JP5612885B2

JP5612885B2 - Method for producing metal ultrafine powder

Info

Publication number: JP5612885B2
Application number: JP2010074869A
Authority: JP
Inventors: 孝之松村; 五十嵐　弘; 弘五十嵐; 康之山本
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011208187A

Description

この発明は、電子材料部品等に使用される球状の金属超微粉を製造するための製造方法に関する。 The present invention relates to a manufacturing method for manufacturing spherical metallic ultrafine powder used for electronic material parts and the like.

近年、携帯端末等に利用される電子部品の小型化の進行に伴い、これらの部品に利用される金属粉末の小径化のニーズが高まっている。このような金属粉末の代表的なものとして、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられるニッケル超微粉がある。 In recent years, with the progress of miniaturization of electronic components used for mobile terminals and the like, there is an increasing need for reducing the diameter of metal powder used for these components. A typical example of such a metal powder is a nickel ultrafine powder used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.

そこで、本発明者らは、前記要望に応えるべく、小粒径のニッケル粒子を低コストで製造できる方法として、下記特許文献１に開示した方法を提案している。
この方法は、バーナを用いて炉内に高温還元火炎を形成し、その火炎中で金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属超微粉を製造する技術である。 Accordingly, the present inventors have proposed the method disclosed in Patent Document 1 below as a method capable of producing small-sized nickel particles at low cost in order to meet the above-mentioned demand.
In this method, a high-temperature reduced flame is formed in the furnace using a burner, and the metal compound is heated, evaporated, and reduced in the flame to produce ultrafine metal powder with a particle size smaller than that of the raw metal compound. Technology.

この技術は、下記特許文献２に開示されているような従来のＣＶＤ装置を用いた気相化学反応法と比較して、原料に塩化物を使用しないために安全に超微粉を製造することができる。また、加熱方法が火炎による直接加熱であるため、安全に超微粉を製造することが可能な技術である。 Compared with the gas phase chemical reaction method using the conventional CVD apparatus as disclosed in Patent Document 2 below, this technology can safely produce ultrafine powder because no chloride is used as a raw material. it can. In addition, since the heating method is direct heating by a flame, it is a technology that can safely produce ultrafine powder.

ここで、積層セラミックコンデンサの内部電極として用いられるニッケル超微粉は、粒度分布が狭いことが望ましい。その理由として以下の２点が挙げられる。 Here, it is desirable that the nickel ultrafine powder used as the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor has a narrow particle size distribution. The following two points can be cited as the reason.

一点目は、平均粒径の５倍を超えた粒子径を持つ粗大粒子が多くなると、積層セラミックコンデンサの内部電極を薄層化したときに、同時に積層される誘電体層が粗大粒子により突き破られることから、電極間での短絡が生じ、ショート発生の可能性が高くなる要因となるためである。 The first point is that when the number of coarse particles having a particle size exceeding 5 times the average particle size increases, when the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor is thinned, the dielectric layer laminated at the same time breaks through the coarse particles. This is because a short circuit occurs between the electrodes, which increases the possibility of the occurrence of a short circuit.

二点目は、積層セラミックコンデンサを製造する過熱処理工程において、粒度分布が広くなると、粒子径の差によって膨張収縮挙動に差異が生じ、クラックやデラミネーションなどの構造欠陥が生じる可能性が高くなるためである。 Second, if the particle size distribution becomes wide in the heat treatment process for manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the difference in particle size causes a difference in expansion / contraction behavior, which increases the possibility of structural defects such as cracks and delamination. Because.

ところで、特許文献１で開示された製造方法では、炉内温度の制御により、粒子径が制御でき、原料粉体よりも粒子径の小さいニッケル超微粉を得ることが可能である。しかし、この方法で製造されるニッケル超微粉は、原料よりも小さな粒径の粒子を製造した場合、粒子同士の接触により付着成長する粒子が存在することがわかり、粒度分布が広くなるおそれがあった。 By the way, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 1, the particle diameter can be controlled by controlling the furnace temperature, and it is possible to obtain nickel ultrafine powder having a particle diameter smaller than that of the raw material powder. However, when the nickel ultrafine powder produced by this method produces particles with a particle size smaller than that of the raw material, it can be seen that there are particles that adhere and grow due to contact between the particles, which may widen the particle size distribution. It was.

ここで、粒度分布を制御する方法としては、一般的には、後工程で分級する方法が考えられる。たとえば、ニッケル超微粉の分級方法として、特許文献３に開示されている方法がある。この方法は、ニッケル粉を水に分散させてスラリー化し、このスラリーを液体サイクロンに供給して粗粒を分級する方法である。 Here, as a method of controlling the particle size distribution, generally, a method of classifying in a subsequent process is conceivable. For example, there is a method disclosed in Patent Document 3 as a method for classifying nickel ultrafine powder. In this method, nickel powder is dispersed in water to form a slurry, and this slurry is supplied to a liquid cyclone to classify coarse particles.

しかしながら、上述したような分級を用いる方法では、特許文献１に記載の方法で製造されるような０．１μｍ以下のニッケル超微粉の場合、液中で粒子を完全に分散できない。ニッケルの粒子の凝集体は粗大粒子として振舞い、製品である微粉として回収できない恐れがあり、分級工程により製品歩留が大きく低下する可能性があった。 However, in the method using classification as described above, in the case of a nickel ultrafine powder of 0.1 μm or less as produced by the method described in Patent Document 1, the particles cannot be completely dispersed in the liquid. The agglomerates of nickel particles behaved as coarse particles and could not be recovered as fine powder as a product, and the product yield could be greatly reduced by the classification process.

国際公開第２００６／０６８２３１号パンフレットInternational Publication No. 2006/068231 Pamphlet 特開平４−３６５８０６号公報JP-A-4-365806 特開２００１−７３００７号公報JP 2001-73007 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温還元火炎を用いた金属超微粉製造方法において、分級以外の方法によって粒度分布を制御し、よりシャープな粒度分布を有する金属超微粉を得ることが可能な金属超微粉の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a metal ultrafine powder production method using a high-temperature reducing flame, the particle size distribution is controlled by a method other than classification, and a metal ultrafine powder having a sharper particle size distribution is obtained. It is an object of the present invention to provide a method for producing ultrafine metal powder that can be obtained.

かかる課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、外気と遮断された炉内において、酸素あるいは酸素富化空気を支燃性ガスとした還元火炎を形成し、その火炎中へ粉体状の金属あるいは金属化合物を吹込み、加熱・蒸発・還元して金属超微粉を製造する方法において、
炉内に形成する循環流を抑制することで生成される金属超微粉の粒度分布をシャープにし、
前記循環流の抑制は、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を調整することにより行なうことを特徴とする金属超微粉の製造方法である。 To solve this problem,
According to the first aspect of the present invention, a reduced flame using oxygen or oxygen-enriched air as a combustion-supporting gas is formed in a furnace cut off from the outside air, and a powdered metal or metal compound is placed in the flame. In the method of producing metal ultrafine powder by blowing, heating, evaporation and reduction,
Sharpening the particle size distribution of the ultrafine metal powder produced by suppressing the circulating flow formed in the furnace ,
The circulating flow is suppressed by adjusting the ratio (D / d) between the furnace inner diameter D and the nozzle outlet diameter d of the burner .

請求項２に記載の発明は、前記循環流の抑制は、炉内の形状を、バーナのノズル先端開口部を上底とする円錐台型にすることにより行なうことを特徴とする請求項１に記載の金属超微粉の製造方法である。 The invention according to claim 2 is characterized in that the suppression of the circulating flow is performed by making the inside of the furnace into a truncated cone shape with the nozzle tip opening of the burner as the upper base. It is a manufacturing method of the metal ultrafine powder of description.

本発明の金属超微粉の製造方法によれば、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を制御したり、炉内形状を円錐台とすること等により、炉内の循環流を抑制することで、金属超微粉の粒度分布をるシャープにすることができる。 According to the method for producing ultrafine metal powder of the present invention, the ratio (D / d) between the furnace inner diameter D and the nozzle outlet diameter d of the burner is controlled, the inside shape of the furnace is a truncated cone, etc. By suppressing the circulation flow, the particle size distribution of the metal ultrafine powder can be sharpened.

本発明の製造装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the manufacturing apparatus of this invention. 本発明において使用されるバーナの一例を示す（ａ）平面図および（ｂ）断面図である。It is (a) top view and (b) sectional view showing an example of a burner used in the present invention. 本発明において使用される炉体の他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of the furnace body used in this invention. 本発明の実施例において、Ｄ／ｄに対する粒度分布の結果を示すグラフである。In the Example of this invention, it is a graph which shows the result of the particle size distribution with respect to D / d. 本発明の実施例において、Ｄ／ｄとＣｖ値との関係を示すグラフである。In the Example of this invention, it is a graph which shows the relationship between D / d and Cv value. 本発明の実施例において、角度αに対する粒度分布の結果を示すグラフである。In the Example of this invention, it is a graph which shows the result of the particle size distribution with respect to angle (alpha). 本発明の実施例において、角度αとＣｖ値との関係を示すグラフである。In the Example of this invention, it is a graph which shows the relationship between angle (alpha) and Cv value.

以下、本発明の一例である金属超微粉の製造方法について、これに用いる金属超微粉の製造装置とともに図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, the manufacturing method of the metal ultrafine powder which is an example of this invention is demonstrated in detail using drawing with the manufacturing apparatus of the metal ultrafine powder used for this. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.

先ず、本発明に用いる金属超微粉の製造装置の一例について説明する。
図１に示すように、本発明の一例である金属超微粉の製造装置（以下、単に製造装置という）１０は、粉体原料をバーナ１１に定量的に供給する原料フィーダー１２、炉体１３、生成した金属粒子を捕集するためのバグフィルター１４、ブロワー１５から概略構成されている。より具体的には、バーナ１１には支燃性ガス供給設備１６と接続されており、原料フィーダー１２には燃料ガス供給設備１７が接続されている。 First, an example of the manufacturing apparatus of the metal ultrafine powder used for this invention is demonstrated.
As shown in FIG. 1, an apparatus for producing ultrafine metal powder (hereinafter simply referred to as a production apparatus) 10 that is an example of the present invention includes a raw material feeder 12, a furnace body 13, a powder raw material that quantitatively supplies a burner 11, A bag filter 14 and a blower 15 for collecting the generated metal particles are roughly configured. More specifically, the burner 11 is connected to a combustion-supporting gas supply facility 16, and the raw material feeder 12 is connected to a fuel gas supply facility 17.

本発明の一例である製造装置１０に用いるバーナ１１の一例を図２に示す。図２（ａ）は、バーナをその先端側から眺めた側面図であり、図２（ｂ）はバーナ中心軸に沿って切断した断面図である。
図２において、符号１は、原料供給管を示し、その内部は原料粉体とキャリアガスの混合物が供給される原料供給路１Ａとなっている。キャリアガスとしては燃料ガス供給設備１７から供給される天然ガス、プロパンガスなどの燃料ガス、又は燃料ガスと図示略の不活性ガス供給設備から供給される窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物が用いられる。このキャリアガスに原料粉体が搬送され、原料供給管１の先端部分に形成された複数（この例では４個）の噴出孔（原料噴出孔）１Ｂ、１Ｂ・・から噴出されるようになっている。 An example of the burner 11 used in the manufacturing apparatus 10 which is an example of the present invention is shown in FIG. FIG. 2A is a side view of the burner as viewed from the tip side, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the burner central axis.
In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a raw material supply pipe, and the inside thereof is a raw material supply path 1 </ b> A through which a mixture of raw material powder and carrier gas is supplied. As the carrier gas, a natural gas, a fuel gas such as propane gas supplied from the fuel gas supply facility 17, or a mixture of the fuel gas and an inert gas such as nitrogen or argon supplied from an inert gas supply facility (not shown). Is used. The raw material powder is transported to this carrier gas and is ejected from a plurality (four in this example) of ejection holes (raw material ejection holes) 1B, 1B,. ing.

これらの噴出孔１Ｂ、１Ｂ・・は、バーナ中心軸に対して放射状に同一円周上に等間隔に形成されている。また、噴出孔１Ｂの角度は、バーナ中心軸に対して例えば１５〜５０度外側に向いて傾斜して形成されている。 These ejection holes 1B, 1B,... Are formed at equal intervals radially on the same circumference with respect to the burner central axis. Further, the angle of the ejection hole 1B is formed to be inclined, for example, 15 to 50 degrees outward with respect to the burner central axis.

粉体原料としては、例えば、ニッケル、コバルト、銅、銀、鉄などの金属の粒子、並びにそれらの酸化物、水酸化物などの金属化合物の粒子が用いられる。
また、粉体原料の平均粒径が小さいほど、生成する金属超微粉の平均粒径を小さくすることができる。したがって、粉体原料の平均粒径は、具体的には、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。 As the powder raw material, for example, metal particles such as nickel, cobalt, copper, silver and iron, and particles of metal compounds such as oxides and hydroxides thereof are used.
Moreover, the average particle diameter of the produced | generated metal ultrafine powder can be made small, so that the average particle diameter of a powder raw material is small. Therefore, specifically, the average particle diameter of the powder raw material is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably 20 μm or less.

原料供給管１の外側には一次支燃性ガス供給管２が同軸的に設けられており、原料供給管１と一次支燃性ガス供給管２との間の空隙が一次支燃性ガス供給路２Ａとなっている。
一次支燃性ガス供給路２Ａの内部には、リング２Ｂが取り付けられ、このリング２Ｂには複数の貫通孔（一次噴出孔）２Ｃ、２Ｃ・・が円周上等間隔に形成されており、一次支燃性ガスがこれらの貫通孔２Ｃ、２Ｃ・・を通過し、一次支燃性ガス供給管２の先端開口部からバーナ中心軸に対して平行に噴出するようになっている。
一次支燃性ガスには、酸素、酸素富化空気などの酸素含有ガスが用いられる。 A primary flammable gas supply pipe 2 is coaxially provided outside the raw material supply pipe 1, and a gap between the raw material supply pipe 1 and the primary flammable gas supply pipe 2 is a primary flammable gas supply. Road 2A.
A ring 2B is attached inside the primary combustion-supporting gas supply path 2A, and a plurality of through holes (primary ejection holes) 2C, 2C,... Are formed at equal intervals on the circumference, The primary combustion-supporting gas passes through these through-holes 2C, 2C,..., And is jetted from the tip opening portion of the primary combustion-supporting gas supply pipe 2 in parallel to the burner central axis.
An oxygen-containing gas such as oxygen or oxygen-enriched air is used as the primary combustion-supporting gas.

一次支燃性ガス供給管２の外側には冷却ジャケット管４が同軸的に設けられており、一次支燃性ガス供給管２と冷却ジャケット管４との間の空隙が二次支燃性ガス供給路３Ａとなっている。
二次支燃性ガス供給路３Ａの先端部はリング状のフロントプレート部３Ｂとなっており、このフロントプレート部３Ｂには複数の噴射孔（二次噴出孔）３Ｃ、３Ｃ・・が形成されている。これらの噴射孔３Ｃ、３Ｃ・・は、いずれもその噴射方向がバーナ中心軸に向かうように傾斜して形成されており、二次支燃性ガスがバーナ中心軸に向けて噴射されるようになっている。
二次支燃性ガスには、酸素、酸素富化空気などの酸素含有ガスが用いられる。 A cooling jacket tube 4 is coaxially provided outside the primary combustion-supporting gas supply tube 2, and a gap between the primary combustion-supporting gas supply tube 2 and the cooling jacket tube 4 is a secondary combustion-supporting gas. It is a supply path 3A.
The tip of the secondary combustion-supporting gas supply path 3A is a ring-shaped front plate portion 3B, and a plurality of injection holes (secondary injection holes) 3C, 3C,... Are formed in the front plate portion 3B. ing. These injection holes 3C, 3C,... Are formed so as to incline so that the injection direction is directed toward the burner central axis so that the secondary combustion-supporting gas is injected toward the burner central axis. It has become.
An oxygen-containing gas such as oxygen or oxygen-enriched air is used as the secondary combustion-supporting gas.

冷却ジャケット管４は、その内部に冷却水が流通するように二重管構造となっており、これによりバーナ全体を冷却できるように構成されている。
また、バーナの先端開口部分においては、図示のように、原料供給管１の先端部と一次支燃性ガス供給路２Ａの先端開口部との位置がバーナ後部に向けて若干後退した形状となっており、これによりフロントプレート部３Ｂが傾斜し、すり鉢状の空間が形成され、この空間において燃料と一次支燃性ガスとの混合が良好に行われることになる。 The cooling jacket pipe 4 has a double pipe structure so that cooling water flows through the inside thereof, and is configured to cool the entire burner.
Further, at the tip opening portion of the burner, as shown in the figure, the positions of the tip portion of the raw material supply pipe 1 and the tip opening portion of the primary combustion-supporting gas supply path 2A are slightly receded toward the burner rear portion. Thus, the front plate portion 3B is inclined to form a mortar-shaped space, and the fuel and the primary combustion-supporting gas are well mixed in this space.

このような構造のバーナでは、原料供給路１Ａに原料粉末と燃料となるキャリアガスとの混合ガスを、一次支燃性ガス供給路２Ａおよび二次支燃性ガス供給路３Ａに一次および二次支燃性ガスを供給して火炎を生成する。この際、燃料の完全燃焼する酸素量よりも少ない酸素を供給して、火炎中に水素、一酸化炭素が残る還元性の火炎（以下、単に「還元火炎」という）を形成することができる。 In the burner having such a structure, a mixed gas of raw material powder and carrier gas serving as fuel is supplied to the raw material supply passage 1A, and the primary and secondary support gas supply passages 2A and secondary combustion support gas supply passage 3A are primary and secondary. Supply flame-supporting gas to generate flame. At this time, it is possible to supply oxygen that is less than the amount of oxygen that the fuel completely burns to form a reducing flame in which hydrogen and carbon monoxide remain in the flame (hereinafter simply referred to as “reducing flame”).

炉体１３は、図１に示すように、その上部にバーナ１１が下向きに取り付けられ、炉壁に水冷ジャケットなどを設けた水冷構造となっている。また、炉内は外気と遮断されている。 As shown in FIG. 1, the furnace body 13 has a water cooling structure in which a burner 11 is attached downward and a water cooling jacket or the like is provided on the furnace wall. The inside of the furnace is shut off from the outside air.

炉体１３の炉内の上部領域は、金属超微粉の成長領域とされている。すなわち、炉体１３内の上部で、粉体原料である金属又は金属化合物を加熱・蒸発・還元処理することで、原料の金属化合物よりも粒径の小さい金属超微粉が生成される。 An upper region in the furnace of the furnace body 13 is a growth region for ultrafine metal powder. That is, by heating, evaporating, and reducing the metal or metal compound, which is a powder raw material, in the upper part in the furnace body 13, metal ultrafine powder having a smaller particle diameter than the metal compound of the raw material is generated.

これに対して、炉体１３の炉内の下部領域は、金属超微粉を捕集するとともに冷却する機能を有している。なお、炉体１３内の下部領域は、金属超微粉の成長領域とはされていない。すなわち、炉体１３内の上部領域から下部領域へと排出される燃焼排ガスは、下部領域に到達する際に、金属超微粉の成長領域の範囲外となるため、金属超微粉は成長しない。 On the other hand, the lower area | region in the furnace of the furnace body 13 has a function which collects and cools a metal ultrafine powder. In addition, the lower area | region in the furnace body 13 is not made into the growth area | region of a metal ultrafine powder. That is, when the combustion exhaust gas discharged from the upper region to the lower region in the furnace body 13 reaches the lower region, it falls outside the range of the growth region of the metal ultrafine powder, so that the metal ultrafine powder does not grow.

本発明では、炉体１３の炉内径をＤ、バーナのノズル出口径をｄと定義した場合に、炉体１３の炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄは、いずれも適宜変更可能とされている。 In the present invention, when the furnace inner diameter of the furnace body 13 is defined as D and the nozzle outlet diameter of the burner is defined as d, both the furnace inner diameter D of the furnace body 13 and the nozzle outlet diameter d of the burner can be appropriately changed. Yes.

次に、本発明の金属超微粉の製造方法について説明する。
本発明の金属超微粉の製造方法の第１の方法では、先ず、原料粉体が、原料フィーダー１２において燃料ガス供給設備１７からの燃料ガスに同伴されて、バーナ１１まで搬送される。次に、バーナ１１に支燃性ガス供給設備１６から供給される酸素などの支燃性ガスを供給して燃料ガスを燃焼させることで、炉体（炉）１３内に火炎を形成させる。そして、原料粉体を炉体１３内の火炎中で、原料粉体を加熱・蒸発・還元して金属超微粉を粒子成長させる。 Next, the manufacturing method of the metal ultrafine powder of this invention is demonstrated.
In the first method of the method for producing ultrafine metal powder of the present invention, the raw material powder is first transported to the burner 11 along with the fuel gas from the fuel gas supply facility 17 in the raw material feeder 12. Next, a flame is formed in the furnace body (furnace) 13 by supplying a combustion-supporting gas such as oxygen supplied from the combustion-supporting gas supply facility 16 to the burner 11 and burning the fuel gas. Then, the raw material powder is heated, evaporated and reduced in a flame in the furnace body 13 to grow metal ultrafine particles.

ところで、上記特許文献１に記載の従来の金属超微粉の製造方法においては、原料より小さな微粒子を製造する際に、シャープな粒度分布を得るための緻密な制御が困難であることが確認された。より小さな微粒子を製造するには、例えば、炉体を大きくした広域空間に噴出させることで、粒子同士の接触を少なくし、粒子の成長が抑制できると考えられる。しかし、バーナから噴出される燃料あるいは支燃性ガスにより、火炎周囲には炉壁側に主流と逆流する流れを伴う循環領域が形成されると、その循環流に同伴された粒子同士が接触することで付着成長する粒子と、それとは逆に同伴されないまま付着成長しない粒子とが生成されるため、より小さな微粒子が得られるものの、粒度分布が広くなることがわかった。 By the way, in the conventional method for producing ultrafine metal powder described in Patent Document 1, it has been confirmed that precise control for obtaining a sharp particle size distribution is difficult when producing fine particles smaller than the raw material. . In order to produce smaller fine particles, for example, it is considered that the particle growth can be suppressed by spraying into a wide space where the furnace body is enlarged to reduce contact between the particles. However, when a circulation region with a flow that flows in the reverse direction of the main flow is formed around the flame by the fuel or combustion-supporting gas ejected from the burner, the particles accompanying the circulation flow come into contact with each other. Thus, it was found that particles that adhere and grow and particles that do not entrain and grow without adhesion are generated, so that although smaller particles can be obtained, the particle size distribution becomes wide.

そこで、本発明の金属超微粉の製造方法における循環流を抑制する第１の方法は、図２（ｂ）中に示したバーナ１１の出口径ｄに対して、炉体１３の炉内径Ｄを適性値に調整する方法である。具体的には、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を１．０〜６．０の範囲に調整することが好ましく、１．０〜３．０の範囲に調整することがより好ましい。炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を上記範囲に調整することにより、炉体１３内で火炎周囲に形成される循環流を抑制することができるため、粒子同士の接触により付着成長する粒子の発生を低減することができる。したがって、生成する金属超微粉の粒度分布をシャープにすることができる。 Therefore, the first method for suppressing the circulation flow in the method for producing ultrafine metal powder of the present invention is to set the furnace inner diameter D of the furnace body 13 to the outlet diameter d of the burner 11 shown in FIG. This is a method of adjusting to an appropriate value. Specifically, it is preferable to adjust the ratio (D / d) between the furnace inner diameter D and the nozzle exit diameter d of the burner to a range of 1.0 to 6.0, and to a range of 1.0 to 3.0. It is more preferable to adjust. By adjusting the ratio (D / d) of the furnace inner diameter D and the nozzle outlet diameter d of the burner to the above range, the circulation flow formed around the flame in the furnace body 13 can be suppressed. It is possible to reduce the generation of particles that grow by adhesion. Therefore, the particle size distribution of the produced ultrafine metal powder can be sharpened.

なお、本実施形態において「循環流を抑制する」とは、炉体形状を適切によることで、「循環流が形成される領域が小さくなる」ため、「循環流の程度が軽減される」ことをいうものとする。
そして、上記第１の方法によれば、上記Ｄ／ｄを小さな値とすることにより、炉体１３内の軸方向の循環領域が短くなる。また、炉体１３の半径方向も狭くなる。 In the present embodiment, “suppressing the circulation flow” means “reducing the degree of the circulation flow” because “the area where the circulation flow is formed becomes smaller” by appropriately determining the shape of the furnace body. It shall be said.
And according to the said 1st method, the circulation area | region of the axial direction in the furnace body 13 becomes short by making said D / d into a small value. Further, the radial direction of the furnace body 13 is also narrowed.

また、本発明の金属超微粉の製造方法における、循環流を抑制するための第２の方法としては、図３（ａ）に示すように、炉体２３を、バーナのノズル先端開口部を上底とする円錐台型とする方法がある。具体的には、図３（ａ）に示すように、バーナのノズル先端開口部を円錐台形状の上底とし、そこから中心軸２３ａと壁面２３ｂとが形成する角度αを０〜３０°の範囲として、拡径させた形状とすることが好ましく、角度αは０〜１５°の範囲とすることがより好ましい。中心軸２３ａと壁面２３ｂとが形成する角度αを上記範囲に調整することにより、炉体２３内の循環流を抑制することができる。したがって、生成する金属超微粉の粒度分布をシャープにすることができる。 In addition, as a second method for suppressing the circulation flow in the method for producing ultrafine metal powder of the present invention, as shown in FIG. 3 (a), the furnace body 23 is placed above the nozzle tip opening of the burner. There is a method of making it a truncated cone type. Specifically, as shown in FIG. 3 (a), the nozzle tip opening of the burner is a truncated cone-shaped upper base, and the angle α formed by the central axis 23a and the wall surface 23b is 0 to 30 °. The range is preferably an expanded diameter, and the angle α is more preferably in the range of 0 to 15 °. By adjusting the angle α formed by the central shaft 23a and the wall surface 23b to the above range, the circulating flow in the furnace body 23 can be suppressed. Therefore, the particle size distribution of the produced ultrafine metal powder can be sharpened.

なお、前記円錐台形状とする部分は、金属超微粉の成長領域である炉体２３内の上部領域とし、金属超微粉を捕集するための下部領域は、円筒形としても良い（図３（ｂ）を参照）。
また、前記円錐台の最大径Ｄを、Ｄ／ｄが１．０〜６．０となる範囲とし、それより下部の炉形状を内径Ｄの円筒形としてもよい（図３（ｂ）を参照）。 The frustoconical portion may be an upper region in the furnace body 23 which is a growth region of the metal ultrafine powder, and a lower region for collecting the metal ultrafine powder may be cylindrical (FIG. 3 ( see b)).
Further, the maximum diameter D of the truncated cone may be in a range where D / d is 1.0 to 6.0, and the lower furnace shape may be a cylindrical shape having an inner diameter D (see FIG. 3B). ).

次に、燃焼排ガスが炉体１３内の上部領域から下部領域へと排出される。炉体１３内の上部領域で成長された金属超微粉は、下部領域ではほとんど成長しない。そして、炉体１３において生成した金属粒子は、燃焼排ガスとともに炉体１３内の下部領域からブロアー１５によって吸引され、バグフィルター１４において、金属粒子が回収される。上記方法から得られる金属超微粉は、平均粒径が０．０３〜０．３μｍの範囲で調整することができる。 Next, the combustion exhaust gas is discharged from the upper region in the furnace body 13 to the lower region. The ultrafine metal powder grown in the upper region in the furnace body 13 hardly grows in the lower region. The metal particles generated in the furnace body 13 are sucked together with the combustion exhaust gas from the lower region in the furnace body 13 by the blower 15, and the metal particles are collected in the bag filter 14. The metal ultrafine powder obtained from the above method can be adjusted in the range of an average particle size of 0.03 to 0.3 μm.

以上説明したように、本発明の金属超微粉の製造方法によれば、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を制御することにより、炉内の循環流が抑制されるため、金属超微粉の粒度分布をシャープにすることができる。 As described above, according to the method for producing ultrafine metal powder of the present invention, the circulating flow in the furnace is suppressed by controlling the ratio (D / d) between the furnace inner diameter D and the burner nozzle outlet diameter d. Therefore, the particle size distribution of the metal ultrafine powder can be sharpened.

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、バーナ１１の各噴出孔の孔数は任意であり、噴出角度も任意である。また、バーナ１１の各噴出孔は配置を入れ替えることも可能である。また、粉体原料は火炎内に投入されればバーナ１１を介さなくても構わない。 The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, the number of the ejection holes of the burner 11 is arbitrary, and the ejection angle is also arbitrary. Further, the arrangement of the ejection holes of the burner 11 can be changed. Moreover, the powder raw material does not need to go through the burner 11 as long as it is put into the flame.

以下、具体例として、平均粒径５μｍの酸化ニッケル粉からニッケル超微粉を生成する方法等を以下に詳細に記載する。
以下の具体例で用いた金属超微粉の製造装置の構成は図１に示した通りである。製造装置は、原料を搬送するためのフィーダー、高温還元雰囲気を形成するためのバーナ及び炉体、粉体と燃焼排ガスとを分離するためのバグフィルター、ガスを吸引するためのブロワーから構成される。炉体は水冷の炉壁構造を採用しているが、水冷としなくてもよい。
なお、炉体の内径Ｄあるいは保炎部を頂点とした角度αは、炉体を交換することで変更する。 Hereinafter, as a specific example, a method for producing nickel ultrafine powder from nickel oxide powder having an average particle diameter of 5 μm will be described in detail below.
The structure of the apparatus for producing ultrafine metal powder used in the following specific examples is as shown in FIG. The manufacturing apparatus is composed of a feeder for conveying raw materials, a burner and a furnace body for forming a high-temperature reducing atmosphere, a bag filter for separating powder and combustion exhaust gas, and a blower for sucking gas. . Although the furnace body employs a water-cooled furnace wall structure, it does not have to be water-cooled.
Note that the angle α with the inner diameter D of the furnace body or the flame holding portion as the apex is changed by replacing the furnace body.

原料である酸化ニッケルはフィーダーで定量的に送り出され、燃料供給設備から供給される燃料ガスを原料のキャリアガスとしてバーナに供給する。 The raw material nickel oxide is quantitatively sent out by a feeder, and the fuel gas supplied from the fuel supply facility is supplied to the burner as the raw material carrier gas.

以下の具体例で用いたバーナは、図２に示した通りであり、原料となる金属化合物と可燃性ガスとを噴出する原料噴出孔と、その周囲に中心軸に対し平行に酸素あるいは酸素富化空気を噴出する１次噴出孔と、１次噴出孔の外側に中心軸の延長線上の一点に向かい酸素あるいは酸素富化空気を噴出する２次噴出孔とを備えたものである。
なお以下の具体例では燃料となる可燃性ガスには天然ガス、支燃性ガスには酸素を用いた。 The burner used in the following specific examples is as shown in FIG. 2 and has a raw material injection hole for injecting a metal compound as a raw material and a combustible gas, and an oxygen or oxygen-enriched periphery in parallel to the central axis. A primary ejection hole for ejecting oxygenated air and a secondary ejection hole for ejecting oxygen or oxygen-enriched air toward a point on the extended line of the central axis outside the primary ejection hole.
In the following specific examples, natural gas was used as the combustible gas as the fuel, and oxygen was used as the combustion-supporting gas.

以下の具体例における評価は、走査電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）と、画像解析ソフト（ＳｏｆｔＩｍａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍＧｍｂＨ製Ｓｃａｎｄｉｕｍ）を用いて行った。
生成されたニッケル超微粉をＦＥ−ＳＥＭで画像撮影し、無作為に選出した２０，０００倍画像の２０視野を、画像解析ソフトを用いて解析して、得られた粒度分布からＣｖ値を算出して比較検証した。
Ｃｖ値は粒度分布のシャープさを示す値である。Ｃｖ値は、下記式（１）から求められ、これが小さいほど粒度分布がシャープであることを意味する。
（Ｃｖ値）＝（標準偏差）／（平均粒径）×１００（％）・・・（１） Evaluation in the following specific examples was performed using a scanning electron microscope FE-SEM (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6700F) and image analysis software (Soft Imaging System GmbH, Scandium).
The generated ultrafine nickel powder was imaged by FE-SEM, 20 fields of 20,000 times randomly selected images were analyzed using image analysis software, and the Cv value was calculated from the obtained particle size distribution. And compared.
The Cv value is a value indicating the sharpness of the particle size distribution. The Cv value is obtained from the following formula (1), and the smaller the value, the sharper the particle size distribution.
(Cv value) = (standard deviation) / (average particle diameter) × 100 (%) (1)

（例１）
炉体径Ｄとバーナーノズル径ｄとが粒度分布に与える影響について、Ｄ／ｄの値を変更することにより確認した。
表１に、燃焼ガス（天然ガス）、支燃性ガス（酸素）、原料（酸化ニッケル）の供給条件を示す。天然ガスの流量、酸素比（燃料が完全燃焼するために必要な酸素量を１と定義した値）、酸化ニッケルの供給量を一定とし、炉内径Ｄとバーナーノズル径ｄとの比であるＤ／ｄを変化させた場合に生成されるニッケル超微粉の平均粒径および粒度分布を比較した。 (Example 1)
The influence of the furnace body diameter D and the burner nozzle diameter d on the particle size distribution was confirmed by changing the value of D / d.
Table 1 shows the supply conditions of combustion gas (natural gas), combustion-supporting gas (oxygen), and raw material (nickel oxide). Natural gas flow rate, oxygen ratio (a value in which the amount of oxygen necessary for complete combustion of the fuel is defined as 1), nickel oxide supply amount is constant, and D is the ratio of furnace inner diameter D and burner nozzle diameter d The average particle size and particle size distribution of the ultrafine nickel powder produced when / d was changed were compared.

表２に、Ｄ／ｄに応じて得られた金属ニッケル超微粉の平均粒径を、図４に粒度分布の結果を、図５にＤ／ｄとＣｖ値との関係をそれぞれ示す。
これらの結果から、Ｄ／ｄを小さくすることによって、粒度分布を制御できることが確認された。好ましくは、Ｄ／ｄを１〜６の範囲、より好ましくは１〜３とすることで、粒度分布はシャープになることが分かった。 Table 2 shows the average particle size of the metallic nickel ultrafine powder obtained according to D / d, FIG. 4 shows the result of particle size distribution, and FIG. 5 shows the relationship between D / d and Cv value.
From these results, it was confirmed that the particle size distribution can be controlled by reducing D / d. Preferably, it was found that the particle size distribution becomes sharp when D / d is in the range of 1 to 6, more preferably 1 to 3.

（例２）
表３に、燃焼ガス（天然ガス）、支燃性ガス（酸素）、原料（酸化ニッケル）の供給条件を示す。
天然ガス、酸素比、酸化ニッケルの供給量およびＤ／ｄを一定とし、バーナのノズル先端開口部分を円錐台の上底とし、そこから中心軸２３ａと壁面２３ｂとが形成する角度αで拡径させた形状の炉体を用い、角度αを変化させ、生成されるニッケル超微粉の粒度分布に与える影響を調べた。 (Example 2)
Table 3 shows the supply conditions of combustion gas (natural gas), combustion-supporting gas (oxygen), and raw material (nickel oxide).
Natural gas, oxygen ratio, supply amount of nickel oxide and D / d are constant, the nozzle tip opening portion of the burner is the upper base of the truncated cone, and the diameter is increased at an angle α formed by the central axis 23a and the wall surface 23b. Using the shaped furnace body, the angle α was changed, and the influence on the particle size distribution of the produced ultrafine nickel powder was investigated.

ここで、例２における炉内径Ｄとは、炉体の円錐台部の下底の直径を表す。なお、各炉は同じ炉長Ｌとし、炉長Ｌは、角度α＝５°の炉において、Ｄ／ｄ＝５．０となるときの円錐台の高さと等しくなるようにした。角度αが５°より大きい炉の場合には、円錐台部は、その最大直径Ｄが、ノズル開口径ｄの５倍となったところまでとし、それより下方側は、内径Ｄの円筒状とした。 Here, the furnace inner diameter D in Example 2 represents the diameter of the lower base of the truncated cone part of the furnace body. Each furnace had the same furnace length L, and the furnace length L was equal to the height of the truncated cone when D / d = 5.0 in a furnace with an angle α = 5 °. In the case of a furnace in which the angle α is larger than 5 °, the truncated cone portion has a maximum diameter D up to 5 times the nozzle opening diameter d, and the lower side is a cylindrical shape having an inner diameter D. did.

表４に、角度αに応じて得られた金属ニッケル超微粉の平均粒径、図６に粒度分布、図７に角度αとＣｖ値の関係を示す。
これらの結果から、角度αを小さくすることで粒度分布はシャープになることが確認された。なお、角度αは３０°以下が望ましく、１５°以下とすることがより好ましい。 Table 4 shows the average particle diameter of the metallic nickel ultrafine powder obtained according to the angle α, FIG. 6 shows the particle size distribution, and FIG. 7 shows the relationship between the angle α and the Cv value.
From these results, it was confirmed that the particle size distribution becomes sharper by reducing the angle α. Note that the angle α is desirably 30 ° or less, and more desirably 15 ° or less.

１・・・原料供給管、
１Ａ・・・原料供給管路
１Ｂ・・・噴出孔（原料噴出孔）
２・・・一次支燃性ガス供給管
２Ａ・・・二次支燃性ガス供給路
２Ｂ・・・リング
２Ｃ・・・貫通孔（一次噴出孔）
３Ａ・・・二次支燃性ガス供給路
３Ｂ・・・フロントプレート部
３Ｃ・・・噴射孔（二次噴出孔）
４・・・冷却ジャケット管
１０・・・金属超微粉の製造装置
１１・・・バーナ
１２・・・原料フィーダー
１３，２３・・・炉体（炉）
１４・・・バグフィルター
１５・・・ブロアー
１６・・・支燃性ガス供給設備
１７・・・燃料ガス供給設備
２３ａ・・・中心軸
２３ｂ・・・壁面
Ｄ・・・炉内径
ｄ・・・バーナのノズル出口径 1 ... Raw material supply pipe,
1A: Raw material supply pipe line 1B: Ejection hole (raw material ejection hole)
2 ... Primary combustion-supporting gas supply pipe 2A ... Secondary combustion-supporting gas supply path 2B ... Ring 2C ... Through hole (primary ejection hole)
3A: Secondary combustion-supporting gas supply path 3B: Front plate portion 3C: Injection hole (secondary injection hole)
4 ... Cooling jacket tube 10 ... Metal fine powder production device 11 ... Burner 12 ... Raw material feeders 13, 23 ... Furnace (furnace)
14 ... Bug filter 15 ... Blower 16 ... Combustion gas supply equipment 17 ... Fuel gas supply equipment 23a ... Central shaft 23b ... Wall surface D ... Furnace inner diameter d ... Burner nozzle outlet diameter

Claims

外気と遮断された炉内において、酸素あるいは酸素富化空気を支燃性ガスとした還元火炎を形成し、その火炎中へ粉体状の金属あるいは金属化合物を吹込み、加熱・蒸発・還元して金属超微粉を製造する方法において、
炉内に形成する循環流を抑制することで生成される金属超微粉の粒度分布をシャープにし、
前記循環流の抑制は、炉内径Ｄとバーナのノズル出口径ｄとの比（Ｄ／ｄ）を調整することにより行なうことを特徴とする金属超微粉の製造方法。 In a furnace that is shut off from the outside air, a reduced flame is formed using oxygen or oxygen-enriched air as a combustion-supporting gas. Powder metal or a metal compound is blown into the flame and heated, evaporated, or reduced. In the method of producing ultrafine metal powder,
Sharpening the particle size distribution of the ultrafine metal powder produced by suppressing the circulating flow formed in the furnace ,
The method for producing ultrafine metal powder is characterized in that the suppression of the circulating flow is performed by adjusting the ratio (D / d) between the furnace inner diameter D and the nozzle outlet diameter d of the burner .

前記循環流の抑制は、炉内の形状を、バーナのノズル先端開口部を上底とする円錐台型にすることにより行なうことを特徴とする請求項１に記載の金属超微粉の製造方法。 2. The method for producing ultrafine metal powder according to claim 1 , wherein the suppression of the circulating flow is performed by making the shape in the furnace into a truncated cone shape having the nozzle tip opening of the burner as an upper base.