KR102088436B1 - Reduced graphene oxide/carbon nanotube composite material having a sponge structure and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법 에 관한 것으로서, (1) 물과 알코올을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계, (2) 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 상기 수용액에 혼합 및 분산시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계, (3) 상기 분산액을 냉각 및 감압 동결 건조하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계, (4) 상기 복합체를 열처리하여 환원시키는 단계를 포함한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 기존의 슈퍼커패시터 전극용 그래핀/탄소나노튜브 복합소재에 비해 타 첨가물 및 세척과정이 없어 제조공정이 친환경적일 뿐만 아니라 단순하며 향상된 전기화학적 특성을 가지는 슈퍼커패시터 전극용 복합소재를 제공함으로써, 우수한 에너지 저장능력 및 전기화학적 특성을 갖는 고성능 슈퍼커패시터용 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 전극소재를 제공 할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a reduced graphene oxide / carbon nanotube composite material having a sponge structure and a method of manufacturing the same, (1) preparing an aqueous solution by mixing water and alcohol, (2) graphene oxide and carbon nano Preparing a graphene oxide / carbon nanotube dispersion by mixing and dispersing the tube in the aqueous solution, (3) preparing the graphene oxide / carbon nanotube composite by cooling and freeze-drying the dispersion under reduced pressure, (4) And reducing the complex by heat treatment.
According to the present invention as described above, compared to the conventional graphene / carbon nanotube composite material for supercapacitor electrodes, there is no other additives and cleaning process, so that the manufacturing process is not only environmentally friendly, but also simple and has improved electrochemical properties for supercapacitor electrodes. By providing a composite material, there is an effect of providing a reduced graphene oxide / carbon nanotube electrode material for a high performance supercapacitor having excellent energy storage capacity and electrochemical properties.
Description
본 발명은 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기적, 전기화학적 성능이 향상된 슈퍼커패시터 전극용 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a reduced graphene oxide / carbon nanotube composite having a sponge structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a reduced graphene oxide / sponge structure for a supercapacitor electrode having improved electrical and electrochemical performance. It relates to a carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same.
에너지 저장 분양에서 핵심 소재라고 할 수 있는 탄소소재 중 그래핀과 탄소나노튜브는 우수한 기계적, 열적, 전기적 특성 등을 나타내 매우 각광받고 있는 소재이다. 특히, 슈퍼커패시터에서 두 소재를 개별적으로 에너지 저장 소재로써 활용도가 매우 높으나 그래핀 시트의 층 사이 및 탄소나노튜브 사이의 강한 van der Waals force와 매우 안정된 화학적 구조로 수지 및 용매 내에서 단일 시트를 유지한 상태로 균일한 분산이 어렵다. 결과적으로, 그래핀 및 탄소나노튜브만으로 특정 형태를 유지하여 제조하기가 매우 어렵다. 또한, 재 쌓임 및 뭉침 현상으로 인해 실질적으로 슈퍼커패시터 내의 전해질과 접촉하는 면적이 감소하여 슈퍼커패시터 성능이 저하된다. Graphene and carbon nanotubes among carbon materials that can be considered as core materials in energy storage and distribution are very popular materials because they exhibit excellent mechanical, thermal, and electrical properties. Particularly, the supercapacitor uses two materials individually as energy storage materials, but it has high utilization, but maintains a single sheet in resin and solvent with strong van der Waals force between graphene sheet layers and carbon nanotubes and a very stable chemical structure. Uniform dispersion in one state is difficult. As a result, it is very difficult to manufacture by maintaining a specific shape with only graphene and carbon nanotubes. In addition, the area of contact with the electrolyte in the supercapacitor is substantially reduced due to the re-stacking and agglomeration phenomenon, thereby deteriorating the supercapacitor performance.
한편, 최근 이에 대한 연구로서 그래핀의 재 쌓임 현상을 방지하기 위해 그래핀 층 사이에 다른 물질의 삼입을 통해 층간 공간을 확보하여 전해질과 접촉하는 면적을 넓혀 슈퍼커패시터의 성능을 향상시키는 연구가 진행되고 있다. 또한, 필름, foam 섬유 등의 형태로 제조하여 마이크로 스케일이 아닌 센티미터, 미터 스케일의 슈퍼커패시터용 전극이 연구개발 되고 있다. On the other hand, as a recent study on this, studies have been conducted to improve the performance of the supercapacitor by increasing the area in contact with the electrolyte by securing the interlayer space through the influx of other materials between the graphene layers in order to prevent the re-stacking of graphene. Is becoming. In addition, electrodes for centrifugal and metric scale supercapacitors that are manufactured in the form of films and foam fibers, not microscale, are being researched and developed.
그래핀 층 사이에 삽입되는 물질로는 전도성 고분자 및 나노사이즈의 금속산화물, 금속수산화물, 탄소소재 등이 있다. 하지만 이들 소재를 합성함에 있어서 복잡한 공정을 거치며, 실질적으로 활용하기가 어렵다는 단점이 여전히 해결과제로 남아있다. 또한 그래핀 기반의 탄소복합소재를 이용하여 필름, foam 섬유 등의 특정 형태를 지닌 소재를 합성하기 위해 독성이 있는 유기용매, 유·무기물 등의 유해 첨가물을 필수적으로 사용하고 있으며, 그 공정 중 세척과정이 필수적으로 포함된다. 이러한 에너지저장장치의 핵심소재인 전극의 합성과정 중 요구되는 유해물질, 첨가물의 사용 및 단계의 복잡성, 세척 등 물질적으로나 공정상의 방법이 개선되어야 할 문제가 있다. Materials inserted between the graphene layers include conductive polymers and nano-sized metal oxides, metal hydroxides, and carbon materials. However, there are still disadvantages in that these materials undergo complicated processes and are difficult to utilize practically. In addition, toxic organic solvents and harmful additives such as organic and inorganic materials are essential to synthesize materials having a specific form such as films and foam fibers using graphene-based carbon composite materials. The process is essential. There is a problem in that a material or a process method such as harmful substances, complexity of the use and steps of additives, and cleaning required during the synthesis process of an electrode, which is a core material of such an energy storage device, must be improved.
본 발명의 목적은, 전기화학적 특성이 향상된 그래핀/탄소나노튜브 복합체를 제공하는데 있어서 그래핀 산화물과 탄소나노튜브를 복합하는 과정에서 불필요하거나 유해한 첨가물을 사용하지 않고 수용액에서의 안정한 분산액을 제공함으로써, 이를 이용하여 전기적, 전기화학적 특성이 향상된 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다. The object of the present invention is to provide a stable dispersion in an aqueous solution without using unnecessary or harmful additives in the process of combining graphene oxide and carbon nanotubes in providing a graphene / carbon nanotube composite with improved electrochemical properties. , To provide a reduced graphene oxide / carbon nanotube composite with improved electrical and electrochemical properties, and a method for manufacturing the same.
그래핀과 탄소나노튜브는 탄소동소체이며 sp2 혼성 결합된 탄소로 이루어진 탄소소재이다. 그래핀 및 탄소나노튜브는 우수한 기계적, 열적, 전기적 등의 특성을 가진 소재로서 전기전자, 센서, 복합재료, 에너지저장 등의 분야에 폭넓게 응용되고 있다. 그러나 높은 화학적 안정성으로 인해 대부분의 용매에 분산되지 않고 극히 일부의 독성이 있는 유기용매에 분산이 가능하다. 이러한 용액 중 분산을 위해 분산제를 첨가하여 분산을 용이하게 하지만, 공정이 복잡해지거나 최종 산물을 세척하는 등 환경에 유해하거나 불가피하게 자원이 낭비될 수 있다.Graphene and carbon nanotubes are carbon allotropes and are carbon materials composed of sp2 hybrid bonded carbon. Graphene and carbon nanotubes are materials with excellent mechanical, thermal, and electrical properties, and are widely used in fields such as electrical and electronic, sensors, composite materials, and energy storage. However, due to its high chemical stability, it is not dispersed in most solvents, but can be dispersed in very few toxic organic solvents. Dispersing agents are added for dispersion in these solutions to facilitate dispersion, but resources may be harmful or unavoidable to the environment, such as complexity of the process or washing of the final product.
그래핀 산화물은 탄소로만 구성된 그래핀을 산화시켜 얻으며, 그래핀의 표면에 산소관능기가 다수 분포하여 물에서 매우 높은 농도여도 분산이 쉽게 될 수 있다. 또한, 산화에 의해 sp2 혼성 결합이 파괴되어 절연체가 되지만 온전히 sp2 혼성 결합을 유지하는 부분이 존재한다. 이 구조적 특성을 이용하여 물에 전혀 분산되지 않는 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있다.Graphene oxide is obtained by oxidizing graphene composed of only carbon, and it can be easily dispersed even at a very high concentration in water because a large number of oxygen functional groups are distributed on the surface of graphene. In addition, sp2 hybrid bonds are destroyed by oxidation to become insulators, but there are parts that completely maintain sp2 hybrid bonds. Using this structural property, carbon nanotubes that are not dispersed in water can be dispersed.
또한, 현재까지 알려진 많은 연구에 의하면 이러한 탄소소재를 이용하여 스펀지 형상의 foam 소재를 제조하기 위해 다른 소재를 도입하여 템플릿으로 사용한다거나 고온 및 많은 에너지 소모, 유해 화학용제 등을 사용한다. 이러한 복잡한 공정 및 물질, 에너지 소모는 탄소소재만으로 이루어진 벌크 규모의 형상으로 적용시키는데 한계로 작용한다. 한편, 물에 알코올을 첨가하면 냉각되었을 때 나타나는 물의 부피팽창을 억제하여 동결건조시 스펀지 형상을 갖는 복합체의 형상을 온전히 유지시킬 수 있을 것이다. In addition, according to many studies known to date, other materials are used as templates to produce sponge-shaped foam materials using these carbon materials, or high temperature and high energy consumption, harmful chemical solvents, and the like are used. These complicated processes, materials, and energy consumption act as limitations in applying in a bulk-scale shape made of only carbon materials. On the other hand, if alcohol is added to water, the volume expansion of water that appears when cooled will be suppressed, so that the shape of the composite having a sponge shape during freeze-drying will be maintained completely.
본 발명에서는 슈퍼커패시터 전극용 스펀지 구조를 갖는 탄소소재를 제공함에 있어서 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브의 구조적 성질과 수용액의 성질을 이용하여 매우 단순하고 친환경적인 방법을 제공한다.In the present invention, in providing a carbon material having a sponge structure for a supercapacitor electrode, a very simple and eco-friendly method is provided by using structural properties of graphene oxide and carbon nanotubes and properties of an aqueous solution.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 물과 알코올을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계, (2) 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 상기 수용액에 혼합 및 분산시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계, (3) 상기 분산액을 냉각 및 감압 동결 건조하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계, (4) 상기 복합체를 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is (1) preparing an aqueous solution by mixing water and alcohol, (2) graphene oxide / carbon nanotubes by mixing and dispersing graphene oxide and carbon nanotubes in the aqueous solution Reducing a sponge having a sponge structure, comprising the steps of preparing a dispersion, (3) cooling and freeze-drying the dispersion under reduced pressure to produce a graphene oxide / carbon nanotube composite, and (4) heat-reducing the composite to reduce it. Graphene oxide / carbon nanotube composite material and provides a method of manufacturing the same.
상기 (1) 단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 에틸렌클리콜, 글리세롤, 에리스톨 등 1차, 2차, 3차 알코올을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. The alcohol of the step (1) may be used primary, secondary, tertiary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, ethylene glycol, glycerol, erythritol, and preferably ethanol.
상기 (2) 단계의 그래핀 산화물은 Hummer 방법으로 제조된 그래핀 산화물을 사용하였다. The graphene oxide of the step (2) was used as a graphene oxide prepared by the Hummer method.
상기 (2) 단계의 탄소나노튜브는 다중벽 또는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있고, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. The carbon nanotube of step (2) may use a multi-walled or single-walled carbon nanotube, and preferably a multi-walled carbon nanotube.
상기 (2) 단계의 분산액의 제조할 때 초음파를 사용하여 분산할 수 있다. When preparing the dispersion of step (2), it may be dispersed using ultrasonic waves.
상기 (4) 단계의 열처리는 N2, Ar, H2/Ar 중 1가지 이상을 포함하는 가스 분위기하에서 진행 될 수 있다. The heat treatment in the step (4) may be performed under a gas atmosphere containing at least one of N 2 , Ar, and H 2 / Ar.
상기 제조 방법에 있어서, 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 에너지저장 전극으로 하고, 그래핀 산화물 필름을 분리막으로써 구성한 2전극 체계의 슈퍼커패시터 구성하는 단계를 더 포함 할 수 있다. In the above manufacturing method, the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite may be used as an energy storage electrode, and further comprising the step of constructing a supercapacitor of a two-electrode system constructed by separating the graphene oxide film.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브에 추가적인 처리 및 유해한 유기물 및 유해용매를 사용하지 않고 수용액상에서 안정된 분산액을 제조할 수 있으며, 이 분산액을 동결 건조하여 스펀지 형상의 구조를 지닌 탄소 복합체를 제조할 수 있으며 이에 따른 전해질 용액의 침투를 원활히 하는 효과가 있다. According to the present invention as described above, it is possible to prepare a stable dispersion in an aqueous solution without additional treatment and harmful organics and harmful solvents to the graphene oxide and carbon nanotubes, and freeze-drying the dispersion to have a sponge-like structure. It is possible to manufacture a carbon composite, and accordingly, there is an effect of smoothly penetrating the electrolyte solution.
또한, 환원된 그래핀 산화물 시트 사이에 탄소나노튜브를 삽입하여 환원된 그래핀 산화물의 층간 간격을 넓힘으로써, 전해질 이온의 침투를 원활히 하고 접촉면적을 넓혀 슈퍼커패시터 용량을 향상시키는 효과가 있다. In addition, by inserting carbon nanotubes between the reduced graphene oxide sheets, the interlayer spacing of the reduced graphene oxide is increased, thereby smoothing the penetration of electrolyte ions and increasing the contact area, thereby improving the supercapacitor capacity.
도1 은 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액의 UV/Vis spectra이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체와 비교예의 디지털 사진이다.
도 3 은 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체와 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 scanning electron microscopy (SEM) 이미지이다.
도 4 는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 및 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 X-ray diffraction 그래프이다.
도 5 는 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물 필름의 디지털 카메라 사진 및 scanning electron microscopy 이미지이다. 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면이 주름진 형태인 것을 확인할 수 있으며, 단면은 그래핀 산화물 시트가 겹겹이 쌓인 구조인 것을 확인할 수 있다.
도 6 은 본 발명의 다른 실시예에 따른 cyclic voltammetry (CV) curves, galvanostatic charge/discharge (GCD) plot, 및 electrochemical impedance spectroscopy (EIS)등의 전기화학적 특성을 분석한 그래프이다. 1 is a UV / Vis spectra of a graphene oxide / carbon nanotube dispersion prepared according to the present invention.
2 is a digital photograph of a graphene oxide / carbon nanotube composite and a comparative example according to an embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscopy (SEM) image of a graphene oxide / carbon nanotube composite and a reduced graphene oxide / carbon nanotube composite according to another embodiment of the present invention.
4 is an X-ray diffraction graph of graphene oxide, carbon nanotubes, graphene oxide / carbon nanotube complex, and reduced graphene oxide / carbon nanotubes according to another embodiment of the present invention.
5 is a digital camera photograph and scanning electron microscopy image of a graphene oxide film prepared according to the present invention. It can be seen that the surface of the prepared graphene oxide film is in a corrugated form, and the cross-section can be confirmed that the graphene oxide sheet is a layered structure.
6 is a graph analyzing electrochemical characteristics such as cyclic voltammetry (CV) curves, galvanostatic charge / discharge (GCD) plots, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) according to another embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 형태에 따른 (1) 물과 알코올을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계, (2) 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 상기 수용액에 혼합 및 분산시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계, (3) 상기 분산액을 냉각 및 감압 동결 건조하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계, (4) 상기 복합체를 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 및 그 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, (1) mixing water and alcohol to prepare an aqueous solution, (2) mixing and dispersing graphene oxide and carbon nanotubes in the aqueous solution to prepare a graphene oxide / carbon nanotube dispersion solution A step of, (3) cooling and freeze-drying the dispersion under reduced pressure to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite, and (4) reduced graphene having a sponge structure, comprising heat-treating and reducing the composite. Provided is an oxide / carbon nanotube composite material and a method for manufacturing the same.
더욱 상세하게는, 상기 (1) 단계에서 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 에리스리톨 등 1차, 2차, 3차 알코올을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다More specifically, as the alcohol in step (1), primary, secondary, tertiary alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, and erythritol may be used, preferably Can use ethanol
상기 (1) 단계는 3차 증류수인 물 72 내지 91부피% 및, 에탄올 9 내지 28부피%의 혼합비로 수용액을 제조할 수 있고, 바람직하게는 물 83부피%, 에탄올 17부피%을 사용할 수 있다. 첨가되는 에탄올의 비율이 9부피% 미만일 경우, 동결건조 시 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 네트워크가 형성되지 않고 뭉쳐지거나 파우더 상태로 얻어져 그 자체로 전극으로써 사용하기에는 부적합하다. 에탄올의 비율이 28부피%를 초과할 경우, 영하 5 내지 영하 30°에서 용액이 냉각되지 않아 스펀지 구조를 갖는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 얻을 수 없다.In the step (1), an aqueous solution may be prepared at a mixing ratio of 72 to 91% by volume of water, which is tertiary distilled water, and 9 to 28% by volume of ethanol, preferably 83% by volume of water and 17% by volume of ethanol. . When the ratio of ethanol to be added is less than 9% by volume, when freeze-dried, a network of graphene oxide and carbon nanotubes is not formed, but is agglomerated or obtained as a powder, which is unsuitable for use as an electrode by itself. When the proportion of ethanol exceeds 28% by volume, the solution is not cooled at minus 5 to
본 발명의 다른 측면에 따른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체는 그래핀 산화물과 탄소나노튜브가 수용액 상에서 복합된 분산액으로부터 얻어진다. The graphene oxide / carbon nanotube composite according to another aspect of the present invention is obtained from a dispersion in which graphene oxide and carbon nanotubes are combined in an aqueous solution.
그래핀 산화물의 제조과정을 상세히 살펴보면 향상된 허머스(Hummers) 방법을 통해 합성되었다. 흑연 3 g을 황산(H2SO4) 원액 360 mL과 인산(H3PO4) 원액 40 mL을 혼합한 산성용액에 넣은 뒤, 얼음물 중탕 하에서 과망간산칼륨(KMnO4) 18 g을 천천히 첨가한다. KMnO4를 완전히 용해시킨 뒤, 용액의 온도를 40 내지 55°의 온도범위에서 가열하여 유지시키고 12 내지 24시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 반응이 끝난 용액을 상온까지 천천히 냉각시키고 난 뒤, 얼음이 담긴 유리초자에 교반을 시켜주며 천천히 부어준다. 얼음이 모두 융해되고 용액의 온도를 낮은 온도로 유지시키며 과산화수소(H2O2)를 거품이 생성되지 않을 때까지 천천히 첨가해준다. 그 다음, 증류수, 10% 염산용액, 에탄올을 이용하여 세척 후, 증류수를 이용하여 용액의 pH가 6~7에 도달할 때까지 중성화 및 세척하여 준다. 그 다음, 중성화된 그래핀 산화물 용액을 동결 건조하여 그래핀 산화물을 얻는다.Looking at the manufacturing process of the graphene oxide in detail, it was synthesized through an improved Hummers method. 3 g of graphite was added to an acidic solution in which 360 mL of a sulfuric acid (H2SO4) stock solution and 40 mL of a phosphoric acid (H3PO4) stock solution were mixed, and 18 g of potassium permanganate (KMnO4) was slowly added in an ice-water bath. After completely dissolving KMnO4, it is preferable to maintain the temperature of the solution by heating in a temperature range of 40 to 55 ° and react for 12 to 24 hours. After the reaction solution is slowly cooled to room temperature, it is stirred in a glass vial containing ice and poured slowly. The ice is all melted, the temperature of the solution is kept low, and hydrogen peroxide (H2O2) is slowly added until no bubbles are formed. Then, after washing with distilled water, 10% hydrochloric acid solution, and ethanol, neutralized and washed with distilled water until the pH of the solution reaches 6-7. Then, the neutralized graphene oxide solution is freeze-dried to obtain graphene oxide.
상기 (2)단계에서는 상기 허머스 방법으로 제조된 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 총량은 5 내지 10 mg/mL 농도를 사용할 수 있고, 바람직하게는 8mg/mL를 사용할 수 있다. 총 농도가 5 mg/mL 미만일 경우, 네트워크가 형성된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 약한 외력에 의해 그 현상을 유지할 수 없어 부적합하다. 총 농도가 10 mg/mL를 초과할 경우, 용액 내 탄소물질이 과하여 완전히 분산되지 않고, 동결건조 시 온전한 스펀지 형상을 갖는 복합체를 얻기엔 부적합하다. In the step (2), the total amount of graphene oxide and carbon nanotubes prepared by the Hummus method may be used in a concentration of 5 to 10 mg / mL, and preferably 8 mg / mL. When the total concentration is less than 5 mg / mL, the graphene oxide / carbon nanotube complex having a network cannot be maintained due to weak external force, which is unsuitable. When the total concentration exceeds 10 mg / mL, the carbon material in the solution is not excessively dispersed and is not suitable for obtaining a complex having an intact sponge shape during lyophilization.
상기 (2) 단계의 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 중량비는, 그래핀 산화물은 60 내지 98 중량% , 탄소나노튜브는 2 내지 40 중량%인 것을 포함 할 수 있다. The weight ratio of the graphene oxide and carbon nanotubes in step (2) may include 60 to 98% by weight of graphene oxide and 2 to 40% by weight of carbon nanotubes.
상기 (2) 단계에서 상기 (1)단계의 수용액과 그래핀 산화물, 탄소나노튜브를 혼합 후 0.5 내지 6시간동안, 바람직하게는 3시간동안 교반시켜준다. 0.5시간 미만일 경우, 그래핀 산화물 덩어리가 수용액 내부에서 충분히 작은 입자로 존재하지 못하고 그래핀 산화물의 낮은 밀도로 인해 초음파가 닿지 않는 수용액 상부의 계면에 떠있게 되고 초음파 처리 시 완전분산이 되지 않는다. 6시간 이상의 경우 그래핀 산화물의 입자가 수용액내에서 충분히 작게, 수용액 계면에 존재하지 않아 초음파 처리 시 충분히 수용액내에서 분산이 완료될 수 있는 조건이 된다. 이후 0.5 내지 3시간동안 초음파 처리하여 분산시킬 수 있으며, 바람직하게는 1.5시간동안 처리할 수 있다. 초음파처리 시간을 0.5시간 미만으로 실행할 경우, 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 완전한 분산이 되지 않을 뿐더러 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 복합체가 완전형성 되지 않는다. 3시간을 초과할 경우, 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 충분히 형성되고 초음파처리에 의해 발생하는 열에 의해 그래핀 산화물 표면의 불안정한 산소관능기(예를 들어, 하이드록실기(-OH) 및 에폭시기(C-O-C))가 환원되어 수용액상에서 분산안정성이 떨어져 안정한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 얻기 어렵다.In step (2), after mixing the aqueous solution of step (1) with graphene oxide and carbon nanotubes, the mixture is stirred for 0.5 to 6 hours, preferably for 3 hours. When it is less than 0.5 hours, the graphene oxide lump does not exist as sufficiently small particles inside the aqueous solution, and due to the low density of the graphene oxide, it floats on the interface at the top of the aqueous solution that is not contacted by ultrasonic waves and does not completely disperse during ultrasonic treatment. In the case of more than 6 hours, the particles of the graphene oxide are sufficiently small in the aqueous solution, and are not present at the interface of the aqueous solution, which is a condition that dispersion can be completed in the aqueous solution sufficiently during ultrasonic treatment. Thereafter, it may be dispersed by ultrasonic treatment for 0.5 to 3 hours, and preferably, for 1.5 hours. When the sonication time is less than 0.5 hours, the graphene oxide / carbon nanotubes are not completely dispersed and the graphene oxide / carbon nanotube complex is not completely formed. When it exceeds 3 hours, the graphene oxide / carbon nanotube complex is sufficiently formed and unstable oxygen functional groups (eg, hydroxyl groups (-OH) and epoxy groups) on the graphene oxide surface due to heat generated by ultrasonic treatment ( It is difficult to obtain a stable graphene oxide / carbon nanotube dispersion due to reduced dispersion stability in aqueous solution due to reduction of COC)).
상기 (3) 단계에서는 상기 (2) 단계의 분산액을 Petri dish에 붓고, 영하 5 내지 영하 30°에서 분산액을 냉각시킬 수 있으며, 바람직하게는 영하 20°에서 냉각시킬 수 있다. 영하 5°이상에서 냉각시키면 냉각되지 않고 액상으로 존재하며, 영하 30°미만에서 냉각시키면 얼음결정의 고도성장으로 인하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 네트워크가 온전치 못하게 형성되어 스펀지형상을 갖지 못하고 일부 파우더 형태인 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 형성된다. 동결건조 시 냉각챔버의 온도는 영하 80°진공펌프를 이용하여 감압시켜 진행하였다. 동결건조 시간은 12 내지 72시간동안 진행할 수 있고, 바람직하게는 36시간동안 건조할 수 있다. 동결건조 시간이 12시간 미만일 경우 용매가 충분히 증발되지 않은 상태이고, 72시간을 초과할 경우 용매가 충분히 증발한 상태이다. 동결건조가 끝난 후 진공오븐을 이용하여 상온에서 진공펌프를 이용한 감압시켜 1 내지 24시간동안 건조시켜 줄 수 있으며, 바람직하게는 12시간동안 건조시킬 수 있다. 동결건조가 끝난 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체는 상온보다 낮은 온도의 상태이며, 대기중의 수분이 응결할 수 있다. 1시간미만으로 건조시켜줄 경우, 형성된 복합체 내의 응결된 물 또는 소량 잔존하는 물 분자 및 알코올 분자에 의해 스펀지 구조가 무너질 수 있고, 24시간을 초과하면 잔존하는 물분자 및 알코올 분자가 충분히 증발될 수 있는 조건이며, 진공조건에서 24시간 이상할 경우, 복합체의 형태가 변형되거나 과하게 건조되어 복합체가 brittle한 성질을 가져 부스러질 가능성이 커진다.In the step (3), the dispersion of the step (2) can be poured into a Petri dish, and the dispersion can be cooled at 5 to 30 degrees below zero, preferably at 20 degrees below zero. If it is cooled below 5 ° below zero, it is not cooled, but exists as a liquid. When cooled below 30 ° below zero, graphene oxide / carbon nanotube network is incompletely formed due to the high growth of ice crystals, so it has no sponge shape and some powder The graphene oxide / carbon nanotube complex in the form is formed. During freeze-drying, the temperature of the cooling chamber was reduced by using a vacuum pump of 80 ° below zero. The lyophilization time can be performed for 12 to 72 hours, and preferably for 36 hours. When the lyophilization time is less than 12 hours, the solvent is not sufficiently evaporated, and when it exceeds 72 hours, the solvent is sufficiently evaporated. After the freeze-drying is completed, the vacuum oven may be used to reduce the pressure by using a vacuum pump at room temperature for 1 to 24 hours, and preferably for 12 hours. The lyophilized graphene oxide / carbon nanotube composite is in a state of a temperature lower than room temperature, and moisture in the atmosphere may condense. When dried in less than 1 hour, the sponge structure may collapse due to condensed water or a small amount of residual water molecules and alcohol molecules in the formed complex, and if it exceeds 24 hours, the remaining water molecules and alcohol molecules can be sufficiently evaporated. If the condition is more than 24 hours in a vacuum condition, the shape of the composite is deformed or excessively dried, and the composite has a brittle property, and thus the possibility of being broken is increased.
상기 (4) 단계는 상기 (3) 단계의 건조가 끝난 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 특정 형태로 자를 수 있으며, 바람직하게는 정사각형을 사용할 수 있다. 특정 규격(바람직하게는 1 x 1 cm의 정사각형)의 상기 복합체를 700 내지 1000°에서 N2, Ar, H2/Ar 중 1가지 이상을 포함하는 가스 분위기하에 0.5 내지 5시간동안 열처리를 통해 환원하여 얻는 단계를 포함하며, 바람직하게는 900°4%내지 20% H2 비율(바람직하게는 10%)을 갖는 H2/Ar 분위기하에 1시간동안 열처리하여 환원시킬 수 있다.In the step (4), the graphene oxide / carbon nanotube composite after drying in the step (3) may be cut into a specific shape, and preferably a square may be used. Reduction of the complex of a specific standard (preferably 1 x 1 cm square) through heat treatment for 0.5 to 5 hours under a gas atmosphere containing at least one of N 2 , Ar, H 2 / Ar at 700 to 1000 ° It can be reduced by heat treatment for 1 hour in an H 2 / Ar atmosphere having a ratio of 900 to 4% to 20% H 2 (preferably 10%).
상기 (4) 단계에서 얻어진 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 이용하여 슈퍼커패시터 성능을 파악하기 위해, 얻어진 동일 규격(바람직하게는 1 x 1 cm의 정사각형)의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 2개를 이용하여 에너지저장 전극으로 사용하고, 분리막을 2개의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 사이에 위치시키며, 금속집전체를 사용하여 2개의 에너지저장 전극의 전자전달체로써 사용하여 측정예를 측정하였다. 전해질은 염기성(KOH/H2O, NaOH/H2O), 산성(H2SO4/H2O, H3PO4/H2O, HCl/H2O, HF/H2O, HNO3/H2O), 중성(NaCl/H2O, Na2SO4/H2O), 유기전해질(TEABF4/ACN, (Et4N)2B12F11H/PC), 고체전해질(H2SO4/PVA, H3PO4/PVA, KOH/PVA, NaOH/PVA) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 전해질로 사용할 수 있다. 상기 분리막은 두 전극을 분리하며 전해질 용액에 반응하지 않고, 절연체 특성을 가지는 셀룰로오스, poly(ether-ether-ketone), polyvinylidene fluoride, polyolefine, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene) 등 고분자 및 그래핀 산화물 필름을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 에너지저장 전극 및 분리막이 모두 그래핀 기반 소재로 구성된 슈퍼커패시터의 구현을 위해 평균두께 2 내지 10 μm의 그래핀 산화물 필름을 사용하였다. 그래핀 산화물 필름은 물에서 2 내지 5 mg/mL의 농도를 갖는 그래핀 산화물 분산액을 유리, 테플론, 나일론 필터, 폴리카보네이트 필터, 테플론 필터로 이루어진 군에서 1종 이상을 선택한 기판을 사용하여 그 위에 그래핀 산화물 분산액을 붓고 20 내지 60°에서 완전건조될 때까지 건조하여 얻는다. 두께가 2 μm미만인 경우, 온전한 그래핀 산화물 필름을 제조하지 못하거나 제조된다고 해도 약한 외력에 의해 파괴된다. 두께가 10 μm를 넘어가면 전해질의 두 에너지저장 전극 사이의 거리가 멀어져 전해질 이온의 확산이 원활치 않으며, 슈퍼커패시터 전반적인 성능의 감소를 이끌 수 있다. 금속집전체는 전도성 및 화학적으로 안정성이 있는 시트형태의 금속인 구리, 알루미늄, 백금, 금, 니켈, 스테인리스 스틸 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 백금을 사용할 수 있다.In order to grasp supercapacitor performance using the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite obtained in the step (4), reduced graphene oxide / carbon of the same standard (preferably 1 × 1 cm square) obtained Two nanotube complexes are used as energy storage electrodes, and a separation membrane is placed between two reduced graphene oxide / carbon nanotube complexes, and a metal current collector is used as an electron carrier for two energy storage electrodes. The measurement example was measured. The electrolyte is basic (KOH / H 2 O, NaOH / H 2 O), acidic (H 2 SO 4 / H 2 O, H 3 PO 4 / H 2 O, HCl / H 2 O, HF / H 2 O, HNO 3 / H 2 O), neutral (NaCl / H 2 O, Na 2 SO 4 / H 2 O), organic electrolyte (TEABF 4 / ACN, (Et 4 N) 2 B 12 F 11 H / PC), solid electrolyte (H 2 SO 4 / PVA, H 3 PO 4 / PVA, KOH / PVA, NaOH / PVA) can be used as electrolyte by selecting one or more selected from the group consisting of. The separator separates the two electrodes and does not react with the electrolyte solution, polymers such as cellulose, poly (ether-ether-ketone), polyvinylidene fluoride, polyolefine, poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene), and graphene oxide having insulator properties A film can be used, and in the present invention, a graphene oxide film having an average thickness of 2 to 10 μm was used to implement a supercapacitor composed of both graphene-based materials, both of which is an energy storage electrode and a separator. Graphene oxide film is a graphene oxide dispersion having a concentration of 2 to 5 mg / mL in water using a substrate selected from one or more of the group consisting of glass, Teflon, nylon filter, polycarbonate filter, and Teflon filter. It is obtained by pouring the graphene oxide dispersion and drying at 20 to 60 ° until complete drying. If the thickness is less than 2 μm, the intact graphene oxide film cannot be produced or is destroyed by weak external force even if it is manufactured. If the thickness exceeds 10 μm, the distance between the two energy storage electrodes of the electrolyte increases, and diffusion of electrolyte ions is not smooth, leading to a decrease in the overall performance of the supercapacitor. As the metal current collector, copper, aluminum, platinum, gold, nickel, stainless steel, and the like, which are conductive and chemically stable sheet metals, may be used, and platinum may be preferably used.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1.Example 1.
증류수 83부피%와 에탄올 17%부피%의 비율로 혼합된 수용액 30 mL를 제조한다. 향상된 허머스 방법을 통해 흑연을 산화시켜 제조된 그래핀 산화물 98중량%와 탄소나노튜브 2중량%의 비율로 총 240 mg을 상기 제조된 수용액 30 mL에 넣고 0.5 내지 6시간동안 교반시켜준 뒤, 0.5 내지 3시간동안 초음파 처리하여 분산시켜 8 mg/mL 농도를 갖는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조한다. 상기 분산액을 Petri dish에 붓고, 영하 20°에서 냉각시켜준다. 동결건조기의 냉각챔버의 온도를 영하 80°로 설정하고, 상기 냉각된 분산액을 샘플챔버에 놓고 진공펌프를 가동하여 감압하에 12시간동안 동결건조 시켜준다. 동결건조가 완료되어 형성된 복합체를 진공오븐에 넣고 12시간동안 상온에서 감압하여 건조시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 얻는다. 형성된 그래핀 산화물/탄소나노튜브를 사각형으로 자르고, 자른 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 900°H2/Ar 분위기하에 1시간동안 열처리하여 환원시켜 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 얻는다.30 mL of an aqueous solution mixed in a ratio of 83% by volume of distilled water and 17% by volume of ethanol is prepared. After a total of 240 mg in a ratio of 98% by weight of graphene oxide and 2% by weight of carbon nanotubes prepared by oxidizing graphite through an improved Hummus method, was added to 30 mL of the prepared aqueous solution and stirred for 0.5-6 hours, Dispersion by ultrasonic treatment for 0.5 to 3 hours to prepare a graphene oxide / carbon nanotube dispersion having a concentration of 8 mg / mL. The dispersion is poured into a Petri dish and cooled at minus 20 °. The temperature of the cooling chamber of the freeze dryer is set to 80 ° below zero, and the cooled dispersion is placed in a sample chamber and a vacuum pump is operated to freeze-dry for 12 hours under reduced pressure. After the lyophilization is completed, the formed complex is placed in a vacuum oven and dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours to obtain a graphene oxide / carbon nanotube complex. The formed graphene oxide / carbon nanotube is cut into squares, and the reduced graphene oxide / carbon nanotube complex is reduced by heat treatment under an atmosphere of 900 °
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 91중량%, 탄소나노튜브의 비율을 9중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The same procedure as in Example 1 was carried out, and the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared by setting the ratio of graphene oxide to 91% by weight and the ratio of carbon nanotubes to 9% by weight.
실시예 3.Example 3.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 83중량%, 탄소나노튜브의 비율을 17중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The same procedure as in Example 1 was carried out, and the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared by setting the ratio of graphene oxide to 83% by weight and the ratio of carbon nanotubes to 17% by weight.
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 77중량%, 탄소나노튜브의 비율을 23중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The same procedure as in Example 1 was carried out, and the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared by setting the proportion of graphene oxide to 77% by weight and the proportion of carbon nanotubes to 23% by weight.
실시예 5.Example 5.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 66중량%, 탄소나노튜브의 비율을 33중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared by setting the proportion of graphene oxide to 66% by weight and the proportion of carbon nanotubes to 33% by weight.
실시예 6.Example 6.
상기 실시예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 그래핀 산화물의 비율을 60중량%, 탄소나노튜브의 비율을 40중량%로 하여 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The same procedure as in Example 1 was carried out, and the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared by setting the proportion of graphene oxide to 60% by weight and the proportion of carbon nanotubes to 40% by weight.
비교예 1.Comparative Example 1.
상기 실시예 4와 동일하게 과정을 실시하되, 물의 비율을 100부피%, 에탄올의 비율을 0부피%로 하고 열처리 환원 과정 전까지 실시하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The same procedure as in Example 4 was carried out, but the ratio of water was 100% by volume and the ratio of ethanol was 0% by volume, and the graphene oxide / carbon nanotube composite was prepared by performing heat treatment before the reduction process.
비교예 2.Comparative Example 2.
상기 비교예 1과 동일하게 과정을 실시하되, 물의 비율을 83부피%, 에탄올의 비율을 17부피%로 하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조한다.The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out, but the ratio of water was 83% by volume and the ratio of ethanol was 17% by volume to prepare a graphene oxide / carbon nanotube composite.
상기 실시예 1내지 6, 비교예 1 및 2의 제조 조건을 표1에 정리하였다. The manufacturing conditions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
(중량%)Graphene oxide ratio
(weight%)
(중량%)Carbon nanotube ratio
(weight%)
(부피%)Water ratio
(volume%)
(부피%)Alcohol ratio
(volume%)
열처리 온도
(°restoration
Heat treatment temperature
(°
측정예 1. 본 발명에서 제조한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액의 안정성 분산도 분석Measurement Example 1. Stability dispersion analysis of graphene oxide / carbon nanotube dispersion prepared in the present invention
수용액상에서 분산된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액의 분산 안정도 및 그래핀의 탄소나노튜브 분산에 대한 영향을 분석하기 위하여 UV/Vis spectrophotometer (S-3100, SCINCO, Korea)를 사용하여 흡광도를 측정하였다.To analyze the dispersion stability of the graphene oxide / carbon nanotube dispersion dispersed in aqueous solution and the effect of graphene on the carbon nanotube dispersion, absorbance was measured using a UV / Vis spectrophotometer (S-3100, SCINCO, Korea). .
측정결과는 도 1에 도시하였다. The measurement results are shown in FIG. 1.
도 1을 참조하면, 순수 GO 분산액은 227 nm 및 300 nm에서 강한 피크와 약한 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 첨가된 탄소나노튜브의 양이 증가할수록 강한 피크인 227 nm 피크가 red shift되어 233 nm까지 옮겨지는 것을 확인할 수 있다. 장파장으로 피크가 shift되는 현상은 두 소재 간 π-π 작용이 있다는 것을 증명한다. 또한, 측정하는 파장 전구간에 걸쳐 흡광도가 증가한 것으로 보아 탄소나노튜브가 수용액상에서 안정하게 분산된 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 1, it can be seen that the pure GO dispersion shows strong and weak peaks at 227 nm and 300 nm. It can be seen that as the amount of added carbon nanotubes increased, the strong peak, a 227 nm peak, shifted to 233 nm by red shifting. The phenomenon that the peak shifts to a long wavelength proves that there is a π-π action between the two materials. In addition, it can be seen that the carbon nanotubes are stably dispersed in an aqueous solution because the absorbance is increased over the entire wavelength range.
측정예 2. 본 발명에서 제조한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 형태 관찰Measurement Example 2. Observation of graphene oxide / carbon nanotube composite form prepared in the present invention
그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 형성에 에탄올이 물에 첨가되었을 때 얻어지는 형상 비교를 위해 디지털 카메라를 이용하여 비교예 1과 2를 관찰하였다.Comparative examples 1 and 2 were observed using a digital camera to compare the shape obtained when ethanol was added to water in the formation of the graphene oxide / carbon nanotube complex.
실험결과는 도 2에 도시하였다. The experimental results are shown in FIG. 2.
도 2를 참조하면, 그래핀 산화물의 비율을 77중량%, 탄소나노튜브의 비율을 23중량%로 하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조함에 있어서 알코올(바람직하게는 에탄올)의 첨가 유무에 따라 다르게 형성되는 것을 나타낸다. 증류수에 알코올을 첨가하는 경우 빈틈없이 foam이 형성되는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, the ratio of graphene oxide to 77% by weight, the ratio of carbon nanotubes to 23% by weight in the preparation of graphene oxide / carbon nanotube complex in the presence or absence of alcohol (preferably ethanol) is added It shows that it is formed differently. When alcohol is added to distilled water, it can be seen that foam is formed without gaps.
측정예 3. 본 발명에서 제조한 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 형태 관찰Measurement Example 3. Observation of graphene oxide / carbon nanotube composite form prepared in the present invention
그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체와 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 구조 변화를 관찰하기 위해 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscopy)을 이용하여 관찰하였다.To observe the structural changes of the graphene oxide / carbon nanotube complex and the reduced graphene oxide / carbon nanotube complex, they were observed using a scanning electron microscopy (SEM).
실험결과는 도 3에 도시하였다. The experimental results are shown in FIG. 3.
도 3을 참조하면, SEM으로 확대하여 본 결과, 비교예 2의 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체는 다수의 구멍이 표면 및 내부에 형성되는 것을 확인할 수 있고, 마치 스펀지와 같은 형상을 보인다. 그리고 고온에서 열처리에 따른 변형이 없이 그 구조를 온전히 유지한 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, as a result of enlarged view by SEM, the graphene oxide / carbon nanotube composite of Comparative Example 2 can be confirmed that a plurality of holes are formed on the surface and inside, and shows a shape like a sponge. And it can be confirmed that the reduced graphene oxide / carbon nanotube composite that maintains its structure intact without deformation due to heat treatment at high temperature.
측정예 4. 본 발명에서 사용된 그래핀 산화물, 탄소나노튜브, 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체, 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 결정성 분석Measurement Example 4. Crystallinity analysis of graphene oxide, carbon nanotubes, graphene oxide / carbon nanotube complex, and reduced graphene oxide / carbon nanotube complex used in the present invention
탄소나노튜브가 그래핀 산화물과 복합체를 이루었을 때 결정성 변화 및 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 환원 전후 결정성 변화를 분석하기 위해 X-ray diffraction (XRD) 분석을 실행하였다.X-ray diffraction (XRD) analysis was performed to analyze the change in crystallinity when carbon nanotubes are complexed with graphene oxide and crystallization changes before and after reduction of graphene oxide / carbon nanotube complex.
실험결과는 도 4에 도시하였다. The experimental results are shown in FIG. 4.
도 4를 참조하면, 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브에서 각각 2θ = 10.6°및 2θ = 25.8°에서 피크가 관찰된다. 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체인 비교예 2에서 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브의 고유 피크가 관찰되는 것으로 보아 복합체가 형성된 것을 확인할 수 있고, 이 복합체를 환원시켜 그래핀 산화물이 환원된 것 실시예 6을 통해 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, peaks are observed at 2θ = 10.6 ° and 2θ = 25.8 °, respectively, in the graphene oxide and the carbon nanotubes. In Example 2, which is a graphene oxide / carbon nanotube complex, intrinsic peaks of graphene oxide and carbon nanotubes are observed, and thus, a complex is formed, and the graphene oxide is reduced by reducing the complex. You can check through 6.
측정예 5. 본발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면 및 단면 촬영. Measurement Example 5. Surface and cross-sectional photographing of a graphene oxide film prepared according to an embodiment of the present invention.
본발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면을 디지털 카메라 사진 및 scanning electron microscopy 이미지 촬영하였다. The surface of the graphene oxide film prepared according to the embodiment of the present invention was photographed with a digital camera and scanning electron microscopy images.
실험결과는 도 5에 도시하였다. The experimental results are shown in FIG. 5.
도 5을 참조하면, 제조된 그래핀 산화물 필름의 표면이 주름진 형태인 것을 확인할 수 있으며, 단면은 그래핀 산화물 시트가 겹겹이 쌓인 구조인 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 5, it can be seen that the surface of the prepared graphene oxide film is in a corrugated form, and the cross-section can be confirmed that the graphene oxide sheet is a layered structure.
측정예 6. 본 발명의 실시예에서 제조한 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체의 전기화학적 특성 및 용량 측정Measurement Example 6. Measurement of electrochemical properties and capacity of reduced graphene oxide / carbon nanotube composites prepared in Examples of the present invention
동일 규격의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 2개를 이용하여 에너지저장 전극으로 사용하고, 그래핀 산화물 필름 분리막을 2개의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체 사이에 위치시키며, 백금 시트 금속집전체를 사용하여 2개의 에너지저장 전극의 전자전달체로서 사용하였다. 전해질은 1 M H2SO4를 사용하였다. 2개의 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체, 분리막, 금속집전체, 전해질로 구성된 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성 분석 및 용량 측정을 위해 cyclic voltammetry (CV) curves, galvanostatic charge/discharge (GCD) plot, 및 electrochemical impedance spectroscopy (EIS) 등의 데이터를 분석하였다.Two reduced graphene oxide / carbon nanotube composites of the same standard are used as an energy storage electrode, and a graphene oxide film separator is positioned between two reduced graphene oxide / carbon nanotube composites, and a platinum sheet A metal current collector was used as an electron carrier for two energy storage electrodes. As the electrolyte, 1 M H2SO4 was used. Cyclic voltammetry (CV) curves, galvanostatic charge / discharge (GCD) plot for electrochemical characterization and capacity measurement of supercapacitors composed of two reduced graphene oxide / carbon nanotube composites, separators, metal current collectors, and electrolytes, And electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
실험결과는 도 6에 도시하였다. 또한 실시예 1내지 6, 비교예 1 및 2에 따른 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브의 슈퍼커패시터 용량(Specific capacitance)을 표2에 표시한다.The experimental results are shown in FIG. 6. In addition, Table 2 shows the supercapacitors of the reduced graphene oxide / carbon nanotubes according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
(A/g)Current density
(A / g)
(F/g)Specific capacitance
(F / g)
도 6을 참조하면, CV 커브에서 그래프가 사각형 형태를 띄는 것으로 보아, 제조된 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체가 EDLC 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, GCD plot에서 실시예 4의 충/방전 곡선이 더 긴 시간을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 4가 가장 높은 에너지 저장용량을 갖는 것을 확인할 수 있다. EIS를 통해 제조된 복합체의 저항을 구할 수 있으며, 탄소나노튜브가 첨가될수록 소재의 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the graph in the CV curve has a rectangular shape, and thus the prepared reduced graphene oxide / carbon nanotube composite shows EDLC characteristics. In addition, it can be seen that the charge / discharge curve of Example 4 shows a longer time in the GCD plot, and it can be seen that Example 4 has the highest energy storage capacity. The resistance of the composite prepared through EIS can be obtained, and it can be seen that the resistance of the material decreases as carbon nanotubes are added.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. As mentioned above, specific parts of the present invention have been described in detail, and it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
(2) 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 상기 수용액에 혼합 및 분산시켜 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액을 제조하는 단계;
(3) 상기 분산액을 냉각 후 12 내지 72시간동안 동결 건조하여 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및
(4) 상기 복합체를 열처리하여 환원시키는 단계를 포함하고,
상기 (1)단계의 물은 72 내지 91 부피%, 알코올은 9 내지 28 부피%이고,
상기 (2)단계 그래핀 산화물/탄소나노튜브 분산액의 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 총 농도를 5 내지 10 mg/mL이고,
상기 그래핀 산화물과 탄소나노튜브의 질량비는 그래핀 산화물 66 내지 87 중량% 및, 탄소나노튜브 13 내지 33 중량%이며,
상기 (4)단계는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 900°에서 4 내지 20%의 H2 비율을 가지는 H2/Ar 가스 분위기하에 0.5 내지 5시간동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 갖는 환원된 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 제조방법.
(1) preparing an aqueous solution by mixing water and alcohol;
(2) preparing a graphene oxide / carbon nanotube dispersion by mixing and dispersing graphene oxide and carbon nanotubes in the aqueous solution;
(3) preparing the graphene oxide / carbon nanotube composite by freeze-drying the dispersion for 12 to 72 hours after cooling; And
(4) comprising the step of reducing the complex by heat treatment,
The water of step (1) is 72 to 91% by volume, alcohol is 9 to 28% by volume,
The total concentration of graphene oxide and carbon nanotubes in the (2) step graphene oxide / carbon nanotube dispersion is 5 to 10 mg / mL,
The mass ratio of the graphene oxide and carbon nanotubes is 66 to 87% by weight of graphene oxide, and 13 to 33% by weight of carbon nanotubes,
In the step (4), the graphene oxide / carbon nanotube composite is reduced with a sponge structure, characterized in that heat treatment is performed at 900 ° for 0.5 to 5 hours in an H2 / Ar gas atmosphere having a H2 ratio of 4 to 20%. Graphene oxide / carbon nanotube composite material manufacturing method.
상기 (3)단계는 동결건조가 끝난 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합체를 진공오븐을 이용하여 상온에서 진공펌프를 이용하여 감압시켜 1 내지 24시간동안 건조하는 것을 특징으로 하는 스펀지 구조를 갖는 그래핀 산화물/탄소나노튜브 복합소재 제조방법.
According to claim 1,
The step (3) is graphene having a sponge structure characterized in that the lyophilized graphene oxide / carbon nanotube complex is dried for 1 to 24 hours by decompressing it using a vacuum pump at room temperature using a vacuum oven. Oxide / carbon nanotube composite material manufacturing method.
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