシラン、ジイソブチルセカンダリーブチルシラン、ジイソブチルジペンチルシラン、ジイソブチルイソペンチルシラン、ジイソブチルネオペンチルシラン、ジイソブチルターシャリーペンチルシラン、トリイソブチルエチルシラン、トリイソブチルプロピルシラン、トリイソブチルブチルシラン、トリイソブチルセカンダリーブチルシラン、トリイソブチルペンチルシラン、トリイソブチルイソペンチルシラン、トリイソブチルネオペンチルシラン、トリイソブチルターシャリーペンチルシラン、イソブチルジエチルシラン、イソブチルジプロピルシラン、イソブチルジブチルシラン、イソブチルジセカンダリーブチルシラン、イソブチルジイソペンチルシラン、イソブチルジネオペンチルシラン、イソブチルジターシャリーペンチルシラン、ターシャリーブチルトリエチルシラン、ターシャリーブチルトリプロピルシラン、ターシャリーブチルトリブチルシラン、テトラターシャリーブチルシラン、ターシャリーブチルセカンダリーブチルシラン、ターシャリーブチルトリペンチルシラン、ターシャリーブチルイソペンチルシラン、ターシャリーブチルネオペンチルシラン、ターシャリーブチルターシャリーペンチルシラン、ジターシャリーブチルジエチルシラン、ジターシャリーブチルジプロピルシラン、ジターシャリーチルジブチルシラン、ジターシャリーブチルセカンダリーブチルシラン、ジターシャリーブチルジペンチルシラン、ジターシャリーブチルイソペンチルシラン、ジターシャリーブチルネオペンチルシラン、ジターシャリーブチルターシャリーペンチルシラン、トリターシャリーブチルエチルシラン、トリターシャリーブチルプロピルシラン、トリターシャリーブチルブチルシラン、トリターシャリーブチルセカンダリーブチルシラン、トリターシャリーブチルペンチルシラン、トリターシャリーブチルイソペンチルシラン、トリターシャリーブチルネオペンチルシラン、トリターシャリーブチルターシャリーペンチルシラン、ターシャリーブチルジエチルシラン、ターシャリーブチルジプロピルシラン、ターシャリーブチルジブチルシラン、ターシャリーブチルジセカンダリーブチルシラン、ターシャリーブチルジイソペンチルシラン、ターシャリーブチルジネオペンチルシラン、ターシャリーブチルジターシャリーペンチルシラン、プロピルトリエチルシラン、テトラプロピルシラン、プロピルトリブチルシラン、テトラプロピルシラン、プロピルセカンダリーブチルシラン、プロピルトリペンチルシラン、プロピルイソペンチルシラン、プロピルネオペンチルシラン、プロピルターシャリーペンチルシラン、ジプロピルジエチルシラン、ジプロピルジプロピルシラン、ジプロピルジブチルシラン、ジプロピルセカンダリーブチルシラン、ジプロピルジペンチルシラン、ジプロピルイソペンチルシラン、ジプロピルネオペンチルシラン、ジプロピルターシャリーペンチルシラン、トリプロピルエチルシラン、テトラプロピルシラン、トリプロピルブチルシラン、トリプロピルセカンダリーブチルシラン、トリプロピルペンチルシラン、トリプロピルイソペンチルシラン、トリプロピルネオペンチルシラン、トリプロピルターシャリーペンチルシラン、プロピルジエチルシラン、プロピルジプロピルシラン、プロピルジブチルシラン、プロピルジセカンダリーブチルシラン、プロピルジイソペンチルシラン、プロピルジネオペンチルシラン、プロピルジターシャリーペンチルシランなどがあげられる。

化学式（４）で示される化合物の好ましい具体例としては、１−１−ジビニル−１−シラシクロペンタンが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、１−１−ジアリルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジエチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジプロピルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジイソブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジターシャリーブチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジイソペンチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジペンチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジネオペンチルー１−シラシクロペンタン、１−１−ジターシャリーペンチルー１−シラシクロペンタンなどが挙げられる。

化学式（５）で示される化合物の好ましい具体例としては、５−シラスピロ［４、４］ノナンが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、４−シラスピロ［３、３］ヘプタン、３−シラスピロ[２、２]ペンタンなどがあげられる。

化学式（６）で示される化合物の好ましい具体例としては、トリプロピルメトキシシラン（ＴＰＭＯＳ）が挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、プロピルメトキシシラン、プロピルメチルメトキシシラン、プロピルエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルメチルメトキシシラン、ジプロピルエチルメトキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、プロピルメチルエトキシシラン、プロピルエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルメチルエトキシシラン、ジプロピルエチルエトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、プロピルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、ジイソブチルメチルメトキシシラン、ジイソブチルプロピルメトキシシラン、ジイソブチルメチルエトキシシラン、ジイソブチルプロピルエトキシシランなどがあげられる。

なかでも、トリプロピルメトキシシランなど、メトキシ基あるいはエトキシ基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。特に好ましい化合物は、分子構造中にメトキシ基あるいはエトキシ基を１つ有する化合物であり、プロピルメトキシシラン、プロピルメチルメトキシシラン、プロピルエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルメチルメトキシシラン、ジプロピルエチルメトキシシラン、プロピルエトキシシラン、プロピルメチルエトキシシラン、プロピルエチルエトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルメチルエトキシシラン、ジプロピルエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどがあげられる。

化学式（７）で示される化合物の好ましい具体例としては、１−１−ジプロピル−１−シラシクロペンタンが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、１−イソブチル−１−プロピル−１−シラシクロペンタン、１−イソブチル−１−プロピル−１−シラシクロヘキサン、１−１−ジプロピル−１−シラシクロブタン、１−１−ジプロピル−１−シラシクロヘキサンなどがあげられる。

化学式（８）で示される化合物の好ましい具体例としては、プロピルトリメチルシラン、ジプロピルジメチルシランが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、ジイソブチルジプロピルシラン、トリイソブチルプロピルシラン、イソブチルジプロピルシラン、ターシャリーブチルトリプロピルシラン、ジターシャリーブチルジプロピルシラン、トリターシャリーブチルプロピルシラン、ターシャリーブチルジプロピルシラン、プロピルトリエチルシラン、テトラプロピルシラン、プロピルトリブチルシラン、テトラプロピルシラン、プロピルセカンダリーブチルシラン、プロピルトリペンチルシラン、プロピルイソペンチルシラン、プロピルネオペンチルシラン、プロピルターシャリーペンチルシラン、ジプロピルジエチルシラン、ジプロピルジプロピルシラン、ジプロピルジブチルシラン、ジプロピルセカンダリーブチルシラン、ジプロピルジペンチルシラン、ジプロピルイソペンチルシラン、ジプロピルネオペンチルシラン、ジプロピルターシャリーペンチルシラン、トリプロピルエチルシラン、テトラプロピルシラン、トリプロピルブチルシラン、トリプロピルセカンダリーブチルシラン、トリプロピルペンチルシラン、トリプロピルイソペンチルシラン、トリプロピルネオペンチルシラン、トリプロピルターシャリーペンチルシラン、プロピルジエチルシラン、プロピルジプロピルシラン、プロピルジブチルシラン、プロピルジセカンダリーブチルシラン、プロピルジイソペンチルシラン、プロピルジネオペンチルシラン、プロピルジターシャリーペンチルシランなどがあげられる。

化学式（９）で示される化合物の好ましい具体例としては、イソブチルメトキシシラシクロへキサン、イソブチルメトキシシラシクロへキサンが挙げられる。
これ以外に用いられるケイ素化合物の例としては、プロピルエトキシシラシクロへキサン、プロピルエトキシシラシクロペンタンなどがあげられる。

次に、本発明の成膜方法について説明する。
本発明の成膜方法においては、基本的には、上述の化学式（１）ないし（９）に示される絶縁膜材料を用いプラズマＣＶＤ法により成膜を行う。この場合、化学式（１）〜（９）で示されるケイ素化合物の１種または２種以上を混合して使用することができる。

１種以上の絶縁膜材料を混合して使用する場合、混合比率は特に限定されず、得られる絶縁膜の比誘電率、プラズマ耐性などを勘案して決定することができる。
また、成膜の際に、前記化学式（１）ないし（９）で示されるケイ素化合物から構成される絶縁膜材料に酸化性材料ガスを同伴させて成膜してもよいし、酸化性材料ガスを同伴させずに成膜してもよい。これらの組合せは、得られる絶縁膜の特性（プラズマ耐性等）を勘案して適宜選択することができる。
具体的には、成膜の際に、前記化学式（２）ないし（５）、（７）、及び（８）で示されるケイ素化合物から構成される絶縁膜材料を用いる場合には酸化性材料ガスを添加して成膜する。一方、前記化学式（１）、（６）、及び（９）で示されるケイ素化合物から構成される絶縁膜材料を用いる場合は、プラズマ耐性の改善のために、該絶縁膜材料を単独で成膜することが望ましい。

この酸化性材料ガスには、酸素原子を含むガス、例えば酸素、二酸化炭素、テトラエトシキシラン（ＴＥＯＳ）などが挙げられるが、特に限定されるものではない。酸化性材料ガスは、２種以上を混合して使用することができ、その混合割合及び絶縁膜材料との混合割合に特に限定はない。
したがって、成膜装置のチャンバー内に送り込まれ成膜に供される成膜用ガスは、絶縁膜材料のガスの他に、これに酸化性材料ガスが混合された混合ガスとなることがある。

前記化学式（２）ないし（５）、（７）、及び（８）で示される酸素原子を含まないケイ素化合物を用いた成膜の際に酸化剤を共存させることにより、化学式（１）、（６）、及び（９）を用いた成膜と同様にプラズマ耐性の高いＳｉＯＣＨ膜を成膜することができる。

絶縁膜材料および酸化性材料ガスは、常温で気体状であればそのまま用いられ、液体状であればヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いられる。
これら絶縁膜材料および酸化性材料ガスは、１気圧における沸点が３００℃以下であることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法としては、周知のものが用いられ、例えば、図１に示すような平行平板型のプラズマ成膜装置などを使用して成膜することができる。
図１に示したプラズマ成膜装置は、減圧可能なチャンバー１を備え、このチャンバー１は、排気管２及び開閉弁３を介して排気ポンプ４に接続されている。また、チャンバー１には、図示しない圧力計が備えられ、チャンバー１内の圧力が測定できるようになっている。チャンバー１内には、相対向する一対の平板状の上部電極５と下部電極６とが設けられている。上部電極５は、高周波電源７に接続され、上部電極５に高周波電流が印加されるようになっている。

下部電極６は、基板８を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター９が内蔵され、基板８を加熱できるようになっている。
また、上部電極５には、ガス供給配管１０が接続されている。このガス供給配管１０には、図示しない成膜用ガス供給源が接続され、この成膜用ガス供給装置から成膜用のガスが供給される。また、この成膜用のガスは上部電極５内に形成された複数の貫通孔を通って、下部電極６に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。

また、上記成膜用ガス供給源には、上述の絶縁膜材料を気化する気化装置と、その流量を調整する流量調整弁を備えるとともに、酸化性材料ガスを供給する供給装置が設けられており、これらのガスもガス供給配管１０を流れて、上部電極５からチャンバー１内に流れ出るようになっている。

プラズマ成膜装置のチャンバー１内の下部電極６上に基板８を置き、成膜用ガス供給源から上記成膜用ガスをチャンバー１内に送り込む。高周波電源７から高周波電流を上部電極５に印加して、チャンバー１内にプラズマを発生させる。これにより、基板８上に上記成膜用ガスから気相化学反応により生成した絶縁膜が形成される。
基板８は、主にシリコンウェーハから形成される。このシリコンウェーハ上にはあらかじめ形成された他の絶縁膜、導電膜、配線構造などが存在していてもよい。

プラズマＣＶＤ法においては、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、マグネトロンプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、容量結合プラズマ（平行平板型）、誘導結合プラズマなどを用いることが可能であり、平行平板型装置の下部電極にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。

このプラズマ成膜装置における成膜条件は、以下の範囲が好適であるがこの限りではない。
絶縁膜材料流量 ：５〜２００ｃｃ／分 （２種以上の場合は合計量である）
酸化性材料ガス流量 ：０〜２００ｃｃ／分
圧力 ：１Ｐａ〜５０００Ｐａ
ＲＦパワー ：３０〜２０００Ｗ、好ましくは５０〜７００Ｗ
基板温度 ：５００℃以下
反応時間 ：６０秒程度（任意の時間でよい）
成膜厚さ ：１０ｎｍ〜８００ｎｍ

上記成膜条件において、基板温度は１５０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、２００〜３００℃の範囲であることがより好ましい。絶縁膜の比誘電率を低くするには、２００℃程度（１８０〜２３０℃）がよく、機械的強度を高くするには３００℃程度（２５０〜３２０℃）がよい。そのため、目的の物性に合わせて、基板温度をこの範囲の適当な温度に設定することができる。

また、酸化性材料ガスを同伴させずに成膜を行った場合、成膜後に不活性ガスと酸化性材料ガスとの混合ガスをプラズマ成膜装置に流通させつつ、基板を加熱して絶縁膜の熱処理を行ってもよい。不活性ガスには例えば窒素が使用され、基板温度は例えば１５０〜３５０℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲とされる。

プラズマＣＶＤ法により成膜された絶縁膜は、必要に応じて、紫外線（ＵＶ）照射により後処理される。紫外線照射することで、絶縁膜中に存在する炭化水素を除去して、比誘電率を低くすることができる。例えば、除去される炭化水素としては、ＣｘＨｙ（ｘ＝１〜６、ｙ＝３〜１１）で表される炭化水素がある。
紫外線照射法においては、周知の紫外線照射装置が用いられ、例えば、図２に示すような紫外線照射装置などを使用する。

図２に示した紫外線照射装置は、減圧可能なチャンバー２１を備え、このチャンバー２１は、排気管２２及び開閉弁２３を介して排気ポンプ２４に接続されている。また、チャンバー２１には、圧力計２５が備えられ、チャンバー２１内の圧力が測定できるようになっている。さらに、チャンバー２１内には、基板２６を載置する載置台２７に対向して、石英板２８とシャッター２９が設けられ、シャッター２９の裏面には紫外線ランプ３０が設けられている。

基板２６を載置する載置台２７の内部には、図示しないヒーターが内蔵され、基板２６を加熱できるようになっている。
また、チャンバー２１にはガス供給配管３１が接続されており、このガス供給配管３１には、図示しない不活性ガス供給源が接続され、チャンバー２１内を不活性雰囲気に保つことができる。不活性ガスには例えば窒素が使用される。

紫外線照射装置のチャンバー２１内の載置台２７上に基板２６を載置して、載置台２７に備えられたヒーターにより基板２６を加熱しつつ、不活性ガス供給源から不活性ガスをチャンバー２１内に流通させながら、紫外線照射を行う。これにより、基板２６上にある絶縁膜が紫外線照射処理される。

この紫外線照射装置における紫外線照射条件は、以下の範囲が好適であるがこの限りではない。
不活性ガス流量 ：０〜５ｓｌｍ
圧力 ：１０Ｔｏｒｒ以下
基板温度 ：４５０℃以下、好ましくは３５０〜４５０℃
紫外線強度 ：４３０ｍＷ／ｃｍ^２程度
紫外線波長 ：２００ｎｍ以上、好ましくは３５０〜４００ｎｍ
紫外線照射時間 ：１〜２０分
基板と紫外線ランプの距離：５０〜１５０ｍｍ、好ましくは１０８ｍｍ

紫外線照射条件のなかで、紫外線の波長が重要な要素となる。この発明における紫外線照射処理は、絶縁膜の劣化を伴うことなく、実施する必要があり、短波長の高エネルギーの紫外線は用いることができず、比較的低エネルギーの２００ｎｍ以上の波長の紫外線が用いられ、３５０〜４００ｎｍの波長が好ましい。２００ｎｍ未満の波長の紫外線では、絶縁膜の劣化が生じる。

また、紫外線照射時間が短すぎると紫外線照射による効果が充分に絶縁膜内に行き渡らず、長すぎると絶縁膜の劣化が生じる。絶縁膜の膜厚が増すにつれて必要な照射時間も増加するが、最大でも６分を越えないことが好ましい。

他に、紫外線照射条件のなかでは、基板温度が絶縁膜の熱的安定性に影響する。基板温度が低いと絶縁膜の熱的安定性が低くなり、多層配線構造を形成する加熱工程で絶縁膜の劣化が生じる。
一方、基板温度が高いと絶縁膜の熱的安定性が高くなるが、基板温度が高すぎると多層配線構造の熱的に弱い構造部分を劣化させてしまう恐れがあるため、３５０〜４５０℃の基板温度が好ましい。

次に、本発明の絶縁膜について、説明する。
本発明の絶縁膜は、上述のプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料、またはこれと酸化性材料ガスとの混合ガスを用い、プラズマ成膜装置によって、プラズマＣＶＤ反応により成膜されたもので、その比誘電率が２．４〜２．６程度で、かつ、プラズマ耐性が高いものである。

本発明の絶縁膜形成方法により得られた絶縁膜が、優れたプラズマ耐性を有しかつ低比誘電率を有する理由は、以下のように推測される。
化学式（１）〜（５）で示される絶縁膜材料は、β炭素もしくはγ炭素において枝分かれしている構造の炭化水素基、又は環構造の炭化水素基を有するケイ素化合物から構成される。このケイ素化合物は、プラズマ雰囲気に曝されると、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｘで表されるラジカルまたはイオン種を優先的に発生させることができ、ウェハー上にＳｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉネットワークを絶縁膜中に形成することができる。
すなわち、ケイ素にイソブチル基を直接結合する構造の場合、イソブチル基のα位とβ位間の結合エネルギ−が低いため、プラズマにより切断されるとともに、ＳｉＣラジカルが生成し、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉネットワークを絶縁膜中に多く含むことになる。
Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉネットワークはプラズマ耐性が高いことから、最適な絶縁膜を提供することができる。

一方、化学式（６）〜（９）で示される絶縁膜材料は、ｎ−プロピル基を有するケイ素化合物から構成される。このケイ素化合物は、プラズマ雰囲気に曝されると、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｘで表されるラジカルまたはイオン種を優先的に発生させることができ、ウェーハ上にＳｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉネットワークを含む絶縁膜を形成することができる。
すなわち、ケイ素にｎ−プロピル基が直接結合する構造の場合、ｎ−プロピル基の炭素−炭素間の結合がプラズマにより切断されるとともに、ＳｉＣラジカルが生成して、Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉネットワークを絶縁膜中に多く含むことになる。
よって、化学式（１）〜（５）で示される絶縁膜材料と同様に、最適な絶縁膜を提供することができる。

現在用いられているＳｉＣＯＨ膜は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉから形成される骨格を主に有し、誘電率低減のために炭化水素基を導入した膜構造、またはポロジェン（porogen）として炭化水素およびその類似化合物を予め膜中に導入し、ＵＶ処理でポロジェンを除去することによって空孔を導入した膜構造を有する。

本発明では、単に炭化水素基を膜構造に導入するのではなく、導入された炭化水素基の多くをＳｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉで表わされるネットワークに用いることで、安定な膜構造を実現し、特に高いプラズマ耐性を有する絶縁膜を得る。

Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉネットワークの形成の一例としては、分岐鎖状炭化水素基の内、α炭素−β炭素間またはβ炭素−γ炭素間の結合エネルギーが最も低くなる構造を有する炭化水素基を少なくとも１つ含むケイ素化合物から構成される絶縁膜材料を、プラズマＣＶＤ処理によって、Ｓｉ−（ＣＨ_２）ｘ−Ｓｉを絶縁膜内に多く含むようにシリコンウェーハ上に成膜すればよい。
以上より、本発明の絶縁膜が、低比誘電率を有しかつプラズマ耐性を有する絶縁膜となるものと考えられる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（参考例１） −酸化性材料ガスを併用しない絶縁膜の形成 １−
絶縁膜を形成するにあたっては、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ２７５℃程度に加熱したサセプター上に、８インチ（直径２００ｍｍ）または１２インチ（直径３００ｍｍ）のシリコンウェーハを搬送し、絶縁膜材料ガスとしてイソブチルジメチルメトキシシラン（ｉＢＤＭＭＯＳ）を３０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を７００Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は６Ｔｏｒｒであった。

プラズマ成膜装置によってプラズマＣＶＤ反応により成膜された絶縁膜を改質するにあたっては、紫外線照射装置を使用し、載置台上に、絶縁膜が形成された前記シリコンウェーハを搬送し、窒素ガスを２ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、紫外線波長３１０ｎｍ程度、紫外線強度４２８ｍＷ／ｃｍ^２程度、ウェーハと紫外線ランプの距離を１０８ｍｍ、紫外線照射時間を１２分程度に設定して、絶縁膜を改質した。このときの前記紫外線照射装置のチャンバー内圧力は５Ｔｏｒｒ、ウェーハ温度は４００℃であった。

得られた絶縁膜の比誘電率を測定するために、前記シリコンウェーハをＳＳＭ社製４９５ＣＶ測定装置上に搬送し、水銀電極を用いて絶縁膜の比誘電率を測定した。測定結果を表１に示す。

得られた絶縁膜のプラズマ耐性を評価する方法として、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を再び使用した。ＮＨ_３雰囲気中でプラズマを発生させて（ＮＨ_３プラズマ）、ＮＨ_３プラズマを照射した。プラズマ印加時間は１０秒と１２０秒であった。
ついで、このＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率を、前記ＳＳＭ社製４９５ＣＶ測定装置上で測定した。測定結果を表１に示す。

（参考例２） −酸化性材料ガスを併用しない絶縁膜の形成 ２−
絶縁膜を形成するにあたっては、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ２７５℃程度に加熱したサセプター上に、８インチ（直径２００ｍｍ）または１２インチ（直径３００ｍｍ）のシリコンウェーハを搬送し、絶縁膜材料ガスとして５−シラスピロ−[４，４]−ノナン（ＳＳＮ）を３０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を１５０Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は４ｔｏｒｒであった。

得られた絶縁膜のプラズマ耐性を評価する方法として、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を再び使用する。ＮＨ_３雰囲気中でプラズマを発生させて（ＮＨ_３プラズマ）、ＮＨ_３プラズマを照射する。プラズマ印加時間は１０秒である。
ついで、このＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率を、前記ＳＳＭ社製ＣＶ測定装置４９５上で測定する。測定結果を表１に示す。

（参考例３） −酸化性材料ガスを併用しない絶縁膜の形成３−
絶縁膜を形成するにあたって使用する装置および方法は参考例１とほぼ同じであるが、絶縁膜材料ガスとしてジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭＳ）を３０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を７００Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は６Ｔｏｒｒであった。

また、成膜後の絶縁膜を紫外線照射処理するにあたって使用した装置および方法は参考例１と同じである。

得られた絶縁膜の比誘電率、プラズマ耐性を参考例１と同様にして評価した。比誘電率、プラズマ耐性の測定結果を表１に示す。

（参考例４） −酸化性材料ガスを併用しない絶縁膜の形成４−
絶縁膜を形成するにあたって使用する装置および方法は参考例１とほぼ同じであるが、絶縁膜材料ガスとしてジイソブチルエチルシラン（ＤｉＢＥＳ）を３０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を５５０Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は６Ｔｏｒｒであった。

また、成膜後の絶縁膜を紫外線照射処理するにあたって使用した装置および方法は参考例１と同じである。

得られた絶縁膜の比誘電率、プラズマ耐性を参考例１と同様にして評価した。比誘電率、プラズマ耐性の測定結果を表１に示す。

（参考例５） −酸化性材料ガスを併用した絶縁膜の形成−
絶縁膜を形成するにあたって使用する装置および方法は参考例１とほぼ同じであるが、絶縁膜材料ガスとしてイソブチルトリメチルシラン（ｉＢＴＭＳ）を３０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で、酸化性材料ガスとして酸素を１０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を５５０Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は６Ｔｏｒｒであった。

また、成膜後の絶縁膜を紫外線照射処理するにあたって使用した装置および方法は参考例１と同じである。

得られた絶縁膜の比誘電率、プラズマ耐性を参考例１と同様にして評価した。比誘電率、プラズマ耐性の測定結果を表１に示す。

（参考例６） −酸化性材料ガスを使用した絶縁膜の形成２−
絶縁膜を形成するにあたって使用する装置および方法は参考例１とほぼ同じであるが、絶縁膜材料ガスとしてジイソブチルジメチルシラン（ＤｉＢＤＭＳ）を３０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で、酸化性材料ガスとして酸素を１２ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を６５０Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は６Ｔｏｒｒであった。

また、成膜後の絶縁膜を紫外線照射処理するにあたって使用した装置および方法は参考例１と同じである。

得られた絶縁膜の比誘電率、プラズマ耐性を参考例１と同様にして評価した。比誘電率、プラズマ耐性の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
一般に市販されて用いられている絶縁膜Ａｕｒｏｒａ２．５の得られた絶縁膜の比誘電率、プラズマ耐性を参考例１と同様にして評価した。比誘電率、プラズマ耐性の測定結果を表１に示す。
この例では、酸化性材料ガスを同伴していない。

表１に示した結果から、参考例１で得られた絶縁膜は、ＵＶ照射前の比誘電率が２．６０である、ＮＨ_３プラズマを１０秒印加した時の比誘電率が２．７４（上昇率５．３８％）、またＮＨ_３プラズマを１２０秒印加した時の比誘電率が２．８６（上昇率１０％）であることがわかった。

表１に示した結果から、参考例２で得られた絶縁膜は、ＵＶ照射前の比誘電率が２．６５であり、ＮＨ_３プラズマを１０秒間印加した時の比誘電率が２．６８（上昇率１．１３％）であることがわかった。

表１に示した結果から、参考例３で得られた絶縁膜は、ＵＶ照射後の比誘電率は２．８０であり、ＮＨ_３プラズマを１０秒間印加した時の比誘電率が２．８９（上昇率３．２１％）、また、ＮＨ_３プラズマを１２０秒間印加した時の比誘電率が３．０２（上昇率７．８６％）であることがわかった。

表１に示した結果から、参考例４で得られた絶縁膜は、ＵＶ照射後の比誘電率は２．８９であり、ＮＨ_３プラズマを１０秒間印加した時の比誘電率が２．９９（上昇率３．４６％）、また、ＮＨ_３プラズマを１２０秒間印加した時の比誘電率が３．１３（上昇率８．３０％）であることがわかった。

表１に示した結果から、参考例５で得られた絶縁膜は、ＵＶ照射前の比誘電率が２．８６であり、ＮＨ_３プラズマを１０秒間印加した時の比誘電率が２．９４（上昇率２．８０％）、ＮＨ_３プラズマを１２０秒間印加した時の比誘電率が３．０９（上昇率８．０４％）であることがわかった。

表１に示した結果から、参考例６で得られた絶縁膜は、ＵＶ照射後の比誘電率は２．７６であり、ＮＨ_３プラズマを１０秒間印加した時の比誘電率が２．８７（上昇率３．９８％）、また、ＮＨ_３プラズマを１２０秒間印加した時の比誘電率が３．０１（上昇率９．０６％）であることがわかった。

表１に示した結果から、比較例１で得られた絶縁膜は、ＵＶ照射前の比誘電率が２．６２であり、ＮＨ_３プラズマを１０秒間印加した時の比誘電率が２．８２（上昇率７．６３％）、またＮＨ_３プラズマを１２０秒間印加した時の比誘電率が３．２７（上昇率２４．８％）であることがわかった。

なお、ＬＳＩ配線を形成する際のプロセスとして、ＮＨ_３プラズマを１２０秒照射することは実際的ではないが、本発明によれば、照射時間が長くとも比誘電率の上昇率が低いためプラズマ耐性が高いことがいえる。

このように、前記化学式（１）〜化学式（５）で示されるケイ素化合物から構成される絶縁膜材料を用いてプラズマＣＶＤ法によって絶縁膜を適切な成膜温度で成膜して、適切な紫外線照射により該絶縁膜を改質することで、プラズマ耐性が高くかつ比誘電率が低い絶縁膜を形成することができる。

（参考例７）
平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ２７５℃程度に加熱したサセプター上に、８インチのシリコンウェーハを搬送し、表２に示されている製膜材料（すなわち、絶縁膜材料ガス）を３０ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を７００Ｗに設定して絶縁膜を形成した。
また、酸化性材料ガスを用いる場合、酸化性材料ガスには酸素（Ｏ_２）を使用し流量は１０ｃｃ／ｍｉｎとした。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は６Ｔｏｒｒであった。
成膜時間は任意に設定し、成膜後の膜厚を３００ｎｍで一定とした。

プラズマ成膜装置によってプラズマＣＶＤ反応により成膜された絶縁膜を改質するにあたっては、紫外線照射装置を使用し、載置台上に、絶縁膜が形成された前記シリコンウェーハを搬送し、窒素ガスを２ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、紫外線波長３１０ｎｍ程度、紫外線強度４２８ｍＷ／ｃｍ^２程度、ウェーハと紫外線ランプの距離を１０８ｍｍ、紫外線照射時間を１２分程度に設定して、絶縁膜を改質した。このときの前記紫外線照射装置のチャンバー内圧力は５Ｔｏｒｒ、ウェーハ温度は４００℃であった。
シリコンウェーハに成膜した絶縁膜をＳＳＭ社製４９５ＣＶ測定装置で誘電率および日本分光社製ＦＴＩＲで絶縁膜の赤外吸収スペクトルを測定した。
結果を表２に示す。

表２に示した結果から、参考例７に示した成膜材料を用いてなる絶縁膜においては、Ｓｉ−（ＣＨ_２）−Ｓｉの赤外吸収ピークが確認された。すなわち、これらの絶縁膜はプラズマ耐性が高いＳｉ−（ＣＨ_２）ｘ−Ｓｉネットワークを多く含むことから、参考例７に示した成膜材料はプラズマ耐性の高い膜を形成できることが確認できた。

（実施例８） −酸化性材料ガスを併用しない絶縁膜の形成 ３−
絶縁膜を形成するにあたっては、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ２２０℃程度に加熱したサセプタ上に、８インチ（直径２００ｍｍ）のシリコンウェーハを搬送し、絶縁膜材料ガスとしてトリプロピルメトキシシラン（ＴＰＭＯＳ）を４１．５ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を３００Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は１３Ｔｏｒｒであった。

プラズマ成膜装置によってプラズマＣＶＤ反応により成膜された絶縁膜を改質するにあたっては、紫外線照射装置を使用し、あらかじめ４００℃程度に加熱した載置台上に、絶縁膜が形成された前記シリコンウェーハを搬送し、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、紫外線波長３１０ｎｍ程度、紫外線強度４２８ｍＷ／ｃｍ^２程度、ウェーハと紫外線ランプの距離を１０８ｍｍ、紫外線照射時間を４分程度に設定して、絶縁膜を改質した。このときの前記紫外線照射装置のチャンバー内圧力は５Ｔｏｒｒであった。

得られた絶縁膜の比誘電率を測定するために、前記シリコンウェーハをＳＳＭ社製４９５ＣＶ測定装置上に搬送し、水銀電極を用いて絶縁膜の比誘電率を測定した。結果、絶縁膜の比誘電率は２．２４であった。

得られた絶縁膜のプラズマ耐性を評価する方法として、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を再び使用した。ＮＨ_３雰囲気中でプラズマを発生させて（ＮＨ_３プラズマ）、ＮＨ_３プラズマを該絶縁膜に照射した。照射時間は通常１０〜１２０秒程度であればよい。本実施例では６０秒照射した。
ついで、このＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率を、前記ＳＳＭ社製４９５ＣＶ測定装置上で測定した。

さらに、絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合の存在量（Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積）を測定した。本発明では、単に炭化水素基を膜構造に導入するのではなく、導入された炭化水素基の多くをＳｉ−（ＣＨ_２）_ｘ−Ｓｉで表されるネットワークを形成することで、安定な膜構造を実現し、特に高いプラズマ耐性を有する絶縁膜を得る。よって、炭素原子量の評価ではなく、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積で評価した。
Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が小さいことは、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合が存在しないもしくは存在量が少なのでプラズマ耐性が低いと評価でき、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が大きいことは、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ存在量が多いのでプラズマ耐性が高いと評価できる。

図３は、絶縁膜の赤外線吸収スペクトルの一例である。紫外線照射前の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルと紫外線照射後の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルとを図示している。紫外線照射前の絶縁膜の赤外線吸収スペクトルのピークは、１３３５ｃｍ^−１および１３７５ｃｍ^−１の波数に現れ、それぞれＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合の前駆体の存在量を示している。
一方、紫外線照射後の赤外線吸収スペクトルのピークは、１３６０ｃｍ^−１の波数に現れ、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合の存在量を示している。

このように、紫外線照射処理の前後で赤外線吸収スペクトルが変化することから、絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合の前駆体がＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合に変化し、紫外線照射処理後の絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合の存在量により、絶縁膜のプラズマ耐性を評価することができる。

得られた絶縁膜のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ結合を測定するために、前記シリコンウェーハをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製赤外分光光度計Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００で赤外吸収スペクトルを測定した。この赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
紫外線照射後の絶縁膜の比誘電率、ＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積を表４に示す。
その他、得られた絶縁膜の炭素含有量をＸＰＳにて測定した結果、５３．２％の炭素を含むことを確認した。結果を表４に示す。

（実施例９） −酸化性材料ガスを併用しない絶縁膜の形成 ４−
絶縁膜を形成するにあたっては、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ２００℃程度に加熱したサセプタ上に、１２インチ（直径３００ｍｍ）のシリコンウェーハを搬送し、絶縁膜材料ガスとしてトリプロピルメトキシシラン（ＴｎＰＭＯＳ）を５２．５ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力を８００Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は１１Ｔｏｒｒであった。

プラズマ成膜装置によってプラズマＣＶＤ反応により成膜された絶縁膜を改質するにあたっては、紫外線照射装置を使用し、あらかじめ４００℃程度に加熱した載置台上に、絶縁膜が形成された前記シリコンウェーハを搬送し、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、紫外線波長３１０ｎｍ程度、紫外線強度４２８ｍＷ／ｃｍ^２程度、ウェーハと紫外線ランプの距離を１０８ｍｍ、紫外線照射時間を６分程度に設定して、絶縁膜を改質した。このときの前記紫外線照射装置のチャンバー内圧力は５Ｔｏｒｒであった。

紫外線照射後の絶縁膜の比誘電率、ＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積を実施例８と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。赤外線吸収スペクトルを図５に示す。

（実施例１０） −酸化性材料ガスを併用しない絶縁膜の形成 ５−
絶縁膜を形成するにあたっては、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ２００℃程度に加熱したサセプタ上に、８インチ（直径２００ｍｍ）のシリコンウェーハを搬送し、絶縁膜材料ガスとしてトリｎ−プロピルメトキシシラン（ＴｎＰＭＯＳ）を４１．５ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力３００Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は１３Ｔｏｒｒであった。

プラズマ成膜装置によってプラズマＣＶＤ反応により成膜された絶縁膜を改質するにあたっては、紫外線照射装置を使用し、あらかじめ４００℃程度に加熱した載置台上に、絶縁膜が形成された前記を搬送し、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、紫外線波長３１０ｎｍ程度、紫外線強度４２８ｍＷ／ｃｍ^２程度、ウェーハと紫外線ランプの距離を１０８ｍｍ、紫外線照射時間を１０分程度に設定して、絶縁膜を改質した。このときの前記紫外線照射装置のチャンバー内圧力は５Ｔｏｒｒであった。

紫外線照射後の絶縁膜の比誘電率、ＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積を実施例８と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。赤外線吸収スペクトルを図６に示す。

（比較例２）
一般に市販されて用いられている絶縁材料ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）から得られた絶縁膜の比誘電率およびプラズマ耐性を実施例１０と同様にして評価した。尚、この例では、膜形成に際し酸化性材料ガスを同伴しなかった。

紫外線照射後の絶縁膜の比誘電率、ＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積を実施例８と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。赤外線吸収スペクトルを図７に示す。

（比較例３） −高温成膜による絶縁膜の形成−
絶縁膜を形成するにあたっては、平行平板型の容量結合プラズマＣＶＤ装置を使用し、あらかじめ２７５℃程度に加熱したサセプタ上に、８インチ（直径２００ｍｍ）のシリコンウェーハを搬送し、絶縁膜材料ガスとしてトリプロピルメトキシシラン（ＴＰＭＯＳ）を４１．５ｃｃ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、プラズマ発生用高周波電源装置の出力３００Ｗに設定して絶縁膜を形成した。このときの前記プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内圧力は１３Ｔｏｒｒであった。

プラズマ成膜装置によってプラズマＣＶＤ反応により成膜された絶縁膜を改質するにあたっては、紫外線照射装置を使用し、あらかじめ４００℃程度に加熱した載置台上に、絶縁膜が形成された前記シリコンウェーハを搬送し、窒素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの体積流量で流通させ、紫外線波長３１０ｎｍ程度、紫外線強度４２８ｍＷ／ｃｍ^２程度、ウェーハと紫外線ランプの距離を１０８ｍｍ、紫外線照射時間を１０分程度に設定して、絶縁膜を改質した。このときの前記紫外線照射装置のチャンバー内圧力は５Ｔｏｒｒであった。

紫外線照射後の絶縁膜の比誘電率、ＮＨ_３プラズマ処理された絶縁膜の比誘電率、Ｓｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積を実施例８と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。赤外線吸収スペクトルを図８に示す。

表３に示した結果から、実施例８で得られた絶縁膜においては、紫外線照射後の比誘電率が２．２４であり、ＮＨ_３プラズマを６０秒印加したときの比誘電率が２．４５（上昇率９％）であることがわかった。また、紫外線照射前のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０１０であり、紫外線照射後のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０６０であることがわかった。

表３に示した結果から、実施例９で得られた絶縁膜は、紫外線照射後の比誘電率が２．２１であり、ＮＨ_３プラズマを６０秒印加したときの比誘電率が２．４２（上昇率１０％）であることがわかった。また、紫外線照射前のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０１０であり、紫外線照射後のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０６２であることがわかった。

表３に示した結果から、実施例１０で得られた絶縁膜は、紫外線照射後の比誘電率が２．４１であり、ＮＨ_３プラズマを６０秒印加したときの比誘電率が２．６５（上昇率１０％）であることがわかった。また、紫外線照射前のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０１１であり、紫外線照射後のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０６８であることがわかった。

以上の結果から、前記化学式（６）〜（９）で示されるケイ素化合物から構成されるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料を用いてプラズマＣＶＤ法によって絶縁膜を適切な成膜温度で成膜して、適切な紫外線照射により該絶縁膜を改質することで、プラズマ耐性が高くかつ比誘電率が低い絶縁膜を形成することができることがわかった。

表３に示した結果から、比較例２で得られた絶縁膜は、紫外線照射後の比誘電率が２．６０であり、ＮＨ_３プラズマを６０秒印加したときの比誘電率が２．９３（上昇率１３％）であることがわかった。また、紫外線照射前のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０００であり、紫外線照射後のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．００３であることがわかった。

比較例２の結果から、従来の絶縁膜形成材料ＤＭＤＭＯＳを用いてプラズマＣＶＤ法によって絶縁膜を成膜して紫外線照射したとしても、該絶縁膜は改質されないことがわかった。

表３に示した結果から、比較例３で得られた絶縁膜は、紫外線照射後の比誘電率が２．５５であり、ＮＨ_３プラズマを６０秒印加したときの比誘電率が２．８２（上昇率１１％）であることがわかった。また、紫外線照射前のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．００５であり、紫外線照射後のＳｉ−ＣＨ_２−Ｓｉ吸収ピーク面積が０．０４２であることがわかった。

比較例３の結果から、成膜温度が２７５℃と比較的高いと、プラズマ耐性は高いが比誘電率が従来の絶縁膜形成材料ＤＭＤＭＯＳを用いて形成した絶縁膜と同等程度の絶縁膜しか形成しないことがわかった。

本発明は、次世代に求められる高集積化されたＬＳＩ配線を使用する半導体装置に適用することができる。

１・・チャンバー、２・・排気管、３・・開閉弁、４・・排気ポンプ、５・・上部電極、６・・下部電極、７・・高周波電源、８・・基板、９・・ヒータ、１０・・ガス供給配管、２１・・チャンバー、２２・・排気管、２３・・開閉弁、２４・・排気ポンプ、２５・・圧力計、２６・・基板（ウェーハ）、２７・・載置台（サセプタ）、２８・・石英板、２９・・シャッター、３０・・紫外線ランプ、３１・・ガス供給配管

Claims (5)

1. ｎ−プロピル基を含み、かつ酸素原子を含む下記化学式（６）で示されるケイ素化合物から構成される、絶縁膜材料の主材であるプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料であって、前記ケイ素化合物が、トリプロピルメトキシシランであることを特徴とするプラズマＣＶＤ用絶縁膜材料、又は当該プラズマＣＶＤ用絶縁膜材料と酸化性材料ガスの混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ法により、絶縁膜を成膜する工程を有する成膜方法。
   

   

   化学式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^４ のうち、いずれか３つはｎ−プロピル基であり、残りの１つはＯＣＨ _３ である。
2. 前記絶縁膜に紫外線照射を施す工程をさらに有する請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記酸化性材料ガスが酸素原子を含む化合物である請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
4. 成膜温度が１５０〜２５０℃である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法で得られた絶縁膜。

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