JP5610329B2 - Titanium oxide volatile organic compound decomposition material coated with silicate - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタンからなる揮発性有機化合物分解材料に関するものであり、更に詳しくは、水熱反応を利用して、酸化チタンからなる表面を持つ基材の表面に、化学組成や細孔構造の制御された無機ケイ酸塩をコーティングした無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる揮発性有機化合物分解材料を合成する方法及びその複合材料に関するものである。 The present invention relates to a volatile organic compound decomposing material composed of titanium oxide coated with silicate, and more particularly, to a surface of a substrate having a surface composed of titanium oxide by utilizing a hydrothermal reaction. The present invention relates to a method for synthesizing a volatile organic compound decomposition material composed of an inorganic silicate-titanium oxide composite material coated with an inorganic silicate having a controlled chemical composition and pore structure, and the composite material.
本発明は、酸化チタンを基材として利用した光触媒の技術分野において、水熱反応を用いて、酸化チタンの表面に、無機ケイ酸塩膜がコーティングされた酸化チタン複合材料からなる揮発性有機化合物分解材料（以下、酸化チタン揮発性有機化合物分解材料と記載することがある。）を合成する新規合成方法及びその製品を提供するものである。 The present invention relates to a volatile organic compound comprising a titanium oxide composite material in which an inorganic silicate film is coated on the surface of titanium oxide using a hydrothermal reaction in the technical field of photocatalyst using titanium oxide as a base material. The present invention provides a novel synthesis method for synthesizing a decomposition material (hereinafter sometimes referred to as a titanium oxide volatile organic compound decomposition material) and a product thereof.
本発明の方法によって合成された酸化チタン複合材料は、耐水性、耐熱性、耐腐食性、イオン交換能や吸着能に優れ、例えば、その高比表面積を利用した、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内等の生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材、悪臭の除去や空気中の有害物質又は汚れの分解除去、廃水処理や浄水処理、あるいは水の殺菌や殺藻等を行うための環境浄化材料として使用可能である。 The titanium oxide composite material synthesized by the method of the present invention is excellent in water resistance, heat resistance, corrosion resistance, ion exchange capacity and adsorption capacity, for example, a harmful pollutant adsorbent, deodorant utilizing its high specific surface area. Agent, catalyst carrier, humidity control material that autonomously controls the humidity in the living environment such as in a room or in a car, removal of bad odors, decomposition and removal of harmful substances or dirt in the air, waste water treatment or water purification treatment, or water sterilization It can be used as an environmental purification material for slaughtering algae.
本発明は、有機繊維やプラスチック等に添加練り込み等に応用可能な、化学組成や細孔構造の制御されたケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン揮発性有機化合物分解材料の新規製造方法、及び該方法で合成された新しいタイプの光触媒材料を合成し、提供するものである。 The present invention is a novel method for producing a titanium oxide volatile organic compound decomposing material coated with a silicate with a controlled chemical composition and pore structure, which can be applied to an additive such as organic fibers and plastics, and A new type of photocatalytic material synthesized by the method is synthesized and provided.
近年、住宅を高気密化することや、化学物質を放出する建材や内装材を使用することにより、新築や改築後の住宅やビル等で、これら化学物質により、室内空気が一定の濃度レベル以上に汚染され、居住者が、様々な体調不良を訴える事例が報告されている。それらの症状は、多様で、症状発生の仕組みをはじめ、未解明の部分も多く、また、様々な複合要因が考えられることから、「シックハウス症候群」と呼ばれている。 In recent years, the use of building materials and interior materials that release houses with high air-tightness and the release of chemical substances has resulted in indoor air levels exceeding a certain level due to these chemical substances in newly built or renovated houses and buildings. There have been reports of cases in which residents are complaining of various health problems. These symptoms are diverse, including the mechanism of symptom occurrence, many unexplained parts, and various complex factors, so it is called “sick house syndrome”.
シックハウス症候群は、医学的に確立した単一の病気というよりも、居住者の健康を維持するという観点から、問題のある住宅において見られる健康障害の総称として使われる。アセトアルデヒドは、シックハウス症候群との関連性が疑われていることから、厚生労働省では、アセトアルデヒドの室内空気濃度の指針値を、０．０４８ｍｇ／ｍ３（０．０３ｐｐｍ）と定めている。 Sick house syndrome is a generic term for health disorders found in problematic homes from the perspective of maintaining resident health rather than a single medically established disease. Since acetaldehyde is suspected to be associated with sick house syndrome, the Ministry of Health, Labor and Welfare has set the guideline value for the indoor air concentration of acetaldehyde to be 0.048 mg / m 3 (0.03 ppm).
これは、アセトアルデヒドをラットに吸入させた実験における鼻腔嗅覚上皮の過形成（ある器官を構成する組織の細胞の数が通常より多くなること）を根拠にしている。変異原性に関しては、ヒトリンパ球を使った染色体異常試験において陽性を示す結果が報告されている。発がん性については、ラットに、１３５０ｍｇ／ｍ３の濃度のアセトアルデヒドを、２８ヵ月間、空気中から吸入させた実験では、鼻腔上皮や上気道上皮における変性が報告されている。 This is based on hyperplasia of the nasal olfactory epithelium in an experiment in which rats were inhaled with acetaldehyde (the number of cells in a tissue constituting an organ is larger than usual). Regarding mutagenicity, positive results have been reported in chromosomal aberration tests using human lymphocytes. Regarding carcinogenicity, degeneration in the nasal epithelium and upper respiratory epithelium has been reported in an experiment in which rats were inhaled with acetaldehyde at a concentration of 1350 mg / m 3 for 28 months.
従来、化学物質の室内濃度低減策としては、換気や発生源の除去、吸着剤や脱臭機の使用等が基本として考えられ、例えば、酸やアルカリ等の吸収液や吸着剤等に、それらを吸収あるいは吸着させる方法が良く行われている。しかし、これらの方法は、廃液や使用済みの吸着剤の処理が問題であり、それにより、二次公害を起こす恐れがある。また、芳香剤を使用して、悪臭を隠ぺいする方法もあるが、この種の方法は、芳香剤の臭気が食品に移動したり、あるいは芳香剤自体の臭いによる被害が出る恐れがある等の欠点を持っている。 Conventionally, measures for reducing indoor concentrations of chemical substances have been considered based on ventilation, removal of sources, use of adsorbents and deodorizers, etc., for example, in absorbents and adsorbents such as acids and alkalis. Absorption or adsorption methods are often used. However, these methods have a problem in the treatment of waste liquid and used adsorbent, which may cause secondary pollution. In addition, there is a method of concealing bad odors using a fragrance, but this type of method may cause the odor of the fragrance to move to food or cause damage due to the odor of the fragrance itself. Have drawbacks.
一方、近年、酸化チタン光触媒により、有機物を分解、除去する方法が種々研究されている。酸化チタン光電極による水の光分解は、発見者の名前に因んで、本多・藤嶋効果と呼ばれている。この光触媒反応は、太陽エネルギーを利用する低環境負荷型化学プロセスとしての利用が期待されている。酸化チタンに光を照射すると、強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔とが生成し、接触してくる分子種を酸化還元作用により分解する。 On the other hand, various methods for decomposing and removing organic substances using a titanium oxide photocatalyst have recently been studied. The photodecomposition of water with a titanium oxide photoelectrode is called the Honda-Fujishima effect because of the name of the discoverer. This photocatalytic reaction is expected to be used as a low environmental load chemical process using solar energy. When titanium oxide is irradiated with light, electrons having a strong reducing action and holes having a strong oxidizing action are generated, and the contacting molecular species are decomposed by the redox action.
酸化チタンのこのような作用、すなわち光触媒作用を利用することによって、例えば、水中に溶解している有機溶剤、農薬や界面活性剤等の環境汚染物質、空気中の有害物質や悪臭等を分解除去することができる。 By utilizing such action of titanium oxide, that is, photocatalytic action, for example, organic solvents dissolved in water, environmental pollutants such as agricultural chemicals and surfactants, harmful substances and bad odors in the air are decomposed and removed. can do.
この方法は、酸化チタンと光を利用するだけで繰り返し利用することができ、反応生成物は、無害な炭酸ガス等であり、微生物を用いる生物処理等の方法に比べて、温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性等の反応条件の制約が少ない。 This method can be used repeatedly only by using titanium oxide and light, and the reaction product is harmless carbon dioxide and the like, and the temperature, pH, gas, and the like are compared with methods such as biological treatment using microorganisms. There are few restrictions on reaction conditions such as atmosphere and toxicity.
しかも、この方法は、生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解・除去できるという長所を持っている。この方法は、既に、滅菌、防汚、消臭等の分野で実用化されており、更に、燃焼排ガス中の窒素酸化物の除去、住宅内の揮発性有害有機化合物の分解、廃水浄化等の環境浄化への応用が検討されている。光触媒による室内空気の浄化では、揮発性の有機物が、アセトアルデヒドを経由して分解するため、アセトアルデヒド分解能力を把握することは、重要な課題である。 In addition, this method has an advantage that even an organic halogen compound or an organic phosphorus compound that is difficult to process by a biological treatment method can be easily decomposed and removed. This method has already been put to practical use in fields such as sterilization, antifouling, and deodorization. Further, removal of nitrogen oxides in combustion exhaust gas, decomposition of volatile harmful organic compounds in houses, purification of wastewater, etc. Application to environmental purification is being studied. In purifying indoor air with a photocatalyst, volatile organic substances are decomposed via acetaldehyde, so it is an important task to grasp the acetaldehyde decomposition ability.
しかし、これまで行われてきた酸化チタン光触媒による有機物の分解、除去の研究では、一般に、光触媒として、酸化チタンの粉末がそのまま用いられており、使用後の光触媒の回収が困難であることや、取扱いや使用が難しいこと等の問題があり、なかなか汎用性のある実用化技術を開発することができなかった。 However, in the research of decomposition and removal of organic substances by the titanium oxide photocatalyst carried out so far, in general, titanium oxide powder is used as it is as a photocatalyst, and it is difficult to recover the photocatalyst after use, There were problems such as difficulty in handling and use, and it was difficult to develop a practical technology with versatility.
そこで、例えば、酸化チタン光触媒を、取扱いの容易な繊維や、プラスチックス等の媒体に練り込んで使用すること等が試みられた。しかし、その強力な光触媒作用によって、有害有機物や、環境汚染物質だけでなく、繊維や、プラスチック自身も分解され、それらが極めて劣化しやすいため、酸化チタン光触媒は、繊維や、プラスチックスに練り込んだ形での使用は、不可能であった。また、酸化チタン光触媒を、抗菌、抗かび材料として用いる場合、流水下等では、菌が光触媒に付着しにくいため、効果が発揮しにくく、効率が悪いという問題があった。 Therefore, for example, attempts have been made to use a titanium oxide photocatalyst by kneading it into a medium such as easily handled fibers or plastics. However, because of its powerful photocatalytic action, not only harmful organic substances and environmental pollutants, but also fibers and plastics themselves are decomposed and they are extremely susceptible to degradation, so titanium oxide photocatalysts are incorporated into fibers and plastics. It was impossible to use it in an oval form. In addition, when the titanium oxide photocatalyst is used as an antibacterial or antifungal material, there is a problem that bacteria are difficult to adhere to the photocatalyst under running water or the like, so that the effect is hardly exhibited and the efficiency is poor.
従来、先行技術として、光触媒とアルミノケイ酸塩等を組み合わせることが種々行われており、例えば、光触媒含有アルミノ珪酸塩粒子を製造する方法（特許文献１）、光触媒粒子を光不活性物質（珪酸、アルミニウム等）からなる多孔質壁で内包した光触媒粉体（特許文献２）、チタニア粒子の表面に光触媒として不活性なセラミックス（アルミナ、シリカ等）を島状に担持した光触媒粒子（特許文献３）、が提案されている。 Conventionally, as a prior art, various combinations of a photocatalyst and an aluminosilicate have been performed. For example, a method for producing a photocatalyst-containing aluminosilicate particle (Patent Document 1), a photocatalyst particle as a photoinert substance (silicic acid, Photocatalyst powder (Patent Document 2) encapsulated in a porous wall made of aluminum, etc., and photocatalyst particles having an inert ceramic (alumina, silica, etc.) supported as a photocatalyst on the surface of titania particles (Patent Document 3) , Has been proposed.
また、他の先行技術として、例えば、光触媒含有アルミノ珪酸塩粒子とその製造方法（特許文献４）、無機コーティング剤（特許文献５）、ケイ酸塩含有シート（特許文献６）、光触媒性親水性コート剤（特許文献７）、防汚機能を有する目地体（特許文献８）、等が提案されている。 Further, as other prior art, for example, photocatalyst-containing aluminosilicate particles and production method thereof (Patent Document 4), inorganic coating agent (Patent Document 5), silicate-containing sheet (Patent Document 6), photocatalytic hydrophilicity A coating agent (Patent Document 7), a joint having an antifouling function (Patent Document 8), and the like have been proposed.
しかし、従来、水熱反応を利用して、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を合成することは、行われておらず、また、例えば、水熱反応を用いて、ケイ酸塩高分子重合体であるアロフェン又はイモゴライトを担持させた酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を合成することも全く知られていない。 However, conventionally, synthesis of a silicate-coated titanium oxide volatile organic compound decomposition material using a hydrothermal reaction has not been performed, and for example, using a hydrothermal reaction, It is not known at all to synthesize a titanium oxide volatile organic compound decomposition material carrying allophane or imogolite which is a silicate polymer.
光触媒作用により環境中の有害物質を効率良く分解除去するためには、汚染物質の触媒表面近傍での反応と、高い比表面積を有することが望ましい。例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ製二酸化チタン（Ｐ２５）は、一次粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ程度であるにも関わらず、比表面積は、５０ｍ２／ｇ程度であり、汚染物質の完全無害化には、長時間を必要とする。 In order to efficiently decompose and remove harmful substances in the environment by photocatalytic action, it is desirable to have a reaction in the vicinity of the catalyst surface of pollutants and a high specific surface area. For example, titanium dioxide (P25) manufactured by Degussa has a specific surface area of about 50 m 2 / g although the average particle diameter of the primary particles is about 30 nm. Need time.
環境を汚染する嵩高い有機物分子の吸着担持には、高比表面積、かつメソ細孔を有する固体の使用が有効であり、また、大気系における極性分子の捕捉には、固体マトリックスの電荷分布も制御できることが望ましい。例えば、火山噴出物の風化鉱物として、地球表層中に産出するケイ酸塩群は、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積や高細孔容積及び選択的イオン交換能を有することが明らかとなっている。 The use of solids with high specific surface area and mesopores is effective for adsorbing and supporting bulky organic molecules that contaminate the environment, and the charge distribution of the solid matrix is also used for trapping polar molecules in the atmospheric system. It is desirable to be able to control. For example, as a weathered mineral of volcanic ejecta, the silicate group produced in the earth's surface layer has a high specific surface area, a high pore volume, and a selective ion exchange capacity due to the fine structure resulting from its unique shape. Is clear.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、悪臭の除去や、空気中の有害物質又は汚れの分解除去、廃水処理や浄水処理、抗菌や抗かび等、環境の浄化を効果的、かつ経済的で安全に行うことができ、しかも、有機繊維やプラスチック等の媒体に練り込み等により添加して使用した場合でも、媒体の劣化を生ずることなく、耐久性の面からも優れた特性を有する、新しい環境浄化材料及びその製造方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた。 In such a situation, in view of the prior art, the present inventors have been able to remove bad odors, decompose and remove harmful substances or dirt in the air, wastewater treatment and water purification treatment, antibacterial and antifungal, etc. Can be effectively, economically and safely performed, and even when used by being kneaded into a medium such as organic fiber or plastic, it is durable without causing deterioration of the medium. Intensive research was conducted with the goal of developing new environmental purification materials and production methods that have excellent characteristics.
その結果、本発明者らは、光触媒として、不活性で、雑菌等を吸着する性質を持ち、環境親和材料として有用であり、かつ多孔質であり、化学組成や細孔構造の制御された合成ケイ酸塩高分子重合体を、酸化チタンの回りに被覆することにより、この酸化チタンが持つ光触媒機能を損なうことなく、媒体等に添加して使用する場合の耐久性を高めることができるとの新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。 As a result, the inventors of the present invention have a property that is inert as a photocatalyst, has a property of adsorbing various bacteria, is useful as an environmentally friendly material, is porous, and has a controlled chemical composition and pore structure. By coating the silicate polymer around the titanium oxide, it is possible to enhance the durability when used by adding to a medium or the like without impairing the photocatalytic function of the titanium oxide. As a result of finding new knowledge and further research, the present invention has been completed.
本発明は、酸化チタンからなる表面（酸化チタン表面）を持つ基材の表面に、化学組成や細孔構造の制御された多孔質無機ケイ酸塩をコーティングした新規酸化チタン揮発性有機化合物分解材料の製造方法及びその揮発性有機化合物分解材料を提供することを目的とするものである。 The present invention is a novel titanium oxide volatile organic compound decomposition material in which a porous inorganic silicate having a controlled chemical composition and pore structure is coated on the surface of a substrate having a surface made of titanium oxide (titanium oxide surface). It is an object of the present invention to provide a method for producing a volatile organic compound and a material for decomposing the same.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩がコーティングされた無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる揮発性有機化合物分解材料を構成要素とするアセトアルデヒド分解用剤を製造する方法であって、
１）ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を混合し、前駆体懸濁液を調製する、
２）上記工程で副生成した塩を除去する、
３）上記前駆体懸濁液に、基材を入れ、水熱反応を行う、
４）上記１）〜３）により、基材表面に無機ケイ酸塩を被覆した酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を合成し、該材料の特異的な形状を利用した、酸化チタン表面を包囲する無機ケイ酸塩の吸着作用と該作用により無機ケイ酸塩に捕捉されたアセトアルデヒドが酸化チタン表面近傍で分解される分解作用を併せ持つアセトアルデヒド分解用剤とする、
ことを特徴とする上記分解用剤の製造方法。
（２）基材が、酸化チタン粒子である、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（３）機ケイ酸塩が、球状もしくはチューブ状のアロフェン、又はイモゴライトの非晶質体ないし準結晶質体からなるケイ酸塩である、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（４）酸化チタンの結晶形が、アナターゼである、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（５）溶液濃度が、それぞれ１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌのケイ素化合物溶液と、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物溶液を混合する、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（６）ケイ素のアルミニウム、あるいは遷移金属化合物に対するモル比率が、０．１〜５．０である、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（７）ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を、分速１ｍｌ〜１００００ｌで同時混合、あるいは両溶液を急速混合して、前駆体懸濁液を調製する、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（８）前駆体懸濁液の液性を、ｐＨ３からｐＨ８に調整する、前記（６）に記載の分解用剤の製造方法。
（９）凝集阻止剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール又は界面活性剤の水溶性、あるいは非水溶性の試剤を添加する、前記（６）に記載の分解用剤の製造方法。
（１０）調製した前駆体懸濁液を、０．１〜７２時間振盪した後、反応副生成物である塩を除去する、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（１１）前駆体懸濁液に、酸性溶液を添加して、ｐＨ３から６の弱酸性に調整し、生成されるケイ酸塩の形態を制御する、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（１２）反応温度２０〜１５０℃、反応時間１２〜２４０時間の条件で、懸濁液の水分が蒸発しない方法で、水熱反応を行う、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（１３）反応終了後の懸濁液に、アルカリ性水溶液を添加して、溶液の液性を、ｐＨ８〜１２に調整し、生成物を、ゲル状物質として凝集させて回収する、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（１４）窒素吸着による比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇである複合材料を合成する、前記（１）に記載の分解用剤の製造方法。
（１５）酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩を水熱合成反応で被覆した無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる揮発性有機化合物分解材料を構成要素とするアセトアルデヒド分解用剤であって、
上記複合材料は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆されており、該ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質構造を有し、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１７９〜２１１ｍ２／ｇ、平均細孔直径が７．７６４〜１１．５０ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積が０．１６１〜０．３１９ｃｍ２／ｇであり、酸化チタン表面を包囲する無機ケイ酸塩の吸着作用と該作用により無機ケイ酸塩に捕捉されたアセトアルデヒドが酸化チタン表面近傍で分解される分解作用とを併せ持ち、それにより、ＵＶ照射後のアセトアルデヒド分解率が、照射開始後、５０〜６０分で、総分解率の９５％以上に達することを特徴とする上記分解用剤。
（１６）無機ケイ酸塩が、球状もしくはチューブ状のアロフェン、又はイモゴライトの非晶質体ないし準結晶質体からなるケイ酸塩である、前記（１５）に記載の分解用剤。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) on the surface of the substrate with the titanium oxide surface, the inorganic silicates inorganic silicate coated - the acetaldehyde decomposition for agents to component a volatile organic compound decomposer material consisting of titanium oxide composite material A method of manufacturing comprising:
1) A silicon compound aqueous solution and an aluminum compound or transition metal compound aqueous solution are mixed to prepare a precursor suspension.
2) Remove by-product salt in the above step.
3) A base material is put into the precursor suspension and a hydrothermal reaction is performed.
4) According to the above 1) to 3), a titanium oxide volatile organic compound decomposing material whose base material surface is coated with inorganic silicate is synthesized, and the surface of the titanium oxide is surrounded by utilizing the specific shape of the material. acetaldehyde trapped in an inorganic silicate and acetaldehyde cracking agent having both decomposition to be decomposed by titanium oxide near the surface by a suction action of an inorganic silicate and the acting,
A method for producing the decomposition agent as described above.
(2) The manufacturing method of the decomposition agent as described in said (1) whose base material is a titanium oxide particle.
(3) The method for producing a decomposition agent according to (1), wherein the mechanical silicate is a silicate composed of a spherical or tube-like allophane or an amorphous or quasicrystalline material of imogolite.
(4) The method for producing a decomposition agent according to (1), wherein the crystal form of titanium oxide is anatase.
(5) For decomposition according to (1) above, a silicon compound solution having a solution concentration of 1 mmol / l to 10000 mol / l and an aluminum compound or transition metal compound solution of 1 mmol / l to 10000 mol / l are mixed. Manufacturing method.
(6) The method for producing a decomposition agent according to (1), wherein the molar ratio of silicon to aluminum or the transition metal compound is 0.1 to 5.0.
(7) A precursor suspension is prepared by simultaneously mixing a silicon compound aqueous solution and an aluminum compound or transition metal compound aqueous solution at a rate of 1 ml to 10000 l / min, or rapidly mixing both solutions. The manufacturing method of the agent for description of description.
(8) The method for producing a decomposition agent according to (6), wherein the liquid property of the precursor suspension is adjusted from pH 3 to pH 8.
(9) The method for producing a decomposition agent according to (6), wherein a water-soluble or water-insoluble reagent of polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or a surfactant is added as an aggregation inhibitor.
(10) The method for producing a decomposition agent according to (1), wherein the prepared precursor suspension is shaken for 0.1 to 72 hours, and then the salt that is a reaction byproduct is removed.
(11) The decomposition agent according to (1), wherein an acidic solution is added to the precursor suspension, the pH is adjusted to weak acidity of 3 to 6, and the form of the produced silicate is controlled. Production method.
(12) The method for producing a decomposition agent according to the above (1), wherein the hydrothermal reaction is carried out in such a manner that the water content of the suspension does not evaporate under the conditions of a reaction temperature of 20 to 150 ° C. and a reaction time of 12 to 240 hours. .
(13) The alkaline aqueous solution is added to the suspension after completion of the reaction, the liquidity of the solution is adjusted to pH 8 to 12, and the product is aggregated and recovered as a gel-like substance (1) A method for producing the decomposition agent according to 1.
(14) The method for producing a decomposition agent according to (1), wherein a composite material having a specific surface area by nitrogen adsorption of at least 10 m 2 / g is synthesized.
(15) on the surface of a substrate having a titanium oxide surface, the inorganic silicates inorganic silicates coated with hydrothermal synthesis reaction - acetaldehyde to configure the volatile organic compound-decomposing material consisting of titanium oxide composite material element A decomposition agent,
The surface of the composite material is coated with a silicate film that is inactive as a photocatalyst, and the silicate film has pores on the surface, and the bottom of the pores is active as a photocatalyst. It has a porous structure in which titanium oxide is exposed, has a BET specific surface area of 179 to 211 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 7.764 to 11.50 nm, and a fine micro / meso region. pore volume is 0.161~0.319cm 2 / g, the decomposition acetaldehyde trapped inorganic silicate by a suction action and the acting of the inorganic silicates that surrounds the surface of the titanium oxide is titanium oxide near the surface The decomposition agent according to claim 1, wherein the decomposition rate of acetaldehyde after UV irradiation reaches 95% or more of the total decomposition rate in 50 to 60 minutes after the start of irradiation.
(16) The decomposition agent according to (15), wherein the inorganic silicate is a spherical or tubular allophane, or a silicate composed of an amorphous or quasicrystalline imogolite.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩がコーティングされた無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる揮発性有機化合物分解材料を製造する方法であって、ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を混合し、前駆体懸濁液を調製し、上記工程で副生成した塩を除去し、上記前駆体懸濁液に、基材を入れ、水熱反応を行うことにより、基材表面に無機ケイ酸塩を被覆した酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を合成する、ことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a method for producing a volatile organic compound decomposing material comprising an inorganic silicate-titanium oxide composite material in which a surface of a substrate having a titanium oxide surface is coated with an inorganic silicate. An aqueous solution and an aluminum compound or transition metal compound aqueous solution are mixed to prepare a precursor suspension, the salt by-produced in the above step is removed, a base material is placed in the precursor suspension, and hydrothermal By carrying out the reaction, a titanium oxide volatile organic compound decomposing material whose surface is coated with an inorganic silicate is synthesized.
また、本発明は、酸化チタン表面を持つ基材の表面に、無機ケイ酸塩を水熱合成反応で被覆した無機ケイ酸塩−酸化チタン複合材料からなる揮発性有機化合物分解材料であって、上記複合材料は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆されており、該ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質構造を有し、窒素吸着による比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであることを特徴とするものである。 Further, the present invention is a volatile organic compound decomposition material comprising an inorganic silicate-titanium oxide composite material in which a surface of a substrate having a titanium oxide surface is coated with an inorganic silicate by a hydrothermal synthesis reaction, The surface of the composite material is coated with a silicate film that is inactive as a photocatalyst, and the silicate film has pores on the surface, and the bottom of the pores is active as a photocatalyst. It has a porous structure in which titanium oxide is exposed, and has a specific surface area by nitrogen adsorption of at least 10 m 2 / g.
本発明では、酸化チタンをコーティングするための出発原料として、ケイ素化合物と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であれば良く、具体的には、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）、等が好適なものとして挙げられる。 In the present invention, a silicon compound, an aluminum compound, or a transition metal compound is used as a starting material for coating titanium oxide. The reagent used as the silicon source may be monosilicic acid, and specifically, for example, sodium orthosilicate, alkyl orthosilicate, sodium metasilicate, amorphous colloidal silicon dioxide (aerosil, etc.) and the like are suitable. It is mentioned as a thing.
これらのケイ酸化合物は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。上記ケイ酸塩分子集合体と結合させるアルミニウム源としては、アルミニウムイオンであれば良く、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルキル化合物、等のアルミニウム化合物が好適なものとして挙げられる。 These silicic acid compounds can be used alone or in combination of two or more. The aluminum source to be bonded to the silicate molecular aggregate may be aluminum ions. Specifically, for example, aluminum such as aluminum chloride, aluminum nitrate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum isopropoxide, etc. Aluminum compounds such as alkyl compounds are preferred.
また、遷移金属化合物源としては、それらのイオンであれば良く、例えば、バナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム等の遷移金属化合物、例えば、それらの塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩、ならびに有機金属塩等が好適なものとして挙げられる。 Moreover, as a transition metal compound source, those ions may be used, for example, transition metal compounds such as vanadium, iron, tungsten, titanium, cobalt, nickel, copper, zirconium, for example, their chlorides, sulfides, Suitable examples include hydroxides, nitrates, and organic metal salts.
これらのアルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。これらのケイ素源と、アルミニウム源、あるいは遷移金属源は、上記の化合物に制限されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。 These aluminum compounds or transition metal compounds can be used alone or in combination of two or more. These silicon source, aluminum source, and transition metal source are not limited to the above compounds, and can be used in the same manner as long as they have the same effect.
本発明では、酸化チタン、あるいは少なくとも、酸化チタンからなる表面（酸化チタン表面）を持つ基材（担持）が用いられる。この基材としては、好適には、例えば、酸化チタン粒子が例示されるが、これに制限されるものではなく、少なくとも、表面に酸化チタンを有する基材であれば同様に使用することができる。本発明に用いられる担体としての酸化チタン粒子は、光触媒として高性能である点で、酸化チタンの結晶形がアナターゼであることが好ましい。 In the present invention, titanium oxide or at least a substrate (supported) having a surface made of titanium oxide (titanium oxide surface) is used. Suitable examples of the substrate include, but are not limited to, titanium oxide particles, and at least a substrate having titanium oxide on the surface can be used similarly. . The titanium oxide particles as the carrier used in the present invention preferably have a titanium oxide crystal form of anatase from the viewpoint of high performance as a photocatalyst.
酸化チタンが、ルチルやブルッカイト、非晶質のものは、光触媒としての活性が低いため、あまり好ましくないが、これらを使用することも可能である。また、酸化チタン粒子の粒径は、どのような大きさでも良いが、有機繊維やプラスチック等に練り込むことを前提とする場合は、サブミクロンの小さなものが好ましい。 Titanium oxides that are rutile, brookite, or amorphous are less preferred because of their low activity as photocatalysts, but these can also be used. The particle size of the titanium oxide particles may be any size, but if it is premised on kneading into organic fibers, plastics, etc., a particle size of submicron is preferable.
酸化チタン粒子をコーティングするための、これらの出発原料を、水に溶解して、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌ濃度のケイ素化合物水溶液と、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００００ｍｏｌ／ｌ濃度のアルミニウム化合物、あるいはバナジウム、鉄、タングステン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム等の遷移金属化合物等の１種類以上の水溶液を調製する。 These starting materials for coating titanium oxide particles are dissolved in water, an aqueous silicon compound solution having a concentration of 1 mmol / l to 10000 mol / l, an aluminum compound having a concentration of 1 mmol / l to 10000 mol / l, or vanadium, One or more aqueous solutions of transition metal compounds such as iron, tungsten, titanium, cobalt, nickel, copper, and zirconium are prepared.
これらの溶液を、分速１ｍｌ〜１００００ｌで同時混合、あるいは両溶液を急速混合して、前駆体懸濁液を調製する。この時のケイ素／アルミニウム、あるいは遷移金属化合物のモル比率は、０．１〜５．０程度が望ましく、化学組成を制御することで、細孔構造が制御される。モル比が０．１を下回ると、副生成物として、ベーマイトやギブサイトを生成し、また、５．０を上回ると、非晶質シリカが副生成物として、多量に生成する。 These solutions are mixed simultaneously at a rate of 1 ml to 10000 l per minute, or both solutions are rapidly mixed to prepare a precursor suspension. At this time, the molar ratio of silicon / aluminum or the transition metal compound is desirably about 0.1 to 5.0, and the pore structure is controlled by controlling the chemical composition. When the molar ratio is less than 0.1, boehmite or gibbsite is produced as a by-product, and when it exceeds 5.0, amorphous silica is produced in a large amount as a by-product.
また、前駆体懸濁の液性は、弱酸性から中性付近（ｐＨ３からｐＨ８）程度が好ましく、好適にはｐＨ６から８付近である。組成を制御する目的で、前駆体懸濁液のｐＨが大幅に上記領域よりずれる場合、液性を調製するために、酸成分として、塩酸、硝酸、ならびに硫酸を、予め遷移金属化合物溶液に計算して添加しておくか、又はアルカリ成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ成分を、予めケイ素化合物溶液に計算して添加しておくことも有効である。 Further, the liquid property of the precursor suspension is preferably about weakly acidic to near neutral (pH 3 to pH 8), preferably about pH 6 to 8. For the purpose of controlling the composition, when the pH of the precursor suspension deviates significantly from the above range, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid are calculated in advance in the transition metal compound solution as acid components in order to adjust the liquidity. It is also effective to add an alkali component such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or the like to the silicon compound solution in advance as an alkali component.
この時、凝集阻止剤として、ポリエチレングリコールやポリビニールアルコール、界面活性剤等の水溶性、あるいは非水溶性の試剤を添加しても良い。このように、アルミニウム／遷移金属溶液に、ケイ素化合物溶液を混合した後に、ｐＨが弱酸性領域であれば、アルカリ性溶液を、０．１から５ｍｌ／分の速度で滴下して、ｐＨが中性付近になるように調製して、前駆体を生成させる。 At this time, a water-soluble or water-insoluble reagent such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or a surfactant may be added as an aggregation inhibitor. Thus, after mixing the silicon compound solution with the aluminum / transition metal solution, if the pH is in a weakly acidic region, the alkaline solution is dropped at a rate of 0.1 to 5 ml / min, and the pH is neutral. Prepare to be in the vicinity to produce a precursor.
この時、前駆体の生成過程に滴下するアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。勿論、混合段階で溶液の液性が、中性付近のｐＨ６．５から８の領域でも、前駆体は生成される。 At this time, examples of the alkaline solution dropped in the precursor generation process include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aqueous ammonia. Of course, even when the liquidity of the solution is in the region of pH 6.5 to 8 in the vicinity of neutrality in the mixing stage, the precursor is generated.
得られた前駆体懸濁液は、室温で、０．１〜７２時間程度振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。その除去方法は、特に制限されないが、好適には、例えば、限外濾過、遠心分離機による分離等で行うことができる。脱塩後、除去した量と同量の純水を添加し、良く分散させる。 The obtained precursor suspension is shaken at room temperature for about 0.1 to 72 hours, and then the salt as a reaction byproduct is removed. The removal method is not particularly limited, but can be preferably performed by, for example, ultrafiltration, separation with a centrifuge, or the like. After desalting, add the same amount of pure water as the amount removed and disperse well.
生成されるケイ酸塩の形態を制御するために、この時、必要であれば、その前駆体懸濁液に、酸性溶液を添加して、ｐＨが３から６の弱酸性溶液、好適にはｐＨ３．５から４．５付近になるような、弱酸性に調整する。この時、使用する酸性溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸等が挙げられる。 At this time, if necessary, an acidic solution is added to the precursor suspension to control the form of silicate produced, and a weakly acidic solution with a pH of 3 to 6, preferably Adjust to weak acidity so that the pH is around 3.5 to 4.5. At this time, examples of the acidic solution used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and perchloric acid.
本発明の揮発性有機化合物分解材料の製造方法は、表面が酸化チタンで覆われている基材を、上記ケイ酸塩前駆体用いて、水熱反応を利用することにより、その表面に化学組成や細孔構造の制御された多孔質のケイ酸塩を生成させることを特徴とするものである。 The method for producing a volatile organic compound decomposing material according to the present invention has a chemical composition on the surface of a substrate whose surface is covered with titanium oxide by using a hydrothermal reaction using the silicate precursor. Or a porous silicate having a controlled pore structure.
所定濃度の出発溶液より調製した前駆体懸濁液に、二酸化チタン粒子を浸積させ、所定の温度で加熱して反応させる。反応温度範囲は、２０〜１５０℃であり、反応時間は、１２〜２４０時間程度である。この時、懸濁液の水分が蒸発しないような方法で、加熱熟成を行えば良く、例えば、反応装置として、オートクレーブをはじめとする密閉容器や、冷却管付きマントルヒーター等を用いることができる。好適には、１００℃前後で、４８時間程度の条件が望ましい。 Titanium dioxide particles are immersed in a precursor suspension prepared from a starting solution of a predetermined concentration and reacted by heating at a predetermined temperature. The reaction temperature range is 20 to 150 ° C., and the reaction time is about 12 to 240 hours. At this time, heat aging may be performed in such a manner that the water content of the suspension does not evaporate. For example, a sealed container such as an autoclave, a mantle heater with a cooling pipe, or the like can be used as the reaction apparatus. Preferably, a condition of about 48 hours at around 100 ° C. is desirable.
反応終了後、得られた生成物は、そのまま、あるいは数回純水で洗浄、乾燥を行うことにより、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン揮発性有機化合物分解材料が合成される。得られた生成物は、無機化合物であるため、耐熱性が高く、比較的過酷な条件下で乾燥させることができるが、乾燥条件としては、常圧下、温度４０〜１００℃が好適である。 After the completion of the reaction, the obtained product is washed as it is or several times with pure water and dried to synthesize a silicate-coated titanium oxide volatile organic compound decomposition material. Since the obtained product is an inorganic compound, it has high heat resistance and can be dried under relatively severe conditions. As drying conditions, a temperature of 40 to 100 ° C. is suitable under normal pressure.
この場合は、反応終了後の懸濁液に、アルカリ性水溶液を添加することで、溶液の液性をｐＨ８〜１２程度に調整し、生成物をゲル状物質として凝集させて回収しても良い。この時用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。更に、その後、アルカリ溶液で凝集したゲル状生成物を、遠心分離器や、半透膜を用いて、回収することもできる。 In this case, by adding an alkaline aqueous solution to the suspension after completion of the reaction, the liquid property of the solution may be adjusted to about pH 8 to 12, and the product may be aggregated and collected as a gel substance. Examples of the alkaline aqueous solution used at this time include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and aqueous ammonia. Furthermore, the gel-like product aggregated with the alkaline solution can be recovered using a centrifuge or a semipermeable membrane.
凝集阻止剤を添加している場合は、乾燥終了後、２００℃以下の温度でメタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の有機溶媒で、１時間以上抽出除去するか、あるいは空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の加熱処理を行うことにより、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合材料が得られる。 When a coagulation inhibitor is added, after completion of drying, it is extracted and removed with an organic solvent such as methanol, ethanol, acetone, toluene, xylene, benzene or the like at a temperature of 200 ° C. or lower, or in air 300 By performing the heat treatment at ˜600 ° C. and holding time of 1 to 8 hours, a titanium oxide composite material coated with silicate can be obtained.
本発明では、無機ケイ酸塩として、好適には、アロフェン、イモゴライト及びそれらの類似物の非晶質体、ないし準結晶質体が挙げられる。それにより、球状もしくはチューブ状のアロフェン、又はイモゴライトをコーティングした酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を合成し、提供することができる。 In the present invention, the inorganic silicate preferably includes amorphous or quasicrystalline materials of allophane, imogolite and the like. Accordingly, a titanium oxide volatile organic compound decomposing material coated with spherical or tubular allophane or imogolite can be synthesized and provided.
上記方法により、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上であり、また、反応条件や、コートするケイ素化合物と他の金属元素化合物の比率を制御することにより、コーティング膜の物性を変化させた、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合体を合成することができる。 By the above method, the specific surface area is 10 m 2 / g or more, and the physical properties of the coating film are changed by controlling the reaction conditions and the ratio of the silicon compound to be coated and other metal element compounds. Titanium oxide composites coated with acid salts can be synthesized.
無機ケイ酸塩として、アロフェンを担持させる方法及び条件の一例を示すと、例えば、１００ｍｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリウム溶液と、１００ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製する。それぞれを、Ｓｉ／Ａｌ比が０．７５となるように秤量し、塩化アルミニウム溶液に、オルトケイ酸ナトリウム溶液を添加する。 As an example of the method and conditions for supporting allophane as the inorganic silicate, for example, a 100 mmol / l sodium orthosilicate solution and a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution are prepared. Each is weighed so that the Si / Al ratio is 0.75, and the sodium orthosilicate solution is added to the aluminum chloride solution.
この時の混合溶液の液性が、ｐＨ４〜７付近になることが望ましく、十分に撹拌して、前駆体懸濁液を生成する。この混合後の液性を制御するために、予め無機酸水溶液、あるいは無機塩基水溶液を添加しておいても良い。液性が酸性側に移行するときには、前駆体懸濁液は、透明な溶液へと変化するが、その後、水酸化ナトリウム溶液を、１ｍｌ／分程度でゆっくり添加して、液性をｐＨ６〜７付近まで調整すると、前駆体が生成する。 The liquid property of the mixed solution at this time is desirably about pH 4 to 7, and the mixture is sufficiently stirred to produce a precursor suspension. In order to control the liquidity after mixing, an inorganic acid aqueous solution or an inorganic base aqueous solution may be added in advance. When the liquidity shifts to the acidic side, the precursor suspension changes to a transparent solution. Thereafter, the sodium hydroxide solution is slowly added at about 1 ml / min to adjust the liquidity to pH 6-7. When adjusted to near, a precursor is formed.
前駆体の生成と同時に、塩化ナトリウムが副生成するので、それを遠心分離等を用いて除去し、前駆体を洗浄する。前駆体濃度１０ｍｍｏｌ／ｌの懸濁液１００ｍｌに、酸化チタン粉末を０．１ｇ添加し、１００℃で、４８時間、オートクレーブを用いて水熱反応を行うことで、アロフェンをコーティングした酸化チタン揮発性有機化合物分解材料粉末が得られる。 Simultaneously with the generation of the precursor, sodium chloride is formed as a by-product, which is removed by centrifugation or the like, and the precursor is washed. Volatile titanium oxide coated with allophane by adding 0.1 g of titanium oxide powder to 100 ml of suspension with a precursor concentration of 10 mmol / l and performing a hydrothermal reaction at 100 ° C. for 48 hours using an autoclave. Organic compound decomposition material powder is obtained.
次に、無機ケイ酸塩として、イモゴライトを担持させる方法及び条件の一例を示すと、例えば、１００ｍｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリウム溶液と、１００ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を調製し、Ｓｉ／Ａｌ比が、０．７０となるように秤量し、塩化アルミニウム溶液に、オルトケイ酸ナトリウム溶液を添加する。この時の混合溶液の液性が、ｐＨ４〜７付近になることが望ましく、十分に撹拌して、前駆体懸濁液を生成する。 Next, as an example of a method and conditions for supporting imogolite as an inorganic silicate, for example, a 100 mmol / l sodium orthosilicate solution and a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution are prepared, and the Si / Al ratio is The sodium orthosilicate solution is added to the aluminum chloride solution. The liquid property of the mixed solution at this time is desirably about pH 4 to 7, and the mixture is sufficiently stirred to produce a precursor suspension.
この混合後の液性を制御するために、予め無機酸水溶液、あるいは無機塩基水溶液を添加しておいても良い。液性が酸性側に移行するときには、前駆体懸濁液は、透明な溶液へと変化するが、その後、水酸化ナトリウム溶液を、１ｍｌ／分程度でゆっくり添加して、液性をｐＨ６付近まで調整すると、前駆体が生成する。前駆体の生成と同時に、塩化ナトリウムが副生成するので、それを、遠心分離等を用いて除去し、前駆体を洗浄する。 In order to control the liquidity after mixing, an inorganic acid aqueous solution or an inorganic base aqueous solution may be added in advance. When the liquidity shifts to the acidic side, the precursor suspension changes to a transparent solution. Thereafter, sodium hydroxide solution is slowly added at about 1 ml / min, and the liquidity is adjusted to around pH 6. When adjusted, a precursor is produced. Simultaneously with the generation of the precursor, sodium chloride is by-produced, and is removed by centrifugation or the like to wash the precursor.
前駆体濃度２０ｍｍｏｌ／ｌの懸濁液１００ｍｌに、酸化チタン粉末を０．１ｇ添加し、その後、塩酸を加えて、ｐＨが４になるように、液性を調節する。１００℃で、４８時間、オートクレーブを用いて水熱反応を行うことで、イモゴライトをコーティングした酸化チタン揮発性有機化合物分解材料粉末が得られる。アロフェン、イモゴライト両方に関して、コーティング膜の厚さは、出発無機溶液濃度及び反応前駆体濃度によって制御される。 0.1 g of titanium oxide powder is added to 100 ml of a suspension with a precursor concentration of 20 mmol / l, and then hydrochloric acid is added to adjust the liquidity so that the pH becomes 4. By performing a hydrothermal reaction at 100 ° C. for 48 hours using an autoclave, titanium oxide volatile organic compound decomposition material powder coated with imogolite can be obtained. For both allophane and imogolite, the thickness of the coating film is controlled by the starting inorganic solution concentration and the reaction precursor concentration.
上記方法及び条件により、酸化チタンの表面に、アロフェンを担持させた無機ケイ酸塩−酸化チタン揮発性有機化合物分解材料（図１）、及び、酸化チタンの表面にイモゴライトを担持させた無機ケイ酸塩−酸化チタン揮発性有機化合物分解材料（図２）が合成される。 Inorganic silicate-titanium oxide volatile organic compound decomposition material (FIG. 1) in which allophane is supported on the surface of titanium oxide and inorganic silicic acid in which imogolite is supported on the surface of titanium oxide by the above method and conditions. A salt-titanium oxide volatile organic compound decomposition material (FIG. 2) is synthesized.
アロフェンの場合には、酸化チタン表面に塊状の球状アロフェン粒子凝集体が付着しているのが確認され、イモゴライトの場合には、酸化チタン表面に繊維束が凝集したヒゲ状の塊が付着している様子が確認される。 In the case of allophane, it was confirmed that aggregated spherical allophane particle aggregates adhered to the titanium oxide surface, and in the case of imogolite, a whisker-shaped aggregate in which fiber bundles aggregated adhered to the titanium oxide surface. Is confirmed.
これらの生成物の理化学的性質を、以下に示す。ＢＥＴ法による比表面積及びＨＫ法による平均細孔直径が、それぞれ約２００ｍ２／ｇ及び約１ｎｍ程度であり、基材である酸化チタンに、重量比で１０ｗｔ％程度のアロフェン、あるいはイモゴライトがコーティングされている材料が生成する。Ｘ線回折では、アナターゼのピークと、アロフェンの場合は、そのブロードなピーク、イモゴライトの場合は、その低角度側に、特徴のあるピークが確認される。 The physicochemical properties of these products are shown below. The specific surface area by the BET method and the average pore diameter by the HK method are about 200 m 2 / g and about 1 nm, respectively, and the titanium oxide as the base material is coated with about 10 wt% allophane or imogolite. The material that is produced. In X-ray diffraction, a characteristic peak is observed on the anatase peak, a broad peak in the case of allophane, and a lower angle side in the case of imogolite.
また、本発明の複合材料は、酸化チタンをコーティングするケイ酸塩膜の骨格内部、あるいは膜表面に、例えば、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛等の金属を担持させることが可能であり、それにより、化学物質の酸化分解速度が、更に大きくなり、殺菌、殺藻作用も大きくなる。 Further, the composite material of the present invention may carry a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, zinc, or the like, inside the skeleton of the silicate film coated with titanium oxide or on the film surface. It is possible to increase the rate of oxidative degradation of chemical substances, and to increase the bactericidal and algicidal action.
本発明の酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、その表面のケイ酸塩化合物の多孔質性や、膜厚、形状を、前駆体の組成や温度、浸積時間を変えることによって、制御することができる。ケイ素や他の金属化合物の含有率を低くしたり、反応温度を低くしたり、時間を短くした場合には、基材の表面に、ドメイン状のケイ酸塩が生成したり、ケイ酸塩の薄膜が生成する。ケイ素や、他の金属化合物の含有率を高くしたり、反応温度を高くすることにより、ケイ酸塩の膜厚を厚くすることができる。 The titanium oxide volatile organic compound decomposition material of the present invention controls the porosity, film thickness, and shape of the silicate compound on its surface by changing the composition, temperature, and immersion time of the precursor. Can do. When the content of silicon or other metal compounds is lowered, the reaction temperature is lowered, or the time is shortened, domain-like silicate is formed on the surface of the substrate, A thin film is formed. By increasing the content of silicon and other metal compounds or increasing the reaction temperature, the silicate film thickness can be increased.
こうして調製された本発明の酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆され、更に、このケイ酸塩膜は、蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルス等を吸着する作用を有するので、表面のケイ酸塩膜が、水中や空気中の細菌等を吸着することができる。そして、上記複合材料は、上記ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質の構造を有している。 The titanium oxide volatile organic compound decomposing material of the present invention thus prepared is coated on the surface with a silicate film that is inactive as a photocatalyst, and this silicate film is composed of proteins, amino acids, bacteria, viruses, etc. Therefore, the silicate film on the surface can adsorb bacteria or the like in water or air. The composite material has a porous structure in which the silicate film has pores on the surface and titanium oxide active as a photocatalyst is exposed at the bottom of the pores. doing.
そのため、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの人工光や太陽光等は、この露出部分に照射される。そして、光の照射によって、酸化チタンに生成した電子と正孔との酸化還元作用により、ケイ酸塩膜は、吸着した蛋白質やアミノ酸、細菌、ウイルス等を迅速に、かつ連続的に分解し、除去することができる。 Therefore, the exposed portion is irradiated with artificial light, sunlight, or the like from a fluorescent lamp, an incandescent lamp, a black light, a UV lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp, or the like. And, by the redox action of electrons and holes generated in titanium oxide by light irradiation, the silicate film quickly and continuously decomposes adsorbed proteins, amino acids, bacteria, viruses, etc. Can be removed.
また、本発明の酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、例えば、環境浄化材料として使用される。上記環境浄化材料を、繊維や樹脂等の媒体に練り込んで使用した場合、これらの有機化合物材料と接触している部分が、光触媒として不活性なセラミックスであるため、上記有機化合物の分解を生じることがない。 Moreover, the titanium oxide volatile organic compound decomposition material of this invention is used as an environmental purification material, for example. When the environmental purification material is used by being kneaded in a medium such as fiber or resin, the portion in contact with the organic compound material is a ceramic that is inactive as a photocatalyst, and therefore the organic compound is decomposed. There is nothing.
そして、この環境浄化材料は、悪臭物質やトルエン、キシレン、酢酸エチル、パラジクロロベンゼン、窒素酸化物、硫黄酸化物等の空気中の有害物質、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬等の、環境を汚染している有機化合物を吸着し、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの人工光や太陽光の照射によって、酸化チタンに生成した電子と正孔の酸化還元作用によって迅速に、かつ連続的に分解、除去することができる。 And this environmental purification material is a bad odor substance, harmful substances in the air such as toluene, xylene, ethyl acetate, paradichlorobenzene, nitrogen oxide, sulfur oxide, or organic solvents and agricultural chemicals dissolved in water, Adsorbs organic compounds that pollute the environment, and is formed into titanium oxide by irradiation with artificial light or sunlight from fluorescent lamps, incandescent lamps, black lights, UV lamps, mercury lamps, xenon lamps, xenon lamps, halogen lamps, metal halide lamps, etc. It can be decomposed and removed rapidly and continuously by the redox action of the electrons and holes.
しかも、この環境浄化材料は、光を照射するだけで、低コスト・省エネルギー的で、かつメンテナンスフリーで使用できる。そして、酸化チタン粒子上にコーティングされるケイ酸塩の内部骨格に、白金あるいはロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、鉄、亜鉛の金属を担持したものを用いた場合には、その触媒作用により、有機化合物の分解除去効果や、抗菌抗黴効果等の環境浄化効果が、一層増大する。 Moreover, this environmental purification material can be used at low cost, energy saving, and maintenance-free simply by irradiating light. And, when the one that supports platinum or rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, zinc metal is used for the internal skeleton of the silicate coated on the titanium oxide particles, In addition, the effect of purifying the environment such as the effect of decomposing and removing organic compounds and the antibacterial and antifungal effect are further increased.
本発明による環境浄化材料の媒体としては、例えば、ポリエチレンやナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、デンプンシート等の、あらゆる種類の有機繊維やプラスチックス、あるいはそれらの共重合体が適用可能である。 Examples of the medium for the environmental purification material according to the present invention include polyethylene, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polypropylene, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene terephthalate, silicon resin, polyvinyl alcohol, vinyl acetal resin, and polyacetate. , ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose, cellulose derivative, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polystyrene, urea resin, fluororesin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, starch sheet, etc. Fibers, plastics, or copolymers thereof are applicable.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）酸化チタンからなる表面を持つ基材の表面に、例えば、アロフェン、又はイモゴライト等の無機ケイ酸塩がコーティングされた、新規無機ケイ酸塩−酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を合成することができる。
（２）表面を覆うケイ酸塩が、多孔質であるため、細孔の底に酸化チタンが露出した状態となり、この部分において、酸化チタンに光が照射される酸化チタン複合材料を提供することができる。
（３）光の照射によって生成した電子と正孔の酸化還元作用により、悪臭や空気中の有害物質、あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬等の環境を汚染している有機化合物を、容易に分解除去する機能を有する新規複合体を製造し、提供することができる。
（４）上記ケイ酸塩が、光触媒として不活性であるため、環境浄化材料を、有機繊維やプラスチックス等の媒体に練り込み等により添加して使用する場合でも、ケイ酸塩に保護されて、繊維やプラスチック自身の分解を生じにくく、長期間、その効果を持続させることができる。
（５）ケイ酸塩が、雑菌等を吸着する性質を持つため、吸着した雑菌等を、光の照射により、酸化チタンに生じる強力な酸化力によって、確実に、しかも効率良く、死滅、分解することができる。
The present invention has the following effects.
(1) A novel inorganic silicate-titanium oxide volatile organic compound decomposition material is synthesized by coating the surface of a substrate having a surface made of titanium oxide with an inorganic silicate such as allophane or imogolite. be able to.
(2) To provide a titanium oxide composite material in which titanium oxide is exposed at the bottom of the pore because the silicate covering the surface is porous, and the titanium oxide is irradiated with light in this portion. Can do.
(3) Due to the redox action of electrons and holes generated by light irradiation, bad odors and harmful substances in the air, or organic compounds that contaminate the environment such as organic solvents and agricultural chemicals dissolved in water, A novel composite having a function of easily decomposing and removing can be produced and provided.
(4) Since the silicate is inactive as a photocatalyst, the environment purification material is protected by the silicate even when it is used by adding it to a medium such as organic fiber or plastics. The fiber and the plastic itself are hardly decomposed, and the effect can be maintained for a long time.
(5) Since silicate has the property of adsorbing bacteria, the adsorbed bacteria are killed and decomposed reliably and efficiently by the strong oxidizing power generated in titanium oxide by light irradiation. be able to.
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
メタケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌメタケイ酸ナトリウム水溶液を３８．４６ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液７．５ｍｌを添加した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を５０ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液に、メタケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．７５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium metasilicate was dissolved in deionized water to prepare 38.46 ml of a 100 mmol / l sodium metasilicate aqueous solution, and 7.5 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 50 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, a sodium metasilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.75. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 1000 ml of deionized water.
この前駆体懸濁液に、１ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中で、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 To this precursor suspension, 1 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours. The hydrothermal reaction was performed. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン環境浄化材料は、Ｘ線回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも１０°付近に確認された。この材料は、窒素吸着による比表面積は、約２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、約１ｎｍ、メソ領域の細孔容積は、０．０６ｍｌ／ｇ程度の値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２：９１．９ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：３．６４ｗｔ％、ＳｉＯ２：３．５１ｗｔ％であり、１０ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材に被覆されていることが示唆された（図１）。 The titanium dioxide environmental purification material coated with silicate thus obtained is confirmed to have a substrate anatase peak from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, a broad characteristic of the amorphous silicate component. A large peak was also confirmed around 10 °. This material had a specific surface area of about 200 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of about 1 nm, and a pore volume in the meso region of about 0.06 ml / g. In addition, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material was TiO 2 : 91.9 wt%, Al 2 O 3 : 3.64 wt%, SiO 2 : 3.51 wt%, and about 10 wt% aluminum. It was suggested that the silicate was coated on a titanium dioxide substrate (FIG. 1).
１００ｍｍｏｌ／ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液と、１５０ｍｍｏｌ／ｌの塩化アルミニウム水溶液を、１２５ｍｌずつ、それぞれ秤量した。塩化アルミニウム水溶液中に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で、十分に撹拌した。撹拌しながら１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを、液性がｐＨ６になるまで１ｍｌ／分の速度で添加した。生成した前駆体を、遠心分離機により、脱イオン水を用いて洗浄し、前駆体濃度が２０ｍｍｏｌ／ｌになるように、１０００ｍｌのオートクレーブ中に分散させた。 125 ml each of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution and 150 mmol / l aluminum chloride aqueous solution were weighed. A sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution, and the mixture was sufficiently stirred at room temperature. While stirring, 1 mol / l sodium hydroxide was added at a rate of 1 ml / min until the liquid reached pH 6. The produced precursor was washed with deionized water by a centrifuge and dispersed in a 1000 ml autoclave so that the precursor concentration was 20 mmol / l.
この前駆体懸濁液に、１．０ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、十分に撹拌した後に、５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液を、ｐＨ４程度になるまで添加した。これを、撹拌した後に、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、アンモニアを添加して、液性をｐＨ１０程度まで上昇させ、イモゴライトをゲル化し、これを凝集させた。脱イオン水を用いた遠心分離による洗浄を行い、基材表面に結合することができなかったイモゴライトを除去した。その後、電気乾燥機を用いて、４０℃、常圧で乾燥し、イモゴライトでコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た（図２）。 To this precursor suspension, 1.0 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficiently stirring, a 5 mol / l hydrochloric acid aqueous solution was added until the pH reached about 4. After stirring, the mixture was sealed in a Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 48 hours to perform a hydrothermal reaction. After completion of the reaction, ammonia was added to increase the liquidity to about pH 10, and the imogolite was gelled and aggregated. Washing by centrifugation using deionized water was performed to remove imogolite that could not be bound to the substrate surface. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure using the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with imogolite (FIG. 2).
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を５０ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．５０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 50 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution, and 10 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.50. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２１１ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、８．２８ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．３２ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４２．８ｗｔ％であり、重量比で、６０ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The silicate-coated titanium dioxide volatile organic compound decomposition material obtained in this way is confirmed to have a substrate anatase peak from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, is characterized by the amorphous silicate component. A broad peak was also observed. This material had a BET specific surface area of 211 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 8.28 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.32 cm 3 / g. As a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 42.8 wt%, and an aluminum silicate with a weight ratio of about 60 wt% covers the titanium dioxide substrate. It was suggested that
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を６５ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを添加した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．６５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 65 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution, and 4 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.65. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１７９ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．８９ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．１６ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３６．６ｗｔ％であり、重量比で、６５ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The silicate-coated titanium dioxide volatile organic compound decomposition material obtained in this way is confirmed to have a substrate anatase peak from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, is characterized by the amorphous silicate component. A broad peak was also observed. This material had a BET specific surface area of 179 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.89 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.16 cm 3 / g. As a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 36.6 wt%, and an aluminum silicate of about 65 wt% in weight ratio covers the titanium dioxide base material. It was suggested that
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を７０ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを添加した。これとは別に、塩化アルミニウムを脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム／水酸化ナトリウム混合水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．７０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 70 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution, and 2 ml of a 1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added to this aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate / sodium hydroxide mixed aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.70. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 After 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was put into this precursor suspension and sufficiently stirred, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and then at 100 ° C. for 48 hours. A hydrothermal reaction was performed by heating. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１９８ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、７．７６ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．１４ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４３．２ｗｔ％であり、重量比で、５５ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The silicate-coated titanium dioxide volatile organic compound decomposing material thus obtained has a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time is characteristic of an amorphous silicate component. A broad peak was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 198 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 7.76 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.14 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 43.2 wt%, and an aluminum silicate of about 55 wt% in weight ratio covers the titanium dioxide base material. It was suggested that
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を７５ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．７５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 75 ml of a 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution. Next, the sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.75. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１９３ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．７７ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２３ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４６．６ｗｔ％であり、重量比で、５５ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The silicate-coated titanium dioxide volatile organic compound decomposing material thus obtained has a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time is characteristic of an amorphous silicate component. A broad peak was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 193 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.77 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.23 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 46.6 wt%, and an aluminum silicate of about 55 wt% in weight ratio covers the titanium dioxide base material. It was suggested that
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を８０ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸２ｍｌを添加した。次に、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で、１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．８０であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 80 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 2 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to this aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.80. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．５１ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２９ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３４．７ｗｔ％であり、重量比で、６５ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The silicate-coated titanium dioxide volatile organic compound decomposing material thus obtained has a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time is characteristic of an amorphous silicate component. A broad peak was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 200 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.51 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.29 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 34.7 wt%, and an aluminum silicate with a weight ratio of about 65 wt% covers the titanium dioxide substrate. It was suggested that
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を８５ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸４ｍｌを添加した。次に、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、０．８５であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 85 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 4 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to this aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 0.85. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、それらの比重差を利用して、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove the aluminum silicate that could not be bonded to the surface of the base material, and the titanium dioxide base material and the produced aluminum silicate were used by utilizing their specific gravity difference, This is for separation and purification by centrifugation. Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、Ｘ回折図形から基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２０１ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、９．６６ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２４ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、３４．６ｗｔ％であり、重量比で、６５ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。 The silicate-coated titanium dioxide volatile organic compound decomposing material thus obtained has a substrate anatase peak confirmed from the X-ray diffraction pattern, and at the same time is characteristic of an amorphous silicate component. A broad peak was also confirmed. This material had a BET specific surface area of 201 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 9.66 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.24 cm 3 / g. As a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 34.6 wt%, and an aluminum silicate of about 65 wt% in weight ratio covers the titanium dioxide base material. It was suggested that
オルトケイ酸ナトリウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１００ｍｌ調製した。これとは別に、塩化アルミニウムを、脱イオン水に溶解し、１００ｍｍｏｌ／ｌ塩化アルミニウム水溶液を１００ｍｌ調製し、この水溶液に、１ｍｏｌ／ｌ塩酸１０ｍｌを添加した。次に、塩化アルミニウム／塩酸混合水溶液に、オルトケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、室温で１時間撹拌し、前駆体懸濁液を得た。この時のケイ素／アルミニウム比は、１．００であった。この前駆体生成の際に、副成した塩化ナトリウムを除去するために、遠心分離機を用いて、脱イオン水で充分に洗浄した。得られた前駆体を、２００ｍｌの脱イオン水中に分散させた。 Sodium orthosilicate was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of 100 mmol / l sodium orthosilicate aqueous solution. Separately, aluminum chloride was dissolved in deionized water to prepare 100 ml of a 100 mmol / l aluminum chloride aqueous solution, and 10 ml of 1 mol / l hydrochloric acid was added to this aqueous solution. Next, a sodium orthosilicate aqueous solution was added to the aluminum chloride / hydrochloric acid mixed aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a precursor suspension. The silicon / aluminum ratio at this time was 1.00. In order to remove by-product sodium chloride during the production of the precursor, the precursor was sufficiently washed with deionized water using a centrifuge. The resulting precursor was dispersed in 200 ml deionized water.
この前駆体懸濁液に、０．２ｇの二酸化チタン（アナターゼ）基材を投入し、充分に撹拌した後、この懸濁液を、テフロン（登録商標）容器に封入し、１００℃で、４８時間加熱して水熱反応を行った。反応終了後、遠心分離機により、充分に洗浄を行った。これは、基材表面に結合することができなかったアルミニウムケイ酸塩を除去するためであり、また、二酸化チタン基材と、生成したアルミニウムケイ酸塩を、遠心分離により分離精製するためである。その後、電気乾燥機中にて、４０℃、常圧で乾燥し、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を得た。 To this precursor suspension, 0.2 g of titanium dioxide (anatase) base material was added, and after sufficient stirring, this suspension was sealed in a Teflon (registered trademark) container, and at 48C, 48 ° C. Hydrothermal reaction was performed by heating for a period of time. After completion of the reaction, the product was thoroughly washed with a centrifuge. This is to remove aluminum silicate that could not be bonded to the substrate surface, and to separate and purify the titanium dioxide substrate and the produced aluminum silicate by centrifugation. . Then, it dried at 40 degreeC and a normal pressure in the electric dryer, and obtained the titanium dioxide volatile organic compound decomposition | disassembly material coated with the silicate.
このようにして得られたケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料は、Ｘ回折図形から、基材アナターゼのピークが確認され、同時に、非晶質ケイ酸塩成分の特徴であるブロードなピークも確認された。この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、１８４ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、１１．５ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積は、０．２６ｃｍ３／ｇの値を示した。また、この材料は、蛍光Ｘ線分析による化学組成分析の結果、ＴｉＯ２含有率が、４１．３ｗｔ％であり、重量比で、６０ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が、二酸化チタン基材を被覆していることが示唆された。表１に、ケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料の物性評価の結果を示す。 The silicate-coated titanium dioxide volatile organic compound decomposition material obtained in this way is confirmed to have a substrate anatase peak from the X-ray diffraction pattern, and at the same time, is characterized by the amorphous silicate component. A broad peak was also observed. This material had a BET specific surface area of 184 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 11.5 nm, and a micro / meso region pore volume of 0.26 cm 3 / g. Further, as a result of chemical composition analysis by fluorescent X-ray analysis, this material has a TiO 2 content of 41.3 wt%, and an aluminum silicate of about 60 wt% by weight covers the titanium dioxide substrate. It was suggested that Table 1 shows the results of physical property evaluation of titanium dioxide volatile organic compound decomposition materials coated with silicate.
表１から明らかなように、この材料は、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ程度、平均細孔直径が、８〜１２ｎｍ程度、マイクロ／メソ領域の細孔容積が、０．１から０．３ｃｍ３／ｇ程度、ＴｉＯ２含有率が、３５から４０ｗｔ％程度のであり、重量比で、６０ｗｔ％程度のアルミニウムケイ酸塩が二酸化チタン基材を被覆されているケイ酸塩でコーティングされた二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料が合成されたことが確認された。 As is apparent from Table 1, this material has a BET specific surface area of about 200 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of about 8 to 12 nm, and a pore volume in the micro / meso region of 0.1 About 0.3 cm 3 / g, TiO 2 content is about 35 to 40 wt%, and by weight ratio, about 60 wt% of aluminum silicate is coated with a silicate coated with a titanium dioxide substrate. It was confirmed that the titanium dioxide volatile organic compound decomposition material was synthesized.
本実施例では、上記揮発性有機化合物分解材料を用いて、アセトアルデヒドの分解試験を行い、テドラーバックを用いた空気中での紫外線照射によるアセトアルデヒド分解により評価を行った。直径１００ｍｍのガラスシャーレに、試料０．５０ｇを秤量し、紫外線ランプ（ＢＬＢタイプ：３６５ｎｍ）を、１．０ｍＷ／ｃｍ２で、３時間照射した。照射後、３Ｌテドラーバックに、ガラスシャーレを入れ、バック内を密封した。 In this example, the volatile organic compound decomposing material was used to conduct an acetaldehyde decomposition test and evaluated by acetaldehyde decomposition by irradiation with ultraviolet rays in air using a Tedlar bag. A 0.50 g sample was weighed on a glass petri dish with a diameter of 100 mm, and an ultraviolet lamp (BLB type: 365 nm) was irradiated at 1.0 mW / cm 2 for 3 hours. After irradiation, a glass petri dish was placed in a 3 L tedlar bag, and the interior of the bag was sealed.
上記バックに、３５ｐｐｍアセトアルデヒドガスを封入し、２３℃暗室中で、６０分静置した。６０分後、バック内のアセトアルデヒド濃度を、検知管（ガステック製）により測定した。測定後、紫外線１．０ｍＷ／ｃｍ２の照射を、再び開始し、１０分おきに、６０分後まで測定を行った。 35 ppm acetaldehyde gas was sealed in the bag, and left in a dark room at 23 ° C. for 60 minutes. After 60 minutes, the acetaldehyde concentration in the bag was measured with a detector tube (manufactured by Gastec). After the measurement, irradiation with ultraviolet rays of 1.0 mW / cm 2 was started again, and measurement was performed every 10 minutes until 60 minutes later.
図３に、アセトアルデヒド分解試験の結果をグラフで示した。各試料の暗所におけるアセトアルデヒド吸着率は、初期濃度基準で、３０から４０％程度であった。ＵＶランプ照射後のアセトアルデヒド分解率は、照射開始後、５０分で、総分解率の９５％以上に達する分解速度を示す複合体が大半を占めていた。組成と分解挙動の間には、メチレンブルー分解時の挙動とは異なり、明確な相関関係は確認されなかった。 FIG. 3 is a graph showing the results of the acetaldehyde decomposition test. The acetaldehyde adsorption rate in the dark of each sample was about 30 to 40% on the basis of the initial concentration. The decomposition rate of acetaldehyde after UV lamp irradiation was mostly composed of complexes showing a decomposition rate that reached 95% or more of the total decomposition rate in 50 minutes after the start of irradiation. Unlike the behavior at the time of methylene blue decomposition, there was no clear correlation between the composition and the decomposition behavior.
二酸化チタン含有率が、他の複合体と比較して低く、天然アロフェンの化学組成に比較的近い実施例７及び実施例８の揮発性有機化合物分解材料において、ＵＶランプ照射後のアセトアルデヒド分解率は、照射開始後３０分で、１００％の分解率を示すことが明らかとなった。二酸化チタン表面を包囲するアルミニウムケイ酸塩に捕捉されたアセトアルデヒドが、触媒表面近傍で効率良く分解されたと考えられる。 In the volatile organic compound decomposition materials of Example 7 and Example 8 whose titanium dioxide content is low compared to other composites and relatively close to the chemical composition of natural allophane, the acetaldehyde decomposition rate after UV lamp irradiation is It was revealed that 30% after the start of irradiation, the decomposition rate was 100%. It is thought that acetaldehyde trapped in the aluminum silicate surrounding the titanium dioxide surface was efficiently decomposed in the vicinity of the catalyst surface.
比較例として、市販されている、二酸化チタン表面に、竹炭をコーティングした材料を使用した。ＵＶランプ照射６０分後では、アセトアルデヒド分解率が、６０％であったのに対し、本発明の揮発性有機化合物分解材料では、１００％の高い分解率を示すことが明らかとなった。 As a comparative example, a commercially available material obtained by coating bamboo charcoal on the surface of titanium dioxide was used. It was revealed that the decomposition rate of acetaldehyde was 60% after 60 minutes of UV lamp irradiation, whereas the volatile organic compound decomposition material of the present invention showed a high decomposition rate of 100%.
以上詳述したように、本発明は、ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン揮発性有機化合物分解材料に係るものであり、本発明の酸化チタン複合揮発性有機化合物分解材料は、ケイ酸塩前駆体懸濁液に、基材を投入して製造することが可能であり、この時のケイ酸塩前駆体懸濁液の組成や反応温度、時間を変化させることによって、表面の細孔径の大きさや、細孔分布の密度等を制御することが可能である。本発明の酸化チタン複合材料は、基材表面の酸化チタンを覆うケイ酸塩膜が多孔質であり、化学組成や細孔構造の制御されたケイ酸塩ドメイン、あるいは細孔の空隙を通じて、基材表面の酸化チタンに光が照射されるため、当該酸化チタン複合材料により、ケイ酸塩膜で覆われていないものと殆ど遜色のない、光触媒作用を得ることができる。また、上記ケイ酸塩膜は、雑菌等の汚染物質を吸着する性質を持っているため、吸着した揮発性有機化合物を、上記光触媒作用によって、確実、かつ効果的に、分解、除去することが可能である。 As described above in detail, the present invention relates to a titanium oxide volatile organic compound decomposing material coated with silicate, and the titanium oxide composite volatile organic compound decomposing material of the present invention is a silicate precursor. It is possible to manufacture the body suspension by introducing the base material. By changing the composition, reaction temperature, and time of the silicate precursor suspension at this time, the surface pore size can be increased. It is possible to control the density of the pore distribution and the like. In the titanium oxide composite material of the present invention, the silicate film covering the titanium oxide on the surface of the base material is porous, and the base is formed through a silicate domain with a controlled chemical composition or pore structure, or through pore voids. Since the titanium oxide on the surface of the material is irradiated with light, the titanium oxide composite material can provide a photocatalytic action almost the same as that not covered with the silicate film. Further, since the silicate film has a property of adsorbing contaminants such as bacteria, the adsorbed volatile organic compound can be reliably and effectively decomposed and removed by the photocatalytic action. Is possible.
本発明の酸化チタン複合材料は、無機化合物本来の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、例えば、悪臭や煙草の煙、ＮＯｘ、ＳＯｘのような、空気中に存在する有害物質の分解除去、水中に溶解している有機溶剤や農薬のような有機化合物の分解除去、廃水処理や浄水処理、汚れの防止、抗菌及び抗かび、ＭＲＳＡ等による院内感染の防止等、触媒担体、居室内や車内等の生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセルや浄水用フィルター等、広範な産業分野での利用が可能である。更に、本発明の酸化チタン複合材料は、環境の浄化に極めて有効であり、しかも、上記酸化チタンは、塗料や化粧品、歯磨き粉等にも使用され、食品添加物としても認められているものであって、無毒、かつ安全であり、安価で耐候性や耐久性にも優れるため、経済的である。また、上記ケイ酸塩膜は、光触媒として不活性であるため、酸化チタン複合材料を、有機繊維やプラスチックス等の媒体に、練り込み等によって添加して使用する場合でも、媒体を劣化させなることがなく、長期間、その光触媒効果を持続させることができる。 Since the titanium oxide composite material of the present invention has excellent water resistance, heat resistance and corrosion resistance inherent in inorganic compounds, for example, bad odors, cigarette smoke, NOx, SOx and other harmful substances present in the air Decomposition and removal of organic solvents, decomposition and removal of organic solvents dissolved in water and organic compounds such as agricultural chemicals, wastewater treatment and water purification treatment, prevention of dirt, antibacterial and antifungal, prevention of nosocomial infections by MRSA, etc., catalyst carrier, It can be used in a wide range of industrial fields, such as humidity control materials that autonomously control the humidity of living environments such as living rooms and cars, and microcapsules and water purification filters for drugs that use their unique shapes. Furthermore, the titanium oxide composite material of the present invention is extremely effective for environmental purification, and the titanium oxide is also used as a food additive in paints, cosmetics, toothpaste and the like. It is economical because it is non-toxic and safe, inexpensive and has excellent weather resistance and durability. Further, since the silicate film is inactive as a photocatalyst, even when the titanium oxide composite material is added to a medium such as organic fiber or plastics by kneading or the like, the medium is deteriorated. The photocatalytic effect can be maintained for a long time.
本発明は、有機繊維やプラスチックス等の媒体に添加することが可能であり、自動車の車内や居間、台所、トイレ等の脱臭や、廃水処理、プールや貯水の浄化だけでなく、菌や黴の繁殖防止、食品の腐敗防止等、非常に幅広い用途に適用でき、しかも、化学薬品やオゾンのような有毒な物質を使用せず、電灯の光や自然光等の光を照射するだけで、低コストで省エネルギー的、かつ安全に、メンテナンスフリーで長期間使用することができる新規二酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を提供するものとして有用である。 The present invention can be added to a medium such as organic fiber or plastics, and is used not only for deodorization in automobiles, living rooms, kitchens, toilets, etc., wastewater treatment, purification of pools and stored water, but also fungi and bacteria. It can be applied to a wide range of applications such as prevention of breeding of foods and prevention of food corruption, and it is low by irradiating light such as electric light or natural light without using toxic substances such as chemicals and ozone. The present invention is useful for providing a novel titanium dioxide volatile organic compound decomposing material that can be used for a long period of time in a cost-saving, energy-saving, safe and maintenance-free manner.
Claims (16)
（１）ケイ素化合物水溶液と、アルミニウム化合物、あるいは遷移金属化合物水溶液を混合し、前駆体懸濁液を調製する、
（２）上記工程で副生成した塩を除去する、
（３）上記前駆体懸濁液に、基材を入れ、水熱反応を行う、
（４）上記（１）〜（３）により、基材表面に無機ケイ酸塩を被覆した酸化チタン揮発性有機化合物分解材料を合成し、該材料の特異的な形状を利用した、酸化チタン表面を包囲する無機ケイ酸塩の吸着作用と該作用により無機ケイ酸塩に捕捉されたアセトアルデヒドが酸化チタン表面近傍で分解される分解作用を併せ持つアセトアルデヒド分解用剤とする、
ことを特徴とする上記分解用剤の製造方法。 The surface of the substrate with the titanium oxide surface, the inorganic silicates inorganic silicate coated - process for producing acetaldehyde decomposition for agents to volatile organic compound decomposing material components consisting of titanium oxide composite material Because
(1) A silicon compound aqueous solution and an aluminum compound or transition metal compound aqueous solution are mixed to prepare a precursor suspension.
(2) removing the by-produced salt in the above step;
(3) A substrate is put into the precursor suspension and a hydrothermal reaction is performed.
(4) The titanium oxide surface obtained by synthesizing a titanium oxide volatile organic compound decomposing material in which the base material surface is coated with an inorganic silicate according to the above (1) to (3) and utilizing a specific shape of the material. acetaldehyde trapped in an inorganic silicate and acetaldehyde cracking agent having both decomposition to be decomposed by titanium oxide near the surface by for the acting and adsorption of inorganic silicates surrounding,
A method for producing the decomposition agent as described above.
上記複合材料は、表面が、光触媒として不活性なケイ酸塩膜によって被覆されており、該ケイ酸塩膜が、表面に細孔を有し、この細孔の底には、光触媒として活性な酸化チタンが露出した状態となっている多孔質構造を有し、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１７９〜２１１ｍ２／ｇ、平均細孔直径が７．７６４〜１１．５０ｎｍ、マイクロ／メソ領域の細孔容積が０．１６１〜０．３１９ｃｍ２／ｇであり、酸化チタン表面を包囲する無機ケイ酸塩の吸着作用と該作用により無機ケイ酸塩に捕捉されたアセトアルデヒドが酸化チタン表面近傍で分解される分解作用とを併せ持ち、それにより、ＵＶ照射後のアセトアルデヒド分解率が、照射開始後、５０〜６０分で、総分解率の９５％以上に達することを特徴とする上記分解用剤。 The surface of the substrate with the titanium oxide surface, the inorganic silicates inorganic silicates coated with hydrothermal synthesis reaction - made of titanium oxide composite material of volatile organic compounds decomposition materials and components acetaldehyde decomposition dosage Because
The surface of the composite material is coated with a silicate film that is inactive as a photocatalyst, and the silicate film has pores on the surface, and the bottom of the pores is active as a photocatalyst. It has a porous structure in which titanium oxide is exposed, has a BET specific surface area of 179 to 211 m 2 / g by nitrogen adsorption, an average pore diameter of 7.764 to 11.50 nm, and a fine micro / meso region. pore volume is 0.161~0.319cm 2 / g, the decomposition acetaldehyde trapped inorganic silicate by a suction action and the acting of the inorganic silicates that surrounds the surface of the titanium oxide is titanium oxide near the surface The decomposition agent according to claim 1, wherein the decomposition rate of acetaldehyde after UV irradiation reaches 95% or more of the total decomposition rate in 50 to 60 minutes after the start of irradiation.
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