JP5602820B2

JP5602820B2 - ＺｎＯ焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP5602820B2
Application number: JP2012256664A
Authority: JP
Inventors: 昇宮田; 知之小倉; 紀子齊藤; 真仁井口; 佳孝市川
Original assignee: Nihon Ceratec Co Ltd; Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp; NTK Ceratec Co Ltd
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2013063907A

Description

本発明は、太陽電池、タッチパネル等の透明電極に用いられる透明導電膜をスパッタリング法で形成するためのスパッタリングターゲット材料に用いられるＺｎＯ焼結体の製造方法に関するものである。

近年、低コストで高い透明性、導電性および化学的安定性を有するＺｎＯ透明導電膜が注目されている。ＺｎＯ系の透明導電膜の形成方法としては、緻密で膜質の良い膜が得られやすい、スパッタリング法が最も適していると考えられ、スパッタリングターゲット材料に用いられるＺｎＯ焼結体が種々検討されている。

例えば、特許文献１では、１〜９原子％の硼素を含有し、実質的に亜鉛と硼素の複合酸化物からなることを特徴とするＺｎＯ系焼結体が開示されている。

特許文献１によれば、焼結密度が４．８ｇ／ｃｍ^３以上であって、亜鉛と硼素の複合酸化物の結晶平均粒径が４〜１５μｍであること、硼素の偏析径が１０μｍ以下であること、焼結体内部に存在する空孔の最大径が５μｍ以下であることを達成することによって、長期的に異常放電の発生が少ない焼結体を得ることができるとされている。

特開平１１−１５８６０７号公報

しかしながら、このような硼素を添加したＺｎＯ焼結体は、緻密化し難いという問題があった。またスパッタリングターゲットとして用いたときに得られる膜の抵抗のバラツキが大きくなる問題があった。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、膜特性の均一性に優れた透明導電膜作製用のＺｎＯ焼結体の製造方法を提供するものである。

本発明は、これらの問題を解決するため、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末とを混合、焼成及び粉砕してＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末を得る工程と、平均粒径が０．５〜１μｍのＺｎＯ粉末と平均粒径が０．２〜０．５μｍのＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末とを混合、成形、焼成してＺｎＯ焼結体を得る工程と、を含むＺｎＯ焼結体の製造方法。
（２）ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末の混合比はｍｏｌ比で４：６〜７：３であり、ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末とを大気雰囲気中、８００〜１０００℃にて焼成を行う（１）記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
（３）得られたＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末とＺｎＯ粉末をＢの含有割合がＢ_２Ｏ_３換算で０．０１〜３．０ｍｏｌ％になるように混合する（１）又は（２）記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。

（１）のようにＺｎＯ焼結体のＢ源をＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３とすれば、Ｂを均一に分散して、Ｂの固溶、置換をし易くして、微細な焼結粒径の組織を持ち、粒径のばらつきが小さい均一化されたＺｎＯ焼結体を得ることができる。

さらに、ＺｎＯ粉末の平均粒径が０．５〜１μｍであり、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の平均粒径は０．２〜０．５μｍであるので、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の平均粒径は主原料ＺｎＯの平均粒径に対して１／２以下となる。そのため、熱処理前の成形体の段階での均一かつ広範囲なＢの分布が得られ、Ｂを均一かつ高い割合でＺｎＯに固溶させることができる。これにより、Ｂの容易に固溶、置換も起きるため、Ｂの固溶と粒径が均一なターゲット用のＺｎＯ焼結体を得ることが可能となる。

（２）の場合、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３単相の複合酸化物が得られる。なお、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末には、Ｚｎ_３（ＢＯ_３）_２が微量に含まれていても良い。

（３）の場合、得られたＺｎＯ焼結体を成膜すれば低抵抗な膜を得ることができる。

以下、本発明のＺｎＯ焼結体の製造方法について詳細に説明する。

本発明のＺｎＯ焼結体の製造方法で製造されるＺｎＯ焼結体におけるＢ（硼素）の含有割合はＢ_２Ｏ_３換算で０．０１〜３．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１〜１．５ｍｏｌ％である。

Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．０１ｍｏｌ％より少ない場合は、Ｚｎサイトに置換固溶するドーパントのＢの量が少なすぎて、成膜しても低抵抗な膜が得られない。Ｂの含有量がＢ_２Ｏ_３換算で０．０１ｍｏｌ％以上であることで抵抗を下げることが可能である。一方、３．０ｍｏｌ％を超えると、膜の抵抗には変化がないが、固溶限界を超えた過剰のＢがＺｎＯ焼結体の粒界に多量に残留することで焼結阻害を起こし、焼結体が十分に緻密化しないとか、スパッタリング時に放電を起こす原因となるので好ましくない。このような観点からＢの含有割合は、１．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。

焼結体を構成するＺｎＯ粒子の平均結晶粒径は、２〜１０μｍであることが好ましい。焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以上になるような焼結条件では粒成長が促進されるので均一な組織を形成するのが難しくなる。

ＺｎＯ焼結体のＢ源は、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３である。これは、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３がＺｎＯ焼結体の組織の均一化に作用するためである。

透明導電膜として用いられるスパッタ膜には抵抗均一性が求められているが、Ｂ_２Ｏ_３を添加したＺｎＯ焼結体をターゲット材としてそれを達成するには、焼結体を構成する粒子の結晶粒径が揃っていることとＺｎＯ中へのＢの固容量が均一であることが望まれる。ＺｎＯは焼結時に活性が非常に高く、低温でも簡単に粒成長を起こす。その際にＢ源としてＢ_２Ｏ_３で添加すると、Ｂの分布の均一さにより粒成長の度合いが異なり、結晶粒径にバラツキを持った組織のＺｎＯ焼結体ができ易い。つまり、Ｂ_２Ｏ_３を添加したＺｎＯでは、均一な微構造に制御された焼結体を作るのが難しい。当然、こうした焼結体をターゲット材として使用すると、焼結体を構成する粒子個々へのＢの固溶の程度にばらつきが生じるために抵抗均一性に優れたスパッタ膜を得るのは難しい。

したがって、Ｂの分散を均一にして、Ｂの固溶、置換をし易くして、ＺｎＯは微細な焼結粒径の組織を持ち、粒径のばらつきが小さい、ＺｎＯ焼結体とすることが有効である。このような知見のもと、ＢはＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３化合物の形で添加するのが好ましいという結論に至った。

Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３をＢ源として添加するのは、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３がＢの固溶源として働く他に一部がそのピン止め効果により粒成長を抑制する効果が極めて大きいためである。ＺｎＯとＢ_２Ｏ_３の混合粉末を仮焼して容易に得られるのはＺｎＢ_２Ｏ_４、Ｚｎ_３Ｂ_２Ｏ_６とＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３の３つの複合酸化物であるが、ＺｎＢ_２Ｏ_４とＺｎ_３Ｂ_２Ｏ_６は低融点が原因と考えられる溶出を焼結時に起こし易く、ＺｎＯを十分に緻密化させることが難しいためである。

また、本発明では、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３のＢがＺｎＯに固溶する結果、ＺｎＯ焼結体をＸ線回折測定したときに、複合酸化物が検出されないことが好ましい。上述のように、固溶限界を超えた過剰のＢがＺｎＯ焼結体の粒界に多量に残留することで焼結阻害を起こし、焼結体が十分に緻密化しなかったり、スパッタリング時に放電を起こしたりする原因となるので好ましくない。

次に本発明のＺｎＯ焼結体の製造方法について説明する。

Ｂ源のＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末は、ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末とを混合、焼成及び粉砕して得られる。ここで用いられるＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末作製用のＺｎＯ粉末は、平均粒径０．５〜１．０μｍのものを用いることが好ましい。また、高純度のものを用いることが好ましく、その純度は９９％以上、より好ましくは９９．８％以上の原料粉末を用いることが望ましい。Ｂ_２Ｏ_３粉末としては、平均粒径０．５〜２．０μｍのものを用いることが好ましい。また、上記ＺｎＯ粉末同様、高純度のものを用いることが好ましく、その純度は９９％以上、より好ましくは９９．８％以上の原料粉末を用いることが望ましい。

ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末の混合比は、ｍｏｌ比で４：６〜７：３とすることができる。このような混合比とし、焼成条件を適切に制御すれば、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３単相の複合酸化物が得られる。なお、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末には、Ｚｎ_３（ＢＯ_３）_２が微量に含まれていても良い。

原料粉末の混合方法は特に限定されず、湿式及び乾式のボールミル、振動ミル等を用いることができる。

焼成は、大気雰囲気中、８００〜１０００℃にて行うことができる。以上の作製条件によりＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３単相の複合酸化物が得られる。

アルミナボール等を媒体としてこの粉末をミル粉砕することで、添加物用として所望の粒度分布を持つＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末が得られる。効果的にＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３のピン止め効果を発揮させるためには、添加するＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の粒径が小さく、かつ狭い粒度分布を持つことが好ましい。Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の平均粒径は、０．２〜０．５μｍに制御する。これは、Ｂを均一かつ高い割合でＺｎＯに固溶させるには、熱処理前の成形体の段階での均一かつ広範囲なＢの分布が必要で、そのためにはＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の平均粒径は主原料ＺｎＯの平均粒径に対して１／２以下であることが好ましいためである。こうすることで容易に固溶置換も起きるために、Ｂの固溶と粒径が均一なターゲット用のＺｎＯ焼結体を得ることが可能となる。

また、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定におけるＤ１０の粒径とＤ９０の粒径の比Ｄ９０／Ｄ１０が２０以下、より好ましくは１０以下とすることが望ましい。なお、明細書において平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定におけるメディアン径（Ｄ５０）である。

次に、こうして得られたＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末とＺｎＯ粉末を、Ｂの含有割合がＢ_２Ｏ_３換算で０．０１〜３．０ｍｏｌ％になるように秤量、混合した後、プレス成形等で粉末成形体を作製して、大気雰囲気等で焼成することでＺｎＯ焼結体が得られる。

焼結体を得るためのＺｎＯ粉末は、平均粒径０．５〜１．０μｍのものを用いる。また、高純度のものを用いることが好ましく、その純度は９９％以上、より好ましくは９９．８％以上の原料粉末を用いることが望ましい。

焼結温度は１１００〜１５００℃であることが好ましい。１１００℃未満で焼結した場合、ＺｎＯは緻密化するもののＺｎＯ中へのＢの固溶が十分に進まないために低抵抗化しないおそれがあるので好ましくない。１５００℃より高いとＺｎＯの分解が顕著になり密度低下を引き起こす可能性があるので好ましくない。

保持時間は２〜２０時間であることが好ましい。２時間より短いと、十分に緻密化しないおそれがあるために好ましくない。２０時間を越えると、長時間化による粒成長が著しくなる場合があるために好ましくない。焼結雰囲気は特に限定されないが、例えば大気中、酸素中、不活性ガス雰囲気中での焼成とすることができる。特に焼結中に酸化物の蒸発による重量減少、組成ずれの低減のためには大気中等の酸化雰囲気での焼結が好適である。また焼結雰囲気の圧力は限定されず、減圧、常圧から数気圧の加圧まで任意に適用できる。

ＺｎＯ焼結体は、スパッタリングターゲット材としてバッキングプレートに接合される前に、研削加工が施される。このとき、研削歪みが生じることから、歪みを除去するために、研削加工後に仮焼することが好ましい。仮焼は、６００〜８００℃で行うことができる。このような温度範囲であれば、十分に歪みが除去でき、焼結体の粒成長等も起きないので好ましい。

以下、本発明の実施例を比較例とともに具体的に挙げ、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
ＺｎＯ粉末（純度９９．８％、平均粒径０．７μｍ）とＢ_２Ｏ_３粉末（純度９９．９％、平均粒径０．５μｍ）とをｍｏｌ比で６：４の割合で秤量、混合した後、大気雰囲気中、９００℃で焼成することで、Ｚｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３単相の複合酸化物を得た。これを、アルミナボールを媒体として２４時間ボールミル粉砕した。得られた粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定したところ０．４μｍであり、これを添加物用のＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末とした。

このＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末とＺｎＯ粉末（純度９９．８％、平均粒径０．７μｍ）を、Ｂの含有割合がＢ_２Ｏ_３換算で２．０ｍｏｌ％になるように秤量、混合した後、プレス成形により直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの粉末成形体を作製した。これを大気雰囲気中、１３５０℃、１０時間焼成して、ＺｎＯ焼結体を得た。焼結体の平均結晶粒径を、焼結体表面を鏡面研磨後、研磨面を熱腐食したあとにＳＥＭ観察し、線インターセプト法によって求めたところ、７μｍであった。また、焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ５．４ｇ／ｃｍ^３であった。

得られたＺｎＯ焼結体を直径６０ｍｍ、厚さ４ｍｍの円盤状に加工した後、７００℃にて仮焼してスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法によって膜厚３００ｎｍの成膜を行った。スパッタリング条件は、投入電力２００Ｗ、Ａｒガス圧０．３Ｐａとした。

成膜後、ＺｎＯ膜の１０ヶ所について、膜抵抗率を４端子法によって測定した。結果を表１に示す。１０ヶ所の膜抵抗は平均が２.５ ×１０^−３Ω・ｃｍに対して最大が２.６×１０^−３Ω・ｃｍ、最小が２.３×１０^−３Ω・ｃｍと、バラツキの小さい良好なＺｎＯ膜が得られた。

［実施例２〜５］
同様にして表１に示すようにＺｎＯ粉末とＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の粒径、Ｂの含有割合（Ｂ_２Ｏ_３換算量ｍｏｌ％）を変化させてＺｎＯ焼結体を作製し、実施例１と同じ評価をした。いずれの場合とも膜抵抗のバラツキは１０％以内と良好なＺｎＯ膜が得られた。

［比較例１〜３］
同様にして表１に示すようにＺｎＯ粉末とＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末の粒径、複合酸化物の種類を変化させて焼結体を作製し、実施例１と同じ評価をした。比較例１については、低抵抗化は示したものの膜抵抗のバラツキが大きくなった。比較例２、３については、複合酸化物の低融点化によりＺｎＯが十分に緻密化しなかったために、得られた膜も低抵抗にならなかった。

なお、実施例のＺｎＯ焼結体についてＢの複合酸化物の有無を調べるためにＸ線回折測定（リガク社製Ｘ線回折装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘを使用。ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、４０ｍＡ）を行ったが、ＺｎＯ以外は検出されなかった。また、ＺｎＯへのＢの固溶がＸ線回折ピークのピークシフトにより確認された。

Claims

ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末とを混合、焼成及び粉砕してＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末を得る工程と、平均粒径が０．５〜１μｍのＺｎＯ粉末と平均粒径が０．２〜０．５μｍのＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末とを混合、成形、焼成してＺｎＯ焼結体を得る工程と、を含むＺｎＯ焼結体の製造方法。
ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末の混合比はｍｏｌ比で４：６〜７：３であり、ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末とを大気雰囲気中、８００〜１０００℃にて焼成を行う請求項１記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。
得られたＺｎ_４Ｂ_６Ｏ_１３粉末とＺｎＯ粉末をＢの含有割合がＢ_２Ｏ_３換算で０．０１〜３．０ｍｏｌ％になるように混合する請求項１又は２記載のＺｎＯ焼結体の製造方法。