JP5605389B2 - 光ファイバ - Google Patents

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Description

本発明は、石英ガラスからなるコア層とその外周に樹脂からなるクラッド層とインク層とを有する光ファイバに関する。
光ファイバの一種に、プラスチッククラッド光ファイバと呼ばれるものがある。このプラスチッククラッド光ファイバは、例えば純シリカなどの石英系ガラスからなるコア層と、該コア層を中心としてその外周上に設けられたプラスチックからなるクラッド層を有する。かかる構造のプラスチッククラッド光ファイバは、通常、線引機で石英系ガラス母材を溶融線引きして光ファイバのコア層を形成した後、該コア層の外周にコーティングダイス等によってクラッド層となる硬化性樹脂を塗布し、硬化させることにより形成される。
プラスチッククラッド光ファイバは、このように層状になっているため、クラッド層とコア層の界面が剥離すると、その部分の強度が低下し、コア層にクラックが発生するなどの劣化につながる。従って、層間の密着力を維持することは、従来から重要な課題とされており、例えば特許文献1では、コア層とクラッド層の密着力が優れたものが提案されている。
特開2011−154107号公報
識別のためにプラスチッククラッド光ファイバを着色したいという要求がある。そこで、クラッド層の外側にさらにインク層を設けることが考えられる。このインク層は、通常、顔料等の色材を含む樹脂組成物により形成される。
しかし、このような着色プラスチッククラッド光ファイバをそのままコネクタに固定すると、コネクタに温度変化がかかった場合、クラッド層とインク層との間が滑り、クラッド層とコア層が、コネクタ端面から突き出る、いわゆるピストニングが生じるおそれがある。
このようなピストニングを抑制する手段としては、クラッド層とインク層との密着性を大きくするか、あるいは、コネクタへの固定の際に、インク層を除去してクラッドを露出させ、この露出したクラッド部分をコネクタに固定することが考えられる。
上記の2つの手段を比較した場合、クラッド層とインク層との間の滑りをなくすためにクラッド層とインク層との密着性を高めることは、クラッド部分を露出させてコネクタに固定するためにクラッド層からのインク層の剥離性を高めることよりも難しく現実的ではない。
したがって、本発明の目的とするところは、インク層の剥離性が適度に良く、かつ、光信号の伝送損失が小さい光ファイバを提供することである。
本発明の発明者らは、特定の組成のクラッド層形成用樹脂組成物に含まれるフッ素含有量を適切な範囲内とすることによりインク層の剥離性が良く、かつ、クラッド層に白濁がないため光信号の伝播性が良いことに着目した。
すなわち、本発明の光ファイバは、
石英ガラスからなるコア層の外周に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されたクラッド層と、前記クラッド層の外周に接するように形成されたインク層とを設けた光ファイバであって、
前記コア層と前記クラッド層との密着力が1.5g/mm〜4.0g/mmであり、
前記インク層は着色顔料と紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを含む組成物より形成され、
前記クラッド層を形成するための硬化性樹脂組成物は、(A)フッ素原子含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物、フッ素化されたポリエーテルを構造中に有する(メタ)アクリレート化合物、および(メタ)アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体から選ばれる少なくともいずれかの化合物と、(B)下記一般式(1)で表わされるアルコキシシランを0.2〜1wt%含有し、
前記クラッド層中のフッ素含有量が20〜60wt%であり、
前記インク層は最外層であり、
前記クラッド層と前記インク層との密着力が0.1g/mm〜0.4g/mmであることを特徴とする。
一般式(1) Z−R−Si(X)
(式中、Zは(メタ)アクリル基、メルカプト基またはエポキシ基を、Xは−OCHまたは−OCを、RはC2n(n=1,2,3,4,5)を表す。)
本発明の光ファイバによれば、インク層の剥離性及び光信号の伝播性に優れたものとすることができる。
本発明の光ファイバの一例を示す概略断面図である。
以下、本発明の光ファイバについて、図1を参照して詳細に説明する。
図1は、本発明の光ファイバの一例を示す概略断面図である。
光ファイバ1は、純シリカなどの石英系ガラスからなるコア層2の外周に紫外線硬化型樹脂などを硬化させてなるクラッド層3と、さら該クラッド層の外周に接するように形成されたインク層4とを有する。
例えば、該コア層2の外径は50μm〜100μm、該クラッド層3の厚さは12μm〜38μm(クラッド層3の外径125μm)、該インク層4の厚さは2μm〜10μm(インク層4の外径135μm)とすることができる。特に家庭用光複合USBケーブルやHDMIケーブルに用いる場合は、最小許容曲げ半径を小さくして取扱易くするために、該コア層2の外径を50μm〜90μm、該クラッド層3の厚さを17μm〜38μm(クラッド層3の外径125μm)、該インク層4の厚さを3μm〜8μm(インク層4の外径135μm)、として、比較的、細径にすることが好ましい。
また、前記コア層2と前記クラッド層3の界面の密着力は、1.5g/mm〜4.0g/mmである。密着力を当該値に規定することにより、光ファイバ1に外力がかかったときの剥離を抑制することができる。
即ち、光ファイバ1に外力、特に曲げ歪みが発生した場合、湾曲部においてクラッド層3の外側界面にはせん断応力が、内側界面には圧縮応力が生じクラッド層3をコア層2から剥がそうとする力が働く。そのため界面の密着力が弱いとクラッド層3が剥離する。特に、コア層2をカバーしていたクラッド層3の内側界面が剥がれると、当該部分のコア層2に他の部分よりも小径の曲げが発生する。そして緩衝材として働くはずのクラッド層3が剥離して空孔ができている為に、その部分での微小クラックの発生が急速に進行し、破断する可能性が高くなる。
従って、曲げ応力が加わったときのクラッド層3の剥離に伴う破断を抑制するには、界面の密着力を上記の値に規定する必要がある。
本発明の光ファイバ1のクラッド層3は硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成される。
本発明の光ファイバ1のクラッド層3を形成するための硬化性樹脂組成物は、(A)フッ素原子含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物、フッ素化されたポリエーテルを構造中に有する(メタ)アクリレート化合物、および(メタ)アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体から選ばれる少なくともいずれかの化合物(以下、フッ素系紫外線硬化型樹脂とも称する)と、(B)下記一般式(1)で表わされるアルコキシシランを0.2〜1wt%含有し、該クラッド層3中のフッ素含有量を20〜60wt%にできるものである。
一般式(1) Z−R−Si(X)
(式中、Zは(メタ)アクリル基、メルカプト基またはエポキシ基を、Xは−OCHまたは−OCを、RはC2n(n=1,2,3,4,5)を表す。)
フッ素原子含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、例えば、フッ素原子含有(メタ)アクリレート化合物とジイソシアネート化合物を反応させることにより得ることができる。また、ポリエーテルを分子構造中に有するフッ素原子含有(メタ)アクリレート化合物は、例えば、フッ素原子含有(メタ)アルコール化合物と、フッ素原子含有(メタ)アクリレート化合物またはアクリル酸とを反応させることによって得ることができる。
また、該硬化性樹脂組成物には、上記一般式(1)で表わされるアルコキシシラン(シランカップリング剤)を含有することにより、前述に規定の密着力が実現できる。
また、該硬化性樹脂組成物には、上記の化合物以外に、例えばN−ビニルカプロラクタムなどの重合性不飽和モノマーや、下記光重合開始剤、あるいは各種添加剤など、光ファイバ1のクラッド層3の形成材料として通常用いられるものを使用することができる。
更に、該硬化性樹脂組成物における上記アルコキシシラン以外の成分は、上記アルコキシシランを除く成分を混合した硬化性組成物を硬化させた際の屈折率が1.401〜1.450となるものを用いることが好ましい(ここでいう「アルコキシシラン以外の成分」とは、クラッド層3の形成に実質的に関与する、重合性化合物、光重合開始剤、あるいはフッ素系紫外線硬化型樹脂等を意味する(単に溶解させる等のみに添加される揮発性溶媒等は含まない))。この範囲の屈折率の硬化性樹脂組成物で優れたファイバ強度と伝送特性を両立することが確認されている(具体的には1.401、1.413、1.430、1.450)。屈折率が1.450を超えるとコア層2との屈折率の差が小さく光信号を伝搬するに適さない。また、アルコキシシランとクラッド層3を構成する主材料となるフッ素系紫外線硬化型樹脂等の相溶性が低下すると、クラッド層3を構成する樹脂が白濁してしまい、伝送特性の低下の原因となる。本硬化性樹脂組成物においては、クラッド層3のアルコキシシラン以外の成分を混合した硬化性組成物の屈折率を上記数値範囲とすることで、クラッド層3を構成する主材料となるフッ素系紫外線樹脂等と上記アルコキシシランとの相溶性を担保している。
硬化性樹脂組成物において、上記一般式(I)で表されるアルコキシシランは、硬化性樹脂組成物中に0.2〜1wt%含有される。クラッド層3を形成する硬化性樹脂組成物において、一般式(I)で表されるアルコキシシランを上記数値範囲で含有させることにより、硬化性樹脂組成物の硬化前の初期1秒間における動的接触角の低下量を大きくでき、即ち、硬化性樹脂組成物とコア層2とが短時間でなじむため、形成されるクラッド層3とコア層2との密着力を格段に向上させることができる。上記一般式(I)で表されるアルコキシシランの添加量が0.2wt%未満であると密着力向上効果が得られず、一方、添加量が1wt%を超えると、ファイバ強度は向上するものの、一般式(I)で表されるアルコキシシランとフッ素系紫外線硬化型樹脂の相溶性が低下し、樹脂が白濁することにより伝送特性が低下する懸念がある。
該硬化性樹脂組成物における光重合開始剤としては公知のどのような光重合開始剤を用いても構わないが、配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等を挙げることができる。
本発明の光ファイバ1において、上記のような硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されたクラッド層3は、フッ素含有量が20〜60wt%である。
クラッド層3中のフッ素含有量が20wt%未満であると、クラッド層3とインク層4の剥離性が低下し、インク層4が除去し難くくなる。クラッド層3中のフッ素含有量が60wt%を超えると、フッ素系紫外線硬化型樹脂と前記アルコキシシランとの相溶性が悪くなり、クラッド層3が白濁し、光信号が伝播できなくなり、伝送損失が大きくなる。
また、本発明の光ファイバにおいて、クラッド層3とインク層4との密着力は0.1〜0.4g/mmであることが好ましい。
本発明の光ファイバ1のインク層4は、前記クラッド層3の外周に接するように形成される。
前記インク層4は、着色顔料と紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを含む組成物より形成される。
該紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、
(a)ビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物
(b)ジイソシアネート及び
(c)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物
を反応させてなるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
上記(a)成分のビスフェノールA(2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン)又はビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)のアルキレンオキサイド付加物としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の付加物が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドの付加モル数としては、ビスフェノールA又はビスフェノールF1モル当り1〜15モルが好ましい。
(b)成分のジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、水添ジフェニルメタンジイソシアネート(水添MDI)、イソフォロンジイソシアネート(IPDI)等が挙げられる。
(c)成分のヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、得られるインク層形成用組成物の硬化速度向上の点から、特にメタアクリレート化合物よりもアクリレート化合物が好ましい。
これら(a)〜(c)を反応させる方法としては、例えば触媒の存在下、通常20〜60℃で(1)(b)成分、(a)成分、(c)成分又は(b)成分、(c)成分、(a)成分の順序で添加させる方法、(2)(a)、(b)両成分を反応させた後(c)成分を添加する方法、(3)(a)、(b)、(c)各成分を同時に反応させる方法等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミン等の3級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物等が挙げられる。このようにして得られるウレタン(メタ)アクリレートは、例えば下記一般式(II)で表わされるものである。
Figure 0005605389
(式中、R及びRは、それぞれ水素原子又はメチル基を示し、Rは炭素数1〜6のアルキレン基を示し、Rはジイソシアネート残基を示し、Rは水素原子、メチル基又はエチル基を示し、lは1〜10、m及びnは1〜30の整数を示す)
一般式(II)中、Rで示される炭素数1〜6のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。また、lは1〜10の整数であるが、特に1〜4が好ましく、m及びnは1〜30の整数であるが特に1〜15が好ましい。
一般式(II)で表わされるウレタン(メタ)アクリレートは、エチレンオキサイド(又はプロピレンオキサイド若しくはブチレンオキサイド)変性ビスフェノールF(又はA)ウレタン(メタ)アクリレートであり、これらの市販品としては、例えばNKエステルU−1301A(新中村化学(株)製)、NKエステルU−701A(新中村化学(株)製)、NKエステルU−401A(新中村化学(株)製)、NKエステルU−601BA(新中村化学(株)製)、NKエステルU−1001BA(新中村化学(株)製)等が挙げられる。これらウレタン(メタ)アクリレートは、インク層形成用組成物中に通常5〜80重量%(以下、単に「%」で示す)。好ましくは5〜70%配合することができる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート以外に、各種の紫外線硬化性樹脂を併用することができる。かかる紫外線硬化性樹脂としては、例えば各種エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等のアクリレートオリゴマーと、ネオペンチルグリコールアクリレート、N−ビニルピロリドン、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のエチレン性不飽和基を有する単官能及び多官能モノマーから成るもの等が挙げられる。これらの樹脂は、インク層形成用組成物中に通常0〜90%、好ましくは20〜80%配合することができる。
また、インク層形成用組成物中には、着色顔料、光重合開始剤等を配合する。
着色顔料としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、多環式顔料等が挙げられる。これら着色顔料を、インク層形成用組成物中に通常0.1〜50%、好ましくは2〜10%配合することができる。
光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、4−クロロベンゾフェノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、α、α′−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ユペクリルP36(UCB社製高分子量化ベンゾフェノン)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のラジカル系光重合開始剤、2,5−ジエトキシ−4−(p−トリルメルカプト)ベンゼンジアゾニウムPF 、2,4,6−トリクロロベンゼンジアゾニウムPF 、4−ジメチルアミノナフタレンジアゾニウムPF 、シクロペンタジエニルフェロセニウムPF 等のイオン系光重合開始剤等が挙げられる。これら光重合開始剤は、インク層形成用組成物中に通常0.5〜20%、好ましくは3〜10%配合することができる。
さらに、必要に応じて光増感剤、保存安定剤、レベリング剤又は紫外線吸収剤であるn−ブチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、S−ベンジルイソチウロニウム−R−トルエンスルホネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール等を配合することができる。
上記各成分を常法により混合して製造することができ、これを光ファイバ1のクラッド層3に塗布後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等により紫外線を照射して硬化せしめれば光ファイバ1にインク層4を形成することができる。
コア層とクラッド層との密着力は下記のようにして測定できる。
板ガラス(大型スライドガラス、76×52mm)にクラッド層を形成する硬化性組成物を厚さ10μmになるようにスピンコーティングし、100mJ/cmのUV光を照射して硬化して板ガラス上に樹脂フィルムを形成する。
常温で一昼夜以上放置後、樹脂フィルムに切込みを入れ、樹脂フィルムを1cm剥がす。樹脂フィルム端を引張試験機のチャックで挟み90°剥離強度を測定する。測定は、50Nのロードセルを使用し、引張強度100mm/minとする。剥離する時の力をサンプル幅で割った値を密着力とする。
クラッド層とインク層との密着力は下記のようにして測定できる。
クラッド層を形成する硬化性組成物を厚さ130μmになるように硬化して樹脂フィルムを形成する。 このフィルム上にインク層を厚さ10μmになるようにスピンコーティングし、20mJ/cmのUV光を照射して硬化してクラッド層の樹脂フィルム上にインク層の樹脂フィルムを形成する。
常温で一昼夜以上放置後、インク層の樹脂フィルムを1cm剥がす。インク層の樹脂フィルム端を引張試験機のチャックで挟み90°剥離強度を測定する。測定は、10Nのロードセルを使用し、引張強度50mm/minとする。剥離する時の力をサンプル幅で割った値を密着力とする。
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[光ファイバの作製]
石英系ガラスからなる外径80μmのコア層の外周に下記組成のクラッド層形成用硬化性樹脂組成物によりクラッド層を外径125μmになるように形成し、該クラッド層の外周に下記組成のインク層形成用組成物によりインク層を外径135μmになるように形成し、光ファイバ(実施例1〜2、比較例1〜2)を作製した。
〔クラッド層形成用硬化性樹脂組成物〕
フッ素原子含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物 30重量%
3-アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン 0.36重量%
光重合開始剤 LucirinTPO(BASF社製) 2重量%
アクリル酸 3.6重量%
多官能アクリル系モノマー(ペンタエリスリトールテトラメタクリレート)
40重量%
フッ素系モノマー(ビスコート17F;2−パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート,大阪有機化学工業社製) 25重量%
〔インク層形成用組成物〕
ウレタンアクリレート(新中村化学(株)製 NKエステルU-1301A) 60 重量部
ネオペンチルグリコールジアクリレート(日本化薬(株)製 NPGOA) 40 重量部
光重合開始剤(チバガイギー社製 イルガキュア907) 5 重量部
青色顔料(大日精化製 フタロシアニンブルー2CA104) 6 重量部
[光ファイバの評価]
作製した光ファイバについてインク層の除去性と光信号の伝播性の評価を行った。インク層の除去性と光信号の伝播性の評価方法は以下の通りであり。結果を下記表1に示す。
〔インク層の除去性〕
評価方法と判断基準
光ファイバ除去具(通常の125マイクロメートルのガラスファイバ用、ここではRIPLEY Co.製のFO103−S)を使用しN=20でインク層のみの除去試験を行った。除去時は、除去具を手前側に約45°傾けた状態で除去し、アルコールで軽くファイバ表面を洗浄した後、光ファイバクラッド樹脂層表面を観察した。このとき、傷や樹脂剥がれ、インク残り等の異常が無いかを確認した。N=20全数で異常が無かった場合に合格(○の判定)、1つでも異常が発見された場合には不合格(×の判定)とした。
〔光ファイバの伝送損失〕
評価方法と判断基準
伝送損失は、カットバック法で測定した。コア径65マイクロメートル、クラッド径125マイクロメートルの市販のGIファイバ(NA=0.29)のファイバの片端側断面と、被測定HPCFの片端側断面をつき合わせる。GIファイバのもう片端から光源からの光を入射し、被測定ファイバHPCFのもう片端は光強度測定機に接続する。光源光は、白色光をモノクロメーターに通して波長を掃引することで、HPCFからの出射光強度スペクトル(P’(λ))を測定する。続いて、HPCFのGIファイバとの接続端から1mのところでファイバを切断し、切断した端部を光検出器に接続して同様に出射光の強度スペクトルを測定する(P(λ))。P’(λ)とP(λ)の差を被測定光ファイバの距離で除して伝送損失スペクトルを測定し、波長850nmの伝送損失を測定した。850nmの伝送損失が15dB/kmよりも大きい伝送損失もしくは異常なスペクトル成分があった場合に不合格(×の判定)、15dB/km以下(○の判定)かつスペクトルに異常なき場合に合格とした。
Figure 0005605389
上記結果より、クラッド層中のフッ素原子濃度を20〜60wt%の範囲とすることによってインク層の除去性と光信号の伝播性が両立できることが確認された。
1 光ファイバ、2 コア層、3 クラッド層、4 インク層

Claims (2)

  1. 石英ガラスからなるコア層の外周に、硬化性樹脂組成物を硬化することにより形成されたクラッド層と、前記クラッド層の外周に接するように形成されたインク層とを設けた光ファイバであって、
    前記コア層と前記クラッド層との密着力が1.5g/mm〜4.0g/mmであり、
    前記インク層は着色顔料と紫外線硬化型ウレタン(メタ)アクリレート化合物とを含む組成物より形成され、
    前記クラッド層を形成するための硬化性樹脂組成物は、フッ素原子含有ウレタン(メタ)アクリレート化合物、フッ素化されたポリエーテルを構造中に有する(メタ)アクリレート化合物、および(メタ)アクリレート化されたフッ素原子含有ビニル重合体から選ばれる少なくともいずれかの化合物と、下記一般式(1)で表わされるアルコキシシランを0.2〜1wt%含有し、
    前記クラッド層中のフッ素含有量が20〜60wt%であり、
    前記インク層は最外層であり、
    前記クラッド層と前記インク層との密着力が0.1g/mm〜0.4g/mmである光ファイバ。
    一般式(1) Z−R−Si(X)
    (式中、Zは(メタ)アクリル基、メルカプト基またはエポキシ基を、Xは−OCH または−OC を、RはC 2n (n=2,3,4,5)を表す。)
  2. 前記インク層の厚さが3〜8μmである請求項1に記載の光ファイバ。
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