JP2004292621A - Curable composition, sealing material and adhesive - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a curable composition which comprises a vinylic polymer having crosslinkable hydrolysable silyl groups and is quickly cured with moisture in the atmosphere to give a cured product having excellent elasticity and excellent transparency. <P>SOLUTION: The curable composition is characterized by comprising a curable composition (a1) [excluding a filler (b)] containing the vinylic polymer (a) having at least the crosslinkable hydrolysable silyl groups and the filler (b) having a refractive index difference of ≤0.02 between the refractive index of the curable composition (a1) and the refractive index of the filler (b) is characterized in that the haze value of a 1 mm-thick cured coating film of the curable composition is ≤10. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、雰囲気中の湿気により硬化する硬化性組成物に関し、より詳細には、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体を用いて構成されており、透明性に優れた硬化物を与える硬化性組成物並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基のような加水分解性シリル基を有する化合物と、該化合物を硬化させる硬化触媒もしくは架橋触媒とからなる硬化性組成物が種々提案されている（例えば、下記の特許文献１または２など）。
【０００３】
加水分解性シリル基を有する化合物のシリル基を加水分解し、脱水縮合し、架橋させる架橋触媒は、空気中の湿気による架橋反応を触媒作用するものである。このような架橋触媒としては、特許文献１，２に記載のように、有機錫化合物や有機チタン化合物のような有機金属触媒、あるいは酸もしくは塩基が示されている。
【０００４】
ところで、上記加水分解性シリル基を有する重合体を用いた硬化性組成物では、湿気硬化後の物性が柔軟性に富んでいる。従って、該硬化性組成物は、歪みを吸収しなければならない接合箇所や歪み履歴を受ける接合箇所、あるいは耐衝撃性や耐クリープ性が要求される接合箇所に、接着剤やシーリング材として用いられている。
【０００５】
また、この種の硬化性組成物では、充填材として炭酸カルシウムが多用されていた。そのため、硬化物の透明性が充分でなく、ガラス、アクリル板またはポリカーボネート板のような透明性材料が用いられている部分において、シーリングもしくは接着に上記硬化性組成物を用いた場合、外観不良が生じるという問題があった。
【０００６】
下記の特許文献３には、透明性に優れた接着もしくはシーリング材として用いられる湿気硬化型組成物として、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を有するアクリル酸エステル系重合体と、加水分解により架橋可能な反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体との混合物と、非乱反射粉体とを含む硬化性組成物が開示されている。ここでは、上記混合物からなる液相の屈折率と、固相である非乱反射粉体の屈折率とを一致させることにより、硬化物の透明性が高められている。
【０００７】
しかしながら、上記混合物と非乱反射粉体との相溶性が充分でない場合には、相分離により透明性が損なわれるおそれがあった。また、固相である非乱反射粉体の屈折率を調節するために、非乱反射粉体として、屈折率調節のための共重合性モノマーを共重合してなる高分子粉体を用いる方法も開示されているが、この場合には、上記共重合性モノマーを共重合して屈折率を制御しなければならないため、硬化性組成物のコストが高くつくという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５６−６７３６６号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１５５２５０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２５２７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性を有する硬化物を与えるだけでなく、硬化物が透明性に優れており、さらに安価に提供し得る湿気硬化型の硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたシーリング材及び接着剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る硬化性組成物は、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）と、前記硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とからなる硬化性組成物であって、該硬化性組成物の厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る硬化性組成物のある特定の局面では、前記ビニル系重合体（ａ）が、重合開始剤として過酸化物を用いたラジカル重合により得られたビニル系重合体である。
【００１２】
本発明に係る硬化性組成物のより限定的な局面では、前記ビニル系重合体（ａ）が、（メタ）アクリレート系重合体またはスチレン系重合体である。
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されている。
【００１３】
本発明に係る硬化性組成物のさらに別の特定の局面では、層状珪酸塩がさらに配合されている。
本発明に係る硬化性組成物のさらに他の特定の局面では、光安定剤及び／または紫外線吸収剤がさらに配合されている。
【００１４】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、本発明に従って構成された硬化性組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る硬化性組成物は、ビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）と、フィラー（ｂ）とからなり、上記硬化性組成物（ａ１）は、後述する層状珪酸塩及びその他の添加剤からなる。
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
（ビニル系重合体（ａ））
本発明で用いられる少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）は、特に制限されるものではない。上記加水分解性シリル基は、珪素原子に１〜３個のシリル基が結合した官能基であり、シリル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基等のトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基等のジメトキシシリル基；メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基等の単官能の加水分解性シリル基を挙げることができる。これらを複数個組み合わせて用いてもよし、異なる加水分解性シリル基を複数個組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
上記ビニル系重合体（ａ）を構成しているビニル重合体部分としては、ビニルモノマーを重合して得られる重合体であれば良く、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等を挙げることができる。また、これらビニル重合体部分を有する共重合体であっても良い。好適には、凝集力や接着性とのバランスの良い数平均分子量１００００以上のポリ（メタ）アクリレートやその共重合体が良い。ここで、（メタ）アクリルとはメタクリルとアクリルをまとめて示した表現である。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリレートやその共重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、
［化合物１］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物２］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１０）
［化合物３］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物４］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物５］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物６］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈ
（ｎ＝１〜１２）
［化合物７］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物８］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物９］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１０］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＨ
（ｍ，ｎ＝１〜１２）
［化合物１１］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１２］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜３０）
［化合物１３］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１４］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−ＣＨ_３
（ｎ＝１〜１０）
［化合物１５］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１６］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｍ−Ｈ
（ｍ，ｎ＝１〜１０）
［化合物１７］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１８］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物１９］
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
［化合物２０］
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（ｎ＝１〜２０）
等を挙げることができる。
【００１８】
その他のビニルモノマーとして、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル基を持つ化合物；無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
【００１９】
ビニル重合体の製法は、公知の方法を用いることができる。例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等を用いることができ、かつモノマーの重合性反応に応じて適宜重合法を選択すればよい。
【００２０】
また、架橋可能な加水分解性シリル基の導入法としては、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ開始剤による重合を開始する方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ連鎖移動剤を用いる方法、架橋可能な加水分解性シリル基を持つ共重合性モノマーを用いる方法による重合と同時にシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−１２３１９２号公報、特開昭５７−１７９２１０号公報、特開昭５９−７８２２０号公報、特開昭６０−２３４０５号公報）や、アルケニル基の持ったビニル重合体を合成し、その後、ヒドロシリル化によってアルコキシシリル基を導入する方法（例えば、特開昭５４−４０８９３号公報、特開平１１−８０５７１号公報）がある。本発明を構成するビニル系重合体（ａ）の製造方法は、ビニル系重合体（ａ）が得られる限り何等問題なく、上述の様な公知の製造技術を用いることができる。
【００２１】
架橋可能な加水分解性シリル基を導入する為の、連鎖移動剤や共重合性モノマーとしては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、等の連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシラン；Ｎ−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロペニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ビニルトリス（１−メチルビニルオキシ）シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、等の重合性不飽和基を有するアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２２】
上記加水分解性シリル基を導入するための連鎖移動剤や共重合性モノマーの配合量は、ビニル系の重合性モノマー１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２３】
本発明においては、硬化物の黄変が生じ難く、透明性を高め得るため、上記ビニル系重合体（ａ）としては、過酸化物を重合開始剤として用いたラジカル重合法により得られたものが好ましく用いられる。重合開始剤として用いられる過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【００２４】
上記過酸化物は１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてよい。さらに、過酸化物は、一度に添加されてもよく、複数回に渡って逐次添加されてもよい。
【００２５】
本発明において、上記架橋可能な加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（ａ）の屈折率は、該ビニル系重合体（ａ）を構成するモノマーによっても変わるが、通常、硬化物のゴム弾性を確保するには、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたはエチルアクリレートのようなガラス転移点が０℃以下のモノマーが用いられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーから得られる重合体の屈折率は、通常１．４６程度である。
【００２６】
また、上記のようにビニル系重合体（ａ）には、種々の共重合性モノマーを共重合してもよいが、この場合、下記のような共重合性モノマーを用いることにより、ビニル系重合体（ａ）の屈折率を調整することができる。なお、下記の共重合性モノマーの後のカッコ書きは、該モノマーの重合体の屈折率を表わす。
【００２７】
ブチルアクリレート（１．４６６）、エチルアクリレート（１．４６８５）、スチレン（１．５９２）、ブチルメタクリレート（１．４８３）、メタクリロニトリル（１．５２）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（１．５０）、ベンジルメタクリレート（１．５６８）
【００２８】
（フィラー（ｂ））
本発明に係る硬化性組成物では、上記ビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）に加えて、該硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）が配合されている。硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下であるフィラー（ｂ）が用いられるため、得られた硬化性組成物、ひいては硬化後の硬化物の透明性が確保される。なお、硬化性組成物（ａ１）に添加され得る層状珪酸塩は、ナノ分散することにより透明性を確保することができる。
【００２９】
屈折率差が０．０２を超えると、硬化性組成物の塗布厚みが薄い場合には、硬化物は透明性を有するが、１０ｍｍ以上の厚みになると硬化物の透明性が損なわれる。好ましくは、上記屈折率差は０．０１以下が望ましい。
【００３０】
本発明において用いられるフィラー（ｂ）としては、上記硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下であれば特に限定されず、有機フィラー、無機フィラーいずれでもよく、用いられる硬化性組成物（ａ１）の屈折率に応じた適宜のフィラーが選択される。
【００３１】
用いるフィラーとしては、上述した硬化性組成物（ａ１）の主成分であるビニル系重合体（ａ）の屈折率が、通常１．３〜１．６程度であるため、以下のフィラーが適宜用いられる。このような無機フィラーとしては、以下のものが好ましく用いられる。なお、以下の無機フィラーにおいて、カッコ書き内は屈折率を示す。
【００３２】
湿式法ホワイトカーボン（１．４４〜１．５０）、二酸化ケイ素（１．４５）、含水ケイ酸カルシウム（１．４７〜１．５０）、塩基性炭酸マグネシウム（１．５０〜１．５３）、炭酸カルシウム（１．５７〜１．６０）、ドロマイト粉（１．５１〜１．６８）、ベントナイト（１．５２）、硫酸カルシウム２水塩（１．５２〜１．５３）、アスベスト（Ｃｈｒｙｓａｔｉｌｅ）（１．５３〜１．５７）、水酸化マグネシウム（１．５４）、マイカ（１．５５〜１．５９）、カオリンクレー（１．５５〜１．５７）、炭酸カルシウム（アラゴナイト）（１．５３〜１．６９）、タルク（１．５４〜１．５９）などが挙げられる。
【００３３】
有機フィラーとしては、特に限定されず、通常用いられる樹脂微粒子を用いることができる。
上記フィラー（ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、複数種併用されてもよい。
【００３４】
また、このフィラーの大きさは特に限定されず、好ましくは１００μｍ以下である。
また、フィラー（ｂ）の配合割合は、上記ビニル系重合体（ａ）１００重量部または上記ビニル系重合体（ａ）と後述の必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計１００重量部であるベース樹脂１００重量部に対し、１０〜２５０重量部の範囲とすることが望ましい。１０重量部未満では、もはや、フィラーによる補強効果が失われることがあり、２５０を超えると、もはや、塗工可能なペーストにできないことがある。
【００３５】
本発明に係る硬化性組成物は、上記ビニル系重合体（ａ）と、フィラー（ｂ）とを含む、厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下であることを特徴とする。すなわち、上記硬化性組成物（ａ１）の屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とを配合し、好ましくは上記割合で配合することにより、厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値を１０以下とすることができ、それによって、硬化物の透明性の確保することができる。より好ましくはヘイズ値が５以下、さらに好ましくは３以下である。
【００３６】
（ポリエーテル系重合体（ｃ））
本発明に係る硬化性組成物では、好ましくは、架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合される。
【００３７】
ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと（メタ）アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系の有機重合体と併用する場合、その配合割合は、ビニル系重合体（ａ）１００重量部に対し、ポリエーテル系重合体（ｃ）を０．１〜１００重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００３８】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の配合割合が０．１重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、２００重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
【００３９】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）とは、主鎖が本質的に、一般式〔−（Ｒ−Ｏ）_ｎ−、式中のＲは炭素数１〜４であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
【００４０】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをＶＩＩＩ族遷移金属の存在化で下記化学式（１）により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
【００４１】
【化１】

【００４２】
（式中Ｒ^１は１価の炭化水素基及びハロゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。）
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
【００４３】
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテル系重合体（ｃ）の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは１００００〜３００００であり、かつ分子量分布は１．６以下が望ましい。
【００４５】
上記ポリエーテル系重合体（ｃ）としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３など、商品名「サイリルポリマー」（鐘淵化学工業社製）として、サイリルＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０などが市販されている。
【００４６】
なお、上記ポリエーテル系重合体（ｃ）を配合する場合には、該ポリエーテル系重合体として、上記ビニル系重合体（ａ）の硬化皮膜との屈折率差が０．０５以下、より好ましくは０．０２以下の硬化皮膜を与えるポリエーテル系重合体（ｃ）を配合することが望ましい。
【００４７】
（層状珪酸塩）
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの１種または２種以上を用い得る。
【００４８】
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を図１に模式的に示す。
【００４９】
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶端面（Ｂ）の面積
図２に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００５０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであるのが好ましい。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉（インターカレート）できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
【００５１】
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部配合される。さらに好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは、１〜１０重量部である。０．１重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、１０重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
【００５２】
なお、上記ベース樹脂とは、上記ビニル系重合体（ａ）と、必要に応じて添加されるポリエーテル系重合体（ｃ）の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が３ｎｍ以上であり、５層以下で分散（ナノ分散）していると、硬化性組成物の透明性を確保することができ、さらに、耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
【００５３】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出できるものである。３ｎｍ以上に層間が開裂し、５層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
【００５４】
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が１枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
【００５５】
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の１０重量％以上が５層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の２０重量％以上が５層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が５層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、３層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
【００５６】
本発明の層状珪酸塩は、４級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。４級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、４級アンモニウム塩は上記ビニル系重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
【００５７】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数６以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する４級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
【００５８】
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には３本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
【００５９】
（紫外線吸収剤及び光安定剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、透明性を有するために、通常は耐候性維持を目的として、添加される隠蔽性の高い添加剤を用いていない。このため、本発明では、耐候性を良好に保つために、上述の如く、層状珪酸塩と紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。
【００６１】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、ベース樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
【００６２】
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤（以下、光安定剤）の中でも、下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００６３】
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式（Ａ）で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、Ｎ原子に結合したＨ原子が関与しているものと推察される。
【００６４】
【化２】

【００６５】
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部配合されているのが好ましい。０．１重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、２０重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
【００６６】
（他の成分）
本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、硬化触媒、硬化助触媒、粘度調整剤、チキソトロープ剤、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
【００６７】
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩；及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために、硬化速度の比較的速い２価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物が挙げられる。
【００６８】
粘度調整剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、水添ＮＢＲ、水添ＳＢＳ、水添ＳＩＳ、水添ＳＥＢＳなどを挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができし、これらを適宜組み合わせてもよい。
【００６９】
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アルコキシシリル基を有する実質（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との親和性の高い表面を有することが望ましい。
【００７０】
引っ張り特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミンなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７１】
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７２】
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類などを挙げられ、これらは単独または２種以上併用してもかまわない。
【００７３】
（接着剤及びシーリング材）
本発明に係る硬化性組成物は、シーリング材または接着剤として好適に用いられる。本発明に係る硬化性組成物は、後述する実施例から明らかなように、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、柔軟性を有する硬化物を与え、良好な接着強度を発現する。さらに、上記フィラー（ｂ）と硬化性組成物（ａ１）の硬化皮膜との屈折率差が０．０２以下であるため、硬化物の透明性に優れており、よって透明性が要求される部分に最適なシーリング材や接着剤として本発明に係る硬化性組成物を用いることができる。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例及び比較例を以下において説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）９０ｇ、ベンジルメタクリレート（和光純薬社製）１０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−５０３）１．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ−８０３）１．０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７６】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量１万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量）の第１のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００７７】
他方、別途、撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）９０ｇ、ベンジルメタクリレート（和光純薬社製）１０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）３．０ｇ及び酢酸エチル１００ｇを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまでに昇温した。
【００７８】
環流した後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、２、３及び４時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８ｇ，０．１２ｇ，及び０．３６ｇを１ｇの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量７０００（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量）の第２アクリル系重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００７９】
上記のようにして得られた第１，第２のアルコキシシリル基含有アクリル系重合体の酢酸エチル溶液各１００ｇと、硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）３ｇとを加え、均一に混合した後、加熱・減圧により酢酸エチルを除去して硬化性組成物を得た。本硬化性組成物の硬化皮膜の屈折率は１．４７７（２０℃、アッベ屈折率計）であった。
【００８０】
上記硬化性組成物１００ｇに対し、更に、屈折率１．４８４のシリカ粉体（シベライトＭ６０００）１００ｇを遊星撹拌装置により均一になるまで混合、脱泡して本実施例１の硬化性組成物を得た。
【００８１】
得られた硬化性組成物の硬化皮膜は透明で、厚み１ｍｍの時のヘイズ値は５であった。
また、上記硬化物の組成物をガラス板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）に厚み約０．２ｍｍになるように塗布し、その上からスレート板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断試験が出来る様に貼り合わせて接着試験片を得た（貼り合わせ面積：３０ｍｍ×３０ｍｍ）。
【００８２】
貼り合わせ７日後の接着力は０．２５Ｎ／ｍｍ^２であった。また、貼り合わせ７日後の接着サンプルをガラス越しに観察したところ、接着剤層が透明であるため、スレートの模様を鮮明に確認することが出来た。
【００８３】
（比較例１）
実施例１と同様の操作により、撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコ中で、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）６０ｇ、ベンジルメタクリレート（和光純薬社製）４０ｇ、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）１．０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−８０３）１．０ｇ、及び酢酸エチル１００ｇを投入した。本モノマー溶液を重合して数平均分子量約１万（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）の第１のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００８４】
更に、同様の操作によりｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）６０ｇ、ベンジルメタクリレート（和光純薬社製）４０ｇ、ラウリルメルカプタン（和光純薬社製）３．０ｇ、及び酢酸エチル１００ｇ溶液を混合し、同様にして重合し、数平均分子量約７０００（ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算）の第２アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
【００８５】
上記得られた第１，第２の酢酸エチル溶液各１００ｇと硬化促進剤（和光純薬社製、ジブチル錫ジラウリレート）３ｇとを加え、均一に混合した後、加熱・減圧により酢酸エチルを除去して硬化性組成物を得た。本硬化性組成物の硬化皮膜の屈折率は１．５０６（２０℃、アッベ屈折率計）であった。
【００８６】
上記硬化性組成物１００ｇに対し、更に、屈折率１．４７４のシリカ粉体（シベライトＭ６０００）１００ｇを遊星撹拌装置により均一になるまで混合、脱泡して硬化性組成物を得た。得られら硬化性組成物の硬化皮膜は濁っており、厚み１ｍｍの時のヘイズ値は２０であった。
【００８７】
また、上記本発明の組成物をガラス板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）に厚み約０．２ｍｍになるように塗布し、その上からスレート板（３０ｍｍ×１２０ｍｍ×８ｍｍ）を引張り剪断試験が出来る様に貼り合わせて接着試験片を得た（貼り合わせ面積：３０ｍｍ×３０ｍｍ）。
【００８８】
貼り合わせ７日後の接着力は０．３４Ｎ／ｍｍ^２であった。また、貼り合わせ７日後の接着サンプルをガラス越しに観察したところ、接着剤層の透明性が良好でないため、スレートの模様を確認することは出来なかった。
【００８９】
（実施例２）
硬化性組成物調製の際に、層状珪酸塩ソマシフＭＰＥ−１００（ポリオキシプロピレンジエチル４級アンモニウム塩で有機処理した膨潤性フッ素雲母、コープケミカル社製）１０ｇ、チヌビン７７０（ヒンダードアミン系光安定剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇ、チヌビン３２７（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを加えたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００９０】
〔層状珪酸塩の平均層間距離の測定〕
実施例２で得られた硬化性組成物における層状珪酸塩の平均層間距離を以下のようにして測定した。
【００９１】
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）により、層状珪酸塩の積層面の回折により得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラックの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。以下のｄを平均層間距離とし、平均層間距離が３ｎｍ以上と良好に分散していた。
【００９２】
λ＝２ｄｓｉｎθ
なお、式中において、λ（ｎｍ）＝０．１５４、ｄ（ｎｍ）は層状珪酸塩の面間隔、θ（度）は回折角である。
【００９３】
〔層状珪酸塩の分散状態の確認〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ」）写真により、硬化物中の層状珪酸塩の分散状態を観察して、５層以下で存在していた。
【００９４】
耐候性評価
〔評価〕
上記実施例１及び２で得られた硬化性組成物の下記方法で耐候性を評価した。各配合組成物を５０ｍｍ×１５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）のステンレス板に０．５ｍｍ厚みで塗布し、２０℃×６０％ＲＨの雰囲気下で７日間（１６８時間）放置して養生硬化させた後、下記条件で１５０時間及び４００時間光照射を行い、表面状態を目視で確認し、クラックの無いものを○と判定した。
【００９５】
・光照射条件
試験装置：アイスーパーＵＶテスター（ＳＵＶ−Ｆ１１型）、岩崎電気（株）製
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
限定波長：２９５ｎｍ〜４５０ｎｍ
ブラックパネル温度：６３℃
照射距離：２３５ｍｍ（光源と試料間）
なお、アイスーパーＵＶテスターによる光照射評価は、材料系や試験条件によっても変動するので一概には言えないが、通常サンシャインウエザオメーターによる評価よりも、１０倍程度の過酷な促進効果があるとされている。結果を下記の表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物では、架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）と、ビニル系重合体（ａ）との屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とからなり、厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下であるため、雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性を有する硬化物が与えられるだけでなく、透明性に優れた硬化物を得ることができる。従って、ガラスや透明樹脂板などが用いられている接着部分やシーリング部分に最適であり、透明性に優れた接合部分やシーリング部分を構成し得る硬化性組成物を提供することができる。
【００９８】
本発明に係るシーリング材及び接着剤は、上記硬化性組成物からなるため、ガラスや透明樹脂板などを用いた透明性が要求される接着部分やシーリング部分に用いるのに最適なシーリング材及び接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状珪酸塩の薄片状結晶の結晶表面（Ａ）及び結晶端面（Ｂ）を説明するための模式図。
【図２】層状珪酸塩の層間の交換性陽イオンを説明するための模式図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition that is cured by moisture in an atmosphere, and more specifically, is constituted by using a vinyl polymer containing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, and has excellent transparency. The present invention relates to a curable composition for providing a cured product, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0002]
[Prior art]
Various curable compositions comprising a compound having a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group and a curing catalyst or a cross-linking catalyst for curing the compound have been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2 below). ).
[0003]
A cross-linking catalyst that hydrolyzes, dehydrates and condenses, and cross-links a silyl group of a compound having a hydrolyzable silyl group catalyzes a cross-linking reaction caused by moisture in the air. As such a crosslinking catalyst, as described in Patent Literatures 1 and 2, an organic metal catalyst such as an organic tin compound or an organic titanium compound, or an acid or a base is disclosed.
[0004]
By the way, the curable composition using the polymer having a hydrolyzable silyl group has excellent flexibility after moisture curing. Therefore, the curable composition is used as an adhesive or a sealing material in a joint where the strain must be absorbed, a joint where the strain history is received, or a joint where impact resistance or creep resistance is required. ing.
[0005]
In this type of curable composition, calcium carbonate has been frequently used as a filler. For this reason, the transparency of the cured product is not sufficient, and in a portion where a transparent material such as glass, an acrylic plate or a polycarbonate plate is used, when the curable composition is used for sealing or bonding, poor appearance is caused. There was a problem that occurred.
[0006]
Patent Document 3 below discloses, as a moisture-curable composition used as an adhesive or sealing material having excellent transparency, an acrylic ester polymer having a reactive silicon group that can be crosslinked by hydrolysis, A curable composition comprising a mixture with a crosslinkable oxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a non-diffuse reflection powder is disclosed. Here, the transparency of the cured product is enhanced by matching the refractive index of the liquid phase composed of the above-mentioned mixture with the refractive index of the non-scattered reflection powder that is the solid phase.
[0007]
However, if the compatibility between the mixture and the non-diffuse reflection powder is not sufficient, the transparency may be impaired by phase separation. Also disclosed is a method of using a polymer powder obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer for adjusting the refractive index as the non-diffuse reflection powder in order to adjust the refractive index of the solid non-diffuse reflection powder. However, in this case, since the refractive index must be controlled by copolymerizing the copolymerizable monomer, there is a problem that the cost of the curable composition is high.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-56-67366 [Patent Document 2]
JP-A-57-155250 [Patent Document 3]
JP-A-11-302527
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention, in view of the above-mentioned state of the art, is to be quickly cured by moisture in the atmosphere, and not only to give a cured product having elasticity, but also the cured product is excellent in transparency and further inexpensive. An object of the present invention is to provide a moisture-curable curable composition that can be provided, and a sealing material and an adhesive using the curable composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The curable composition according to the present invention comprises a curable composition (a1) containing a vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group (excluding a filler (b)); A curable composition comprising a filler (b) having a refractive index difference of 0.02 or less with respect to the curable composition (a1), wherein the curable composition has a haze value of 1 mm or less and a haze value of 10 or less. There is a feature.
[0011]
In a specific aspect of the curable composition according to the present invention, the vinyl polymer (a) is a vinyl polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator.
[0012]
In a more specific aspect of the curable composition according to the present invention, the vinyl polymer (a) is a (meth) acrylate polymer or a styrene polymer.
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, a polyether-based polymer (c) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group is further blended.
[0013]
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, a layered silicate is further added.
In still another specific aspect of the curable composition according to the present invention, a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber are further added.
[0014]
The sealing material and the adhesive according to the present invention are characterized by comprising the curable composition constituted according to the present invention.
The curable composition according to the present invention comprises a curable composition (a1) containing a vinyl polymer (a) (excluding a filler (b)) and a filler (b), and the curable composition ( a1) is composed of a layered silicate described below and other additives.
[0015]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
(Vinyl polymer (a))
The vinyl polymer (a) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group used in the present invention is not particularly limited. The hydrolyzable silyl group is a functional group in which one to three silyl groups are bonded to a silicon atom. Examples of the silyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, Examples include a tert-butoxy group, a phenoxy group, and a benzyloxy group. Examples of the alkoxysilyl group having an alkoxy group bonded thereto include, for example, a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triisopropoxysilyl group, and a triphenoxysilyl group; a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group Dimethoxysilyl group; monofunctional hydrolyzable silyl group such as methoxydimethoxysilyl group and ethoxydimethylsilyl group. These may be used in combination, or different hydrolyzable silyl groups may be used in combination.
[0016]
The vinyl polymer portion constituting the vinyl polymer (a) may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, poly (meth) acrylate, or the like. Examples include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyisoprene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyvinyl ether. Further, a copolymer having these vinyl polymer portions may be used. Preferably, poly (meth) acrylate having a number average molecular weight of 10,000 or more and a copolymer thereof are well balanced with cohesive strength and adhesiveness. Here, (meth) acryl is an expression collectively showing methacryl and acryl.
[0017]
Examples of monomers for obtaining poly (meth) acrylate and a copolymer thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydro Rufuryl (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, Polyester acrylate, urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-[(meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxyethylphthalic acid, 2- [ (Meth) acryloyloxy] ethyl 2-hydroxypropylphthalic acid,
[Compound 1]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O-CH 2 CH 2 O- [C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n -H
(N = 1 to 10)
[Compound 2]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O-CH 2 CH 2 O- [C (O) CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n -H
(N = 1 to 10)
[Compound 3]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n -H
(N = 1 to 12)
[Compound 4]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n -H
(N = 1 to 12)
[Compound 5]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -H
(N = 1 to 12)
[Compound 6]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -H
(N = 1 to 12)
[Compound 7]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(M, n = 1 to 12)
[Compound 8]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(M, n = 1 to 12)
[Compound 9]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
(M, n = 1 to 12)
[Compound 10]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m H
(M, n = 1 to 12)
[Compound 11]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 3
(N = 1 to 10)
[Compound 12]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n -CH 3
(N = 1-30)
[Compound 13]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -CH 3
(N = 1 to 10)
[Compound 14]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -CH 3
(N = 1 to 10)
[Compound 15]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(M, n = 1 to 10)
[Compound 16]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n - [CH 2 CH (CH 3) O] m -H
(M, n = 1 to 10)
[Compound 17]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -C (O) -CH = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 18]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- [CH 2 CH (CH 3) O] n -C (O) -C (CH 3) = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 19]
_{CH 2 = CH-C (O} ) O- (CH 2 CH 2 O) n -C (O) -CH = CH 2
(N = 1-20)
[Compound 20]
_{CH 2 = C (CH 3)} -C (O) O- (CH 2 CH 2 O) n -C (O) -C (CH 3) = CH 2
(N = 1-20)
And the like.
[0018]
As other vinyl monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, indene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene, divinylbenzene; For example, compounds having a vinyl ester group such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; maleic anhydride, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl morpholine, ) Acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-benzylmaleimide, n-propylvinylether, n-butylvinylether, isobutylvinylether, ter -Butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, (4-vinyloxy) butyl benzoate, ethylene Glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, butane-1,4-diol-divinyl ether, hexane-1,6-diol-divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethanol -Divinyl ether, di (4-vinyloxy) butyl isophthalate, glue Di (4-vinyloxy) butyl talate, di (4-vinyloxy) butyl succinate trimethylolpropane trivinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, cyclohexane-1,4-di Examples thereof include compounds having a vinyloxy group such as methanol-monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether 3-aminopropyl vinyl ether, 2- (N, N-diethylamino) ethyl vinyl ether, urethane vinyl ether, and polyester vinyl ether.
[0019]
A known method can be used for the method for producing the vinyl polymer. For example, a free radical polymerization method, an anion polymerization method, a cationic polymerization method, a UV radical polymerization method, a living anion polymerization method, a living cationic polymerization method, a living radical polymerization method, or the like can be used, and depending on the polymerization reaction of the monomer. A polymerization method may be appropriately selected.
[0020]
As a method for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group, a method of initiating polymerization with an initiator having a crosslinkable hydrolyzable silyl group, or a chain transfer agent having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is used. A method of introducing a silyl group simultaneously with polymerization by a method using a copolymerizable monomer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group (for example, JP-A-54-123192, JP-A-57-179210, JP-A-59-78220 and JP-A-60-23405) and a method of synthesizing a vinyl polymer having an alkenyl group, and then introducing an alkoxysilyl group by hydrosilylation (for example, JP-A-59-78220). 54-40893, JP-A-11-80571). The method for producing the vinyl polymer (a) constituting the present invention does not have any problem as long as the vinyl polymer (a) is obtained, and the above-mentioned known production techniques can be used.
[0021]
Examples of a chain transfer agent and a copolymerizable monomer for introducing a crosslinkable hydrolyzable silyl group include, for example, mercaptomethyltrimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, and the like. Alkoxysilane having a functional group with high chain transferability; N- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxy Silane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethylbis (trimethylsiloxy) silane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-allylaminopropyltri Toxoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- Methacryloyloxypropenyltrimethoxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyldimethylethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, Vinyltriphenoxysilane, vinyldimethylisopentenyloxysilane, vinyldimethyl-2 ((2-ethoxyethoxy) ethoxy) silane, vinyltris (1-methylvinyloxy) silane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, phenylvinyldiethoxysilane, diphenylvinylethoxysilane, 6-triethoxysilyl-2-norbornene And alkoxysilanes having a polymerizable unsaturated group such as oct-7-enyltrimethoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane.
[0022]
The amount of the chain transfer agent or copolymerizable monomer for introducing the hydrolyzable silyl group is preferably 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer. Preferably, it is 0.1 to 5 parts by weight.
[0023]
In the present invention, the vinyl polymer (a) is obtained by a radical polymerization method using a peroxide as a polymerization initiator because the cured product is less likely to cause yellowing and can increase transparency. Is preferably used. Examples of the peroxide used as the polymerization initiator include, for example, benzoyl peroxide, isobutyryl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di (3,5, Diacyl peroxides such as 5-trimethylhexanoyl) peroxide; diisopropyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexyl purge carbonate, di-1-methylheptyl purge carbonate, di-3-methoxybutyl purge Peroxydicarbonates such as carbonate and dicyclohexyl purge carbonate; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per-2- Peroxyesters such as tyl hexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl zipper adipate, cumyl pernedecanoate; ketones such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide Peroxides: dialkyl such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Peroxides; hydroperoxides such as cumene hydroxy peroxide and tert-butyl hydroperoxide; and the like.
[0024]
The peroxide may be used alone or in combination of two or more. Further, the peroxide may be added all at once, or may be added sequentially multiple times.
[0025]
In the present invention, the refractive index of the crosslinkable vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group (a) varies depending on the monomers constituting the vinyl polymer (a), but is usually a cured rubber. In order to secure elasticity, a monomer having a glass transition point of 0 ° C. or less, such as butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or ethyl acrylate, is used. The refractive index of the polymer obtained from these (meth) acrylate monomers is usually about 1.46.
[0026]
As described above, the vinyl polymer (a) may be copolymerized with various copolymerizable monomers. In this case, the use of the following copolymerizable monomer allows the vinyl polymer to be used. The refractive index of the combination (a) can be adjusted. The parentheses after the copolymerizable monomer below indicate the refractive index of the polymer of the monomer.
[0027]
Butyl acrylate (1.466), ethyl acrylate (1.4885), styrene (1.592), butyl methacrylate (1.483), methacrylonitrile (1.52), tetrahydrofurfuryl methacrylate (1.50), Benzyl methacrylate (1.568)
[0028]
(Filler (b))
In the curable composition according to the present invention, in addition to the curable composition (a1) containing the vinyl polymer (a) (excluding the filler (b)), refraction with the curable composition (a1) is performed. A filler (b) having a rate difference of 0.02 or less is blended. Since the filler (b) having a refractive index difference of 0.02 or less from the curable composition (a1) is used, the transparency of the obtained curable composition, and eventually the cured product after curing, is ensured. The layered silicate that can be added to the curable composition (a1) can ensure transparency by nano-dispersing.
[0029]
When the refractive index difference exceeds 0.02, the cured product has transparency when the thickness of the curable composition applied is small, but when the thickness is 10 mm or more, the transparency of the cured product is impaired. Preferably, the refractive index difference is 0.01 or less.
[0030]
The filler (b) used in the present invention is not particularly limited as long as the difference in refractive index from the curable composition (a1) is 0.02 or less, and either an organic filler or an inorganic filler may be used. An appropriate filler according to the refractive index of the conductive composition (a1) is selected.
[0031]
As the filler to be used, since the refractive index of the vinyl-based polymer (a) which is the main component of the above-mentioned curable composition (a1) is usually about 1.3 to 1.6, the following filler is appropriately used. Can be The following are preferably used as such an inorganic filler. In the following inorganic fillers, the parentheses indicate the refractive index.
[0032]
Wet-process white carbon (1.44 to 1.50), silicon dioxide (1.45), hydrous calcium silicate (1.47 to 1.50), basic magnesium carbonate (1.50 to 1.53), Calcium carbonate (1.57-1.60), dolomite powder (1.51-1.68), bentonite (1.52), calcium sulfate dihydrate (1.52-1.53), asbestos (Chrysatile) (1.53 to 1.57), magnesium hydroxide (1.54), mica (1.55 to 1.59), kaolin clay (1.55 to 1.57), calcium carbonate (aragonite) (1. 53-1.69) and talc (1.54-1.59).
[0033]
The organic filler is not particularly limited, and commonly used resin fine particles can be used.
As the filler (b), only one type may be used, or a plurality of types may be used in combination.
[0034]
The size of the filler is not particularly limited, and is preferably 100 μm or less.
The mixing ratio of the filler (b) is 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) or the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c) to be added as necessary, which will be described later. It is desirable that the amount be in the range of 10 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin which is 100 parts by weight in total. If the amount is less than 10 parts by weight, the reinforcing effect of the filler may be lost, and if it exceeds 250, the paste may no longer be a coatable paste.
[0035]
The curable composition according to the present invention is characterized in that a 1 mm-thick cured film containing the vinyl polymer (a) and the filler (b) has a haze value of 10 or less. That is, by blending the filler (b) having a refractive index difference of 0.02 or less with the curable composition (a1), and preferably blending the filler at the above ratio, the haze value of the cured film having a thickness of 1 mm is 10 or less. And thereby the transparency of the cured product can be ensured. More preferably, the haze value is 5 or less, still more preferably 3 or less.
[0036]
(Polyether polymer (c))
In the curable composition according to the present invention, preferably, a polyether polymer (c) having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is further blended.
[0037]
Examples of the polyether-based polymer (c) include those in which the main chain consists essentially of a polyether polymer, and those in which the main chain consists of a polyether and a (meth) acrylate. By blending this organic polymer, the water resistance of the cured product can be increased, and the rubber elasticity when a sealing material is formed can be increased. When the (meth) acrylic ester polymer and the polyether organic polymer are used in combination, the mixing ratio is 100 parts by weight of the vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c). ) Is preferably added at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight.
[0038]
If the blending ratio of the polyether-based polymer (c) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the adhesiveness may be small, and if it exceeds 200 parts by weight, the weather resistance may be reduced and the adhesiveness may be reduced. The improvement effect may not be so high.
[0039]
The polyether polymer (c) has a main chain of essentially the general formula [-(RO) _n- , wherein R represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. And a polymer containing a chemically crosslinked hydrolyzable silyl group at a terminal.
[0040]
The polyether polymer (c) is synthesized, for example, by reacting a polyalkylene oxide having an allyl group at a terminal with a hydrosilane compound represented by the following chemical formula (1) in the presence of a Group VIII transition metal. .
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R ¹ is a group selected from a monovalent hydrocarbon group and a halogenated monovalent hydrocarbon group, a is an integer of 0, 1 or 2, X is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group and Means an atom or group selected from ketoxime groups.)
Examples of the polyalkylene oxide that is the main chain of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polybutylene oxide.The cured product of the room temperature curable composition has excellent water resistance, and as a sealing material. Polypropylene oxide is preferable in that elasticity can be secured.
[0043]
The crosslinkable hydrolyzable silyl group is preferably a substance that does not generate a harmful by-product after the reaction, and examples thereof include an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group.
[0044]
When the number average molecular weight of the polyether-based polymer (c) is small, the elongation of the cured product is not sufficient, and the followability to the joint surface is reduced. become worse. Therefore, the number average molecular weight is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000, and the molecular weight distribution is desirably 1.6 or less.
[0045]
Examples of the polyether-based polymer (c) include "MS Polymer" (trade name) (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) and "Silyl Polymer" (trade name) such as MS Polymer S-203 and S-303. (Manufactured by Fuchi Chemical Industry Co., Ltd.), Cyril SAT-200, SAT-350, and SAT-400, and trade names "Exester" (made by Asahi Glass Co., Ltd.) as Exester ESS-3620, ESS-3430, ESS-2420, ESS -410 and the like are commercially available.
[0046]
When the polyether polymer (c) is blended, the difference in refractive index between the cured film of the vinyl polymer (a) and the polyether polymer is preferably 0.05 or less. Is desirably blended with a polyether-based polymer (c) that gives a cured film of 0.02 or less.
[0047]
(Layered silicate)
The layered silicate preferably used in the present invention means a silicate mineral having exchangeable cations between layers. The layered silicate used in the present invention is not particularly limited, and includes, for example, montmorillonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, smectite-based clay minerals such as nontronite, vermiculite, halloysite, and swellable mica. Can be Among them, montmorillonite and swellable mica are preferable. The layered silicate may be a natural product or a synthetic product, and one or more of these may be used.
[0048]
As the above-mentioned layered silicate, it is more preferable to use smectites or swellable mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula from the viewpoint of improving the mechanical strength of the curable composition and the gas barrier property. FIG. 1 schematically shows the crystal surface (A) and the crystal end surface (B) of the layered silicate.
[0049]
Shape anisotropy effect = Area of crystal surface (A) / Area of crystal end face (B) As shown in FIG. 2, exchangeable cations present between the layers of the layered silicate are sodium on the crystal surface, Since these ions are ion-exchangeable with a cationic substance, various ions having a cationic property can be trapped (intercalated) between the layers of the layered silicate.
[0050]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 milliequivalents / 100 g. If the amount is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic surfactant that can be trapped (intercalated) between the crystal layers by ion exchange decreases, and the interlayer may not be sufficiently nonpolarized. On the other hand, if it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding strength between the layers of the layered silicate becomes strong, and it may be difficult to increase the distance between the crystal flakes constituting each layer of the layered silicate.
[0051]
The layered silicate is blended in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. More preferably, it is 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance and flame retardancy of the cured product is hardly exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the curable composition becomes high, and the workability and productivity are reduced. There is.
[0052]
In addition, the said base resin is the total of the said vinyl polymer (a) and the polyether polymer (c) added as needed.
The layered silicate preferably has an average interlayer distance of the (001) plane measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and is preferably dispersed including five or less layers. When the average interlayer distance is 3 nm or more and the dispersion (nano-dispersion) is performed in 5 layers or less, the transparency of the curable composition can be ensured, and further, it is advantageous for the expression of weather resistance and flame retardancy. It becomes.
[0053]
In this specification, the average interlayer distance of the layered silicate is an average interlayer distance when a fine flaky crystal is used as a layer, and is obtained by X-ray diffraction peak and transmission electron microscopy, It can be calculated by a line diffraction measurement method. A state in which the layers are cleaved to 3 nm or more and dispersed including those existing in 5 layers or less means that a part or all of the layered silicate laminate is dispersed, This is because the interaction between the layers is weakened.
[0054]
Further, when the average interlayer distance of the layered silicate is 6 nm or more, it is particularly advantageous to exhibit functions such as flame retardancy, mechanical properties, and heat resistance. When the average interlayer distance is 6 nm or more, the crystalline flake layers of the layered silicate are separated from each other and the interaction of the layered silicate is weakened to a negligible level. The state of dispersion in the above progresses in the direction of peeling stabilization. That is, the layered silicate is stably present in the curable composition in a state where the layered silicate is separated into flakes one by one.
[0055]
As the dispersion state of the layered silicate, it is preferable that the flaky crystals of the layered silicate are highly dispersed in the base resin. More specifically, it is preferable that 10% by weight or more of the layered silicate is dispersed in a state in which 5 layers or less exist, and more preferably, 20% by weight or more of the layered silicate has 5 layers or less. Desirably it exists in a state. Furthermore, if the number of dispersed flaky crystals is 5 or less, the effect of the addition of the layered silicate can be obtained favorably, but if it is 3 or less, it is more preferable, and the dispersion is monolayer. It is even more desirable.
[0056]
The layered silicate of the present invention is preferably a layered silicate treated with a quaternary ammonium salt. This is because the dispersibility of the layered silicate in the base resin can be improved by treating with a quaternary ammonium salt. Also, quaternary ammonium salts are known to have a catalytic action on the crosslinking reaction of the vinyl polymer, and are dispersed in the base resin together with the layered silicate to improve the dispersibility and accelerate the curing rate. It is also possible.
[0057]
Examples of the quaternary ammonium salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, and N-polyoxyethylene. —N-lauryl-N, N-dimethylammonium salt and the like. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, a quaternary alkylammonium ion salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms or a polyoxyalkylene chain is preferable because good dispersibility can be obtained.
[0058]
Various stirrers can be used to disperse the layered silicate, but when dispersion is difficult, it may be easy to obtain a desired dispersion state by dispersing using a high-shearing device such as a three-roller.
[0059]
(UV absorber and light stabilizer)
The curable composition of the present invention preferably contains various ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve weather resistance. This is because when used in combination with the layered silicate, the layered silicate acts to suppress the bleed-out of various ultraviolet absorbers and light stabilizers, so that these are retained in the cured product for a long time.
[0060]
Since the curable composition of the present invention has transparency, an additive having a high concealing property is usually not used for the purpose of maintaining weather resistance. For this reason, in the present invention, it is preferable to mix a layered silicate with an ultraviolet absorber or a light stabilizer as described above in order to maintain good weather resistance.
[0061]
Examples of the above-mentioned ultraviolet absorber include known ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based and benzophenone-based ones. Among them, benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferable because of their high ultraviolet absorption performance. When the above-mentioned ultraviolet absorbent is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient. If the amount is more than 20 parts by weight, a problem such as impairing the appearance as a sealing material due to coloration occurs.
[0062]
As the light stabilizer, for example, a hindered amine light stabilizer is used. The hindered amine-based light stabilizer generally exhibits excellent effects when used in combination with an ultraviolet absorber. Among the above hindered amine light stabilizers (hereinafter, light stabilizers), those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule have a particularly remarkable effect when used in combination with a layered silicate. Examples of such hindered amine light stabilizers include, for example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, poly [@ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino} hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidine) imino}] and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
It is considered that the weathering effect by the combined use with the layered silicate is mainly the effect of preventing the bleed out of the light stabilizer. That is, it is considered that the layered silicate interacts with the light stabilizer in the composition to prevent the light stabilizer from dissipating from the system. In addition, it is considered that the bleed out of the light stabilizer is suppressed by the layer silicate acting as a plate that inhibits bleed out among the interactions. Among the light stabilizers, those having a group having a structure represented by the following general formula (A) in the molecule are particularly remarkable in their effects, presumably because H atoms bonded to N atoms are involved. .
[0064]
Embedded image

[0065]
When the light stabilizer is blended, it is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the weather resistance may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, a coloring problem may occur and the appearance as a sealing material may be impaired.
[0066]
(Other ingredients)
In the curable composition according to the present invention, further, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired, a curing catalyst, a curing co-catalyst, a viscosity modifier, a thixotropic agent, a physical property modifier, a bulking agent, a reinforcing agent, a plasticizer, Colorants, flame retardants, anti-sagging agents, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, solvents, fragrances, pigments, dyes, dehydrating agents, and the like may be added.
[0067]
As the curing catalyst, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis (dibutyltin laurate) oxide, dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bis (monoester malate), Tin compounds such as tin octylate, dibutyltin octoate and dioctyltin oxide; titanate compounds such as tetra-n-butoxytitanate and tetraisopropoxytitanate; amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate; and others Acidic catalysts and basic catalysts. In order to adjust the curing rate, a divalent organic tin carboxylate having a relatively high curing rate may be used, and examples thereof include tin stearate, stannas octoate, and a dioctyl tin compound. .
[0068]
The viscosity modifier is selected, for example, from a polymer compound having good compatibility with a polymer composed of a repeating unit having a substantially (meth) acrylic acid ester having an alkoxysilyl group as a monomer, and appropriately selected from compounds to be blended. Is done. For example, acrylic polymers, methacrylic polymers, polyvinyl alcohol derivatives, polyvinyl acetate, polystyrene derivatives, polyesters, polyethers, polyisobutene, polyolefins, polyalkylene oxides, polyurethanes, polyamides, natural rubber, polybutadiene , Polyisoprene, NBR, SBS, SIS, SEBS, hydrogenated NBR, hydrogenated SBS, hydrogenated SIS, hydrogenated SEBS, and the like. In addition, these copolymers and modified functional groups can be exemplified, and these may be appropriately combined.
[0069]
The thixotropic agent is appropriately selected from substances that cause the composition to exhibit thixotropic properties. For example, colloidal silica, polyvinylpyrrolidone, hydrophobized calcium carbonate, glass balloon, glass beads and the like can be mentioned. Regarding the selection of the thixotropic agent, it is desirable that the thixotropic agent has a surface having a high affinity with a polymer composed of a repeating unit having a substantially (meth) acrylic acid ester having an alkoxysilyl group as a monomer.
[0070]
As a physical property modifier for improving tensile properties and the like, various silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrisilane Methoxysilane, diphenyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl ] Echile Diamine, N, N'-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, N, N'-bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] hexaethylenediamine, etc., which may be used alone or Two or more kinds may be used in combination.
[0071]
As the bulking agent, those which do not exhibit thixotropic properties when added to the composition according to the present invention can be suitably used.For example, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, anhydrous silicon, hydrous silicon, calcium silicate, Titanium dioxide, carbon black and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
Examples of the plasticizer include phosphates such as tributyl phosphate and tricresyl phosphate, phthalates such as dioctyl phthalate, fatty acid-basic acid esters such as glycerin monooleate, and dioctyl adipate. Examples thereof include fatty acid dibasic acid esters and polypropylene glycols, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
(Adhesive and sealing material)
The curable composition according to the present invention is suitably used as a sealing material or an adhesive. As is clear from the examples described below, the curable composition according to the present invention is quickly cured by moisture in the atmosphere, gives a cured product having flexibility, and exhibits good adhesive strength. Furthermore, since the difference in the refractive index between the filler (b) and the cured film of the curable composition (a1) is 0.02 or less, the cured product is excellent in transparency, and therefore, the portion where transparency is required. The curable composition according to the present invention can be used as a sealant or an adhesive most suitable for the present invention.
[0074]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the present invention and comparative examples will be described below. Note that the present invention is not limited to the following embodiments.
[0075]
(Example 1)
90 g of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10 g of benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 3 g of a 3-liter separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet. 1.0 g of methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1.0 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 100 g of ethyl acetate were added and mixed. . After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to reach reflux while stirring.
[0076]
After the reflux, a solution prepared by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate as a polymerization initiator was charged into the polymerization system. One hour later, a solution obtained by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, after 2, 3, and 4 hours from the start of the polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. did. Seven hours after the first addition of the polymerization initiator, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization. An ethyl acetate solution of a first alkoxysilyl group-containing acrylic polymer having a number average molecular weight of 10,000 (molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) was obtained.
[0077]
Separately, 90 g of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are separately placed in a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet. 10 g, 3.0 g of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 g of ethyl acetate were charged and mixed. After the dissolved oxygen was removed by bubbling the monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask system was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to reach reflux while stirring.
[0078]
After the reflux, a solution prepared by diluting 0.024 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate as a polymerization initiator was charged into the polymerization system. One hour later, a solution obtained by diluting 0.036 g of 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane with 1 g of ethyl acetate was added. Further, after 2, 3, and 4 hours from the start of the polymerization, a solution obtained by diluting 0.048 g, 0.12 g, and 0.36 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide with 1 g of ethyl acetate was added. did. Seven hours after the first addition of the polymerization initiator, the mixture was cooled to room temperature to terminate the polymerization. An ethyl acetate solution of the second acrylic polymer having a number average molecular weight of 7,000 (molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) was obtained.
[0079]
100 g of each of the ethyl acetate solutions of the first and second alkoxysilyl group-containing acrylic polymers obtained as described above and 3 g of a hardening accelerator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dibutyltin dilaurate) were added, and the mixture was homogenized. Then, ethyl acetate was removed by heating and reducing the pressure to obtain a curable composition. The refractive index of the cured film of the curable composition was 1.477 (20 ° C., Abbe refractometer).
[0080]
To 100 g of the curable composition, 100 g of silica powder having a refractive index of 1.484 (Siberite M6000) was further mixed and defoamed with a planetary stirrer until the curable composition of Example 1 was uniform. Obtained.
[0081]
The cured film of the obtained curable composition was transparent and had a haze value of 5 when the thickness was 1 mm.
Further, the composition of the cured product is applied to a glass plate (30 mm × 120 mm × 8 mm) so as to have a thickness of about 0.2 mm, and a slate plate (30 mm × 120 mm × 8 mm) can be subjected to a tensile shear test from above. To obtain an adhesive test piece (bonded area: 30 mm × 30 mm).
[0082]
The adhesive strength 7 days after bonding was 0.25 N / mm ² . Further, when the adhesive sample 7 days after bonding was observed through glass, the slate pattern could be clearly confirmed because the adhesive layer was transparent.
[0083]
(Comparative Example 1)
According to the same operation as in Example 1, 60 g of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and benzyl methacrylate (in a 0.5 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet) were used. 40 g, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-503) 1.0 g, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: 1.0 g of KBM-803) and 100 g of ethyl acetate. This monomer solution was polymerized to obtain an ethyl acetate solution of a first alkoxysilyl group-containing acrylic polymer having a number average molecular weight of about 10,000 (the molecular weight was converted to polystyrene by gel permeation chromatography).
[0084]
Further, by the same operation, 60 g of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 40 g of benzyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 3.0 g of lauryl mercaptan (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 100 g of ethyl acetate were mixed. Then, the mixture was polymerized in the same manner to obtain an ethyl acetate solution of a second acrylic polymer having a number average molecular weight of about 7,000 (the molecular weight was converted to polystyrene by gel permeation chromatography).
[0085]
After adding 100 g of each of the obtained first and second ethyl acetate solutions and 3 g of a curing accelerator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., dibutyltin dilaurate), and mixing uniformly, the ethyl acetate was removed by heating and reducing the pressure. Thus, a curable composition was obtained. The cured film of the curable composition had a refractive index of 1.506 (20 ° C., Abbe refractometer).
[0086]
100 g of the above curable composition was further mixed with 100 g of silica powder having a refractive index of 1.474 (Siberite M6000) by a planetary stirrer until the mixture became uniform, followed by defoaming to obtain a curable composition. The resulting cured film of the curable composition was cloudy, and had a haze value of 20 when the thickness was 1 mm.
[0087]
Further, the composition of the present invention is applied to a glass plate (30 mm × 120 mm × 8 mm) so as to have a thickness of about 0.2 mm, and a slate plate (30 mm × 120 mm × 8 mm) can be subjected to a tensile shear test from above. To obtain an adhesive test piece (bonded area: 30 mm × 30 mm).
[0088]
The adhesive strength after 7 days of bonding was 0.34 N / mm ² . Further, when the adhesive sample 7 days after bonding was observed through glass, it was not possible to confirm the slate pattern because the transparency of the adhesive layer was not good.
[0089]
(Example 2)
In the preparation of the curable composition, 10 g of layered silicate Somasif MPE-100 (swellable fluoromica organically treated with quaternary ammonium salt of polyoxypropylene diethyl, manufactured by Corp Chemical Co.), 10 g of Tinuvin 770 (hindered amine light stabilizer, A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 g of Ciba Specialty Chemicals and 5 g of Tinuvin 327 (a benzotriazole-based ultraviolet absorber, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were added.
[0090]
(Measurement of average interlayer distance of layered silicate)
The average interlayer distance of the layered silicate in the curable composition obtained in Example 2 was measured as follows.
[0091]
The 2θ of the diffraction peak obtained by diffracting the laminated surface of the layered silicate was measured with an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), and the (001) plane of the layered silicate was measured using the following black diffraction equation. The interval was calculated. The following d was taken as the average interlayer distance, and the average interlayer distance was 3 nm or more and was well dispersed.
[0092]
λ = 2d sin θ
In the formula, λ (nm) = 0.154, d (nm) is a plane interval of the layered silicate, and θ (degree) is a diffraction angle.
[0093]
(Confirmation of dispersion state of layered silicate)
With a transmission electron microscope (TEM, “JEM-1200EX II” manufactured by JEOL Ltd.) photograph, the dispersion state of the layered silicate in the cured product was observed, and it was present in five or less layers.
[0094]
Weather resistance evaluation [Evaluation]
The weatherability of the curable compositions obtained in Examples 1 and 2 was evaluated by the following method. Each composition was applied to a 50 mm × 150 mm (1 mm thick) stainless steel plate at a thickness of 0.5 mm, and left for 7 days (168 hours) in an atmosphere of 20 ° C. × 60% RH to cure and cure. Light irradiation was carried out under the conditions for 150 hours and 400 hours, and the surface state was visually checked.
[0095]
Light irradiation condition test apparatus: Eye Super UV tester (SUV-F11 type), manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. Irradiation intensity: 100 mW / cm ²
Limited wavelength: 295 nm to 450 nm
Black panel temperature: 63 ° C
Irradiation distance: 235 mm (between light source and sample)
It should be noted that the light irradiation evaluation by the Eye Super UV tester varies depending on the material system and the test conditions, so cannot be said unconditionally. However, it has a severe acceleration effect that is about 10 times higher than the evaluation by a normal sunshine weatherometer. Have been. The results are shown in Table 1 below.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
In the curable composition according to the present invention, a filler having a refractive index difference of 0.02 or less between the vinyl polymer (a) containing a crosslinkable hydrolyzable silyl group and the vinyl polymer (a). b), since the haze value of the cured film having a thickness of 1 mm is 10 or less, the cured film is quickly cured by moisture in the atmosphere, and gives not only a cured product having elasticity but also excellent transparency. You can get things. Accordingly, it is possible to provide a curable composition which is most suitable for an adhesive portion or a sealing portion where glass, a transparent resin plate or the like is used, and can form a bonding portion or a sealing portion having excellent transparency.
[0098]
Since the sealing material and the adhesive according to the present invention are composed of the above-mentioned curable composition, the sealing material and the adhesive which are optimal to be used for an adhesive portion or a sealing portion where transparency using glass or a transparent resin plate are required. An agent can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a crystal surface (A) and a crystal end face (B) of a flaky crystal of a layered silicate.
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining exchangeable cations between layers of a layered silicate.

Claims (8)

少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体（ａ）を含む（フィラー（ｂ）を除く）硬化性組成物（ａ１）と、前記硬化性組成物（ａ１）との屈折率差が０．０２以下のフィラー（ｂ）とからなる硬化性組成物であって、該硬化性組成物の厚み１ｍｍの硬化皮膜のヘイズ値が１０以下であることを特徴とする硬化性組成物。Refractive index of curable composition (a1) containing vinyl polymer (a) containing at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group (excluding filler (b)) and curable composition (a1) A curable composition comprising a filler (b) having a difference of not more than 0.02, wherein a haze value of a cured film having a thickness of 1 mm of the curable composition is 10 or less. . 前記ビニル系重合体（ａ）が、重合開始剤として過酸化物を用いたラジカル重合により得られたビニル系重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer (a) is a vinyl polymer obtained by radical polymerization using a peroxide as a polymerization initiator. 前記ビニル系重合体（ａ）が、（メタ）アクリレート系重合体またはスチレン系重合体である請求項１または２に記載の硬化性組成物。The curable composition according to claim 1, wherein the vinyl polymer (a) is a (meth) acrylate polymer or a styrene polymer. 少なくとも架橋可能な加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ｃ）がさらに配合されている、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polyether-based polymer (c) having at least a crosslinkable hydrolyzable silyl group. 層状珪酸塩がさらに配合されている、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a layered silicate. 光安定剤及び／または紫外線吸収剤がさらに配合されている、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a light stabilizer and / or an ultraviolet absorber. 請求１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材。A sealing material comprising the curable composition according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする接着剤。An adhesive comprising the curable composition according to claim 1.

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