JP4482739B2 - Reactive acrylic polymer and method for producing the same, curable acrylic polymer, curable composition, cured product, and uses thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規な重合触媒を用いた重合によって得られる反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、これらの組成物を用いた硬化性組成物およびこれらの硬化体並びにこれらの用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体のような重合性二重結合を有する重合性化合物は、ラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法によって重合可能である。こうしてラジカル重合開始剤により得られる重合物は、成形体、粘着剤、塗料、繊維など種々の用途に利用されるが、得られる重合体の反応性基の導入位置や官能基量が物性を左右することが多い。
【０００３】
これら重合法においては、ラジカル重合開始剤を用いて重合を行い、通常は、重合温度、ラジカル重合開始剤量、ラジカル連鎖移動剤としての有機溶剤やメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動係数の高いモノマーあるいはダイマーなどの使用量あるいは種類を適宜調整することにより、重合速度、発熱制御等の重合反応の制御、および、分子量や分子量分布等のポリマー分子設計を行っている。
【０００４】
このため得られる重合体の末端部は、ラジカル重合開始剤として用いた化合物、若しくは、連鎖移動剤として用いた化合物、連鎖移動した際の溶剤化合物などの残基が結合しているか、または、不均化停止した際の不飽和基を有すこととなる。つまり、得られる重合体は、末端基までは充分に制御できておらず、種々の末端基を有す重合体の混合物となってしまう。
【０００５】
このため従来は、末端基制御と重合反応の制御を充分に制御するために、
１）大量のラジカル重合開始剤を用いる方法、
２）官能基を同じくする少量のラジカル重合開始剤と大量のメルカプタン類の連鎖移動剤を併用する方法などが採用されているが、いずれの処方でも充分な重合体末端基の制御ができないか、若しくは重合反応の制御が困難であったりする。
【０００６】
即ち、
１）の方法では、大量のラジカル重合開始剤を用いるため、重合時の発熱が大きく反応の制御が難しく、また、ラジカル重合開始剤同士の副反応や重合開始効率の悪さから、必要とする重合体以外の副生成物が多くなってしまい非効率的である。
【０００７】
２）の方法では、正触媒となるラジカル重合開始剤と、負触媒である連鎖移動剤の添加量調整を行わないと重合反応が暴走したり、逆に重合反応が失活する為、制御可能な重合反応とするために複雑な処方となってしまう。しかも、得られる重合体の末端制御においても充分ではない。
このため、重合体の末端を制御する為の理想的な重合開始剤として、重合開始能力が高く、更には重合の連鎖移動停止などの能力も高く、重合反応において効率の良い開始剤が求められる。
【０００８】
また、重合方法においても余分な副反応や副生成物が出ない等の視点から、塊状重合法が最も適していると考えられる。
しかしながら、一般に、こうした塊状重合法では、重合反応速度が著しく速く、事実上この塊状重合法を制御することはきわめて困難である。また、重合速度が制御できずに高温度で生成した重合体は、不均化停止により分子の末端基が不安定な状態となったり、低分子量体化したり、逆に先に生成していた重合体からの水素引き抜きなどにより、重合体の分岐化やゲル化が起こりやすい。このため重合体の分子量、分子量分布などの分子設計が困難になることはもとより、重合体の分岐化や不均化停止末端などの生成などにより、精密な分子構造の設計が困難となる。さらに、ゲル化物が急激にかつ大量に生成することがあり、最悪の場合、暴走反応による爆発の危険すらある。
【０００９】
こうした中でも、例えば、スチレン、メタクリル酸メチルは、比較的重合速度が遅いという特性を有していることから、塊状重合によっても反応制御が可能であり、古くからその制御法は検討がなされている。そして、こうしたスチレン、メタクリル酸メチル等の塊状重合において、分子量、分子量分布を制御するために、メルカプタンが使用されることがあるが、この場合、使用されるメルカプタンの作用は、重合反応における連鎖移動剤としてのみ作用しており、重合開始においては、重合開始剤の添加もしくは、高温での熱開始重合を利用している。このため、これらの反応で得られる重合体には、重合開始剤由来の化合物が重合体末端に結合しているか、または、熱開始重合の場合には重合体単量体の過酸化物由来の化合物が末端に結合した重合体が含まれるようになり、末端に結合してる化合物の厳密な制御ができていない。また、こうしたメルカプタンを用いた塊状重合反応では、重合中におけるメルカプタン消費速度と、開始剤の消費速度が等速に成らず、重合中にメルカプタンが消費され尽くしても開始剤が反応系に残存している為に、均一に反応を制御することが困難であることが多く、また、塊状重合に供されるモノマーにも制限がある。
【００１０】
このような理由から、充分に末端を制御した重合体を得るための重合方法や重合触媒や重合開始剤が、必要とされている。
ところで、重合反応は使用するモノマーによって触媒が異なり、例えばエチレン等の重合触媒としてチタノセンのようなメタロセン化合物が用いられているが、このメタロセン化合物は、光重合において増感剤と共に使用することを除けば、このメタロセン化合物はα-オレフィン以外のモノマーの重合触媒として使用することはほとんど知られていない。特開平9-5996号公報には、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物並びに光重合開始系としてチタノセン化合物および該チタノセン化合物を増感し得る増感剤とを含む光重合組成物において、該組成物がさらに、複素環式チオール化合物を含有するものである光重合性組成物の発明が開示されている。この公報に開示されている発明では、チタノセン化合物は光重合触媒として使用されているのであり、チタノセン化合物を塊状重合の触媒として使用することに関する記載はない。また、この公報に記載されている複素環式チオール化合物は、可視光増感剤である。
【００１１】
一般に、チタノセン化合物のようなメタロセン化合物において、硫黄含有化合物は、メタロセン化合物の触媒作用を低減させる化合物であり、上記のように可視光増感剤のような特定の作用効果を示す化合物として硫黄含有化合物を使用することは触媒としてのメタロセン化合物の使用に際しては極めて例外的な使用方法である。即ち、一般には硫黄含有化合物は、触媒としてのメタロセン化合物に対しては触媒毒となる化合物であり、従って、硫黄化合物は、メタロセン化合物を触媒とする反応系に添加されることは通常は考えられない組み合わせである。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、メタロセン触媒と分子中に反応性シリル基を少なくとも１つ以上有するチオール類化合物とを用いて重合して得られる、重合体末端基を高度に制御した新規なアクリル系重合体、このアクリル系重合体から得られる硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明の反応性アクリル系重合体は、次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、
少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有することを特徴としている。
また、本発明の反応性アクリル系化合物の製造方法は、次式［I］で表されるメタロセン化合物および分子内に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、得られるアクリル系重合体が少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子だ脱離した残基―S-R 0 （ただし、R 0 は、反応性シリル基を有する基である）が結合していることを特徴としている。
【００１４】
本発明の硬化性アクリル系重合体は、
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結 合を有するアクリル系単量体の重合させた重合体であって、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は 反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、
該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有することを特徴としている。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、
重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は 反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体；
および／または
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、
重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有する硬化性アクリル系重合体と、
１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下の化合物［Ｃ］とからなることを特徴としている。
【００１６】
本発明の硬化体は、
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有すチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体；
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合させた重合体であって、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有す るチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式 ［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有することを特徴とする硬化性アクリル系重合体；
および
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を 有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、 次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有する硬化性アクリル系重合体と、１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下の化合物［Ｃ］とからなる硬化性組成物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体あるいは組成物を、自己縮合および／または縮合架橋させてなることを特徴している。
【００１７】
【化９】
ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、長周期型周期表４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族の金属、クロムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる金属であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基および置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、若しくは、水素原子または単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ1およびＲ2が共同して上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ1またはＲ2は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。
【００１９】
【化１０】
ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。
【００２１】
さらに、本発明の塗料、接着剤、粘着剤、表面被覆剤、フィルム、シーリング材、高分子シランカップリング剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいずれかの成分を主成分として含有することを特徴としている。
本発明のアクリル系重合体は、上記特定の式［Ｉ］で表されるメタロセン系化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有すチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合することにより得られる重合体であり、こうして得られたアクリル系重合体は、分子の少なくとも１の末端に使用した反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合しており、この残基は反応性を有している。
【００２２】
この反応性アクリル系重合体は、主鎖を形成する繰り返し単位として、上記アクリル系単量体から誘導された繰り返し単位［Ｂ］を有することが好ましく、さらに、この繰り返し単位［Ｂ］以外の繰り返し単位を有していてもよい。
本発明のアクリル系重合体は、分子の少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基が結合しており、この残基に起因して反応性を有している。さらに、主鎖に上記式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、分子内に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を特定量導入することにより、このアクリル系重合体は、自己縮合して、あるいは、カップリング剤などと反応して良好に硬化するとの特性を有するようになる。
【００２３】
即ち、本発明者は、アクリル系モノマーの各種重合について検討を重ねた結果、メタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール類とを併用することにより、良好な特性を有する重合物を得ることができることを見出した。更に触媒としてメタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール類とを使用した各種重合により得られる重合体には、少なくとも一部の分子端部に、反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基である−Ｓ−Ｒ0（Ｒ0は上記と同様の意味である、以下同様）が結合しており、この基−Ｓ−Ｒ0中に存在するシリル基は、硬化剤に対して反応性を有しており、この重合体の末端にある活性基と硬化剤とが反応して、本発明の重合体は硬化する。このような特性を利用して、本発明の重合体、硬化性組成物、樹脂硬化体は、単独であるいは組み合わせて、例えば、粘着剤、接着剤、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、インキ用バインダー、セメントやモルタル、金属、ガラス等の無機材料表面の被覆コーティング樹脂、シート成形品（通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム成形品（マーキング、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフィルム）、発泡体（硬質、軟質、半硬質、難燃）、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化剤、ポリマー型のシランカップリング剤、シリカ被覆剤、中間原料として、シリコン樹脂のグラフト剤やブロック剤、シリコンゴムの変性剤等としての変性樹脂用原料、マクロマーとしての各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー（磁気記録媒体、鋳造用、焼成体用、グラスファイバーサイジング材）、ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型品、アクリルシリコンゴム、アクリルシリコンゴム改質剤、アクリルシリコンフォーム改質剤、シリコンゴム改質剤、シリコンフォーム可塑剤、シリコンフォーム改質剤、アクリルゴム改質剤などとして使用することができる。
【００２４】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の反応性アクリル系重合体およびその製造方法、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途について具体的に説明する。
本発明の反応性アクリル系重合体および硬化性アクリル系重合体は、触媒として、次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子内に反応性シリル基を 有するチオール類を使用し、この触媒の存在下に、重合性不飽和化合物を重合して得られる重合体である。そして、この重合体には、少なくとも１の末端に触媒として使用した反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ0）が結合している。ここでは、
Ｒ0は反応性シリル基を有する基である。
【００２５】
本発明で重合触媒として使用される有機金属化合物は、次式［Ｉ］で表すことができる。
【００２６】
【化１１】
ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ属、４Ｂ属、５Ａ属の金属、クロムおよびルテニウムよりなる群から選ばれる金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。
また、式［Ｉ］において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、
置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、
置換基を有することもある脂環族炭化水素基、
置換基を有することもある芳香族炭化水素基、
および
置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、水素原子または単結合のいずれかである。
【００２８】
さらに、Ｒ1およびＲ2が共同して該２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ1またはＲ2は、共同して環状構造を形成していてもよい。
また、式［Ｉ］において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基であり、
ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。
【００２９】
このような有機金属化合物の例としては、ジシクロペンタジエン-Ti-ジクロライド、ジシクロペンタジエン-Ti-ビスフェニル、ジシクロペンタジエン-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ti-ビス-2,3,5,6- テトラフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ti-ビス-2,5,6-トリフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ti-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ti-ビス-2,4-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イルのようなチタノセン化合物；
ジシクロペンタジエニル-Zr-ジクロライド、ジシクロペンタジエン-Zr-ビスフェニル、ジシクロペンタジエン-Zr-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Zr-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Zr-ビス-2,5,6-トリフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Zr-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Zr-ビス-2,4- ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Zr-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Zr-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Zr-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Zr-ビス-2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イル）のようなジルコノセン化合物；
ジシクロペンタジエニル-Ｖ-クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル-Ｖ-クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル-Ｖ-クロライド、
ジシクロペンタジエニル-Ru-クロライド、
ジシクロペンタジエニル-Cr-クロライドなどを挙げることができる。これらの有機金属化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００３０】
この有機金属化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は１〜０．００１重量部、好ましくは０．０１〜０．００５重量部の量で使用される。
また、本発明で上記有機金属化合物と共に使用されるチオール類は、反応性シリル基を有するチオール類であり、通常この反応性シリル基を有するチオール類は次の式ＨＳ−Ｒ0で表される化合物である。
【００３１】
ここでＲ0はシリル基を有する基であり、具体的には、3-メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3-メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、3-メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、4-メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび3-メルカプトブチル−トリメトキシシランを挙げることができる。
【００３２】
このような反応性シリル基を有するチオール類は、反応に際して主として有機金属化合物によって水素原子が引き抜かれて、・Ｓ−Ｒ0ラジカルが生じ、このラジカルが形成されるポリマーの少なくとも１の末端に導入されるものと考えられる。そして、このようにしてポリマーの末端に導入された反応性シリル基は、この反応によって活性を失うことなく、導入されたシリル基の有する活性がそのまま保持される。
【００３３】
このような反応性シリル基を有するチオール類ＨＳ−Ｒ0から水素原子が脱離することにより、・Ｓ−Ｒ0が生じ、このラジカルが重合性不飽和化合物に結合して活性化することにより重合が開始する。そして、本発明で使用される有機金属化合物は、この反応性シリル基を有するチオール類ＨＳ−Ｒ0から水素原子を引き抜き、反応性シリル基を有するチオール類を活性化するために使用される。従って、反応性シリル基を有するチオール類を単独で使用したのでは、重合率が著しく低く、即ち、重合性不飽和化合物は、反応性シリル基を有するチオール類単独では実質的に反応しない。そして、有機金属化合物は、上述のように主として反応性シリル基を有するチオール類を活性化するために使用され、通常は、用いたのと同一の構造の有機金属化合物、即ち、前記式［Ｉ］で表される化合物として存在するが、その一部は、反応性シリル基を有するチオール類、重合性不飽和化合物およびこれらの誘導体と結合していることもあり、また、反応の進行と共に、この有機金属化合物が分解して金属が反応系に含有されることもある。
【００３４】
上記反応性シリル基を有するチオール類の使用量は得ようとする重合体の特性を考慮して適宜設定することができる。即ち、反応系における反応性シリル基を有するチオール濃度が増大すると単位時間あたりの重合率が高くなり、また、到達重合率も高くなる。この際、有機金属化合物の量が多くなると単位時間あたりの重合率が高くなるが、到達重合率には大きな影響を及ぼさない。また、有機金属化合物の使用量は、得られる重合体の分子量に対してほとんど影響を与えないが、この有機金属化合物を使用しないと、反応は有効には進行しない。さらに、チオール類の使用量を多くすると重合速度が高くなる。こうした傾向から、本発明の触媒において、有機金属化合物が反応全体において活性化触媒的に作用し、チオール類は、重合開始作用がある（重合開始種的に作用する）と考えられる。このように本発明の触媒において、反応性シリル基を有するチオール類の使用量は、分子量、重合率の律則となっていると考えられる。
【００３５】
従って、反応性シリル基を有するチオール類の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類とは通常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。
【００３６】
なお、この反応性シリル基を有するチオール類は、反応開始時に全量添加することもできるし、反応性シリル基を有するチオール類を最初に加えて、所望の時間反応させた後、さらに反応性シリル基を有するチオール類を追加添加することもできるし、反応性シリル基を有するチオール類と重合性不飽和化合物の両者を追加添加することもできる。このように反応性シリル基を有するチオール類の追加添加、あるいは、反応性シリル基を有するチオール類と重合性不飽和化合物との追加添加により、重合率が向上する。
【００３７】
本発明の反応性アクリル系重合体は、上記特定の式［Ｉ］で表される有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類とを用いて重合性不飽和化合物を反応させることにより得られるものであるが、この反応性シリル基を有するチオール類に加えて、本発明では、さらに、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しないアルキルチオール類、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しない芳香族系チオール類等のチオール化合物や、β-メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール,チオフェノールなどのような、チオール基以外にも官能基を有するチオール類、更には、トリチオグリセリンやペンタエリスリトールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した多官能チオール化合物、また、ポリサルファイド系ポリマーのような活性のチオール基を有すポリマー型チオールを併用することも可能である。
【００３８】
さらに、本発明では、重合開始触媒としての上記有機金属化合物および反応性シリル基を有するチオール類以外に、重合速度や重合度を調整することを目的として、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物を使用することができる。
ここで使用することができる重合調整剤として使用されるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物の例としては、ジエチルトリスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ビス（2-ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（4-ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（3-ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（3-カルボキシプロピル）トリスルフィド、ビス（3-カルボキシプロピル）テトラスルフィド、ビス（3-プロピルトリメトキシシラン）ジスルフィド、ビス（3-プロピルトリエトキシシラン）テトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのスルフィド化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなスルフィド化合物は、本発明の重合において、重合を失活させない程度に使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は５０〜０重量部、好ましくは２０〜０．００５重量部の量で使用される。
【００３９】
本発明の反応性アクリル系重合体を形成する主鎖は、以下に記載するような重合性不飽和化合物を重合させることにより形成される。このような重合性不飽和化合物の例としては、次式［A］および［A−１］〜［A−２］で表され重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１２】
ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即ち、このＲ10の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ10を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。
【００４２】
【化１３】
ただし、式［Ａ−１］において、Ｒ11〜Ｒ13は、前記Ｒ7〜Ｒ9と同じ意味であり、Ｒ14は、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ2基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基のいずれかの基である。この基Ｒ14を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ14は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。
【００４４】
【化１４】
ただし、式［Ａ−２］において、Ｒ15およびＲ17は、前記Ｒ7〜Ｒ9と同じ意味であり、Ｒ16およびＲ18は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ2基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ16およびＲ18を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ16およびＲ18はＲ15およびＲ17の結合した２個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造が２重結合を有していてもよい。
【００４６】
このような重合性不飽和化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリールエステル；
アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのようなメタアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリールエステル；
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；
エチレングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジアクリル酸エステル；
エチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルのような多価アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタクリル酸エステル；
アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；
アクリル酸-2-クロロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのアクリル酸エステル；
メタクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；
アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメタクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換メタクリル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
メタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ならびに、
エチルデンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物。
【００４７】
その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示することができる。
これらの重合性不飽和化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの重合性不飽和化合物は、反応条件において、液体であっても固体であってもよく、また気体であってもよいが、操作の簡便さから反応の際に液体であるモノマーを用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の重合体は、有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類とからなる重合用触媒の存在下に、重合性不飽和化合物の各種重合法によって得られる重合体であり、少なくとも１の分子末端に、反応性シリル基を有するチオール類から硫黄原子に結合した水素が脱離した・Ｓ−Ｒ0が結合している。
上記のような重合性不飽和化合物を重合させることにより、使用する重合性不飽和化合物に対応して、その主鎖中には、例えば次式［Ｂ］および［Ｂ−１］〜［Ｂ−２］で表される繰り返し単位が形成される。
【００４９】
【化１５】
ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ10は、水素原子、アルカリ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即ち、このＲ10の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ10を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。
【００５１】
【化１６】
ただし、式［Ｂ−１］において、Ｒ11〜Ｒ13は、前記Ｒ7〜Ｒ9と同じ意味であり、Ｒ14は、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ2基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基のいずれかの基である。この基Ｒ14を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ14は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。
【００５３】
【化１７】
ただし、式［Ｂ−２］において、Ｒ15およびＲ17は、前記Ｒ7〜Ｒ9と同じ意味であり、Ｒ16およびＲ18は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ2基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ16およびＲ18を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ16およびＲ18はＲ15およびＲ17の結合した２個の炭素原子と共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造が２重結合を有していてもよい。
【００５５】
また、本発明の反応性アクリル系重合体を製造するに際して、反応性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｄ］を共重合させることができる。
ここで使用される反応性シリル基を有する重合性不飽和単量体［Ｄ］は、例えば次式で表すことができる。
【００５６】
【化１８】
ただし、上記式において、Ｒ21、Ｒ23は前記Ｒ7〜Ｒ9と同じ意味であり、Ｒ22は、水素原子、ハロゲン原子、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基のいずれかの基または原子である。この基Ｒ22が水素原子、ハロゲン原子以外の基である場合において、この基を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ22は、アルキレングリコールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシアミド基を有する基であってもよい。また、Ｒ24は、-CO-O-、-CH2-、-C2H4-、-CO-O-C2H4-、-CO-O-C2H4-O-等の２価の基または単結合である。さらに、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかである。
【００５８】
上記式［Ｄ］で表される化合物を共重合させることにより、次式［Ｄ−１］で表される繰り返し単位が主鎖に導入される。
【００５９】
【化１９】
ただし、上記式［Ｄ−１］において、Ｒ21〜Ｒ27は、上記式［Ｄ］におけるのと同じ意味である。
本発明の反応性アクリル系重合体の主鎖には、上記式［Ｄ−１］で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中に１〜５０重量％の量で導入されていることが好ましく、さらに５〜３０重量％の量で導入されていることが特に好ましい（この導入率は、モノマー換算値である）。このような量で繰り返し単位［Ｄ−１］を導入することにより、この反応性アクリル系重合体は、自己反応硬化性を有するようになると共に、例えば反応性のアルコキシシリル基を有すシランカップリング剤、シラノール化合物、テトラエトキシチタン等のアルコキシ金属や、金属アルコレート等の金属キレート化物、シリコーン樹脂のようなアルコキシシリル基を有す樹脂組成物と反応して硬化体を良好に形成することができるようになる。なお、上記式［Ｄ−１］で表される繰り返し単位は、化合物［Ｄ］を用いることにより導入できるほか、アクリル系重合体を調製した後、反応性シリル基を有する化合物と得られたアクリル系重合体とを反応させることによっても導入することが可能である。
【００６１】
上記のような式［Ｄ−１］で表される繰り返し単位を形成可能な単量体［Ｄ］の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ-ビニル-モノクロロジメトキシシラン、γ-ビニル-トリクロロシラン、γ-ビニル-ジクロロ-モノメチルシラン等のビニル基に反応性シリル基が直接導入されたビニル化合物単量体；
γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルモノメチルジメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性の高い（メタ）アクリロイル基に反応性シリル基が導入されているアクリル系単量体；
更には、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等のように重合性不飽和基を有す化合物に反応性シリル基が導入されている重合性単量体を挙げることができる。
【００６２】
上記反応性アクリル系重合体、特に上記式［Ｄ−１］で表される繰り返し単位を有する硬化性アクリル系重合体は、式［Ｉ］で表される化合物および反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、上記重合性不飽和化合物を（共）重合させることにより製造することができる。この反応は溶媒、分散媒の有無に拘わらず行うことが出来るが、反応性シリル基の安定性の面から、非水系の重合が好適である。
【００６３】
この重合反応は、通常は、不活性ガス雰囲気中で行われ、通常のラジカル重合法で行われる条件を使用することができる。従って、この重合反応系には、酸素のような活性ガスは存在しない。ここで使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスおよび炭酸ガスを挙げることができる。
なお、本発明は、上記のように特定の有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類との存在下に、重合性不飽和化合物を重合させることにより得られる、少なくとも１の末端（多くの場合重合体のほとんどの末端）に反応性シリル基を有するチオール類から硫黄原子に結合している水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ0）が結合している重合体である。
【００６４】
この重合において、触媒として使用される上述の式［Ｉ］で表される有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類とからなる重合用触媒は、通常の触媒量で使用することができるが、上記重合性不飽和化合物の不飽和基モル数１モルに対し、式［Ｉ］で表される有機金属化合物は通常は０．００００００１〜０．０００１モル、好ましくは、使用する反応性シリル基を有するチオール類のモル数に合わせ、有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類とのモル比が１０：１〜１：１００００になるように使用する。反応性シリル基を有するチオール類は、通常は０.００００１〜０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モルの範囲内で使用される。
【００６５】
こうした重合反応は、重合性不飽和化合物の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできるが、この重合反応温度は０〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましく、さらに２５〜１２０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃以下とした場合、式［Ｉ］で表す有機金属化合物および反応性シリル基を有するチオール類の触媒としての活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。
【００６６】
また、反応温度を１５０℃以上とした場合は重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険性が生ずる。重合温度を１２０℃以下と設定することにより反応を暴走させることなく、反応の円滑な進行を維持することができる。
本発明の重合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は２〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
【００６７】
この重合反応は、反応物の温度を下げ、さらに好ましくはベンゾキノンなどの重合反応停止剤を添加することにより停止することができる。上記の ように重合を行うことにより、通常は４０％以上、好ましくは６０％以上の重合率の重合体が得られる。
また、得られた重合体について、ゲルパーミエーション クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜３０００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内にある。また、分散指数（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、通常は１．０２〜９．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲内にある。
【００６８】
本発明の重合触媒を用いて重合させることにより得られる重合体中には、特に脱灰工程を設けない場合には、有機金属化合物が混在している。また、得られる重合体の分子の末端の少なくとも一部には、用いたチオール類から誘導される硫黄含有基が結合している。即ち、上記のような触媒を用いた重合では、重合開始種として、反応性シリル基を有するチオール類を用いているが、通常これら反応性シリル基を有するチオール類は単独では重合開始種としての活性を有していない。しかし、式［Ｉ］で表される有機金属化合物を用いた場合、反応性シリル基を有するチオール化合物から誘導され得る反応性シリル基を有するチオール基が、有機金属触媒により重合開始可能な活性種となり、モノマーに対し開始種となり得る。この為、この反応においてモノマー量に対する反応性シリル基を有するチオール類の量が増大することにより、単位時間当たりの重合率は向上する。そして、得られる重合体の重合開始末端には、用いた反応性シリル基を有するチオール類から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。但し、ここで用いた反応性シリル基を有するチオール類は、重合開始種として作用する以外に、連鎖移動剤としても作用しており、反応性シリル基を有するチオール類の量により、分子量（重合度）および重合率が大きく左右される。これらの現象から推察するに、本反応での重合の進行および、停止は、ラジカル重合であると推察できる。また、連鎖移動により水素引き抜きをされた反応性シリル基を有するチオール類の有するチオラジカル（・Ｓ）は、再び、重合開始種として、モノマーを攻撃する。この為、本重合法にて得られるポリマーは、反応性シリル基を有するチオール類の使用量に拘わらず、生成した重合体の末端に、用いた反応性シリル基を有するチオール類から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。
【００６９】
本発明の反応系は、アルコールなどの極性有機溶媒や、水などの分散媒中においても、溶液重合や塊状重合で行った場合と同様に重合ができることから、重合における反応はラジカル反応が支配的と考えられる。その為、得られる重合体の反応停止末端は、シリル基を有するチオール類による連鎖移動による水素、または、ラジカル化したチオラジカルを有すチオール類および成長ポリマーラジカルとのラジカルカップリングによるシリル基を有するチオール類から誘導される硫黄含有基であると考えられる。
【００７０】
得られる重合体中には、有機金属化合物が、そのままの形で、あるいは他の有機基と結合して、さらには金属として残留する。また、反応性シリル基を有するチオール類は、直接重合体の生成反応に寄与し、自らが分解しながら反応が進行することから、反応性シリル基を有するチオール類から誘導される末端基が、重合体末端に導入される。
【００７１】
このように末端に結合している反応性シリル基を有するチオール類から誘導される基中の反応性シリル基の活性は上記重合によって損なわれることはなく、調製された重合体においてもその活性は保持される。
上記の推定および反応進行は、本発明の反応における種々の現象から本発明者が最も合理的に推定できると考えているものであり、本発明がこれによって限定されるものではないことは勿論である。
【００７２】
また、本発明の硬化性アクリル系重合体は、
上記式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体の重合させた重合体であって、少なくとも１の末端にチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合している反応性アクリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、上記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下、好ましくは９５〜７０重量％の量で有すると共に、この式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内の量で有する。
【００７３】
この硬化性アクリル系重合体は、上記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を有し、さらに、上記式［Ｄ］で表される重合性不飽和化合物単量体から誘導される繰り返し単位を有するが、さらに、例えば［Ｂ−１］および［Ｂ−２］で表される繰り返し単位、その他（エチレンやプロピレンなどの２、３量体）などの反応性不飽和結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を有していても良い。これらの他の単量体から誘導される繰り返し単位の共重合量は、通常は０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。なお、本発明における重合量は、（共）重合体中における各繰り返し単位の共重合量は、全体を１００重量％としたときの値である。
【００７４】
このような硬化性アクリル系重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通 常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜３０００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲内にある。また、分散指数（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、通常は１．０２〜９．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲 内にある。
【００７５】
このような硬化性アクリル系重合体は、溶剤を含んだ状態もしくは、樹脂分として１００％の状態で、通常は粘稠な液体であるが、硬化剤等を配合して反応させることにより硬化する。そして、この硬化体は、弾性および可撓性を有している。
上記のような繰り返し単位を有し、重合体の末端にシリル基を有するチオール類から誘導される成分単位を有するアクリル系重合体は、主鎖中に導入された式［Ｄ］に由来する反応性シリル基および分子末端に導入された反応性シリル基は、高い反応性を有しており、この硬化性アクリル系重合体は、自己縮合反応、縮合架橋反応、あるいは、自己縮合反応と縮合架橋反応とを併合させることにより、硬化するとの特性を有している。
【００７６】
本発明の硬化性アクリル系重合体は、単独で重合硬化することができるし、また、反応促進触媒を用いて反応硬化させることができる。すなわち、本発明の硬化性アクリル系重合体を硬化する際に使用する反応促進触媒としては、アミン類、スズ系金属触媒、チタン系金属触媒、ビスマス系金属触媒およびアルミニウム系金属触媒を挙げることができる。
【００７７】
本発明で反応促進触媒として使用可能なアミン類の例としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アニリンおよびパラトルイジン等の塩基性アミノ基を有す化合物を挙げることができ、スズ系金属触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ビス-アセチルアセトナト-ジブチルスズ、ジブチルスズジマレエートおよびジマレエートスズ等の４価または２価の有機スズ系化合物を挙げることができ、チタン系金属触媒の例としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ジメチル-ジメトキシチタンおよびジブチルチタンを挙げることができ、ビスマス系金属触媒の例としては、ジブチル-ジラウレートビスマスおよびビス-アセチルアセトナト-ジブチルビスマス等の有機ビスマス化合物を挙げることができ、アルミニウム系金属触媒の例としては、トリアセチルアセトナトアルミニウム、モノブトキシ-ジアセチルアセトナトアルミニウムおよびモノアセト酢酸エチル-ビスアセチルアセトナトアルミニウム等のアルミニウムキレート類を挙げることができる。これらの反応促進触媒は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このような反応促進触媒は、式［Ｉ］で表される化合物１００重量部に対して、通常は１０〜０．００１重量部、好ましくは１〜０．０１重量部の範囲内の量で使用することができる。
【００７８】
上記の硬化性重合体は、１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下、好ましくは分子量１００〜１０００の化合物［Ｃ］と共に使用することによりこれらと反応して硬化するとの特性を有する。このような１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する特定の分子量を有する化合物［Ｃ］は、通常はシランカップリング剤として知られており、本発明では、一般にシランカップリング剤として用いられている化合物を使用することができる。
【００７９】
ここで使用することができるシランカップリング剤に特に制限はないが、この硬化性アクリル系重合体と共に使用することが好ましいシランカップリング剤の例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメトキシシラン、N-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメトキシシランおよびγ-クロロプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００８０】
これらのシランカップリング剤は、硬化性アクリル系重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜２００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の量で使用することができる。
このようなシランカップリング剤に上述のアクリル系重合体を少量づつ添加することにより、アクリル系重合体にシランカップリング剤の有する反応性シリル基の一部が結合して、アクリル系重合体に反応性シランカップリング剤をその活性を損なうことことなく導入することができる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、上述した反応性アクリル系重合体および／または硬化性アクリル系重合体と、
上記１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下の化合物［Ｃ］（すなわちシランカップリング剤）とからなる。
このような本発明の硬化性組成物は、上記成分を混合することにより、あるいは大気中の水分を吸収しながら架橋構造を形成することにより硬化するとの特性を有する。この硬化反応は室温で進行することから、本発明の硬化性組成物では、貯蔵中あるいは移送中など、この組成物を使用する前に硬化することがなく、しかも、使用の際には迅速に硬化することが好ましく、通常は反応性あるいは硬化性アクリル系重合体が大気と接触しないように梱包すると共に、反応促進触媒、シランカップリング剤と、硬化性組成物あるいは硬化性アクリル系重合体とが接触しないように個別に梱包されていることが好ましい。こうした別包された各成分は、使用前に開封されて混合して使用する。
【００８２】
なお、本発明の硬化性組成物には、有機溶媒が含有されていないことが好ましいが、必要により、有機溶媒が含有されていてもよい。また、本発明の硬化性組成物には、上記成分のほかに、粘度調製剤、粘度調整用溶剤、可塑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、表面処理済みのシリカ、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカルトラップ剤、消泡剤、タレ防止剤、ワキ防止剤、チキソ剤、顔料、染料などを配合することもできる。
【００８３】
本発明の硬化体は、上記反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、および硬化性組成物のいずれかまたはこれらを組み合わせて使用し、これら自己縮合により、あるいは配合成分により架橋反応により硬化した硬化物である。
この硬化体は、通常は用いたアクリル系単量体の組成により、高い硬度を有す剛性体から、柔らかく軟質性の重合物となり、いずれの重合体も良好な弾性と可撓性とを有している。さらにアクリル系単量体、低分子アクリル系重合体、その他の重合性成分とさらに反応するとの特性を有している。
【００８４】
しかもこの硬化体は、塊状重合または溶液重合により製造されることから、乳化重合、分散重合等により製造される重合体に含有されている分散剤、界面活性剤などの親水性成分を有しておらず、優れた耐水性を有し、しかもこの優れた耐水性が経時的に変化しにくい。
本発明の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体には、触媒として使用される式［Ｉ］で表される有機金属化合物、あるいは、この有機金属化合物を構成する有機金属、この金属が他の成分と結合した化合物、あるいは金属が使用した触媒量に対応した量で残留している。この有機金属化合物、金属あるいはこの金属を含む化合物は、得られた重合体を有機溶媒などに溶解して有機金属化合物を分離するなど、通常の脱灰工程により除去することもできるが、シリル基を有するチオール類が存在しなければ、有効な反応触媒としては機能しないこと、この有機金属化合物の量が非常に少量であることから、特にこの有機金属化合物を分離することを必要とするものではないが、必要により脱灰して除去することもできる。
【００８５】
上述した本発明の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体は、それぞれ単独であるいはこれらを組み合わせて、種々の用途における主成分として使用することができる。
すなわち、本発明の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体は、弾性および可撓性を有する樹脂であり、しかもその分子量や樹脂溶液中の樹脂濃度などを調整することにより、ペレット状の固形物から粘稠な液体まで様々な形態で得られる。しかも、この重合体は反応性シリル基を有するチオール類等に起因する反応性を有していることから、この重合体は依然として反応性を有しており、反応促進触媒、カップリング剤により、あるいは自己縮合して反応硬化させることができる。
【００８６】
そして、本発明の重合体あるいは硬化体は、塊状重合または溶液重合により製造されることから、乳化重合、分散重合等により製造される重合体に含有されている分散剤、界面活性剤などの親水性成分を含有してない。
このため本発明の重合体あるいは硬化体を主成分として用いて得られた硬化物は、良好な耐水性を示し、さらに非常に緻密な硬化物であり、しかも可撓性を有すると共に弾性を有するというアクリル系重合体として極めて特異的な性状を示す。
【００８７】
本発明では、こうしたこの重合体あるいは硬化体の有する特異的特性を利用して、この重合体あるいは硬化体を種々の用途を提供する。
本発明の塗料は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有するものであり、通常は染料あるいは顔料などの色材を含有している。本発明の塗料は、有機溶媒に上記成分を溶解もしくは分散したものであってもよいが、塊状重合にて得られた重合体も分子量が充分小さい場合、粘稠な液体であることから、無溶剤型の塗料とすることができる。そして、この溶媒を実質的に含有しない塗料は、粘稠な液体であり、通常は、良好なセルフレベリング性を有している。
【００８８】
本発明の接着剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有している。この接着剤は、反応硬化性の接着剤であり、しかも硬化体が可撓性および弾性を有することが多く、従って本発明の接着剤によれば、接着により生ずる内部応力を拡散することができる。
【００８９】
本発明の粘着剤は、同様に、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有するものであり、他の接着剤中などに配合することにより、良好なタック性を付与することができる。
本発明の表面被覆剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有するものであり、被覆される対象の表面に薄膜を形成して被覆対象物の表面を保護する。特に本発明の表面被覆剤は、可撓性および弾性を有することから、被覆対象物が可動部を有するようなもの、あるいはその形態が変化するものであっても良好に被覆することができる。また、本発明の表面被覆剤は、良好な透明性を有していることから、被覆対象物の色調などを損なうことなく、被覆することができる。更には、アクリル樹脂の骨格と、架橋点となるシロキサンの骨格を有すことによって、良好な耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐ＵＶ変色性を示す。また、反応活性点として、活性の高いアルコキシシリル基を有していることから、ガラスやコンクリート、鋼板等の無機材料表面にも従来にない良好な接着性を有している。
【００９０】
本発明のフィルムは、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有するものであり、透明性に優れていると共に、このフィルムは可撓性および弾性を有している。また、アクリルの骨格とシロキサンの架橋点を有していることから、優れた耐光性を有す。
【００９１】
本発明のシーリング剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有するものであり、必要により、充填剤、タレ防止剤、顔料、酸化防止剤等を配合することができる。本発明のシーリング剤は、実質的に有機溶媒を含有せず、自己硬化することから、非常に密閉性がよい。また、このシーリング剤は、可撓性および弾性を有することから、形態追随性がよく、シーリングされる部分の形態に拘わらず非常に高い精度でシーリングをすることができる。
【００９２】
また、本発明の高分子シランカップリング剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有するものであり、この高分子シランカップリング剤は、重合性アクリル単量体の組成や極性基を調整することにより、複数の官能基を有すカップリング剤となり、通常のシランカップリング剤を複数用いて、接着信頼性を向上させずとも、この高分子シランカップリング剤を用いることで、充分な接着信頼性を得ることができる。また、この高分子シランカップリング剤を用いた樹脂は、通常のシランカップリング剤を用いた樹脂と比べて、有機化合物に対する遮蔽効果が向上するため、プライマーとしての効果を有している。すなわち、本発明の高分子シランカップリング剤は、通常のシランカップリング剤に比べ。添加効果が大きく、良好なカップリング効果が得られる。
る。
【００９３】
本発明の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の用途は、上記詳述したものに限らず、さらに、本発明の重合体が、硬化性を有するとの特性を利用した用途、あるいは、硬化体の弾性を利用した用途、さらにこの重合体が粘稠な液体であることを利用した用途等の使用することができる。例えば、粘着剤、接着剤、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、インキ用バインダー、セメントやモルタル、金属、ガラス等の無機材料表面の被覆コーティング樹脂、シート成形品（例；通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム成形品（例；マーキングフィルム、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフィルム）、発泡体（硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、難燃発泡体などを含む）、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化剤、ポリマー型のシランカップリング剤、シリカ被覆剤、中間原料として、シリコン樹脂のグラフト剤やブロック剤、シリコンゴムの変性剤等としての変性樹脂用原料、マクロマーとしての各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー（例；磁気記録媒体用バインダー、鋳造用バインダー、焼成体用バインダー、グラスファイバーサイジング材用バインダー）、ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型品、アクリルシリコンゴム、アクリルシリコンゴム改質剤、アクリルシリコンフォーム改質剤、シリコンゴム改質剤、シリコンフォーム可塑剤、シリコンフォーム改質剤、アクリルゴム改質剤などとして使用することができる。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体は、所謂メタロセン系化合物である式［Ｉ］で表される有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類とを用いて、重合性不飽和結合を有する化合物を重合させたアクリル系重合体を基本とするものであり、重合体の少なくとも１の末端には反応性シリル基を有するチオール類に由来する成分単位が結合している。この成分単位が導入された重合体において、導入されたシリル基は、導入反応によってもその反応性が損なわれることなく、反応性シリル基は依然として活性である。従って、重合体の末端に導入された反応性シリル基を有するチオール類に由来する反応性シリル基を利用して、このアクリル系重合体に架橋反応を形成することができ、こうして架橋反応を形成することにより、このアクリル系重合体を硬化させることができる。
【００９５】
また、主鎖に反応性シリル基を有する基を導入した重合体は、上記のような反応性シリル基を有するチオール類に由来する分子末端の反応性シリル基に加えて、主鎖も反応活性を有するようになり、このアクリル系重合体の有する硬化性はさらに良好なものとなる。
本発明の反応性アクリル系重合体あるいは硬化性アクリル系重合体は、シランカップリング剤のように他と架橋構造をより容易に形成することができる化合物と結合し、こうして他の架橋剤に由来する構造を導入することにより、その反応硬化性はさらに向上する。
【００９６】
本発明の反応性アクリル系重合体および硬化性アクリル系重合体は、通常は、粘稠な液体であり、他の成分と容易に混合することができる。
そして、この粘稠な液体であるとの特性を利用して、溶剤を実質的に含有しない、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、高分子シランカップリング剤などとして使用することができる。また、この重合体が架橋硬化するとの特性を利用して、シーリング剤、フィルム、表面被覆剤などとして使用することができる。
【００９７】
特に本発明の硬化体は、弾性を有すると共に可撓性を有しており、従来のアクリル系重合体とは著しく異なる特性を有している。
また、本発明では、特定の有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類からなる触媒を用いて重合性不飽和結合含有化合物を塊状重合することにより得られるものであり、こうした触媒を用いることにより、従来は反応が暴走して制御することができなかった反応性の高い単量体を用いて実質的に反応溶媒を使用することなく塊状重合によって重合体を得ることもでき、また、得られた重合体は反応性を有する新規な重合体となる。
【００９８】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００９９】
【実施例１】
重合体の製造
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート１００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０.１重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
【０１００】
次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱および冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部を攪拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部全量を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行いながら、反応を４時間行った。
【０１０１】
上記のようにして合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。
【０１０２】
その結果、重合率が７８％の反応物が得られ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められなかった。
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９６．３％であった。
【０１０３】
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝１４００、Ｍｎ＝９００であり、分散指数＝１.６であり、２３℃における粘度は７５００センチポイズ(cps)であった。
【０１０４】
【比較例１】
実施例１で採用した処方において、ルテノセンジクロライドを添加しなかった以外は、同様の操作を行った結果、ガスクロマトグラフィーにより測定した重合率は６％であった。
【０１０５】
【比較例２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート１００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部およびノルマルドデシルメルカプタン２０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
【０１０６】
次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をフラスコ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加しながら撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、冷却および加温を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したノルマルドデシルメルカプタン２０重量部を攪拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。ノルマルドデシルメルカプタン２０重量部全量を追加添加後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を追加添加し、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように冷却を行ったが、急激な発熱とともにフラスコ内温度は１１０℃まで上昇した。さらに２０分間冷却を行い、フラスコ内温度を９０℃とし、その加温を行いながら、反応を４時間行った。
【０１０７】
上記のようにして合計で８時間２５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。
【０１０８】
その結果、重合率が８７％の反応物が得られ、この重合に際して重合反応は非常に不安定であった。
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９６．３％であった。
【０１０９】
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝２１００、Ｍｎ＝１０００であり、分散指数＝２．１であり、２３℃における粘度は１０５００センチポイズ(cps)であった。
【０１１０】
【実施例２】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート５０重量部と、スチレン２０重量部、ノルマルブチルアクリレート３０重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、及び金属触媒としてチタノセンジクロライド０.１重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を９０℃に加熱した。
【０１１１】
次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２７重量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２７重量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加熱および冷却を４時間行った。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が１１０℃に維持できるように、さらに加熱を行いながら、反応を４時間行った。
【０１１２】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。
【０１１３】
その結果、重合率が８１％の反応物が得られ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められなかった。
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９７．６％であった。
【０１１４】
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝１８００、Ｍｎ＝１２００であり、分散指数＝１．５であり、２３℃における粘度は１３０００センチポイズ(cps)であった。
【０１１５】
【比較例３】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート５０重量部と、スチレン２０重量部、ノルマルブチルアクリレート３０重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、ノルマルドデシルメルカプタン２５重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を９０℃に加熱した。
【０１１６】
次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド０．０５重量部をフラスコ内に添加した。その後、３０分毎にベンゾイルパーオキサイド０．０５重量部を添加しながら撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、冷却および加温を４時間行った。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が１１０℃に維持できるように加温を行い、２時間反応を進行させた、その後、ベンゾイルパーオキサイド０．１重量部を添加したところ、急激な発熱とともにフラスコ内温度は１５０℃まで上昇した。そこで、冷却を３０分間行い、フラスコ内温度が１１０℃となるよう調整した。その後、加温を行いながら、反応を１時間行った。
【０１１７】
上記のようにして合計で７時間３０分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。
【０１１８】
その結果、重合率が９２％の反応物が得られ、この重合に際して重合反応は非常に不安定であった。
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９６．３％であった。
【０１１９】
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝５８００、Ｍｎ＝１４００であり、分散指数＝４．２であり、２３℃における粘度は２７０００センチポイズ(cps)であり、ゲル物の発生が見られた。
【０１２０】
【実施例３】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリレート７０重量部と、スチレン３０重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、及び金属触媒としてチタノセンジクロライド０.１重量部、更に有機溶剤として酢酸エチル６０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。
【０１２１】
次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を４時間行った。さらに、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加熱を行い２時間重合反応を継続した。その後、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部添加し、更に１時間重合を継続し、残存モノマーを減少させた。
【０１２２】
上記のようにして合計で７時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。
こうして得られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求めた。
その結果、重合率が９８．７％の反応物が得られた。また、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められなかった。
【０１２３】
こうして得られた重合体の１５０℃加熱により、固形分を求めたところ、６６．７％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝３４０００、Ｍｎ＝１８０００であり、分散指数＝１.９であり、２３℃における粘度は２３００センチポイズ(cps)であった。
【０１２４】
【比較例４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリレート７０重量部と、スチレン３０重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、及びノルマルドデシルメルカプタン１．５重量部、更に有機溶剤として酢酸エチル６０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。
【０１２５】
次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をフラスコ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部を添加しながら撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、冷却および加温を４時間行った。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が８５℃に維持できるように加温を行い、２時間反応を進行させた、その後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加しフラスコ内温度が８５℃となるよう冷却および加温を行い調整しながら重合を更に１時間行い、残存モノマーを減少させた。
【０１２６】
上記のようにして合計で７時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。
こうして得られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求めた。
その結果、重合率が９８．２％の反応物が得られた。また、この重合に際して重合反応の暴走は認められなかった。
【０１２７】
こうして得られた重合体の１５０℃加熱により、固形分を求めたところ、６６．７％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝４５０００、Ｍｎ＝１９０００であり、分散指数＝２．４であり、２３℃における粘度は２７００センチポイズ(cps)であった。
【０１２８】
【実施例４】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート１００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０重量部、及び金属触媒としてクロモノセンジクロライド０.５重量部、更に有機溶剤として酢酸エチル６０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。
【０１２９】
次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．２重量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．２重量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を４時間行った。さらに、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が８５℃に維持できるように、加熱を行い２時間重合反応を継続した。その後、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１重量部添加し、更に１時間重合を継続し、残存モノマーを減少させた。
【０１３０】
上記のようにして合計で７時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。
こうして得られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求めた。
その結果、重合率が９７．６％の反応物が得られた。また、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められなかった。
【０１３１】
こうして得られた重合体の１５０℃加熱により、固形分を求めたところ、６３．１％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝４６０００、Ｍｎ＝２１０００であり、分散指数＝２．２であり、２３℃における粘度は３２００センチポイズ(cps)であった。
【０１３２】
【比較例５】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート１００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０量部、及びノルマルドデシルメルカプタン１．２重量部、更に有機溶剤として酢酸エチル６０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。
【０１３３】
次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をフラスコ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部を添加しながら撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、冷却および加温を４時間行った。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が８５℃に維持できるように加温を行い、２時間反応を進行させた、その後、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を添加しフラスコ内温度が８５℃となるよう冷却および加温を行い調整しながら重合を更に１時間行い、残存モノマーを減少させた。
【０１３４】
上記のようにして合計で７時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。
こうして得られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求めた。
その結果、重合率が９７．２％の反応物が得られた。また、この重合に際して重合反応の暴走は認められなかった。
【０１３５】
こうして得られた重合体の１５０℃加熱により、固形分を求めたところ、６６２．０％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝６７０００、Ｍｎ＝２２０００であり、分散指数＝３．１であり、２３℃における粘度は３４００センチポイズ(cps)であった。
【０１３６】
【実施例５】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート１００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０.２重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６５℃に加熱した。
【０１３７】
次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０重量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．０重量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が６５℃に維持できるように、加熱および冷却を２時間行った。その後さらに、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．４重量部を攪拌下のフラスコ内に一気に追加添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．４重量部を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が７５℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行いながら、反応を２時間行った。その後、フラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加温を行いながら反応を４時間行った。
【０１３８】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。
【０１３９】
その結果、重合率が７３％の反応物が得られ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められなかった。
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９8．３％であった。
【０１４０】
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝７２００であり、分散指数＝１.６であり、２３℃における粘度は６３０００センチポイズ(cps)であった。
【０１４１】
【比較例６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート１００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、およびノルマルドデシルメルカプタン２．０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６５℃に加熱した。
【０１４２】
次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をフラスコ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブチロニトリル０．０１重量部を添加しながら撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が６５℃に維持できるように、冷却を２時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したノルマルドデシルメルカプタン１．４重量部を攪拌下に一気にフラスコ内へ追加添加した。ノルマルドデシルメルカプタン１．４重量部を追加添加後、直ちにアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を追加添加し、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が７５℃に維持できるように冷却を行ったが、急激な発熱とともにフラスコ内温度は９５℃まで上昇し反応が暴走しになった為、反応物にベンゾキノン溶液（８０％キシレン溶液）を４０重量部添加して重合反応を強制的に停止した。
【０１４３】
こうして得られた暴走反応物のキシレン溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。
その結果、重合率が５４％の反応物が得られた。この重合に際して重合反応は非常に危険で不安定な状態であった。
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。
【０１４４】
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９７．３％であった。
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝２１０００、Ｍｎ＝６３００であり、分散指数＝３．４であり、ややゲル状のポリマーであった。２３℃における粘度は８７０００センチポイズ(cps)であった。
【０１４５】
【実施例６】
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート８０重量部と、ジメチルアミノエチルアクリレート１０重量部、アクリル酸アマイド１０重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、及び金属触媒としてクロモノセン０.２重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
【０１４６】
次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５重量部を攪拌下にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１５重量部を添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱および冷却を２時間行った。その後さらに、充分に窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部を攪拌下のフラスコ内に一気に追加添加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９５℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行いながら、反応を２時間行った。その後、フラスコ内の内容物の温度が１００℃に維持できるように、加温を行いながら反応を４時間行った。
【０１４７】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。
こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。
【０１４８】
その結果、重合率が８７％の反応物が得られ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められなかった。
続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。
こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は９8．９％であった。
【０１４９】
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝２７００、Ｍｎ＝１５００であり、分散指数＝１.８であり、２３℃における粘度は５７００センチポイズ(cps)であった。
【０１５０】
【実施例７および比較例７】
塗料
容量２００ミリリットルのビーカーに、塗料用ビヒクル成分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂成分に対して、顔料として酸化チタン微粒子８０重量部、また、硬化促進剤触媒としてテトラブトキシチタン１．０重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠な組成物（塗料組成物）を得た。
【０１５１】
得られた組成物を０．５mm厚さの鉄板表面にバーコーターを用いて、塗布厚２０μｍに塗布した。さらに、こうして組成物を塗布した鉄板を２３℃の温度で４時間放置した後、乾燥機で１００℃で３０分間加熱して焼き付け処理を行った。得られた塗膜の特性は次の通りである。
【０１５２】
【表１】
なお、上記表１において、硬化性、被着体密着性、膜可撓性、膜光沢および評価方法並びに記号は次の通りである。
・硬化性：塗膜表面のタック感を指触により評価した。
ＡＡ・・・タックなし。
ＢＢ・・・わずかにタックあり。
【０１５４】
ＣＣ・・・タック感がある。
ＤＤ・・・明らかにタックがある。
・被着体密着性：塗膜表面をガラス棒でしごき、塗膜の浮き等の状態を目視により観察評価した。
ＡＡ・・・塗膜の浮き等は全く見られない。
【０１５５】
ＢＢ・・・塗膜にわずかに浮き等が見られる。
ＣＣ・・・塗膜に部分的な浮きが見られる。
ＤＤ・・・塗膜の相当部分に浮き上がりがみられる。
・膜可撓性：塗工面を上面として、鋼板を９０度に塗工していない面側に曲げ、塗膜のひび割れ度合いを目視により観察評価した。
【０１５６】
ＡＡ・・・塗膜が鋼板の屈曲に追随しひび割れなどは生じない。
ＢＢ・・・塗膜は鋼板の屈曲に追随するが僅かにひび割れが生ずる。
ＣＣ・・・塗膜の鋼板屈曲に対する追随性が低くひび割れが生ずる。
ＤＤ・・・塗膜に鋼板屈曲追随性がなく、相当ひび割れが生ずる。
・膜光沢性：塗膜の光沢度合いを目視により観察評価した。
【０１５７】
ＡＡ・・・非常に良好な光沢がある。
ＢＢ・・・光沢はあるが「ＡＡ」と比較すると光沢性は劣る。
ＣＣ・・・多少の光沢はある。
ＤＤ・・・全く光沢がない。
上記の実施例および比較例との対比から本発明の塗料は、非常に優れた硬化性と可撓性を有し、また光沢性の高い塗膜を形成することができ、また、本発明の塗料は無溶剤である。
【０１５８】
【実施例８および比較例８】
接着剤
容量２００ミリリットルのビーカーに、接着剤用樹脂成分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂成分に対して、充填剤として重質炭酸カルシウム５０重量部及び軽質炭酸カルシウム４０重量部、また、硬化促進剤触媒としてテトラブトキシチタン２．０重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠な組成物（接着剤組成物）を得た。
【０１５９】
得られた組成物を０．５mm厚さ、５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板表面に櫛目ヘラを用いて、塗布厚１００μｍ、塗布面積５０ｍｍ×５０ｍｍになるよう塗布した。その後、直ちに接着成分の塗工面に、０．５ｍｍ厚の鉄板を貼り合わせ、これら試料を２３℃の温度にて１週間養生し、接着性能を評価した。得られた特性は次の通りである。
【０１６０】
【表２】
なお、上記表２において、硬化性、接着性、耐剥離性、耐熱性および評価方法並びに記号は次の通りである。
・硬化性：２００ミリリットルビーカーにて調整した試料を２３℃の室温にて放置し、ガラス棒が刺さらなくなるまでの時間を測定し評価した。
ＡＡ・・・１時間以内
ＢＢ・・・４〜１時間
ＣＣ・・・８〜４時間
ＤＤ・・・８時間以上
・接着性：２３℃の室温下にて、貼り合わせた鉄板の片方を固定し、固定していない鉄板片へ、水平方向へ加重が掛かるよう２ｋｇの重りをかけ、試料が破壊し、重りが落下するまでの時間を測定し評価した。
【０１６２】
ＡＡ・・・２週間以上落下しない。
ＢＢ・・・１〜２週間で落下。
ＣＣ・・・３日〜１週間で落下。
ＤＤ・・・３日以内に落下。
・耐剥離性：２３℃の室温下にて、貼り合わせた鉄板の片方を固定し、固定していない鉄板片を垂直方向へ加重が掛かるよう１ｋｇの重りをかけ、試料が破壊し、重りが落下するまでの時間を測定し評価した。
【０１６３】
ＡＡ・・・３日以上落下しない。
ＢＢ・・・１〜３日で落下。
ＣＣ・・・２時間〜１日で落下。
ＤＤ・・・２時間以内に落下。
・耐熱性：８０℃の温度条件下において接着性の測定方法と同様に評価した。
【０１６４】
ＡＡ・・・１週間以上落下しない。
ＢＢ・・・１週間〜３日で落下。
ＣＣ・・・１日〜３日で落下。
ＤＤ・・・１日以内に落下。
上記の実施例および比較例との対比から本発明の接着剤は、非常に優れた硬化性と接着性、耐熱性を有し、また、本発明の接着剤は無溶剤である。
【０１６５】
【実施例９および比較例９】
粘着剤
容量２００ミリリットルのビーカーに、粘着剤用樹脂成分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂成分に対して、硬化促進剤触媒としてジブチルジラウリン酸スズ０．１重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠な組成物（粘着剤組成物）を得た。
【０１６６】
得られた組成物を剥離剤処理をされたＰＥＴフィルム上に、乾燥後の樹脂分の膜厚が、２５μｍになるよう、ドクターブレードで塗布し、オーブンにて８０℃、２分間乾燥処理を行い溶剤を揮発させた。その後、樹脂面に２５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、得られた試料を２３℃で１週間養生し、接着性能を評価した。得られた特性は次の通りである。
【０１６７】
【表３】
なお、上記表３において、ボールタック、粘着力、保持力および評価方法は次の通りである。
・ボールタック：２３℃の室温下において、各試料を２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断し、角度３０°の傾斜を付けたガラス板上に粘着剤層面を上向けにして試料を固定した。試料の上方には助走距離として１００ｍｍ確保出来るようにＰＥＴフィルムを貼り付け、ボールタック評価用のボールを助走用のフィルム端から静かに転がし、５回中３回以上、粘着剤層で止まるボールナンバーをボールタック値とした（Ｊ．ｄｏｗ法に準拠）。
【０１６９】
・粘着力：２３℃の室温下にて、２３０番の研磨紙にて表面を十分研磨し、酢酸エチルにて表面を十分清浄したＳＵＳ板に、貼り付け幅２５ｍｍにて粘着剤試料を貼り付け、充分に圧着した。そのまま２０分間放置し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で角度１８０°方向へ剥離した。
その際の引き剥がし強度を粘着力として測定、評価した。強度は、ｇ／２５ｍｍの単位にて表示する。
【０１７０】
また、目視により剥離状態を観察し、粘着剤層の凝集破壊の場合はｃｆと、粘着剤と被着体表面の海面破壊の場合はａｆと表記した。
・保持力：２３℃の室温下にて、２３０番の研磨紙にて表面を十分研磨し、酢酸エチルにて表面を十分清浄したＳＵＳ板に、貼り付け面積２５ｍｍ×２５ｍｍになるよう粘着剤試料を貼り付け、充分に圧着した。そのまま１時間放置後、４０℃のオーブンへ貼り付け試料を２０分間放置した。その後、貼り付け試料の垂直方向へ１ｋｇの荷重をかけ、重りが落下するまでの時間、または、１時間後のズレた距離を測定し、評価した。
【０１７１】
上記の実施例および比較例との対比から本発明の粘着剤は、非常に優れた粘着力、ボールタック値を有し、なおかつ保持力の優れた物性を表した。
【０１７２】
【実施例１０および比較例１０、１１、１２】
表面被覆剤
容量２００ミリリットルのビーカーに、表面被覆剤用樹脂成分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂成分に対して、反応性希釈剤として、ノルマルヘキシル-トリメトキシシラン３０重量部、また、硬化促進剤触媒としてテトラブトキシチタン１．０重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して組成物（表面被覆剤組成物）を得た。
【０１７３】
得られた組成物を３０mm厚さのコンクリートブロックに、刷毛にて塗布した。こうして組成物を塗布したコンクリートブロックを２３℃の温度で２４時間放置し十分硬化養生した。得られた塗膜の特性は次の通りである。
なお、比較のため、ノルマルヘキシル-トリメトキシシラン単体を同様に刷毛塗りした試料と、樹脂等を塗布しないままの試料も同時比較した。
【０１７４】
【表４】
なお、上記表４において、硬化性、耐酸性、耐アルカリ性および評価方法並びに記号は次の通りである。
・硬化性：塗膜表面のタック感を指触により評価した。
ＡＡ・・・タックなし。
ＢＢ・・・わずかにタックあり。
【０１７６】
ＣＣ・・・タック感がある。
ＤＤ・・・表面に樹脂膜が形成されない。
・耐酸性：試料表面を１０％硫酸水溶液を含む脱脂綿にて３０回擦り、その後水洗し、表面状態を目視により観察評価した。
ＡＡ・・・表面状態に異常なし。
【０１７７】
ＢＢ・・・表面の塗膜にひび割れが見えたり、コンクリート面からの遊離物が確認できる。
ＣＣ・・・表面に粉を噴いたような異物が残り、表面状態が荒れている。
ＤＤ・・・表面が著しく荒れる。または表面の一部が溶解してしまう。
・耐アルカリ性：試料表面を１０％水酸化カリウム水溶液を含む脱脂綿にて３０回擦り、その後水洗し、表面状態を目視により観察評価した。
【０１７８】
ＡＡ・・・表面状態に異常なし。
ＢＢ・・・表面の塗膜にひび割れが見えたり、コンクリート面からの遊離物が確認できる。
ＣＣ・・・表面に粉を噴いたような異物が残り、表面状態が荒れている。
ＤＤ・・・表面が著しく荒れる。または表面の一部が溶解してしまう。
【０１７９】
上記の実施例および比較例との対比から本発明の表面被覆剤は、非常に優れた硬化性と耐久性を有し、またコンクリートのような無機物の表面や内部で強固な硬化樹脂物を形成することができ、良好な被覆剤となる。また、本発明の表面被覆剤は無溶剤である。
【０１８０】
【実施例１１、１２および比較例１３、１４】
フィルム
容量２００ミリリットルのビーカーに、フィルム用樹脂溶液組成物成分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂溶液成分に対して、硬化促進剤触媒としてテトラプロポキシチタン０．２重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠で透明な組成物（フィルム用樹脂溶液組成物）を得た。また、同様に、容量３００ミリリットルのビーカーに、フィルム用樹脂溶液組成物成分として、上記、各種重合体を１００重量部と、この樹脂溶液成分に対して、顔料兼充填剤成分として、酸化チタン微粒子４５重量部、硬化促進剤触媒としてテトラプロポキシチタン０．３重量部、粘度調整用溶剤成分としてメチルエチルケトン２０重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠で白色な組成物（フィルム用樹脂溶液組成物）を得た。
【０１８１】
得られた各種組成物を５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥後の樹脂分の膜厚が、７０μｍになるよう、ドクターブレードで塗布し、オーブンにて８０℃、２分間乾燥処理を行い溶剤を揮発させた。その後、樹脂面に２５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、得られた試料を２３℃で１週間養生後、ラミネートしたＰＥＴフィルムを剥がし、アクリルフィルムとしての性能を評価した。得られた特性は次の通りである。
【０１８２】
【表５】
なお、上記表５において、耐熱性、最大延伸率、最大破断強度、ブロッキング性および、評価方法並びに記号、数値は次の通りである。
・耐熱性：各アクリルフィルム試料をステンレス板の上に乗せた状態で、８０℃のオーブン中で２４時間放置した。その後、２３℃に戻したフィルムの表面状態・ステンレス板への接着性・指触等によるタック感を確認し評価した。
【０１８４】
ＡＡ・・・表面タック無く、ステンレス板への接着等無し、また、外観等の状態に異常なし。
ＢＢ・・・表面タック無く外観の状態に異常は無いが、ステンレス板へ貼り付いてしまう。但し、ステンレス板からは簡単に剥がす事が出来る。
ＣＣ・・・外観の状態に異常は無いが、表面に若干のタック感があり、ステンレス板へ貼り付いてしまい簡単に剥がす事が出来ない。
【０１８５】
ＤＤ・・・外観として荒れた表面状態となり、表面にかなりのタック感がある。更にステンレス板へ強固に接着している。
・最大延伸率：各アクリルフィルム試料を幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊形に裁断し評価用試料とした。２３℃において各評価用試料を評線間距離１００ｍｍとし、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行い、フィルム試料が破断するまでの伸びた距離を評線間距離で割り１００を掛けた数字を最大延伸率とした。
【０１８６】
・最大破断強度：各アクリルフィルム試料を幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊形に裁断し評価用試料とした。２３℃において各評価用試料を評線間距離１００ｍｍとし、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行い、フィルム試料が破断する際の強度を最大破断強度とした。但し、強度の単位は、ｋｇ／ｃｍ2とした。
【０１８７】
・ブロッキング性：各アクリルフィルム試料を１０枚重ね合わせ、４０℃の状態で１ｋｇ／ｃｍ2になるよう、プレス機により２４時間貼り合わせを行い、その後、２３℃の状態で更に２４時間放置した試料の状態によりブロッキング性を評価した。
ＡＡ・・・試料同士の融着が無く、１０枚とも簡単に剥がす事が出来る。
【０１８８】
ＢＢ・・・試料同士の融着は無く、１０枚とも剥がす事が出来るが、表面に貼り跡が残る。
ＣＣ・・・各試料が融着しており、簡単に剥がす事が出来ない。
ＤＤ・・・各試料が完全に融解し、一体化してしまっている。
【０１８９】
【実施例１３および比較例１５】
シーリング材
容量２００ミリリットルのビーカーに、主剤として各重合体組成物１００重量部と、充填剤として軽質炭酸カルシウム（平均粒子径：０．２μｍ）、また、硬化促進剤としてジブチルジラウリン酸スズを配合してビーカー内の樹脂混合物が均一になるまで、ミキサーにて十分に分散混合し、チクソ性のある粘稠な樹脂を調整した。
【０１９０】
続いて、得られた樹脂をポリエチレン性の１mm厚さのスペーサーを４辺に貼着したポリエチレン板に、空気を巻き込まないように、ゆっくりと流し込んだ。
樹脂を流し込んだ試料板を温度２３℃、湿度６５％の状態にて、７日間養生した。７日間養生した試料板を更に４０℃にて３日間養生した後、ポリエチレン板から硬化した樹脂を剥離し、１mm厚のシーリング材試料を得た。
【０１９１】
得られたシーリング材試料の特性は次の通りである。
【０１９２】
【表６】
なお、上記表６において、硬化性、可撓性、延伸率、破断強度および評価方法並びに記号は次の通りである。
・硬化性：シーリング材試料表面のタック感を指触により評価した。
ＡＡ・・・タック無し。
ＢＢ・・・わずかにタック有り。
【０１９４】
ＣＣ・・・タック感がある。
ＤＤ・・・明らかにタックがある。
・膜可撓性：試料を１８０度に曲げ（ハゼ折り）、試料のひび割れ度合いを目視観察により評価した。
ＡＡ・・・試料にひび割れなどが生じない。
【０１９５】
ＢＢ・・・試料にわずかにひび割れが生じる。
ＣＣ・・・試料にひび割れが生じる。
ＤＤ・・・試料がひび割れし、破断してしまう。
・被膜延伸率：得られた試料を３号ダンベル型に切り取り、温度２３℃、湿度６５％の条件で２４時間放置した。引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて試料が破断するまで等速で引き延ばし、破断するまでの距離を求め、試料長からの延びを延伸率とした。
【０１９６】
・被膜破断強度：得られた試料を３号ダンベル型に切り取り、温度２３℃、湿度６５％の条件で２４時間放置した。引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて試料が破断するまで等速で引き延ばし、試料が破断した際の強度を求め、試料の延伸方向に対する断面積に対して破断強度とした。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive acrylic polymer obtained by polymerization using a novel polymerization catalyst, a curable acrylic polymer, a curable composition using these compositions, a cured product thereof, and uses thereof. .
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, for example, polymerizable compounds having a polymerizable double bond such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene and derivatives thereof are emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. And can be polymerized by bulk polymerization. The polymer thus obtained from the radical polymerization initiator is used in various applications such as molded articles, pressure-sensitive adhesives, paints, fibers, etc., but the position of introduction of the reactive group and the amount of functional groups in the resulting polymer influence the physical properties. Often to do.
[0003]
In these polymerization methods, polymerization is performed using a radical polymerization initiator. Usually, chain transfer such as polymerization temperature, amount of radical polymerization initiator, organic solvent or mercaptans as radical chain transfer agent, α-methylstyrene dimer, etc. By appropriately adjusting the amount or type of monomer or dimer having a high coefficient, the polymerization reaction such as polymerization rate and heat generation control is controlled, and polymer molecule design such as molecular weight and molecular weight distribution is performed.
[0004]
For this reason, the terminal part of the obtained polymer is bonded to residues such as a compound used as a radical polymerization initiator, a compound used as a chain transfer agent, a solvent compound when chain transferred, or It has an unsaturated group when the leveling is stopped. That is, the polymer obtained is not sufficiently controlled up to the end groups, and becomes a mixture of polymers having various end groups.
[0005]
Therefore, conventionally, in order to sufficiently control the end group control and the polymerization reaction control,
1) A method using a large amount of radical polymerization initiator,
2) A method using a combination of a small amount of radical polymerization initiator having the same functional group and a large amount of mercaptan chain transfer agent has been adopted. Or it is difficult to control the polymerization reaction.
[0006]
That is,
In the method 1), since a large amount of radical polymerization initiator is used, the heat generated during the polymerization is large and it is difficult to control the reaction. By-products other than coalescence increase, which is inefficient.
[0007]
In the method 2), control is possible because the polymerization reaction runs away or the polymerization reaction is deactivated unless the addition amount of the radical polymerization initiator as the positive catalyst and the chain transfer agent as the negative catalyst is adjusted. This results in a complicated prescription for making a proper polymerization reaction. Moreover, the terminal control of the polymer obtained is not sufficient.
For this reason, as an ideal polymerization initiator for controlling the terminal of the polymer, there is a demand for an initiator that has a high polymerization initiation ability and also has a high ability to stop the chain transfer of the polymerization and is efficient in the polymerization reaction. .
[0008]
Also, in the polymerization method, the bulk polymerization method is considered to be most suitable from the viewpoint that no extra side reaction or by-product is generated.
However, in general, the bulk polymerization method has a very high polymerization reaction rate, and it is very difficult to control the bulk polymerization method in practice. In addition, the polymer produced at high temperature without controlling the polymerization rate, the end group of the molecule became unstable due to disproportionation termination, the molecular weight was reduced, or conversely produced earlier The polymer is likely to be branched or gelled due to hydrogen abstraction from the polymer. For this reason, it is difficult to design the molecular structure such as the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer, and it is difficult to design a precise molecular structure due to the branching of the polymer and the generation of disproportionation termination terminals. Furthermore, gelled products may be generated rapidly and in large quantities, and in the worst case, there is even a risk of explosion due to a runaway reaction.
[0009]
Among these, for example, styrene and methyl methacrylate have a characteristic that the polymerization rate is relatively slow, and therefore, reaction control is possible even by bulk polymerization, and the control method has been studied for a long time. . In bulk polymerization of such styrene and methyl methacrylate, mercaptans are sometimes used to control the molecular weight and molecular weight distribution. In this case, the action of the mercaptans used is chain transfer in the polymerization reaction. It acts only as an agent, and at the start of polymerization, addition of a polymerization initiator or heat-initiated polymerization at a high temperature is used. For this reason, in the polymer obtained by these reactions, a compound derived from a polymerization initiator is bonded to the polymer end or, in the case of thermal initiation polymerization, derived from a peroxide of a polymer monomer. A polymer in which a compound is bonded to the terminal is included, and the compound bonded to the terminal is not strictly controlled. Further, in the bulk polymerization reaction using such mercaptan, the mercaptan consumption rate during the polymerization and the consumption rate of the initiator are not equal, and the initiator remains in the reaction system even if the mercaptan is consumed during the polymerization. Therefore, it is often difficult to control the reaction uniformly, and there is a limit to the monomers used for bulk polymerization.
[0010]
For these reasons, a polymerization method, a polymerization catalyst, and a polymerization initiator for obtaining a polymer having a sufficiently controlled end are required.
By the way, the catalyst for the polymerization reaction varies depending on the monomer used. For example, a metallocene compound such as titanocene is used as a polymerization catalyst such as ethylene, but this metallocene compound is used with a sensitizer in photopolymerization. For example, this metallocene compound is hardly known to be used as a polymerization catalyst for monomers other than α-olefins. JP-A-9-5996 includes a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization, a titanocene compound as a photopolymerization initiation system, and a sensitizer capable of sensitizing the titanocene compound. In the photopolymerizable composition, an invention of a photopolymerizable composition is disclosed in which the composition further contains a heterocyclic thiol compound. In the invention disclosed in this publication, the titanocene compound is used as a photopolymerization catalyst, and there is no description about using the titanocene compound as a bulk polymerization catalyst. Moreover, the heterocyclic thiol compound described in this publication is a visible light sensitizer.
[0011]
In general, in a metallocene compound such as a titanocene compound, a sulfur-containing compound is a compound that reduces the catalytic action of the metallocene compound, and as described above, a sulfur-containing compound that exhibits a specific effect such as a visible light sensitizer. The use of a compound is a very exceptional method of using a metallocene compound as a catalyst. That is, in general, a sulfur-containing compound is a compound that becomes a catalyst poison for a metallocene compound as a catalyst. Therefore, it is usually considered that a sulfur compound is added to a reaction system using a metallocene compound as a catalyst. There is no combination.
[0012]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel acrylic polymer obtained by polymerizing using a metallocene catalyst and a thiol compound having at least one reactive silyl group in the molecule, with a highly controlled polymer end group, It aims at providing the curable composition obtained from an acryl-type polymer, a hardening body, and these uses.
[0013]
SUMMARY OF THE INVENTION
The reactive acrylic polymer of the present invention is an acrylic polymer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule. Polymerized monomers,
Residue in which a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal -SR0(However, R0Is a group having a reactive silyl group),And,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Contains metalIt is characterized by that.
The method for producing a reactive acrylic compound according to the present invention comprises a polymerizable unsaturated compound in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule. Residue formed by polymerizing an acrylic monomer having a bond, and the resulting acrylic polymer is a hydrogen atom eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal-SR 0 (However, R 0 Is a group having a reactive silyl group).
[0014]
The curable acrylic polymer of the present invention is
Polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule A residue -SR, wherein a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal;0(However, R0Is a group having a reactive silyl group),And,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Contains metalIncluding a reactive acrylic polymer,
The main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less and a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula [B]. It is characterized by having a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule in an amount in the range of 1 to 50% by weight.
[0015]
The curable composition of the present invention comprises:
In the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule,
Residue formed by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond and having a hydrogen atom eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal -SR0(However, R0Is a group having a reactive silyl group)And,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Contains metalReactive acrylic polymers;
And / or
In the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule,
Residue formed by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond and having a hydrogen atom eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal -SR0(However, R0Is a group having a reactive silyl group),And,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Contains metalA reactive acrylic polymer, wherein the main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less and represented by the formula [B]. The amount of the repeating unit derived from the polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule as a repeating unit other than the repeating unit is in the range of 1 to 50% by weight. A curable acrylic polymer having
It consists of a compound [C] having a molecular weight of 50000 or less and having two or more reactive silyl groups in one molecule.
[0016]
The cured product of the present invention is
Polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule; Residue in which a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal -SR0(However, R0Is a group having a reactive silyl group),And,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Contains metalReactive acrylic polymers;
A polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule. And a residue -S-R in which a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal.0(However, R0Is a group having a reactive silyl group),And,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Contains metalA reactive acrylic polymer, wherein the main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less and represented by the formula [B]. The amount of the repeating unit derived from the polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule as a repeating unit other than the repeating unit is in the range of 1 to 50% by weight. A curable acrylic polymer characterized by having:
and
Polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule, Residue from which a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group at the end of 1 -SR0(However, R0Is a group having a reactive silyl group),And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Contains compound or metalA reactive acrylic polymer, wherein the main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less and represented by the formula [B]. The amount of the repeating unit derived from the polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule as a repeating unit other than the repeating unit is in the range of 1 to 50% by weight. At least one heavy selected from the group consisting of a curable composition comprising a curable acrylic polymer having a molecular weight of 50,000 or less and a compound [C] having two or more reactive silyl groups in one molecule. The combination or composition is characterized by being self-condensed and / or condensed and crosslinked.
[0017]
[Chemical 9]
However, in the above formula [I], M isLong-period periodic table4ATribe4BTribeA metal selected from the group consisting of Group 5A metals, chromium and ruthenium, and R1And R2Each independently has an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent, an alicyclic hydrocarbon group that may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, and a substituent. Or at least one group selected from the group consisting of silicon-containing groups, or either a hydrogen atom or a single bond, and R1And R2May combine two 5-membered rings in the compound represented by the above formula [I], and a plurality of adjacent R1Or R2May jointly form a cyclic structure, a and b are each independently an integer of 1 to 4, and X may be such that at least a part of hydrogen atoms are substituted with halogen atoms. It is a certain hydrocarbon group or halogen atom, and n is 0 or an integer of valence-2 of metal M-2.
[0019]
[Chemical Formula 10]
However, in the above formula [B], R7~ R9Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;TenIs a hydrogen atom, an alkali metal atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms (the hydrocarbon group may be linear or have a side chain, and the hydrocarbon group or At least a part of the hydrogen atoms in the group forming the side chain of the hydrogen group are a chlorine atom, a fluorine atom, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amine salt group, At least one polar group selected from the group consisting of amide group, isocyanate group, alkylene oxide group, hydroxysilyl group, methoxysilyl group, ethoxysilyl group, propoxysilyl group, chlorosilyl group, bromosilyl group and glycidyl group, or reaction The hydrocarbon group may have a double bond, and the hydrocarbon group may have a cyclic structure).
[0021]
Furthermore, the paint, adhesive, pressure-sensitive adhesive, surface coating agent, film, sealing material, and polymer silane coupling agent of the present invention are the above-mentioned reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, and curable composition. And at least one component selected from the group consisting of cured bodies as a main component.
The acrylic polymer of the present invention has a polymerizable unsaturated bond in the presence of the metallocene compound represented by the specific formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule. A polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer having a hydrogen atom from a thiol having a reactive silyl group used at least at one end of the molecule. Separated residue -SR0(However, R0Is a group having a reactive silyl group), and this residue is reactive.
[0022]
The reactive acrylic polymer preferably has a repeating unit [B] derived from the acrylic monomer as a repeating unit forming a main chain, and further, a repeating unit other than the repeating unit [B]. You may have a unit.
In the acrylic polymer of the present invention, a residue from which a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group is bonded to at least one end of the molecule, and the residue is reactive due to this residue. is doing. Furthermore, as a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula [B] in the main chain, a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule By introducing a specific amount of units, this acrylic polymer has a property of being cured well by self-condensation or by reacting with a coupling agent or the like.
[0023]
That is, as a result of repeated investigations on various polymerizations of acrylic monomers, the present inventor can obtain a polymer having good characteristics by using a metallocene compound and a thiol having a reactive silyl group in combination. I found. Furthermore, in polymers obtained by various polymerizations using a metallocene compound and a thiol having a reactive silyl group as a catalyst, hydrogen atoms are removed from thiols having a reactive silyl group at least at some molecular ends. -SR, which is a separated residue0(R0Is the same meaning as above, and the same shall apply hereinafter), and this group —S—R0The silyl group present therein has reactivity with the curing agent, and the polymer of the present invention is cured by the reaction of the active group at the terminal of the polymer with the curing agent. Utilizing such characteristics, the polymer, curable composition, and resin cured product of the present invention can be used alone or in combination, for example, an adhesive, an adhesive, a coating vehicle, a primer resin, and an ink binder. Coating resin on the surface of inorganic materials such as cement, mortar, metal, glass, sheet molded products (breathable sheet, protective sheet, water shielding sheet, vibration damping sheet, transfer sheet, light control sheet, antistatic sheet, conductive sheet Curing sheet, sound insulation sheet, light shielding sheet, decorative sheet, marking sheet, flame retardant sheet), film molded product (marking, protective film, ink fixing film, laminate film), foam (hard, soft, semi-rigid, flame retardant) ), Reactive plasticizers, plasticizers, diluents, compatibilizers, polymer-type silane coupling agents, silica coatings, intermediate materials Raw materials for modified resins such as silicone resin grafting agents and blocking agents, silicone rubber modifiers, various block polymers as macromers, or raw materials for modification, additives, and fiber modifiers , Fiber surface treatment agent, paper processing agent, paper modifier, surfactant, dispersion stabilizer, dispersion medium, solvent, viscosity modifier, adsorbent, hair treatment agent, toner additive, charge control agent, antistatic Agent, low shrinkage agent, antifogging agent, antifouling agent, hydrophilicity imparting agent, lipophilicity imparting agent, pharmaceutical carrier, agrochemical carrier, cosmetic compounding agent, lubricant, polymer alloy additive, gel coat agent, FRP resin , FRP resin additive, resin for artificial marble, resin additive for artificial marble, resin for injection molded products, raw material for UV / EV cured resin, tackifier, various binders (for magnetic recording media, for casting, for sintered body) , Fiberglass Ising material), urethane modifier for RIM, laminated glass resin, damping material, sound insulation material, separation membrane resin, soundproofing material, sound absorbing material, artificial leather, artificial skin, synthetic leather, various industrial parts, daily necessities, Used as toiletry moldings, acrylic silicone rubber, acrylic silicone rubber modifier, acrylic silicone foam modifier, silicone rubber modifier, silicone foam plasticizer, silicone foam modifier, acrylic rubber modifier, etc. Can do.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
NextInReactive acrylic polymer of the present inventionAnd manufacturing method thereofThe curable acrylic polymer, the curable composition, the cured product and their uses will be specifically described.
The reactive acrylic polymer and curable acrylic polymer of the present invention use a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having a reactive silyl group in the molecule as a catalyst. Is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated compound. This polymer has a residue (-SR) in which a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group used as a catalyst at at least one terminal.0) Are combined. here,
R0Is a group having a reactive silyl group.
[0025]
The organometallic compound used as a polymerization catalyst in the present invention can be represented by the following formula [I].
[0026]
Embedded image
In the above formula [I], M is a metal selected from the group consisting of metals of Groups 4A, 4B, 5A, chromium and ruthenium in the periodic table. Specifically, M is titanium, zirconium, chromium, ruthenium, vanadium, palladium, tin or the like.
In the formula [I], R1And R2Are independent of each other
An aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent,
An alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent,
An aromatic hydrocarbon group which may have a substituent,
and
It is at least one group selected from the group consisting of silicon-containing groups which may have a substituent, either a hydrogen atom or a single bond.
[0028]
In addition, R1And R2May combine the two 5-membered rings together, and a plurality of adjacent R1Or R2May jointly form an annular structure.
In formula [I], a and b are each independently an integer of 1 to 4,
X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or a hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom,
n is an integer of 0 or the valence −2 of the metal M.
[0029]
Examples of such organometallic compounds include dicyclopentadiene-Ti-dichloride, dicyclopentadiene-Ti-bisphenyl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluoropheny 1-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,5,6-trifluorophen-1-yl, Dicyclopentadiene-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2, 3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti- Bis-2,6-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen Titanocene compounds such as ni-1-yl;
Dicyclopentadienyl-Zr-dichloride, dicyclopentadiene-Zr-bisphenyl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Zr -Bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2,5,6-trifluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2 , 6-Difluorophen-1-yl, dicyclopentadiene-Zr-bis-2,4-difluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2,3,4,5,6-penta Fluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2,6-difluoropheny- 1-yl, zirconocene compounds such as dimethylcyclopentadienyl-Zr-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl) ;
Dicyclopentadienyl-V-chloride, bismethylcyclopentadienyl-V-chloride, bispentamethylcyclopentadienyl-V-chloride,
Dicyclopentadienyl-Ru-chloride,
And dicyclopentadienyl-Cr-chloride. These organometallic compounds can be used alone or in combination.
[0030]
This organometallic compound can be used in a usual catalytic amount. Specifically, it is usually 1 to 0.001 part by weight, preferably 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound to be polymerized. Is used in an amount of 0.01 to 0.005 parts by weight.
In addition, the thiols used together with the organometallic compound in the present invention are thiols having a reactive silyl group, and usually the thiols having a reactive silyl group are represented by the following formula HS-R.0It is a compound represented by these.
[0031]
Where R0Is a group having a silyl group, specifically, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-triethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monomethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monophenyldimethoxysilane. And 3-mercaptopropyl-dimethylmonomethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monomethyldiethoxysilane, 4-mercaptobutyl-trimethoxysilane and 3-mercaptobutyl-trimethoxysilane.
[0032]
In such a thiol having a reactive silyl group, a hydrogen atom is mainly extracted by an organometallic compound during the reaction.0It is believed that a radical is generated and introduced into at least one end of the polymer from which the radical is formed. The reactive silyl group thus introduced at the polymer terminal retains the activity of the introduced silyl group as it is without losing the activity by this reaction.
[0033]
Thiols HS-R having such a reactive silyl group0When the hydrogen atom is desorbed from0And this radical binds to and activates the polymerizable unsaturated compound to initiate polymerization. And the organometallic compound used by this invention is thiols HS-R which has this reactive silyl group.0It is used to extract hydrogen atoms from the thiols and activate thiols having reactive silyl groups. Therefore, when a thiol having a reactive silyl group is used alone, the polymerization rate is remarkably low, that is, the polymerizable unsaturated compound does not substantially react with a thiol having a reactive silyl group alone. The organometallic compound is mainly used to activate thiols having a reactive silyl group as described above, and is usually an organometallic compound having the same structure as that used, ie, the above formula [I However, some of them may be bonded to thiols having a reactive silyl group, polymerizable unsaturated compounds and derivatives thereof, and as the reaction proceeds, The organometallic compound may be decomposed and metal may be contained in the reaction system.
[0034]
The amount of the thiols having a reactive silyl group can be appropriately set in consideration of the characteristics of the polymer to be obtained. That is, when the concentration of thiol having a reactive silyl group in the reaction system increases, the polymerization rate per unit time increases and the ultimate polymerization rate also increases. At this time, if the amount of the organometallic compound is increased, the polymerization rate per unit time is increased, but the ultimate polymerization rate is not greatly affected. In addition, the amount of the organometallic compound used hardly affects the molecular weight of the polymer obtained, but the reaction does not proceed effectively unless this organometallic compound is used. Furthermore, if the amount of thiols used is increased, the polymerization rate increases. From such a tendency, in the catalyst of the present invention, it is considered that the organometallic compound acts as an activation catalyst in the entire reaction, and the thiols have a polymerization initiation action (act as a polymerization initiation species). Thus, in the catalyst of the present invention, the amount of thiols having a reactive silyl group is considered to be a rule of molecular weight and polymerization rate.
[0035]
Accordingly, the amount of the thiols having a reactive silyl group can be appropriately set in consideration of the molecular weight of the polymer to be obtained, the polymerization rate, etc., but the reaction is smoothly advanced and the reaction is not runaway. For this purpose, the organometallic compound and the thiol having a reactive silyl group are usually used in a molar ratio in the range of 100: 1 to 1: 50000, preferably in a molar ratio of 10: 1 to 1: 10000. .
[0036]
The thiols having a reactive silyl group can be added in the total amount at the start of the reaction, or the thiols having a reactive silyl group are added first and reacted for a desired time. A thiol having a group can be additionally added, or both a thiol having a reactive silyl group and a polymerizable unsaturated compound can be additionally added. As described above, the addition of thiols having a reactive silyl group or the addition of thiols having a reactive silyl group and a polymerizable unsaturated compound improves the polymerization rate.
[0037]
The reactive acrylic polymer of the present invention is obtained by reacting a polymerizable unsaturated compound using the organometallic compound represented by the above specific formula [I] and a thiol having a reactive silyl group. In addition to the thiols having a reactive silyl group, the present invention further includes ethyl mercaptan, butyl mercaptan, hexyl mercaptan, tertiary decyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, and other thiol groups. Thiol compounds such as alkylthiols that do not have functional groups, aromatic thiols that do not have functional groups other than thiol groups such as phenyl mercaptan and benzyl mercaptan, β-mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, thiophenol, etc. In addition to thiol groups, functional groups In addition, polyfunctional thiol compounds in which trithioglycerin or pentaerythritol is esterified with β-mercaptopropionic acid, and polymer-type thiols having active thiol groups such as polysulfide polymers are used in combination. It is also possible to do.
[0038]
Furthermore, in the present invention, in addition to the organometallic compound as a polymerization initiation catalyst and thiols having a reactive silyl group, a disulfide compound, a trisulfide compound, a tetrasulfide compound is used for the purpose of adjusting the polymerization rate and degree of polymerization. Can be used.
Examples of disulfide compounds, trisulfide compounds, and tetrasulfide compounds that can be used here include diethyl trisulfide, dibutyl tetrasulfide, diphenyl disulfide, bis (2-hydroxyethyl) disulfide, bis (4-hydroxybutyl) tetrasulfide, bis (3-hydroxypropyl) trisulfide, bis (3-carboxypropyl) trisulfide, bis (3-carboxypropyl) tetrasulfide, bis (3-propyltrimethoxysilane) disulfide, Examples thereof include bis (3-propyltriethoxysilane) tetrasulfide. These sulfide compounds can be used alone or in combination. Such a sulfide compound can be used in the polymerization of the present invention to such an extent that the polymerization is not deactivated. Specifically, it is usually based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound to be polymerized. It is used in an amount of 50-0 parts by weight, preferably 20-0.005 parts by weight.
[0039]
The main chain forming the reactive acrylic polymer of the present invention is formed by polymerizing a polymerizable unsaturated compound as described below. Examples of such a polymerizable unsaturated compound include the polymerizable unsaturated compounds represented by the following formulas [A] and [A-1] to [A-2].
[0040]
Embedded image
However, in the above formula [A], R7~ R9Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;TenIs a hydrogen atom, an alkali metal atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms (the hydrocarbon group may be linear or have a side chain, and the hydrocarbon group or At least a part of the hydrogen atoms in the group forming the side chain of the hydrogen group are a chlorine atom, a fluorine atom, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amine salt group, At least one polar group selected from the group consisting of amide group, isocyanate group, alkylene oxide group, hydroxysilyl group, methoxysilyl group, ethoxysilyl group, propoxysilyl group, chlorosilyl group, bromosilyl group and glycidyl group, or reaction The hydrocarbon group may have a double bond, and the hydrocarbon group may have a cyclic structure). That is, this RTenExamples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, and an alkyl ether group. This group RTenAt least a part of the hydrogen atoms constituting may be substituted with a halogen atom, a sulfonic acid group, a glycidyl group, or the like.
[0042]
Embedded image
However, in the formula [A-1], R11~ R13R7~ R9Is equivalent to R14Is a hydroxyl group, -CO-NH2Group, -CN group, glycidyl group, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, allyl ether group, or alkyl ether group. This group R14At least a part of the hydrogen atoms constituting may be substituted with a halogen atom or the like. This group R14May be a group having a structural unit derived from an alkylene glycol, a methylol group, or an alkoxyamide group.
[0044]
Embedded image
However, in the formula [A-2], R15And R17R7~ R9Is equivalent to R16And R18Each independently represents a carboxyl group, a hydroxyl group, -CO-NH2Group, -CN group, glycidyl group, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkenyl group, and aryl group. This group R16And R18At least a part of the hydrogen atoms constituting may be substituted with a halogen atom or the like. This group R16And R18Is R15And R17A cyclic structure may be formed in cooperation with two bonded carbon atoms, and this cyclic structure may have a double bond.
[0046]
Specific examples of such a polymerizable unsaturated compound include the following compounds.
Salts such as acrylic acid and alkali metal acrylates;
Salts such as methacrylic acid and alkali metal methacrylates;
Acrylic such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, -2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate Acid alkyl esters;
Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Alkoxyalkyl acrylates such as methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate;
Metas such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate Acrylic acid alkyl ester;
Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate;
Alkoxyalkyl methacrylates such as methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, ethoxypropyl methacrylate;
Diacrylate of ethylene glycol, Diacrylate of diethylene glycol, Diacrylate of triethylene glycol, Diacrylate of polyethylene glycol, Diacrylate of propylene glycol, Diacrylate of dipropylene glycol, Diacrylate of tripropylene glycol Diacrylic esters of (poly) alkylene glycols such as
Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene Dimethacrylic acid esters of (poly) alkylene glycols such as dimethacrylic acid esters of glycols;
Polyvalent acrylates such as trimethylolpropane triacrylate;
Polyvalent methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate;
Acrylonitrile; Methacrylonitrile; Vinyl acetate; Vinylidene chloride;
Vinyl halide compounds such as 2-chloroethyl acrylate and 2-chloroethyl methacrylate;
Acrylic esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl acrylate;
Methacrylic esters of alicyclic alcohols such as cyclohexyl methacrylate;
Oxazoline group-containing polymerizable compounds such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline;
Aziridine group-containing polymerizable compounds such as acryloylaziridine, methacryloylaziridine, -2-aziridinylethyl acrylate, and 2-aziridinylethyl methacrylate;
Epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, acrylic acid-2-ethyl glycidyl ether, methacrylic acid-2-ethyl glycidyl ether;
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, monoester of acrylic acid or methacrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, lactones and (meth) acrylic acid-2 A hydroxyl group-containing vinyl compound such as an adduct with hydroxyethyl;
Fluorine-containing vinyl monomers such as fluorine-substituted methacrylic acid alkyl ester and fluorine-substituted alkyl acrylate;
Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, their salts and their (partial) ester compounds and acid anhydrides, excluding (meth) acrylic acid;
Reactive halogen-containing vinyl monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and monochloro vinyl acetate;
Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxyethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide;
And
Diene compounds such as ethyldennorbornene, isoprene, pentadiene, vinylcyclohexene, chloroprene, butadiene, methylbutadiene, cyclobutadiene, and methylbutadiene.
[0047]
Other examples include macromonomers having a radical polymerizable vinyl group at the terminal of a monomer obtained by polymerizing a vinyl group (eg, fluorine-based monomer, silicon-containing monomer, macromonomer, styrene, silicon, etc.).
These polymerizable unsaturated compounds can be used alone or in combination. These polymerizable unsaturated compounds may be liquid, solid, or gas under the reaction conditions, but use a monomer that is liquid during the reaction for ease of operation. Is preferred.
[0048]
The polymer of the present invention is a polymer obtained by various polymerization methods of a polymerizable unsaturated compound in the presence of a polymerization catalyst comprising an organometallic compound and a thiol having a reactive silyl group. Hydrogen bonded to a sulfur atom has been eliminated from a thiol having a reactive silyl group at the molecular terminal.0Are joined.
By polymerizing the polymerizable unsaturated compound as described above, in the main chain corresponding to the polymerizable unsaturated compound to be used, for example, the following formulas [B] and [B-1] to [B- 2] is formed.
[0049]
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However, in the above formula [B], R7~ R9Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;TenIs a hydrogen atom, an alkali metal atom, or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms (the hydrocarbon group may be linear or have a side chain, and the hydrocarbon group or At least a part of the hydrogen atoms in the group forming the side chain of the hydrogen group are a chlorine atom, a fluorine atom, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amine salt group, At least one polar group selected from the group consisting of amide group, isocyanate group, alkylene oxide group, hydroxysilyl group, methoxysilyl group, ethoxysilyl group, propoxysilyl group, chlorosilyl group, bromosilyl group and glycidyl group, or reaction The hydrocarbon group may have a double bond, and the hydrocarbon group may have a cyclic structure). That is, this RTenExamples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, and an alkyl ether group. This group RTenAt least a part of the hydrogen atoms constituting may be substituted with a halogen atom, a sulfonic acid group, a glycidyl group, or the like.
[0051]
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However, in Formula [B-1], R11~ R13R7~ R9Is equivalent to R14Is a hydroxyl group, -CO-NH2Group, -CN group, glycidyl group, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, allyl ether group, or alkyl ether group. This group R14At least a part of the hydrogen atoms constituting may be substituted with a halogen atom or the like. This group R14May be a group having a structural unit derived from an alkylene glycol, an alkoxysilyl group, an alkylalkoxysilyl group, a methylol group, or an alkoxyamide group.
[0053]
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However, in the formula [B-2], R15And R17R7~ R9Is equivalent to R16And R18Each independently represents a carboxyl group, a hydroxyl group, -CO-NH2Group, -CN group, glycidyl group, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkenyl group, and aryl group. This group R16And R18At least a part of the hydrogen atoms constituting may be substituted with a halogen atom or the like. This group R16And R18Is R15And R17A cyclic structure may be formed in cooperation with two bonded carbon atoms, and this cyclic structure may have a double bond.
[0055]
Moreover, when manufacturing the reactive acrylic polymer of this invention, the polymerizable unsaturated monomer [D] which has a reactive silyl group can be copolymerized.
The polymerizable unsaturated monomer [D] having a reactive silyl group used here can be represented by the following formula, for example.
[0056]
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However, in the above formula, Rtwenty one, Rtwenty threeIs R7~ R9Is equivalent to Rtwenty twoIs a hydrogen atom, halogen atom, -CN group, glycidyl group, alkyl group, alkoxy group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, allyl ether group, alkyl ether group, alkoxysilyl group, or alkylalkoxysilyl group Group or atom. This group Rtwenty twoIs a group other than a hydrogen atom or a halogen atom, at least a part of the hydrogen atoms constituting the group may be substituted with a halogen atom or the like. This group Rtwenty twoMay be a group having a structural unit derived from an alkylene glycol, an alkoxysilyl group, an alkylalkoxysilyl group, a methylol group, or an alkoxyamide group. Rtwenty four-CO-O-, -CH2-, -C2HFour-, -CO-O-C2HFour-, -CO-O-C2HFourIt is a divalent group such as —O— or a single bond. In addition, Rtwenty five, R26, R27Are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a hydrogen atom, or a halogen atom.
[0058]
By copolymerizing the compound represented by the above formula [D], the repeating unit represented by the following formula [D-1] is introduced into the main chain.
[0059]
Embedded image
However, in the above formula [D-1], Rtwenty one~ R27Means the same as in the above formula [D].
In the main chain of the reactive acrylic polymer of the present invention, the repeating unit represented by the formula [D-1] is preferably introduced in an amount of 1 to 50% by weight in all repeating units. In addition, it is particularly preferable that it is introduced in an amount of 5 to 30% by weight (this introduction rate is a monomer conversion value). By introducing the repeating unit [D-1] in such an amount, the reactive acrylic polymer comes to have a self-reactive curability and, for example, a silane cup having a reactive alkoxysilyl group. React with ring metal, silanol compound, alkoxy metal such as tetraethoxytitanium, metal chelate such as metal alcoholate, and resin composition having alkoxysilyl group such as silicone resin to form a cured product well. Will be able to. The repeating unit represented by the formula [D-1] can be introduced by using the compound [D], and after preparing an acrylic polymer, a compound having a reactive silyl group and the obtained acrylic It can also be introduced by reacting with a system polymer.
[0061]
Examples of the monomer [D] capable of forming the repeating unit represented by the formula [D-1] as described above include vinyltrimethoxysilane, γ-vinyl-monochlorodimethoxysilane, and γ-vinyl-trichlorosilane. , Vinyl compound monomers in which a reactive silyl group is directly introduced into a vinyl group such as γ-vinyl-dichloro-monomethylsilane;
Reactive silyl to highly reactive (meth) acryloyl groups such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmonomethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane Acrylic monomers with introduced groups;
Furthermore, a polymerizable monomer in which a reactive silyl group is introduced into a compound having a polymerizable unsaturated group such as allyltrimethoxysilane and trimethoxysilylpropylallylamine can be exemplified.
[0062]
The reactive acrylic polymer, particularly the curable acrylic polymer having a repeating unit represented by the formula [D-1], is a compound represented by the formula [I] and a thiol having a reactive silyl group. Can be produced by (co) polymerizing the polymerizable unsaturated compound. This reaction can be carried out with or without a solvent or a dispersion medium, but non-aqueous polymerization is preferred from the viewpoint of the stability of the reactive silyl group.
[0063]
This polymerization reaction is usually performed in an inert gas atmosphere, and the conditions performed by a normal radical polymerization method can be used. Therefore, there is no active gas such as oxygen in this polymerization reaction system. Examples of the inert gas used here include nitrogen gas, argon gas, helium gas, and carbon dioxide gas.
In the present invention, as described above, at least one terminal (many of the many compounds) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated compound in the presence of a specific organometallic compound and a thiol having a reactive silyl group. In this case, a residue (-S-R) in which a hydrogen atom bonded to a sulfur atom is removed from a thiol having a reactive silyl group at the most end of the polymer.0) Are bound to each other.
[0064]
In this polymerization, a polymerization catalyst comprising the organometallic compound represented by the above formula [I] used as a catalyst and a thiol having a reactive silyl group can be used in a usual catalytic amount. The organometallic compound represented by the formula [I] is usually 0.0000001 to 0.0001 mol, preferably the reactive silyl group to be used, with respect to 1 mol of the unsaturated group of the polymerizable unsaturated compound. In accordance with the number of moles of thiols having a thiol group, the molar ratio of the organometallic compound to the thiols having a reactive silyl group is 10: 1 to 1: 10000. The thiols having a reactive silyl group are usually used in a range of 0.0001 to 0.7 mol, preferably 0.0001 to 0.5 mol.
[0065]
Such a polymerization reaction can be performed under heating or heating depending on the type of the polymerizable unsaturated compound, or can be performed while cooling, but the polymerization reaction temperature is set within a range of 0 to 150 ° C. It is particularly preferable to set the temperature within the range of 25 to 120 ° C. By setting the polymerization reaction temperature within the above range, the reaction can proceed stably without causing runaway. Depending on the activity of the unsaturated group of the polymerizable unsaturated compound to be used, even when a relatively high polymerizable acrylate-based polymerizable unsaturated compound is used, when the reaction temperature is 0 ° C. or lower, The activity of the organometallic compound represented by the formula [I] and the thiol having a reactive silyl group as a catalyst is lowered, the time required for achieving a sufficient polymerization rate is lengthened, and the efficiency is poor. Further, even when a compound having a low polymerization activity such as a styrene type unsaturated compound is used, a sufficient polymerization rate can be achieved under the condition of 25 ° C. or higher.
[0066]
On the other hand, when the reaction temperature is 150 ° C. or higher, there is a risk of runaway reaction due to significant exotherm during the polymerization reaction. By setting the polymerization temperature to 120 ° C. or lower, the smooth progress of the reaction can be maintained without causing the reaction to run away.
In the polymerization of the present invention, the reaction time can be appropriately set in consideration of the polymerization rate, molecular weight, etc. For example, under the above conditions, the reaction time is usually 2 to 12 hours, preferably 2 to 8 hours. It is preferable to set within the time range.
[0067]
This polymerization reaction can be stopped by lowering the temperature of the reaction product, more preferably by adding a polymerization reaction terminator such as benzoquinone. By carrying out the polymerization as described above, a polymer having a polymerization rate of usually 40% or more, preferably 60% or more is obtained.
Moreover, about the obtained polymer, a gel permeation chromatography (GPC)
The weight average molecular weight (Mw) measured using is usually in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 300,000, and the number average molecular weight (Mn) is usually 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 100,000. Is in range. The dispersion index (=weightAverage molecular weight /numberThe average molecular weight) is usually in the range of 1.02 to 9.0, preferably 1.2 to 3.0.
[0068]
In the polymer obtained by polymerization using the polymerization catalyst of the present invention, an organometallic compound is mixed, particularly when no deashing step is provided. In addition, a sulfur-containing group derived from the thiols used is bonded to at least a part of the terminal of the molecule of the obtained polymer. That is, in the polymerization using the catalyst as described above, thiols having a reactive silyl group are used as the polymerization initiating species, but these thiols having a reactive silyl group are usually used alone as the polymerization initiating species. It has no activity. However, when the organometallic compound represented by the formula [I] is used, an active species in which a thiol group having a reactive silyl group that can be derived from a thiol compound having a reactive silyl group can be polymerized by an organometallic catalyst. And can be the starting species for the monomer. For this reason, the polymerization rate per unit time is improved by increasing the amount of thiols having a reactive silyl group relative to the monomer amount in this reaction. And the sulfur containing group induced | guided | derived from the used thiol which has a reactive silyl group will couple | bond with the polymerization start terminal of the polymer obtained. However, the thiols having a reactive silyl group used here act as a chain transfer agent in addition to acting as a polymerization initiation species, and the molecular weight (polymerization depends on the amount of thiols having a reactive silyl group. Degree) and the polymerization rate are greatly affected. As inferred from these phenomena, it can be inferred that the progress and termination of polymerization in this reaction is radical polymerization. In addition, the thio radical (.S) of the thiol having a reactive silyl group that has been hydrogen-removed by chain transfer attacks the monomer again as a polymerization initiation species. For this reason, the polymer obtained by this polymerization method is derived from the used thiol having a reactive silyl group at the end of the produced polymer regardless of the amount of the thiol having a reactive silyl group. Sulfur-containing groups will be bound.
[0069]
Since the reaction system of the present invention can be polymerized in a polar organic solvent such as alcohol or a dispersion medium such as water as in the case of solution polymerization or bulk polymerization, radical reaction is dominant in the polymerization reaction. it is conceivable that. Therefore, the reaction termination terminal of the obtained polymer has hydrogen by chain transfer with thiols having a silyl group, or silyl groups by radical coupling with thiols having a radicalized thio radical and a growing polymer radical. It is thought to be a sulfur-containing group derived from thiols.
[0070]
In the resulting polymer, the organometallic compound remains as it is or in combination with other organic groups, and further remains as a metal. Moreover, since the thiols having a reactive silyl group contribute directly to the formation reaction of the polymer and the reaction proceeds while being decomposed by themselves, the end group derived from the thiols having a reactive silyl group is It is introduced at the end of the polymer.
[0071]
Thus, the activity of the reactive silyl group in the group derived from the thiol having a reactive silyl group bonded to the terminal is not impaired by the above polymerization, and the activity of the prepared polymer is also Retained.
The above estimation and reaction progress are thought to be most reasonably estimated by the present inventor from various phenomena in the reaction of the present invention, and the present invention is not limited thereto. is there.
[0072]
The curable acrylic polymer of the present invention is
A polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the above formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule. A residue -S-R in which a hydrogen atom is eliminated from a thiol at at least one terminal0(However, R0Is a group having a reactive silyl group) and a reactive acrylic polymer to which the main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the above formula [B]. Polymeric unsaturation having not more than% by weight, preferably 95 to 70% by weight, and having one or more reactive silyl groups in the molecule as a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula [B] 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of repeating units derived from the compound monomer [D].
[0073]
This curable acrylic polymer has a repeating unit represented by the above formula [B], and further contains a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound monomer represented by the above formula [D]. In addition, for example, from a monomer having a reactive unsaturated bond such as a repeating unit represented by [B-1] and [B-2] or other (a dimer or a trimer such as ethylene or propylene). You may have the repeating unit induced | guided | derived. The copolymerization amount of repeating units derived from these other monomers is usually 0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight. In addition, the polymerization amount in this invention is a value when the copolymerization amount of each repeating unit in a (co) polymer is 100 weight% as a whole.
[0074]
For such curable acrylic polymers, the weight average molecular weight (Mw) measured using gel permeation chromatography (GPC) is usually in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 300,000. The average molecular weight (Mn) is usually in the range of 500 to 1,000,000, preferably 1000 to 100,000. The dispersion index (=weightAverage molecular weight /numberThe average molecular weight is usually in the range of 1.02 to 9.0, preferably 1.2 to 3.0.
[0075]
Such a curable acrylic polymer is usually a viscous liquid in a state containing a solvent or 100% as a resin component, but is cured by mixing and reacting with a curing agent or the like. . And this hardening body has elasticity and flexibility.
An acrylic polymer having a repeating unit as described above and having a component unit derived from a thiol having a silyl group at the end of the polymer is a reaction derived from the formula [D] introduced into the main chain. The reactive silyl group and the reactive silyl group introduced at the molecular end have high reactivity, and this curable acrylic polymer can be used for self-condensation reaction, condensation crosslinking reaction, or self-condensation reaction and condensation crosslinking. By combining the reaction, it has the property of curing.
[0076]
The curable acrylic polymer of the present invention can be polymerized and cured alone, or can be reaction-cured using a reaction promoting catalyst. That is, examples of the reaction promoting catalyst used for curing the curable acrylic polymer of the present invention include amines, tin-based metal catalysts, titanium-based metal catalysts, bismuth-based metal catalysts, and aluminum-based metal catalysts. it can.
[0077]
Examples of amines that can be used as a reaction promoting catalyst in the present invention include compounds having a basic amino group such as triethylamine, trimethylamine, aniline, and paratoluidine. Examples of tin-based metal catalysts include: Tetravalent or divalent organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, bis-acetylacetonato-dibutyltin, dibutyltin dimaleate and dimaleate tin can be mentioned. Examples of titanium metal catalysts include tetrapropoxytitanium, tetrabutoxy Examples of the bismuth-based metal catalyst include organic bismuth compounds such as dibutyl-dilaurate bismuth and bis-acetylacetonato-dibutylbismuth, and aluminum. Examples of the metal catalyst, tri acetylacetonato aluminum, Monobutokishi - can be exemplified bis aluminum chelate such as acetylacetonato aluminum - diacetylacetonato aluminum and Monoaseto ethyl acetate. These reaction promoting catalysts can be used alone or in combination. Such a reaction promoting catalyst is usually used in an amount in the range of 10 to 0.001 parts by weight, preferably 1 to 0.01 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the compound represented by the formula [I] can do.
[0078]
The above curable polymer is cured by reacting with a compound [C] having two or more reactive silyl groups in one molecule and having a molecular weight of 50,000 or less, preferably a molecular weight of 100 to 1,000. Has characteristics. Such a compound [C] having a specific molecular weight having two or more reactive silyl groups in one molecule is generally known as a silane coupling agent. In the present invention, generally, as a silane coupling agent, The compounds used can be used.
[0079]
The silane coupling agent that can be used here is not particularly limited, but examples of the silane coupling agent that is preferably used together with the curable acrylic polymer include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy). ) Silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl -γ-Aminopropylmethoxysilane, γ-mercaptop It can be exemplified pills silane and γ- chloropropyl trimethoxy silane.
[0080]
These silane coupling agents can be used in an amount of usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable acrylic polymer.
By adding a small amount of the above-mentioned acrylic polymer to such a silane coupling agent, a part of the reactive silyl group of the silane coupling agent is bonded to the acrylic polymer, and the acrylic polymer is bonded to the acrylic polymer. A reactive silane coupling agent can be introduced without compromising its activity.
[0081]
The curable composition of the present invention includes the above-described reactive acrylic polymer and / or curable acrylic polymer,
It consists of compound [C] (namely, silane coupling agent) having a molecular weight of 50000 or less having two or more reactive silyl groups in one molecule.
Such a curable composition of the present invention has a characteristic that it is cured by mixing the above components or by forming a crosslinked structure while absorbing moisture in the atmosphere. Since this curing reaction proceeds at room temperature, the curable composition of the present invention does not cure before using the composition, such as during storage or transfer, and it can be rapidly used in use. It is preferably cured, and usually packed so that the reactive or curable acrylic polymer does not come into contact with the atmosphere, and the reaction promoting catalyst, the silane coupling agent, and the curable composition or curable acrylic polymer It is preferable that they are individually packed so that they do not contact each other. Each of these separately packaged components is opened and mixed before use.
[0082]
In addition, although it is preferable that the organic solvent is not contained in the curable composition of this invention, the organic solvent may contain as needed. In addition to the above components, the curable composition of the present invention includes a viscosity adjusting agent, a viscosity adjusting solvent, a plasticizer, a filler such as calcium carbonate, surface-treated silica, an antioxidant, and a UV absorber. , Radical trapping agents, antifoaming agents, sagging prevention agents, anti-waxing agents, thixotropic agents, pigments, dyes, and the like can also be blended.
[0083]
The cured product of the present invention uses any one of the above reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, and curable composition or a combination thereof, by self-condensation, or by a crosslinking reaction with a compounding component. It is a cured product.
This cured product usually becomes a soft and soft polymer from a rigid material having a high hardness due to the composition of the acrylic monomer used, and both polymers have good elasticity and flexibility. is doing. Furthermore, it has the property of further reacting with an acrylic monomer, a low molecular weight acrylic polymer, and other polymerizable components.
[0084]
Moreover, since this cured product is produced by bulk polymerization or solution polymerization, it has hydrophilic components such as a dispersant and a surfactant contained in a polymer produced by emulsion polymerization, dispersion polymerization, etc. In addition, it has excellent water resistance, and this excellent water resistance hardly changes over time.
In the reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition and cured product of the present invention, the organometallic compound represented by the formula [I] used as a catalyst, or the organometallic compound In an amount corresponding to the amount of catalyst used, or a compound in which the metal is combined with other components. This organometallic compound, metal or compound containing this metal can be removed by a normal deashing process such as dissolving the obtained polymer in an organic solvent to separate the organometallic compound. In the absence of thiols having an organic compound, it does not function as an effective reaction catalyst, and since the amount of the organometallic compound is very small, it is particularly necessary to separate the organometallic compound. However, it can be removed by decalcification if necessary.
[0085]
The above-mentioned reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition and cured product of the present invention can be used alone or in combination as a main component in various applications.
That is, the reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition and cured product of the present invention are resins having elasticity and flexibility, and their molecular weight, resin concentration in the resin solution, etc. Can be obtained in various forms from a pellet-like solid to a viscous liquid. In addition, since this polymer has reactivity due to thiols having a reactive silyl group, this polymer still has reactivity, and by a reaction promoting catalyst and a coupling agent, Alternatively, it can be self-condensed and cured by reaction.
[0086]
Since the polymer or cured product of the present invention is produced by bulk polymerization or solution polymerization, hydrophilic agents such as dispersants and surfactants contained in polymers produced by emulsion polymerization, dispersion polymerization, etc. Contains no sexual components.
For this reason, the cured product obtained using the polymer or cured product of the present invention as a main component exhibits good water resistance, is a very dense cured product, and has flexibility and elasticity. It exhibits extremely specific properties as an acrylic polymer.
[0087]
In the present invention, the polymer or the cured product is used for various uses by utilizing the specific characteristics of the polymer or the cured product.
The paint of the present invention contains at least one of the reactive acrylic polymer, the curable acrylic polymer, the curable composition, and the cured product as a main component. Contains color material. The paint of the present invention may be one in which the above components are dissolved or dispersed in an organic solvent, but the polymer obtained by bulk polymerization is also a viscous liquid when the molecular weight is sufficiently low. It can be a solvent-type paint. And the coating material which does not contain this solvent substantially is a viscous liquid, and usually has a good self-leveling property.
[0088]
The adhesive of the present invention contains at least one of the reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition, and cured product as a main component. This adhesive is a reaction curable adhesive, and the cured body often has flexibility and elasticity. Therefore, according to the adhesive of the present invention, it is possible to diffuse internal stress caused by the adhesion. .
[0089]
Similarly, the pressure-sensitive adhesive of the present invention contains at least one of the above-mentioned reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition, and cured product as a main component, and other adhesives. By blending in an agent or the like, good tackiness can be imparted.
The surface coating agent of the present invention contains at least one of the reactive acrylic polymer, the curable acrylic polymer, the curable composition, and the cured product as a main component, and is the object to be coated. A thin film is formed on the surface to protect the surface of the coated object. In particular, since the surface coating agent of the present invention has flexibility and elasticity, it can be satisfactorily coated even if the object to be coated has a movable part or its form changes. Moreover, since the surface coating agent of this invention has favorable transparency, it can coat | cover, without impairing the color tone etc. of a coating target object. Furthermore, it has good heat resistance, weather resistance, chemical resistance, and UV discoloration resistance by having an acrylic resin skeleton and a siloxane skeleton as a crosslinking point. In addition, since it has a highly active alkoxysilyl group as a reaction active site, it has excellent adhesiveness that is not present in the surface of inorganic materials such as glass, concrete, and steel plates.
[0090]
The film of the present invention contains at least one of the reactive acrylic polymer, the curable acrylic polymer, the curable composition, and the cured product as a main component, and is excellent in transparency. This film has flexibility and elasticity. Further, since it has an acrylic skeleton and a crosslinking point of siloxane, it has excellent light resistance.
[0091]
The sealing agent of the present invention contains at least one of the above-mentioned reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition, and cured product as a main component, and if necessary, a filler, An anti-sagging agent, a pigment, an antioxidant and the like can be blended. Since the sealing agent of the present invention contains substantially no organic solvent and is self-curing, it has a very good sealing property. Moreover, since this sealing agent has flexibility and elasticity, it has good shape followability and can be sealed with very high accuracy regardless of the form of the part to be sealed.
[0092]
The polymeric silane coupling agent of the present invention contains at least one of the reactive acrylic polymer, the curable acrylic polymer, the curable composition, and the cured product as a main component, This polymer silane coupling agent becomes a coupling agent having a plurality of functional groups by adjusting the composition and polar group of the polymerizable acrylic monomer, and using a plurality of ordinary silane coupling agents, Even if the reliability is not improved, sufficient adhesion reliability can be obtained by using this polymer silane coupling agent. Further, the resin using the high molecular silane coupling agent has an effect as a primer because the shielding effect on the organic compound is improved as compared with the resin using the normal silane coupling agent. That is, the polymer silane coupling agent of the present invention is compared with a normal silane coupling agent. The effect of addition is large, and a good coupling effect can be obtained.
The
[0093]
The uses of the reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition, and cured product of the present invention are not limited to those described in detail above, and the polymer of the present invention has curability. Then, it is possible to use an application utilizing the characteristics, an application utilizing the elasticity of the cured body, an application utilizing the fact that the polymer is a viscous liquid, or the like. For example, pressure-sensitive adhesives, adhesives, paint vehicles, primer resins, ink binders, coated coating resins on the surface of inorganic materials such as cement and mortar, metals and glass, sheet molded products (eg, breathable sheets, protective sheets, Water shielding sheet, damping sheet, transfer sheet, light control sheet, antistatic sheet, conductive sheet, curing sheet, sound insulating sheet, light shielding sheet, decorative sheet, marking sheet, flame retardant sheet), film molded product (eg, marking film) , Protective film, ink fixing film, laminate film), foam (including hard foam, soft foam, semi-rigid foam, flame retardant foam, etc.), reactive plasticizer, plasticizer, diluent, compatibilization Agent, polymer-type silane coupling agent, silica coating agent, intermediate resin, silicone resin grafting agent and blocking agent, silicon Raw materials for modified resins as denaturing agents, raw materials for resins such as various block polymers as macromers, raw materials for modification, additives, fiber modifiers, fiber surface treatment agents, paper processing agents, Paper modifiers, surfactants, dispersion stabilizers, dispersion media, solvents, viscosity modifiers, adsorbents, hair treatment agents, toner additives, charge control agents, antistatic agents, low shrinkage agents, antifogging agents, Antifouling agent, hydrophilicity imparting agent, lipophilicity imparting agent, pharmaceutical carrier, agricultural chemical carrier, cosmetic compounding agent, lubricant, polymer alloy additive, gel coat agent, FRP resin, FRP resin additive, for artificial marble Resins, resin additives for artificial marble, resins for injection molding products, raw materials for UV / EV curable resins, tackifiers, various binders (eg, binders for magnetic recording media, binders for casting, binders for fired bodies, glass fiber sizing) Material Binder), urethane modifier for RIM, resin for laminated glass, damping material, sound insulation material, resin for separation membrane, soundproofing material, sound absorbing material, artificial leather, artificial skin, synthetic leather, various industrial parts, daily necessities, toiletries Can be used as molded products, acrylic silicone rubber, acrylic silicone rubber modifier, acrylic silicone foam modifier, silicone rubber modifier, silicone foam plasticizer, silicone foam modifier, acrylic rubber modifier, etc. it can.
[0094]
【The invention's effect】
The reactive acrylic polymer, curable acrylic polymer, curable composition and cured product of the present invention have a reactive silyl group and an organometallic compound represented by the formula [I] which is a so-called metallocene compound. It is based on an acrylic polymer obtained by polymerizing a compound having a polymerizable unsaturated bond using thiols, and is derived from a thiol having a reactive silyl group at at least one terminal of the polymer. The component units to be connected are combined. In the polymer in which the component unit is introduced, the reactivity of the introduced silyl group is not impaired by the introduction reaction, and the reactive silyl group is still active. Therefore, it is possible to form a crosslinking reaction on this acrylic polymer by utilizing a reactive silyl group derived from a thiol having a reactive silyl group introduced at the end of the polymer, thus forming a crosslinking reaction. By doing so, this acrylic polymer can be cured.
[0095]
In addition to the reactive silyl group at the molecular end derived from thiols having a reactive silyl group as described above, the polymer in which a group having a reactive silyl group is introduced into the main chain is also reactive with the main chain. The acrylic polymer has a better curability.
The reactive acrylic polymer or curable acrylic polymer of the present invention binds to a compound that can more easily form a crosslinked structure with others, such as a silane coupling agent, and is thus derived from the other crosslinking agent. The reaction curability is further improved by introducing the structure to be used.
[0096]
The reactive acrylic polymer and curable acrylic polymer of the present invention are usually viscous liquids and can be easily mixed with other components.
And it can use as a coating material, an adhesive agent, an adhesive, a sealing agent, a high molecular silane coupling agent etc. which do not contain a solvent substantially using the characteristic that it is this viscous liquid. Moreover, it can use as a sealing agent, a film, a surface coating agent, etc. using the characteristic that this polymer crosslinks and hardens | cures.
[0097]
In particular, the cured product of the present invention has elasticity and flexibility, and has properties that are significantly different from those of conventional acrylic polymers.
Further, in the present invention, it is obtained by bulk polymerization of a polymerizable unsaturated bond-containing compound using a catalyst composed of a specific organometallic compound and a thiol having a reactive silyl group. Thus, a polymer can be obtained by bulk polymerization using a highly reactive monomer that could not be controlled due to a runaway reaction and using substantially no reaction solvent. The obtained polymer becomes a novel polymer having reactivity.
[0098]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
[0099]
[Example 1]
Polymer production
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.1 part of ruthenocene dichloride as a metal catalyst The contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0100]
Next, 20 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was added into the flask all at once with stirring. After adding 20 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 80 ° C. Furthermore, 20 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask over 5 minutes with stirring. After additional addition of 20 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, the reaction was carried out for 4 hours while further cooling and heating so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 90 ° C. .
[0101]
After the reaction for a total of 8 hours and 5 minutes as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to the reaction product to stop the polymerization.
With respect to the THF solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
[0102]
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 78% was obtained, and no runaway polymerization reaction was observed during this polymerization.
Subsequently, the obtained reaction product was transferred to an evaporator, and THF, residual monomer, and residual thiol compound were removed while gradually heating to 80 ° C. under reduced pressure.
The polymer thus obtained had a heating residue at 150 ° C. of 96.3%.
[0103]
Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 1400, Mn = 900, dispersion index = 1.6, and the viscosity at 23 ° C. was 7500 centipoise (cps )Met.
[0104]
[Comparative Example 1]
In the formulation employed in Example 1, the same operation was performed except that ruthenocene dichloride was not added. As a result, the polymerization rate measured by gas chromatography was 6%.
[0105]
[Comparative Example 2]
A flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser is charged with 100 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 20 parts by weight of normal dodecyl mercaptan. The contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas.
[0106]
Next, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to the flask as a radical polymerization initiator under stirring. Then, cooling and heating were performed for 4 hours so that the temperature of the content in the stirring flask could be maintained at 80 degreeC, adding 0.1 weight part of azobisisobutyronitrile every 30 minutes. Further, 20 parts by weight of normal dodecyl mercaptan sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask over 5 minutes with stirring. After additional addition of 20 parts by weight of normal dodecyl mercaptan, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was further added, and cooling was performed so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 90 ° C. However, the temperature inside the flask rose to 110 ° C. with rapid exotherm. The mixture was further cooled for 20 minutes, the temperature in the flask was 90 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours while heating.
[0107]
After the reaction for 8 hours and 25 minutes in total as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to the reaction product to stop the polymerization.
With respect to the THF solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
[0108]
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 87% was obtained, and the polymerization reaction was very unstable during the polymerization.
Subsequently, the obtained reaction product was transferred to an evaporator, and THF, residual monomer, and residual thiol compound were removed while gradually heating to 80 ° C. under reduced pressure.
The polymer thus obtained had a heating residue at 150 ° C. of 96.3%.
[0109]
Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 2100, Mn = 1000, dispersion index = 2.1, and the viscosity at 23 ° C. was 10500 centipoise (cps )Met.
[0110]
[Example 2]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of normal butyl acrylate, 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane In addition, 0.1 part by weight of titanocene dichloride as a metal catalyst was charged, and the contents of the flask were heated to 90 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0111]
Subsequently, 27 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was added all at once to the flask with stirring. After adding 27 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 90 ° C. Thereafter, the reaction was carried out for 4 hours while further heating so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 110 ° C.
[0112]
After a total of 8 hours of reaction as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to the reaction product to stop the polymerization.
With respect to the THF solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
[0113]
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 81% was obtained, and no runaway polymerization reaction was observed during this polymerization.
Subsequently, the obtained reaction product was transferred to an evaporator, and THF, residual monomer, and residual thiol compound were removed while gradually heating to 80 ° C. under reduced pressure.
The polymer thus obtained had a heating residue at 150 ° C. of 97.6%.
[0114]
Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 1800, Mn = 1200, dispersion index = 1.5, and the viscosity at 23 ° C. was 13000 centipoise (cps )Met.
[0115]
[Comparative Example 3]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of normal butyl acrylate, 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane Then, 25 parts by weight of normal dodecyl mercaptan was charged, and the contents of the flask were heated to 90 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0116]
Next, 0.05 parts by weight of benzoyl peroxide was added to the flask as a radical polymerization initiator under stirring. Then, cooling and heating were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 90 ° C. while adding 0.05 part by weight of benzoyl peroxide every 30 minutes. Thereafter, heating was performed so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 110 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 2 hours. After that, 0.1 part by weight of benzoyl peroxide was added, and abruptly. The temperature inside the flask increased to 150 ° C. with heat generation. Therefore, cooling was performed for 30 minutes, and the temperature inside the flask was adjusted to 110 ° C. Then, reaction was performed for 1 hour, heating.
[0117]
After the reaction for a total of 7 hours and 30 minutes as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to the reaction product to stop the polymerization.
With respect to the THF solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
[0118]
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 92% was obtained, and the polymerization reaction was very unstable during the polymerization.
Subsequently, the obtained reaction product was transferred to an evaporator, and THF, residual monomer, and residual thiol compound were removed while gradually heating to 80 ° C. under reduced pressure.
The polymer thus obtained had a heating residue at 150 ° C. of 96.3%.
[0119]
Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 5800, Mn = 1400, dispersion index = 4.2, and the viscosity at 23 ° C. was 27000 centipoise (cps ) And the generation of gel was observed.
[0120]
[Example 3]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 70 parts by weight of normal butyl acrylate, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and titanocene as a metal catalyst 0.1 parts by weight of dichloride and 60 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were charged, and the contents of the flask were heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0121]
Subsequently, 1.5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently purged with nitrogen gas was added all at once to the flask with stirring. After adding 1.5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 70 ° C. Furthermore, the polymerization reaction was continued for 2 hours by heating so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 90 ° C. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a radical polymerization initiator, and the polymerization was continued for another hour to reduce the residual monomer.
[0122]
After a total of 7 hours of reaction as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature to complete the polymerization.
With respect to the ethyl acetate solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 98.7% was obtained. In this polymerization, no runaway polymerization reaction was observed.
[0123]
The polymer thus obtained was heated to 150 ° C. to obtain a solid content of 66.7%. Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 34000, Mn = 18000, dispersion index = 1.9, and the viscosity at 23 ° C. was 2300 centipoise (cps )Met.
[0124]
[Comparative Example 4]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 70 parts by weight of normal butyl acrylate, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and normal dodecyl mercaptan 1 .5 parts by weight and 60 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were charged, and the contents of the flask were heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0125]
Subsequently, 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to the flask as a radical polymerization initiator under stirring. Thereafter, while adding 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile every 30 minutes, cooling and heating were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 70 ° C. Thereafter, heating was performed so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 85 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 2 hours. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added and the flask was added. Polymerization was further carried out for 1 hour while adjusting by cooling and heating so that the internal temperature was 85 ° C., and the residual monomer was reduced.
[0126]
After a total of 7 hours of reaction as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature to complete the polymerization.
With respect to the ethyl acetate solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 98.2% was obtained. Further, no runaway polymerization reaction was observed during this polymerization.
[0127]
The polymer thus obtained was heated to 150 ° C. to obtain a solid content of 66.7%. Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 45000, Mn = 19000, dispersion index = 2.4, and the viscosity at 23 ° C. was 2700 centipoise (cps )Met.
[0128]
[Example 4]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts by weight of methyl acrylate, 2.0 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and chromocenecene dichloride 0 as a metal catalyst .5 parts by weight and 60 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent were charged, and the contents of the flask were heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0129]
Subsequently, 1.2 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was added into the flask all at once with stirring. After adding 1.2 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, heating and cooling were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 70 ° C. Furthermore, the polymerization reaction was continued for 2 hours by heating so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 85 ° C. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added as a radical polymerization initiator, and the polymerization was continued for another hour to reduce the residual monomer.
[0130]
After a total of 7 hours of reaction as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature to complete the polymerization.
With respect to the ethyl acetate solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 97.6% was obtained. In this polymerization, no runaway polymerization reaction was observed.
[0131]
The polymer thus obtained was heated to 150 ° C. to obtain a solid content of 63.1%. Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 46000, Mn = 21000, dispersion index = 2.2, and the viscosity at 23 ° C. was 3200 centipoise (cps )Met.
[0132]
[Comparative Example 5]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts by weight of methyl acrylate, 2.0 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 1.2 parts by weight of normal dodecyl mercaptan Further, 60 parts by weight of ethyl acetate as an organic solvent was charged, and the contents of the flask were heated to 70 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0133]
Subsequently, 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to the flask as a radical polymerization initiator under stirring. Thereafter, while adding 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile every 30 minutes, cooling and heating were performed for 4 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 70 ° C. Thereafter, heating was performed so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 85 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 2 hours. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added and the flask was added. Polymerization was further carried out for 1 hour while adjusting by cooling and heating so that the internal temperature was 85 ° C., and the residual monomer was reduced.
[0134]
After a total of 7 hours of reaction as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature to complete the polymerization.
With respect to the ethyl acetate solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 97.2% was obtained. Further, no runaway polymerization reaction was observed during this polymerization.
[0135]
The polymer thus obtained was heated at 150 ° C. to obtain a solid content of 662.0%. Moreover, the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) about the obtained polymer is Mw = 67000, Mn = 22000, dispersion index = 3.1, and the viscosity in 23 degreeC is 3400 centipoise (cps). )Met.
[0136]
[Example 5]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts by weight of ethyl acrylate, 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 0.2 parts by weight of zirconocene dichloride as a metal catalyst And the contents of the flask were heated to 65 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0137]
Next, 2.0 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently purged with nitrogen gas was added all at once to the flask with stirring. After adding 2.0 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, heating and cooling were performed for 2 hours so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 65 ° C. Thereafter, 1.4 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was further added to the stirred flask at once. After additional addition of 1.4 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, the reaction was carried out for 2 hours while further cooling and heating so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 75 ° C. It was. Thereafter, the reaction was carried out for 4 hours while heating so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 90 ° C.
[0138]
After a total of 8 hours of reaction as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to the reaction product to stop the polymerization.
With respect to the THF solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
[0139]
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 73% was obtained, and no runaway polymerization reaction was observed during this polymerization.
Subsequently, the obtained reaction product was transferred to an evaporator, and THF, residual monomer, and residual thiol compound were removed while gradually heating to 80 ° C. under reduced pressure.
The polymer thus obtained had a heating residue at 150 ° C. of 98.3%.
[0140]
Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 12000, Mn = 7200, dispersion index = 1.6, and the viscosity at 23 ° C. was 63,000 centipoise (cps). )Met.
[0141]
[Comparative Example 6]
A flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser is charged with 100 parts by weight of ethyl acrylate, 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 2.0 parts by weight of normal dodecyl mercaptan. The contents of the flask were heated to 65 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0142]
Next, 0.05 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added to the flask as a radical polymerization initiator under stirring. Then, cooling was performed for 2 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 65 ° C. while adding 0.01 parts by weight of azobisisobutyronitrile every 30 minutes. Further, 1.4 parts by weight of normal dodecyl mercaptan sufficiently substituted with nitrogen gas was added to the flask all at once with stirring. Immediately after adding 1.4 parts by weight of normal dodecyl mercaptan, immediately add 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile, and cool the contents so that the temperature of the contents in the stirring flask can be maintained at 75 ° C. Although the reaction was runaway due to a sudden exotherm and the temperature in the flask rose to 95 ° C., 40 parts by weight of a benzoquinone solution (80% xylene solution) was added to the reaction product to force the polymerization reaction. Stopped.
[0143]
With respect to the xylene solution of the runaway reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 54% was obtained. During this polymerization, the polymerization reaction was very dangerous and unstable.
Subsequently, the obtained reaction product was transferred to an evaporator, and THF, residual monomer, and residual thiol compound were removed while gradually heating to 80 ° C. under reduced pressure.
[0144]
The polymer obtained in this manner had a heating residue at 150 ° C. of 97.3%.
Moreover, the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) about the obtained polymer was Mw = 21000, Mn = 6300, dispersion index = 3.4, and it was a somewhat gel-like polymer. The viscosity at 23 ° C. was 87000 centipoise (cps).
[0145]
[Example 6]
In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 80 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of dimethylaminoethyl acrylate, 10 parts by weight of acrylate amide, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 20 parts by weight and 0.2 parts by weight of chromocenene as a metal catalyst were charged, and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
[0146]
Subsequently, 15 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently purged with nitrogen gas was added all at once to the flask with stirring. After adding 15 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, heating and cooling were performed for 2 hours so that the temperature of the contents in the stirring flask could be maintained at 80 ° C. Thereafter, 5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane sufficiently substituted with nitrogen gas was further added to the stirred flask at once. After the addition of 5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, the reaction was carried out for 2 hours while further cooling and heating so that the temperature of the contents in the flask under stirring could be maintained at 95 ° C. Thereafter, the reaction was carried out for 4 hours while heating so that the temperature of the contents in the flask could be maintained at 100 ° C.
[0147]
After a total of 8 hours of reaction as described above, the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by weight of a benzoquinone solution (95% THF solution) was added to the reaction product to stop the polymerization.
With respect to the THF solution of the reaction product thus obtained, the monomer residual rate was measured using gas chromatography to determine the polymerization rate.
[0148]
As a result, a reaction product having a polymerization rate of 87% was obtained, and no runaway polymerization reaction was observed during this polymerization.
Subsequently, the obtained reaction product was transferred to an evaporator, and THF, residual monomer, and residual thiol compound were removed while gradually heating to 80 ° C. under reduced pressure.
The polymer obtained in this manner had a heating residue at 150 ° C. of 98.9%.
[0149]
Further, the molecular weight of the obtained polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) was Mw = 2700, Mn = 1500, the dispersion index = 1.8, and the viscosity at 23 ° C. was 5700 centipoise (cps )Met.
[0150]
Example 7 and Comparative Example 7
paint
In a beaker having a capacity of 200 ml, 100 parts by weight of various polymers as a vehicle component for paint, 80 parts by weight of titanium oxide fine particles as a pigment with respect to this resin component, and tetrabutoxy titanium as a curing accelerator catalyst. A viscous composition (coating composition) was obtained by adding 0 part by weight and stirring and mixing with a mixer until the contents in the beaker became uniform.
[0151]
The obtained composition was applied on the surface of an iron plate having a thickness of 0.5 mm using a bar coater to a coating thickness of 20 μm. Further, the iron plate thus coated with the composition was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. for 4 hours, and then heated at 100 ° C. for 30 minutes with a dryer to perform a baking treatment. The characteristics of the obtained coating film are as follows.
[0152]
[Table 1]
In Table 1, the curability, adherend adherence, film flexibility, film gloss, evaluation method, and symbols are as follows.
Curability: The tackiness on the coating film surface was evaluated by touch.
AA ... No tack.
BB ... Slightly tacky.
[0154]
CC ... Tacky.
DD ... There is clearly a tack.
Adherent adhesion: The surface of the coating film was ironed with a glass rod, and the state of the coating film floating was observed and evaluated visually.
AA: No floating of the coating film is seen at all.
[0155]
BB: A slight float or the like is seen in the coating film.
CC: Partial lift is observed in the coating film.
DD: Lifting is observed in a considerable part of the coating film.
-Film flexibility: The coated surface was the upper surface, the steel sheet was bent to the surface not coated at 90 degrees, and the degree of cracking of the coating film was visually observed and evaluated.
[0156]
AA: The coating film follows the bending of the steel plate and does not crack.
BB: The coating film follows the bending of the steel sheet but slightly cracks.
CC: The followability of the coating film to bending of the steel sheet is low, and cracking occurs.
DD: The coating film does not follow the bending of the steel sheet, and considerable cracking occurs.
Film glossiness: The gloss level of the coating film was visually observed and evaluated.
[0157]
AA: Very good gloss.
BB: Glossy but inferior in gloss to “AA”.
CC: Some gloss.
DD: No gloss at all.
From the comparison with the above examples and comparative examples, the coating material of the present invention has very excellent curability and flexibility and can form a highly glossy coating film. The paint is solvent-free.
[0158]
Example 8 and Comparative Example 8
adhesive
In a beaker having a capacity of 200 ml, 100 parts by weight of various polymers as an adhesive resin component, and 50 parts by weight of heavy calcium carbonate and 40 parts by weight of light calcium carbonate as a filler with respect to this resin component, As a curing accelerator catalyst, 2.0 parts by weight of tetrabutoxytitanium was blended, and the mixture was stirred and mixed with a mixer until the contents in the beaker became uniform to obtain a viscous composition (adhesive composition). .
[0159]
The obtained composition was applied to the surface of an iron plate having a thickness of 0.5 mm and a size of 50 mm × 100 mm using a comb spatula so that the coating thickness was 100 μm and the coating area was 50 mm × 50 mm. Thereafter, an iron plate having a thickness of 0.5 mm was immediately bonded to the coated surface of the adhesive component, and these samples were cured at a temperature of 23 ° C. for 1 week to evaluate the adhesive performance. The characteristics obtained are as follows.
[0160]
[Table 2]
In Table 2, the curability, adhesiveness, peel resistance, heat resistance, evaluation method, and symbols are as follows.
Curability: A sample prepared with a 200 ml beaker was allowed to stand at room temperature of 23 ° C., and the time until the glass rod was not stabbed was measured and evaluated.
AA ... within 1 hour
BB ... 4 to 1 hour
CC ... 8-4 hours
DD: 8 hours or more
-Adhesiveness: At room temperature of 23 ° C, one side of the bonded iron plates is fixed, and a weight of 2 kg is applied to the unfixed iron plate pieces so that a horizontal load is applied. The time to fall was measured and evaluated.
[0162]
AA ... Does not fall for more than 2 weeks.
BB ... Fall in 1-2 weeks.
CC ... Fall from 3 days to 1 week.
DD ... Fall within 3 days.
-Peel resistance: At room temperature of 23 ° C, one side of the bonded steel plates is fixed, and a weight of 1 kg is applied so that the non-fixed steel plate pieces are loaded in the vertical direction. The time to fall was measured and evaluated.
[0163]
AA ... Do not fall for more than 3 days.
BB ... Fall in 1-3 days.
CC: Fall in 2 hours to 1 day.
DD: Dropped within 2 hours.
-Heat resistance: Evaluated in the same manner as the method for measuring adhesiveness under a temperature condition of 80 ° C.
[0164]
AA ... Does not fall for more than a week.
BB ... Fall in 1 week to 3 days.
CC ... Fall in 1 to 3 days.
DD ... Fall within one day.
From the comparison with the above Examples and Comparative Examples, the adhesive of the present invention has very excellent curability, adhesion and heat resistance, and the adhesive of the present invention is solvent-free.
[0165]
Example 9 and Comparative Example 9
Adhesive
In a beaker with a capacity of 200 ml, 100 parts by weight of various polymers as a resin component for an adhesive, and 0.1 part by weight of tin dibutyldilaurate as a curing accelerator catalyst are blended with this resin component, The mixture in the beaker was stirred and mixed with a mixer until the contents in the beaker became uniform to obtain a viscous composition (adhesive composition).
[0166]
The obtained composition was applied onto a PET film treated with a release agent with a doctor blade so that the film thickness of the resin after drying was 25 μm, and dried in an oven at 80 ° C. for 2 minutes. The solvent was volatilized. Thereafter, a PET film having a thickness of 25 μm was laminated on the resin surface, and the obtained sample was cured at 23 ° C. for 1 week to evaluate the adhesion performance. The characteristics obtained are as follows.
[0167]
[Table 3]
In Table 3, the ball tack, adhesive strength, holding strength, and evaluation method are as follows.
Ball tack: At room temperature of 23 ° C., each sample was cut to a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the sample was fixed on a glass plate inclined at an angle of 30 ° with the adhesive layer surface facing upward. A PET film is attached to the top of the sample so that a run-up distance of 100 mm can be secured, and the ball tack evaluation ball is gently rolled from the end of the run-up film, and the ball number stops at the adhesive layer 3 times or more out of 5 times. Was the ball tack value (based on J. dow method).
[0169]
・ Adhesive strength: At room temperature of 23 ° C, the surface was sufficiently polished with No. 230 polishing paper, and the surface of the surface was sufficiently cleaned with ethyl acetate. Crimped sufficiently. It was left as it was for 20 minutes, and peeled off at an angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min.
The peel strength at that time was measured and evaluated as adhesive strength. Intensity is displayed in units of g / 25 mm.
[0170]
Further, the peeled state was visually observed, and expressed as cf in the case of cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer and af in the case of sea-surface failure between the pressure-sensitive adhesive and the adherend surface.
-Holding power: Adhesive sample at a room temperature of 23 ° C., with a surface of 25 mm × 25 mm pasted on a SUS plate that has been sufficiently polished with No. 230 polishing paper and sufficiently cleaned with ethyl acetate Was pasted and fully crimped. The sample was allowed to stand for 1 hour, and then attached to an oven at 40 ° C. for 20 minutes. Thereafter, a load of 1 kg was applied in the vertical direction of the attached sample, and the time until the weight dropped or the shifted distance after 1 hour was measured and evaluated.
[0171]
From the comparison with the above-mentioned Examples and Comparative Examples, the pressure-sensitive adhesive of the present invention had very excellent adhesive strength and ball tack value, and also exhibited excellent physical properties.
[0172]
Example 10 and Comparative Examples 10, 11, 12
Surface coating agent
In a beaker having a capacity of 200 ml, 100 parts by weight of various polymers as a resin component for a surface coating agent, and 30 parts by weight of normal hexyl-trimethoxysilane as a reactive diluent for this resin component, and curing As a promoter catalyst, 1.0 part by weight of tetrabutoxytitanium was blended and stirred and mixed with a mixer until the contents in the beaker became uniform to obtain a composition (surface coating composition).
[0173]
The obtained composition was applied to a 30 mm thick concrete block with a brush. The concrete block thus coated with the composition was allowed to stand at a temperature of 23 ° C. for 24 hours and cured sufficiently. The characteristics of the obtained coating film are as follows.
For comparison, a sample in which normal hexyl-trimethoxysilane alone was similarly brushed and a sample without application of a resin or the like were simultaneously compared.
[0174]
[Table 4]
In Table 4, the curability, acid resistance, alkali resistance, evaluation method, and symbols are as follows.
Curability: The tackiness on the coating film surface was evaluated by touch.
AA ... No tack.
BB ... Slightly tacky.
[0176]
CC ... Tacky.
DD: No resin film is formed on the surface.
Acid resistance: The sample surface was rubbed with absorbent cotton containing 10% sulfuric acid aqueous solution 30 times, then washed with water, and the surface state was visually observed and evaluated.
AA: No abnormal surface condition.
[0177]
BB: A crack can be seen in the coating film on the surface, and free matter from the concrete surface can be confirmed.
CC: Foreign matter such as powder sprayed on the surface remains, and the surface condition is rough.
DD: The surface is extremely rough. Or part of the surface is dissolved.
-Alkali resistance: The sample surface was rubbed 30 times with absorbent cotton containing 10% potassium hydroxide aqueous solution, then washed with water, and the surface state was visually observed and evaluated.
[0178]
AA: No abnormal surface condition.
BB: A crack can be seen in the coating film on the surface, and free matter from the concrete surface can be confirmed.
CC: Foreign matter such as powder sprayed on the surface remains, and the surface condition is rough.
DD: The surface is extremely rough. Or part of the surface is dissolved.
[0179]
From the comparison with the above examples and comparative examples, the surface coating agent of the present invention has very excellent curability and durability, and forms a hardened resinous material on the surface or inside of an inorganic material such as concrete. Can be a good coating. Moreover, the surface coating agent of the present invention is solvent-free.
[0180]
Examples 11 and 12 and Comparative Examples 13 and 14
the film
In a beaker with a capacity of 200 ml, 100 parts by weight of various polymers as resin solution composition components for film, and 0.2 parts by weight of tetrapropoxy titanium as a curing accelerator catalyst with respect to this resin solution component A viscous and transparent composition (resin solution composition for film) was obtained by stirring and mixing with a mixer until the contents in the beaker became uniform. Similarly, in a beaker having a capacity of 300 ml, as a resin solution composition component for a film, 100 parts by weight of the above-mentioned various polymers, and as a pigment and filler component for the resin solution component, titanium oxide fine particles Mix 45 parts by weight, 0.3 parts by weight of tetrapropoxy titanium as a curing accelerator catalyst, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent component for viscosity adjustment, and stir and mix with a mixer until the contents in the beaker are uniform. And a viscous white composition (resin solution composition for film) was obtained.
[0181]
The obtained various compositions were applied onto a PET film having a thickness of 50 μm with a doctor blade so that the resin film thickness after drying was 70 μm. Volatilized. Thereafter, a 25 μm-thick PET film was laminated on the resin surface, and the obtained sample was cured at 23 ° C. for 1 week, and then the laminated PET film was peeled off to evaluate the performance as an acrylic film. The characteristics obtained are as follows.
[0182]
[Table 5]
In Table 5, the heat resistance, maximum stretch ratio, maximum breaking strength, blocking property, evaluation method, symbols, and numerical values are as follows.
Heat resistance: Each acrylic film sample was placed on a stainless steel plate and left in an oven at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, the surface condition of the film returned to 23 ° C., the adhesiveness to the stainless steel plate, the tackiness due to finger touch, etc. were confirmed and evaluated.
[0184]
AA: There is no surface tack, no adhesion to the stainless steel plate, etc., and there is no abnormality in the appearance and the like.
BB: There is no surface tack and there is no abnormality in the appearance, but it sticks to the stainless steel plate. However, it can be easily removed from the stainless steel plate.
CC: There is no abnormality in the appearance, but there is a slight tackiness on the surface, and it will stick to the stainless steel plate and cannot be easily removed.
[0185]
DD: The surface is rough as an appearance, and the surface has a considerable tactile sensation. Furthermore, it is firmly bonded to the stainless steel plate.
Maximum stretching ratio: Each acrylic film sample was cut into a strip shape having a width of 30 mm and a length of 150 mm to obtain a sample for evaluation. At 23 ° C., each evaluation sample was set to a distance between the evaluation lines of 100 mm, a tensile test was performed at a pulling speed of 100 mm / min, and the distance obtained by breaking the film sample by the distance between the evaluation lines was multiplied by 100. It was set as the maximum draw ratio.
[0186]
-Maximum breaking strength: Each acrylic film sample was cut into a strip shape having a width of 30 mm and a length of 150 mm to obtain a sample for evaluation. At 23 ° C., each evaluation sample was subjected to a tensile test at a distance between the evaluation lines of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the strength at which the film sample broke was defined as the maximum breaking strength. However, the unit of strength is kg / cm2It was.
[0187]
Blocking property: 10 sheets of each acrylic film sample are overlapped and 1 kg / cm at 40 ° C.2Then, bonding was performed with a press machine for 24 hours, and then the blocking property was evaluated based on the state of the sample left at 23 ° C. for 24 hours.
AA: There is no fusion between samples, and all 10 sheets can be easily peeled off.
[0188]
BB: There is no fusion between samples, and all 10 sheets can be peeled off, but a mark remains on the surface.
CC: Each sample is fused and cannot be easily peeled off.
DD: Each sample is completely melted and integrated.
[0189]
Example 13 and Comparative Example 15
Sealing material
In a beaker having a capacity of 200 ml, 100 parts by weight of each polymer composition as a main component, light calcium carbonate (average particle size: 0.2 μm) as a filler, and tin dibutyldilaurate as a curing accelerator The resin mixture in the beaker was sufficiently dispersed and mixed with a mixer until the resin mixture in the beaker became uniform to prepare a thixotropic viscous resin.
[0190]
Subsequently, the obtained resin was slowly poured into a polyethylene plate having polyethylene-based 1 mm-thick spacers attached to four sides so as not to entrain air.
The sample plate into which the resin was poured was cured for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%. The sample plate cured for 7 days was further cured at 40 ° C. for 3 days, and then the cured resin was peeled off from the polyethylene plate to obtain a 1 mm thick sealing material sample.
[0191]
The characteristics of the obtained sealing material sample are as follows.
[0192]
[Table 6]
In Table 6, the curability, flexibility, stretch ratio, breaking strength, evaluation method, and symbols are as follows.
Curability: The tackiness of the sealing material sample surface was evaluated by touch.
AA ... No tack.
BB ... Slightly tacky.
[0194]
CC ... Tacky.
DD ... There is clearly a tack.
-Membrane flexibility: The sample was bent at 180 degrees (goose folding), and the degree of cracking of the sample was evaluated by visual observation.
AA: No cracks occur in the sample.
[0195]
BB: A slight crack occurs in the sample.
CC: A crack occurs in the sample.
DD: The sample cracks and breaks.
-Film stretching ratio: The obtained sample was cut into a No. 3 dumbbell shape and left for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C and a humidity of 65%. The sample was stretched at a constant speed until the sample broke at a pulling rate of 200 mm / min, the distance until the sample broke was determined, and the elongation from the sample length was taken as the stretch ratio.
[0196]
-Film rupture strength: The obtained sample was cut into a No. 3 dumbbell shape and allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C and a humidity of 65%. The sample was stretched at a constant speed until the sample broke at a pulling rate of 200 mm / min, and the strength when the sample broke was determined.
Claims (22)
少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有することを特徴とする反応性アクリル系重合体；
Residues -S-R 0 hydrogen atom from thiols eliminated having at least one terminal reactive silyl group (wherein, R 0 is a group having a reactive silyl group) is attached, and,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] A reactive acrylic polymer characterized by containing a metal;
得られるアクリル系重合体が少なくとも1つの末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基―S-R0（ただし、R0は、反応性シリル基を有する基である）が結合していることを特徴とする反応性アクリル系重合体の製造方法：
The resulting acrylic polymer has a residue -SR 0 (where R 0 is a group having a reactive silyl group) in which a hydrogen atom is eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one end. Process for producing a reactive acrylic polymer characterized in that it is bonded:
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、
該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有することを特徴とする硬化性アクリル系重合体；
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] Including a reactive acrylic polymer containing a metal,
The main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less and a repeating unit other than the repeating unit represented by the formula [B]. Curability characterized by having a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule in an amount in the range of 1 to 50% by weight. Acrylic polymer;
重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は 反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体；
および／または
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、
重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有する硬化性アクリル系重合体と、
１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下の化合物［Ｃ］とからなることを特徴とする硬化性組成物；
It is by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond, residues -S-R 0 hydrogen atom from thiols eliminated having a reactive silyl group at least at one end (where, R 0 Is a group having a reactive silyl group), and
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] A reactive acrylic polymer containing a metal;
And / or in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule,
It is by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond, residues -S-R 0 hydrogen atom from thiols eliminated having a reactive silyl group at least at one end (where, R 0 Is a group having a reactive silyl group), and
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] A reactive acrylic polymer containing a metal, wherein the main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less; 1) to 50% by weight of a repeating unit derived from the polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule as a repeating unit other than the repeating unit represented by B] A curable acrylic polymer having an amount in the range;
A curable composition comprising a compound [C] having two or more reactive silyl groups in one molecule and having a molecular weight of 50,000 or less;
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体；
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合させた重合体であって、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有することを特徴とする硬化性アクリル系重合体；
および
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ0（ただし、Ｒ0は反応性シリル基を有する基である）が結合し、かつ、
次式［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物または金属を含有する反応性アクリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有する硬化性アクリル系重合体と、１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下の化合物［Ｃ］とからなる硬化性組成物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重合体あるいは組成物を、自己縮合および／または縮合架橋させてなることを特徴とする硬化体；
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] A reactive acrylic polymer containing a metal;
A polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule. A residue —S—R 0 (where R 0 is a group having a reactive silyl group) from which a hydrogen atom has been eliminated from a thiol having a reactive silyl group at at least one end is bonded; And,
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] A reactive acrylic polymer containing a metal, wherein the main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less; 1) to 50% by weight of a repeating unit derived from the polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule as a repeating unit other than the repeating unit represented by B] A curable acrylic polymer characterized by having an amount in the range;
And polymerizing an acrylic monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a metallocene compound represented by the following formula [I] and a thiol having at least one reactive silyl group in the molecule, A residue —S—R 0 (where R 0 is a group having a reactive silyl group) from which a hydrogen atom has been eliminated from a thiol having a reactive silyl group at least at one end is bonded; and
At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following formula [I], a derivative of the compound represented by the formula [I], and a metal contained in the compound represented by the [I] A reactive acrylic polymer containing a metal, wherein the main chain of the reactive acrylic polymer has a repeating unit represented by the following formula [B] in an amount of 99% by weight or less; 1) to 50% by weight of a repeating unit derived from the polymerizable unsaturated compound monomer [D] having one or more reactive silyl groups in the molecule as a repeating unit other than the repeating unit represented by B] At least selected from the group consisting of a curable acrylic polymer having an amount in the range and a compound [C] having a molecular weight of 50000 or less having two or more reactive silyl groups in one molecule. One kind of polymer The Rui composition, cured product characterized by comprising by self-condensation and / or condensation-crosslinking;
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