JP5599204B2 - Carbon nanotube aggregate and method for producing the same - Google Patents
Carbon nanotube aggregate and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5599204B2 JP5599204B2 JP2010055870A JP2010055870A JP5599204B2 JP 5599204 B2 JP5599204 B2 JP 5599204B2 JP 2010055870 A JP2010055870 A JP 2010055870A JP 2010055870 A JP2010055870 A JP 2010055870A JP 5599204 B2 JP5599204 B2 JP 5599204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanotube aggregate
- carbon
- carbon nanotubes
- carbon nanotube
- aggregate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
- B01J20/205—Carbon nanostructures, e.g. nanotubes, nanohorns, nanocones, nanoballs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
Description
本発明は、例えば、電池や電気二重層キャパシタの電極材料、走査トンネル顕微鏡の探針、導電性材料、或いは、樹脂やセラミックスの強化のための材料として用いられるカーボンナノチューブに関する。 The present invention relates to a carbon nanotube used as, for example, an electrode material for a battery or an electric double layer capacitor, a probe for a scanning tunneling microscope, a conductive material, or a material for reinforcing resin or ceramics.
上記カーボンナノチューブは炭素元素の六員環から成る網目を円筒状に巻き上げた構造をしており、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの枚数（層数）により分別すると、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブ（尚、層数が２層あるいは３層の場合は、各々２層カーボンナノチューブ、３層カーボンナノチューブと称されることも有る）に大別される。 The carbon nanotubes have a structure in which a network composed of six-membered rings of carbon elements is rolled up into a cylindrical shape. Single carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes are classified according to the number of graphene sheets (number of layers) constituting the carbon nanotubes. (In the case where the number of layers is two or three, it may be referred to as a double-walled carbon nanotube or a triple-walled carbon nanotube, respectively).
上記カーボンナノチューブは、繊維状の微小な粉末であるが、凝集性を有しているため、樹脂や溶剤に混合して使用する際に分散性が要求される。このような分散性に対して以下に示すような提案がされている。
（ａ）カーボンナノチューブを造粒して、形状が略球形である球状カーボンナノチューブ集合体を作製する提案（下記特許文献１参照）。
（ｂ）カーボンナノチューブを造粒処理して形成されるカーボンナノチューブ集合体の見かけ密度を制御することにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させる提案（下記特許文献２参照）。
（ｃ）かさ密度が大きなナノ単位のカーボン材料についての提案（下記特許文献３参照）。
The carbon nanotube is a fine fibrous powder, but has a cohesive property. Therefore, the carbon nanotube is required to have dispersibility when mixed with a resin or a solvent. The following proposals have been made for such dispersibility.
(A) A proposal for granulating carbon nanotubes to produce a spherical carbon nanotube aggregate having a substantially spherical shape (see Patent Document 1 below).
(B) A proposal for improving the dispersibility of carbon nanotubes by controlling the apparent density of the aggregate of carbon nanotubes formed by granulating the carbon nanotubes (see Patent Document 2 below).
(C) Proposal for a nano-unit carbon material having a large bulk density (see Patent Document 3 below).
また、上記カーボンナノチューブの合成方法としては、現在までに、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等が知られている。この中でも、上記アーク放電法は、上記レーザー蒸発法と比べてカーボンナノチューブを多量に合成でき、また、ＣＶＤ法に比べて結晶性に優れるという特徴があるので、カーボンナノチューブの合成方法として期待されている。 Further, as a method for synthesizing the carbon nanotube, an arc discharge method, a laser evaporation method, a CVD method and the like are known so far. Among these, the arc discharge method is expected to be a method for synthesizing carbon nanotubes because it can synthesize a large amount of carbon nanotubes compared to the laser evaporation method and has excellent crystallinity compared to the CVD method. Yes.
ここで、上記各種の方法で合成されたカーボンナノチューブでは、合成直後は不純物を多く含有している。このため、不純物を取り除くことにより、カーボンナノチューブのみを単離し、カーボンナノチューブの基礎的物性を向上させて広範な応用を図るためには、カーボンナノチューブを十分に精製することが必要となる。このような精製手段とし、各種の方法が知られているが、中でも、ドライ塩素で不純物を気化除去させる方法は簡単な設備で容易にスケールアップできる利点があり、低コストでカーボンナノチューブを量産するのに好適である。しかしながら、合成したカーボンナノチューブをそのまま精製すると、以下に示すような課題がある。 Here, carbon nanotubes synthesized by the various methods described above contain a large amount of impurities immediately after synthesis. For this reason, in order to isolate only the carbon nanotubes by removing impurities and improve the basic physical properties of the carbon nanotubes for a wide range of applications, it is necessary to sufficiently purify the carbon nanotubes. Various methods are known as such purification means. Among them, the method of vaporizing and removing impurities with dry chlorine has the advantage that it can be easily scaled up with simple equipment, and mass-produces carbon nanotubes at low cost. It is suitable for. However, if the synthesized carbon nanotubes are purified as they are, there are the following problems.
（１）合成直後のカーボンナノチューブはかさ高いことに起因して、精製装置に装填する場合の詰め効率が悪くなる。
（２）カーボンナノチューブは極めて細い繊維状であるため、細かい粉塵が大量に発生しハンドリング性が低下する。
（３）カーボンナノチューブは、燃料電池用電極や複合材料など多くの用途が検討されているが、このような用途に用いられる場合には、樹脂やバインダー中にカーボンナノチューブを分散させた後に成形することが多い。ところが、カーボンナノチューブは極めて細い繊維状であるため、樹脂やバインダー中におけるカーボンナノチューブの分散性が低下する。
(1) The carbon nanotubes immediately after synthesis are bulky, resulting in poor packing efficiency when loaded into a purification apparatus.
(2) Since carbon nanotubes are extremely thin fibers, a large amount of fine dust is generated and handling properties are reduced.
(3) Carbon nanotubes have been studied for many uses such as fuel cell electrodes and composite materials. When used in such applications, the carbon nanotubes are molded after being dispersed in a resin or binder. There are many cases. However, since carbon nanotubes are extremely thin fibers, the dispersibility of the carbon nanotubes in the resin or binder decreases.
ここで、上記背景技術に記載した（ａ）〜（ｃ）の技術では、以下に示すような課題を有している。
（ａ）の技術の課題
造粒することにより、精製装置に装填する場合の詰め効率の向上や、粉塵の発生を抑制することによるハンドリング性の向上を、ある程度図ることができる。ところが、造粒物のかさ密度について規定されていないので、バインダー等に添加した場合のカーボンナノチューブの分散性を飛躍的に向上させうるか否かが定かではない。加えて、造粒物のかさ密度について規定されていなければ、造粒物中の空間部の占める割合も不明であるため、カーボンナノチューブを十分に精製できるか否かが定かではない。
Here, the techniques (a) to (c) described in the background art have the following problems.
Problem of the technique of (a) By granulating, the improvement of the packing efficiency in the case of loading in a refiner | purifier and the improvement of handling property by suppressing generation | occurrence | production of dust can be aimed at to some extent. However, since the bulk density of the granulated product is not specified, it is not certain whether the dispersibility of the carbon nanotubes when added to a binder or the like can be drastically improved. In addition, if the bulk density of the granulated product is not specified, it is not clear whether the carbon nanotubes can be sufficiently purified because the proportion of the space in the granulated product is unknown.
（ｂ）の技術の課題
上記（ａ）の場合と同様、造粒することについては記載されているが、造粒物のかさ密度について具体的に規定されていないので、カーボンナノチューブの分散性を飛躍的に向上させることができるか否か、及び、カーボンナノチューブを十分に精製できるか否かが定かではない。
(B) Technical Problem As in the case of (a) above, although granulation is described, since the bulk density of the granulated product is not specifically defined, the dispersibility of carbon nanotubes is reduced. It is not clear whether it can be improved dramatically and whether the carbon nanotubes can be sufficiently purified.
（ｃ）の技術の課題
本提案ではかさ密度について記載されているものの、当該かさ密度は、造粒していないカーボンナノチューブ（粉体状のもの）のかさ密度である。したがって、当該カーボンナノチューブを造粒した後のかさ密度は不明であるため、カーボンナノチューブの分散性を飛躍的に向上させることができるか否か、及び、カーボンナノチューブを十分に精製できるか否かが定かではない。また、粉体状のものであるため、ハンドリング性が良好ではない。
(C) Technical Problem Although the bulk density is described in this proposal, the bulk density is the bulk density of carbon nanotubes (powdered) that have not been granulated. Therefore, since the bulk density after granulating the carbon nanotube is unknown, whether the dispersibility of the carbon nanotube can be dramatically improved and whether the carbon nanotube can be sufficiently purified. Not sure. Moreover, since it is a powder-like thing, handling property is not favorable.
本発明は上記課題を考慮したものであって、精製装置に装填する場合の詰め効率の向上と、粉塵の発生抑制によるハンドリング性の向上を図ると共に、バインダー等に添加した場合の分散性の飛躍的な向上と、不純物の確実な除去とを図ることができるカーボンナノチューブ集合体等の提供を目的とする。 The present invention takes the above-mentioned problems into consideration, and improves the packing efficiency when it is loaded into a refining device, improves handling by suppressing the generation of dust, and leap in dispersibility when added to a binder or the like. An object of the present invention is to provide a carbon nanotube aggregate or the like that can improve the efficiency and remove impurities reliably.
上記目的を達成するために本発明は、粒状であって、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であり、上記粒状への成形が、造粒後に凍結乾燥することにより行われることを特徴とする。
上記構成の如く、カーボンナノチューブ集合体が粒状であれば、粉塵の発生を抑制することができるので、ハンドリング性が向上し、且つ、ロータリーキルン等の連続処理炉での取り扱いも可能になるので、量産製造における効率化、低コスト化が可能になる。
To accomplish the above object, a granular state, and are bulk density 0.25 g / cm 3 or less, forming into the granular, the Rukoto performed by freeze-drying after granulation Features.
As in the above configuration, if the carbon nanotube aggregate is granular, the generation of dust can be suppressed, so that handling is improved and handling in a continuous processing furnace such as a rotary kiln is also possible. Efficiency in manufacturing and cost reduction are possible.
また、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下に規制されているので、カーボンナノチューブ集合体内に適度な空間が存在する。したがって、精製処理する際に、各種ガス等との接触が十分になされるので、灰分を確実に除去でき、かつ、解砕性が高くなるので、各種溶媒やポリマー等への分散性が向上する。
加えて、かさ密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上に規制されていることが好ましい。これにより、精製装置に装填する場合の詰め効率の向上を図ることができる。
尚、以上のことを考慮すれば、かさ密度が０．０３ｇ／ｃｍ３以上０．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に望ましい。
Moreover, since the bulk density is regulated to 0.25 g / cm 3 or less, an appropriate space exists in the carbon nanotube aggregate. Therefore, since the contact with various gases is sufficiently performed during the purification treatment, the ash can be surely removed and the disintegration is improved, so that the dispersibility in various solvents and polymers is improved. .
In addition, the bulk density is preferably regulated to 0.01 g / cm 3 or more. Thereby, the improvement of the packing efficiency in the case of loading to a refiner | purifier can be aimed at.
In view of the above, the bulk density is particularly preferably 0.03 g / cm 3 or more and 0.20 g / cm 3 or less.
粒径が１ｍｍ以上であることが望ましい。
粒径が１ｍｍ未満である場合には、運搬等における取り扱い性が低下するからである。
また、粒径は２０ｍｍ以下であることが望ましい。粒径が２０ｍｍを超えている場合には、粒子状の集合体が割れやすくなり、発塵してしまう可能性がある。さらに、粒子同士の間の空間が大きくなるため、精製装置に装填する場合の詰め効率を十分に向上させることができない場合がある。また、粒径は１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、より割れ難く、また製造も容易になる。
The particle size is desirably 1 mm or more.
This is because when the particle size is less than 1 mm, the handling property in transportation or the like is lowered.
The particle size is desirably 20 mm or less. When the particle diameter exceeds 20 mm, the particulate aggregate is likely to be broken and may generate dust. Furthermore, since the space between the particles becomes large, the packing efficiency in the case of loading into the purification apparatus may not be sufficiently improved. The particle size is more preferably 10 mm or less. This makes it more difficult to break and facilitates manufacture.
空隙率が８０体積％以上であることが望ましい。
空隙率が８０体積％未満になると、カーボンナノチューブ集合体内の空間が小さくなって、精製処理する際に、各種ガス等とカーボンナノチューブとの接触が十分になされず、灰分を十分に除去でないことがある。また、解砕性が低下して、各種溶媒やポリマー等への分散性が低下することもある。また、空隙率が９０体積％以上であることが、上記の効果を得る上でより好ましい。
また、空隙率は９９体積％以下であることが好ましい。空隙率が９９体積％を超えると、カーボンナノチューブ集合体内の空間が大きくなり過ぎるため、粒子状の集合体が割れやすくなり、発塵しまう場合があり、さらに精製装置に装填する場合の詰め効率を十分に向上させることができない場合がある。
上記かさ密度、粒径、空隙率は、カーボンナノチューブ集合体複数個（１０個程度）における平均値であればよい。
It is desirable that the porosity is 80% by volume or more.
When the porosity is less than 80% by volume, the space inside the carbon nanotube aggregate becomes small, and in the purification process, the contact between various gases and the carbon nanotubes is not sufficient, and the ash is not sufficiently removed. is there. Moreover, the disintegration property is lowered, and the dispersibility in various solvents and polymers may be lowered. Moreover, it is more preferable that the porosity is 90% by volume or more in order to obtain the above effect.
The porosity is preferably 99% by volume or less. If the porosity exceeds 99% by volume, the space inside the carbon nanotube aggregate becomes too large, so that the particulate aggregate can be easily broken and dust may be generated. In some cases, it cannot be improved sufficiently.
The bulk density, particle size, and porosity may be an average value in a plurality of carbon nanotube aggregates (about 10).
未精製のカーボンナノチューブを、溶剤中に添加し撹拌した後、造粒し、凍結乾燥による乾燥を施すことにより、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下である粒状のカーボンナノチューブ集合体を製造することを特徴とする。
このような製造方法により、上記カーボンナノチューブ集合体を製造できる。造粒物を乾燥させる際、造粒物を凝集させずに溶剤のみを除去することにより、かさ密度を低く保ったままの粒状のカーボンナノチューブ集合体を製造することできる。例えば、１００℃以上の高温で急激に溶剤を除去しようとした場合には、造粒物の凝集が起こりやすく、かさ密度が大きくなってしまう可能性が高い。
After adding unpurified carbon nanotubes in a solvent and stirring, granulate and dry by freeze-drying , a granular carbon nanotube aggregate having a bulk density of 0.25 g / cm 3 or less is produced. It is characterized by that.
By such a production method, the carbon nanotube aggregate can be produced. When the granulated product is dried, a granular carbon nanotube aggregate while keeping the bulk density low can be produced by removing only the solvent without agglomerating the granulated product. For example, if the solvent is to be removed rapidly at a high temperature of 100 ° C. or higher, the agglomerates are likely to aggregate and the bulk density is likely to increase.
上記乾燥が凍結乾燥であることが望ましい。
凍結乾燥であれば、乾燥時のナノチューブの凝集を抑制しつつ、溶剤のみを短時間で除去できるため、カーボンナノチューブ集合体を短時間で作製することができ、カーボンナノチューブ集合体の高品質化と低コスト化とを図ることができる。
Desirably, the drying is freeze-drying.
With freeze-drying, only the solvent can be removed in a short time while suppressing aggregation of the nanotubes during drying, so that the carbon nanotube aggregate can be produced in a short time, and the quality of the carbon nanotube aggregate can be improved. Cost reduction can be achieved.
上記溶剤が、水とメタノールとの混合溶剤であることが望ましい。
水とメタノールとの混合溶剤を用いれば、カーボンナノチューブの純度へ影響が小さく、しかも、気化除去が容易にできるので、精製効率が低下するのを抑止できる。
The solvent is preferably a mixed solvent of water and methanol.
If a mixed solvent of water and methanol is used, the effect on the purity of the carbon nanotubes is small, and vaporization and removal can be easily performed, so that the purification efficiency can be prevented from decreasing.
上述の製造方法においては、空隙率が９０体積％以上であることが望ましい。 In the above manufacturing method, the porosity is desirably 90% by volume or more.
上述の方法で得られたカーボンナノチューブ集合体を高純度化処理(精製処理)することを特徴とする。
アモルファスカーボン等の不純物を含むカーボンナノチューブをそのまま造粒した後に高純度化処理すれば良いので（即ち、不純物を含むカーボンナノチューブを一旦高純度化処理した後に造粒する必要がないので）、高純度のカーボンナノチューブ集合体を容易に製造できる。
The carbon nanotube aggregate obtained by the above-described method is characterized by being highly purified (purified).
High purity because carbon nanotubes containing impurities such as amorphous carbon may be granulated as they are and then purified (ie, there is no need to granulate carbon nanotubes containing impurities once after purification) The aggregate of carbon nanotubes can be easily manufactured.
上記高純度処理は、ハロゲンガス処理及び／又は酸素ガス処理であることが望ましい。
カーボンナノチューブ集合体を、ハロゲンガスや酸素ガスで乾式精製処理する場合には、カーボンナノチューブに損傷や切断が生じたり、カーボンナノチューブが塊状に固化するのを抑制しつつ、不純物を除去することができる。
The high purity treatment is preferably a halogen gas treatment and / or an oxygen gas treatment.
When a carbon nanotube aggregate is dry-purified with halogen gas or oxygen gas, impurities can be removed while suppressing damage and cutting of the carbon nanotubes and solidification of the carbon nanotubes in a lump. .
本発明によれば、カーボンナノチューブを精製装置に装填する場合の詰め効率の向上と、粉塵の発生抑制によるハンドリング性の向上とを図ることができると共に、カーボンナノチューブをバインダー等に添加した場合の分散性を飛躍的に向上でき、且つカーボンナノチューブの不純物を確実に除去できるという優れた効果を奏する。 According to the present invention, it is possible to improve packing efficiency when carbon nanotubes are loaded into a purification apparatus and to improve handling by suppressing generation of dust, and dispersion when carbon nanotubes are added to a binder or the like. It is possible to drastically improve the properties and to reliably remove impurities from the carbon nanotubes.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、この形態及び後述の実施例によりこの発明が限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited by this form and the below-mentioned Example.
Ａ．本形態で用いる装置
（カーボンナノチューブを製造する装置）
図１は、アーク放電法により、単層カーボンナノチューブを製造する装置（以下、カーボンナノチューブ製造装置と称するときがある）である。図１に示すように、当該カーボンナノチューブ製造装置は、上チャンバー１と下チャンバー２とを有しており、これら両チャンバー１、２は管路３により連通されている。上記下チャンバー２内には陽極４と陰極５とが対向するように配置されており、これら両極４、５間の距離Ｌ１は５ｍｍとなるように配置されている。
A. Equipment used in this embodiment (carbon nanotube production equipment)
FIG. 1 shows an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes by an arc discharge method (hereinafter sometimes referred to as a carbon nanotube producing apparatus). As shown in FIG. 1, the carbon nanotube manufacturing apparatus has an upper chamber 1 and a lower chamber 2, and both the chambers 1 and 2 are communicated with each other through a conduit 3. An anode 4 and a cathode 5 are arranged in the lower chamber 2 so as to face each other, and a distance L1 between these two electrodes 4 and 5 is arranged to be 5 mm.
上記陽極４は、Ｎｉ（ニッケル）：Ｙ（イットリウム）＝４．２：１．０ｍｏ１％の割合で含有した金属／炭素複合材料から成り、その形状は縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×長さ３００ｍｍの直方体形状を成している。また、上記陰極５は黒鉛から成り、直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの円柱状を成している。一方、上記上チャンバー１内にはコールドトラップ６が設けられており、このコールドトラップ６内には液体窒素を流すための管路（図示せず）が設けられている。そして、上記両極４、５間に電圧を印加することにより陽極４から炭素成分や金属（Ｎｉ、Ｙ）が蒸発し、この蒸発物をコールドトラップ６で冷却することにより、上チャンバー１内に灰分を含んだ単層カーボンナノチューブ（チャンバー煤であって、以下、未精製のカーボンナノチューブと称するときがある）９が生成されることになる。 The anode 4 is made of a metal / carbon composite material containing Ni (nickel): Y (yttrium) = 4.2: 1.0 mo 1%, and the shape thereof is a rectangular parallelepiped having a length of 15 mm × width of 15 mm × length of 300 mm. It has a shape. The cathode 5 is made of graphite and has a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a length of 50 mm. On the other hand, a cold trap 6 is provided in the upper chamber 1, and a conduit (not shown) for flowing liquid nitrogen is provided in the cold trap 6. When a voltage is applied between the electrodes 4 and 5, the carbon component and metal (Ni, Y) are evaporated from the anode 4, and the evaporated material is cooled by the cold trap 6, so that ash is contained in the upper chamber 1. Single-walled carbon nanotubes (which are chambers and may be referred to as unpurified carbon nanotubes hereinafter) 9 are produced.
（ハロゲン処理装置）
図２は、上記装置で製造された未精製のカーボンナノチューブを造粒した後のカーボンナノチューブ集合体を精製するための一工程を司るハロゲン処理装置を示す概念図である。図２に示すように、本実施例に係るハロゲン処理装置は、ステンレス製のチャンバー１１の内側に炭素繊維フェルト断熱材層１２を設け、その炭素繊維フェルト断熱材層１２の内側にカーボン製のヒーター１３を配置し、更にそのヒーター１３の内側にカーボン製のサセプター１４を備えている。このサセプター１４の内部には、未精製のカーボンナノチューブ集合体９を内封したカーボン製のルツボ１５が設置されている。尚、上記未精製のカーボンナノチューブ集合体９への不純物混入を防ぐべく、上記サセプター１４及びルツボ１５は予め高純度化されていることが望ましい。
(Halogen treatment equipment)
FIG. 2 is a conceptual diagram showing a halogen treatment apparatus that manages one step for purifying a carbon nanotube aggregate after granulating unpurified carbon nanotubes produced by the above apparatus. As shown in FIG. 2, the halogen treatment apparatus according to the present embodiment is provided with a carbon fiber felt heat insulating material layer 12 inside a stainless steel chamber 11, and a carbon heater inside the carbon fiber felt heat insulating material layer 12. 13 and a susceptor 14 made of carbon is provided inside the heater 13. Inside the susceptor 14, a carbon crucible 15 containing an unpurified carbon nanotube aggregate 9 is installed. The susceptor 14 and the crucible 15 are preferably purified in advance in order to prevent impurities from entering the unpurified carbon nanotube aggregate 9.
また、上記チャンバー１１は真空容器であって、その上部にはチャンバー１１内部と連通するガス排出管路１６が設けられ、このガス排出管路１６内に設けられた真空ポンプ１８によりチャンバー１１の減圧状態を維持できる。一方、上記チャンバー１１の下部には、上記チャンバー１１内部と連通し塩素ガス含有不活性ガスをチャンバー１１内部に導入するガス供給管路１７が設けられている。そして、上記塩素ガス含有不活性ガスは、上記未精製カーボンナノチューブ集合体の塩化処理を行なった後、上記ガス排出管路１６内に設けられたダストキャッチャー１９と上記真空ポンプ１８とを経て、最終的にはスクラバー２０中の苛性ソーダにより中和され無害化されて大気開放される構成となっている。尚、図２における２１は、メッシュ状の底板であって、このようにメッシュ状とすることにより、塩素ガス含有不活性ガスをサセプター１４内部に円滑に導入することが可能となっている。 The chamber 11 is a vacuum vessel, and a gas exhaust line 16 communicating with the inside of the chamber 11 is provided on the upper part thereof. The vacuum pump 18 provided in the gas exhaust line 16 reduces the pressure of the chamber 11. The state can be maintained. On the other hand, a gas supply line 17 that communicates with the inside of the chamber 11 and introduces a chlorine gas-containing inert gas into the chamber 11 is provided below the chamber 11. Then, the chlorine gas-containing inert gas is subjected to chlorination treatment of the unpurified carbon nanotube aggregate, and then passes through a dust catcher 19 provided in the gas discharge pipe 16 and the vacuum pump 18, and finally Specifically, it is neutralized with caustic soda in the scrubber 20, rendered harmless, and opened to the atmosphere. Note that reference numeral 21 in FIG. 2 denotes a mesh-like bottom plate. By making the mesh in this way, it is possible to smoothly introduce the chlorine gas-containing inert gas into the susceptor 14.
（酸化処理装置）
図３は、上記ハロゲン処理装置で一次精製されたカーボンナノチューブ集合体を更に精製するための一工程を司る酸化処理装置を示す概念図である。図３に示すように、本実施例に係る酸化処理装置は、両端がステンレス製のシールポート３２、３３により封口された筒状の酸化処理炉３１を有している。上記シールポート３３のガス導入路３３ａには、内部にアルゴンガスが貯蔵された第１ボンベ３４と内部にアルゴンガス及び酸素ガスが貯蔵された第２ボンベ３５とが管路３８を介して接続されており、これにより、酸化処理炉３１内にアルゴンガス又はアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを導入することができる。尚、３４ａ、３５ａはガス流量計である。一方、上記シールポート３２のガス排出路３２ａには、酸化処理炉３１内に導入されたガスを外部に排出するための管路３９が接続されている。
(Oxidation treatment equipment)
FIG. 3 is a conceptual diagram showing an oxidation treatment apparatus that controls one step for further purifying the aggregate of carbon nanotubes primarily purified by the halogen treatment apparatus. As shown in FIG. 3, the oxidation processing apparatus according to the present embodiment includes a cylindrical oxidation processing furnace 31 whose both ends are sealed by stainless seal ports 32 and 33. A first cylinder 34 storing argon gas therein and a second cylinder 35 storing argon gas and oxygen gas therein are connected to the gas introduction path 33 a of the seal port 33 through a pipe line 38. Thus, argon gas or a mixed gas of argon gas and oxygen gas can be introduced into the oxidation treatment furnace 31. Reference numerals 34a and 35a are gas flow meters. On the other hand, a pipe 39 for discharging the gas introduced into the oxidation treatment furnace 31 to the outside is connected to the gas discharge path 32 a of the seal port 32.
また、上記酸化処理炉３１の外部には、酸化処理炉３１内を加温するためのヒーター３６が設けられる一方、上記酸化処理炉３１の内部には石英製のルツボ３７が設けられている。このルツボ３７は、図４（ａ）（ｂ）に示すように、筒状を成す本体部３７ａを有しており、この本体部３７ａの一方の端部には側壁３７ｂが設けられている。この側壁３７ｂには多数の孔３７ｃが設けられており、この孔３７ｃを上述したガスが通ることによって、図２の装置でハロゲン処理を終えたカーボンナノチューブ集合体にガスを均一に当てることが可能になる。尚、このような作用を発揮するためには、上記ルツボ３７を２個併設することが望ましい。 In addition, a heater 36 for heating the inside of the oxidation treatment furnace 31 is provided outside the oxidation treatment furnace 31, and a quartz crucible 37 is provided inside the oxidation treatment furnace 31. As shown in FIGS. 4A and 4B, the crucible 37 has a cylindrical main body portion 37a, and a side wall 37b is provided at one end of the main body portion 37a. A number of holes 37c are provided in the side wall 37b, and the gas described above passes through the holes 37c, so that the gas can be uniformly applied to the aggregate of carbon nanotubes that has been subjected to the halogen treatment in the apparatus of FIG. become. In order to exert such an action, it is desirable to provide two crucibles 37 together.
Ｂ．未精製のカーボンナノチューブの製造、このカーボンナノチューブの造粒処理、真空凍結乾燥、及び真空凍結乾燥されたカーボンナノチューブ集合体の精製
（未精製のカーボンナノチューブの製造）
先ず、上記（１）に示すカーボンナノチューブ製造装置の上下チャンバー１、２内の圧力が５Ｔｏｒｒ以下となるように図示しない真空ポンプで真空引きした後に、上下チャンバー１、２内の圧力が２００Ｔｏｒｒとなるようにヘリウムガスを導入し、４５０Ａの電流を流すと共に、電極間距離Ｌ１を５ｍｍに保った状態で２５Ｖの直流電圧を印加してアーク放電させた（図１中の符号８部分でアークプラズマが発生している状態）。このアーク放電により陽極４から炭素成分や触媒金属等が蒸発し、この蒸発物がヘリウムガスとともに上チャンバー１のコールドとラップ６表面に搬送される。そうすると、コールドトラップ６で蒸発物が冷却され、これによって、未精製のカーボンナノチューブ９が生成されることになる。次いで、上記アーク放電が終了した後、上下チャンバー１、２内部を十分に冷却し、更に大気開放することにより、上チャンバー１内に堆積した未精製のカーボンナノチューブを回収した。
B. Production of unpurified carbon nanotubes, granulation of the carbon nanotubes, vacuum freeze drying, and purification of aggregates of vacuum freeze dried carbon nanotubes (production of unpurified carbon nanotubes)
First, after evacuating with a vacuum pump (not shown) so that the pressure in the upper and lower chambers 1 and 2 of the carbon nanotube production apparatus shown in (1) is 5 Torr or less, the pressure in the upper and lower chambers 1 and 2 becomes 200 Torr. In this way, helium gas was introduced, a current of 450 A was passed, and a DC voltage of 25 V was applied in a state where the distance L1 between the electrodes was maintained at 5 mm to cause arc discharge (arc plasma is indicated by reference numeral 8 in FIG. 1). Is occurring). This arc discharge evaporates carbon components, catalyst metal, and the like from the anode 4, and the evaporated material is transported along with the helium gas to the cold and lap 6 surfaces of the upper chamber 1. Then, the evaporant is cooled in the cold trap 6, thereby generating unpurified carbon nanotubes 9. Next, after the arc discharge was completed, the interiors of the upper and lower chambers 1 and 2 were sufficiently cooled, and further opened to the atmosphere, whereby unpurified carbon nanotubes deposited in the upper chamber 1 were recovered.
（未精製のカーボンナノチューブの造粒処理、及び真空凍結乾燥処理）
先ず、上記未精製のカーボンナノチューブ１ｇに対して、水とエタノールとの混合液（エタノールの割合は６体積％）を５ｇ加えた後、ヘンシェル型ミキサーで３分間攪拌造粒することにより、粒状のカーボンナノチューブ集合体(粒径約２〜７ｍｍ）を得た。
次に、上記粒状のカーボンナノチューブ集合体を５０ｃｃビーカーに移した後、ドライアイスで凍結させた上で、室温２５℃にて０．５Ｔｏｒｒ以下の真空下で真空凍結乾燥を１２時間施した。凍結乾燥後の粒子は、造粒後の形状を保ったままで乾燥状態になっていた。
(Granulation treatment of unrefined carbon nanotubes and vacuum freeze-drying treatment)
First, 5 g of a mixed solution of water and ethanol (the ratio of ethanol is 6% by volume) is added to 1 g of the unpurified carbon nanotubes, and then granulated with stirring for 3 minutes using a Henschel mixer. A carbon nanotube aggregate (particle size: about 2 to 7 mm) was obtained.
Next, the granular carbon nanotube aggregate was transferred to a 50 cc beaker and then frozen in dry ice, and then subjected to vacuum lyophilization at room temperature of 25 ° C. under a vacuum of 0.5 Torr or less for 12 hours. The particles after freeze-drying were in a dry state while maintaining the shape after granulation.
（カーボンナノチューブ集合体の精製（高純度化））
真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体の精製は、下記（１）〜（３）に示す３つの工程を経て行なった。
（１）ハロゲン処理工程
上記真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体をルツボ１５内に配置し、当該ルツボ１５を図２で示したハロゲン処理装置内に配置した。次いで、チャンバー１１内を１Ｔｏｒｒ以下に真空排気し、更に、カーボン製ヒーター１３に通電を行なってチャンバー１１内部を１０００℃まで昇温させた。次に、ガス供給管路１７からアルゴンガスをチャンバー１１内に導入して、チャンバー１１内部の圧力が７０Ｔｏｒｒとなるように調整し、当該圧力となった後は毎分１Ｌのアルゴンガスをチャンバー１１内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、ガス供給管路１７から塩素ガスをチャンバー１１内に導入し、チャンバー内部の圧力が９０Ｔｏｒｒとなるように調整し、当該圧力となった後は毎分０．３Ｌの塩素ガスをチャンバー１１内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、更にアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ以下の圧力で真空冷却を１２時間行なった後、チャンバー１１内部が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスをチャンバー１１内に導入し、しかる後、チャンバー１１を開封してルツボ１５を取り出した。このようにして真空凍結乾燥処理が施されたカーボンナノチューブ集合体のハロゲン処理を行なった。
(Purification of carbon nanotube aggregate (high purity))
Purification of the carbon nanotube aggregate subjected to the vacuum freeze-drying treatment was performed through the following three steps (1) to (3).
(1) Halogen treatment step The aggregate of carbon nanotubes subjected to the vacuum freeze-drying treatment was placed in the crucible 15, and the crucible 15 was placed in the halogen treatment apparatus shown in FIG. Next, the inside of the chamber 11 was evacuated to 1 Torr or less, and the carbon heater 13 was energized to raise the temperature inside the chamber 11 to 1000 ° C. Next, argon gas is introduced into the chamber 11 from the gas supply line 17, and the pressure inside the chamber 11 is adjusted to 70 Torr. After the pressure is reached, 1 L of argon gas is added to the chamber 11 per minute. Introduced in. Thereafter, in addition to the argon gas, chlorine gas is introduced into the chamber 11 from the gas supply line 17, and the pressure inside the chamber is adjusted to 90 Torr. Chlorine gas was introduced into the chamber 11. In this state, energization was stopped after holding for 1 hour, and the introduction of argon gas and chlorine gas was stopped, followed by vacuum cooling. Finally, after performing vacuum cooling at a pressure of 1 Torr or less for 12 hours, after confirming that the interior of the chamber 11 is cooled to room temperature, nitrogen gas is introduced into the chamber 11 until atmospheric pressure is reached. The chamber 11 was opened and the crucible 15 was taken out. Thus, the carbon nanotube aggregate subjected to the vacuum freeze-drying treatment was subjected to a halogen treatment.
（２）酸化処理工程
上記ハロゲン処理を行ったカーボンナノチューブ集合体を、図３及び図４に示したルツボ３７内に配置すると共に、第１ボンベ３４からアルゴンガスを酸化処理炉３１内に導入しつつヒーター３６で酸化処理炉３１内を４００℃まで上昇させた。このような状態で、上記内部にカーボンナノチューブ集合体を備えたルツボ３７を酸化処理炉３１内に配置させ、且つ、第１ボンベ３４のバルブを閉じ、第２ボンベのバルブを開けることにより、酸化処理炉３１内にアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス（アルゴンガスと酸素ガスとの体積比率は８０：２０）を導入した。この場合の混合ガス導入量は毎分１Ｌとした。尚、酸素ガス以外にアルゴンガスを含むのは、アルゴンガスの存在によりカーボンナノチューブ集合体の酸化を緩やかに行うこと、即ち、酸化速度のコントロールを可能とするためである。このような状態を３０分間保持した後、酸化処理炉３１からルツボ３７取り出して、更にルツボ３７内で冷却した。このようにしてハロゲン処理を終えたカーボンナノチューブ集合体の酸化処理を行なった。
(2) Oxidation Step The carbon nanotube aggregate subjected to the halogen treatment is placed in the crucible 37 shown in FIGS. 3 and 4, and argon gas is introduced into the oxidation treatment furnace 31 from the first cylinder 34. The inside of the oxidation treatment furnace 31 was raised to 400 ° C. with the heater 36. In this state, the crucible 37 provided with the carbon nanotube aggregate inside is disposed in the oxidation treatment furnace 31, and the valve of the first cylinder 34 is closed and the valve of the second cylinder is opened, thereby oxidizing. A mixed gas of argon gas and oxygen gas (volume ratio of argon gas and oxygen gas is 80:20) was introduced into the processing furnace 31. In this case, the amount of mixed gas introduced was 1 L / min. The reason why the argon gas is included in addition to the oxygen gas is that the aggregate of the carbon nanotubes is gently oxidized by the presence of the argon gas, that is, the oxidation rate can be controlled. After maintaining such a state for 30 minutes, the crucible 37 was taken out from the oxidation furnace 31 and further cooled in the crucible 37. In this way, the carbon nanotube aggregate after the halogen treatment was oxidized.
（３）再度のハロゲン処理工程
上記ハロゲン処理工程で用いたハロゲン処理装置を用いて、上記酸化処理を行ったカーボンナノチューブ集合体を再度のハロゲン処理を行った。尚、ハロゲン再処理工程における各種条件（チャンバー１１内の圧力や温度等）は上記（１）ハロゲン処理工程で示した条件と全て同様であるので、その詳細は省略する。
(3) Repeated halogen treatment step Using the halogen treatment apparatus used in the halogen treatment step, the carbon nanotube aggregate subjected to the oxidation treatment was subjected to another halogen treatment. Various conditions in the halogen reprocessing step (pressure, temperature, etc. in the chamber 11) are all the same as the conditions shown in the above (1) halogen processing step, and the details thereof are omitted.
（実施例）
実施例としては、上記最良の形態で作製したカーボンナノチューブ集合体を用いた。
このようにして作製したカーボンナノチューブ集合体（再度のハロゲン処理工程を経たカーボンナノチューブ集合体）を、以下、本発明ナノチューブ集合体Ａと称する。
(Example)
As an example, an aggregate of carbon nanotubes produced in the best mode was used.
The carbon nanotube aggregate thus produced (carbon nanotube aggregate that has undergone another halogen treatment step) is hereinafter referred to as the present invention nanotube aggregate A.
（比較例）
未精製のカーボンナノチューブの造粒処理を行った後、凍結させずに循環式熱風乾燥機で乾燥（温度：８０℃）した以外は、上記実施例と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を作製した。
このようにして作製したカーボンナノチューブ集合体を、以下、比較ナノチューブ集合体Ｚと称する。
(Comparative example)
An aggregate of carbon nanotubes was produced in the same manner as in the above example, except that the unpurified carbon nanotubes were granulated and then dried with a circulating hot air dryer without being frozen (temperature: 80 ° C.).
The carbon nanotube aggregate thus produced is hereinafter referred to as a comparative nanotube aggregate Z.
（参考例）
参考例としては、造粒処理を施す前の未精製のカーボンナノチューブを用いた。
このようにして作製したカーボンナノチューブを、以下、参考ナノチューブＸと称する。
(Reference example)
As a reference example, an unpurified carbon nanotube before granulation was used.
The carbon nanotube thus produced is hereinafter referred to as reference nanotube X.
（実験１）
上記本発明ナノチューブ集合体Ａ及び比較ナノチューブ集合体Ｚの重量、体積、比容積、かさ密度、粒径、空隙率、及び、飛散の有無について調べたので、その結果を表１に示す。
尚、表１には、参考ナノチューブＸについての値についても記している。また、表１における空隙率は、カーボンナノチューブの真密度を１ｇ／ｃｍ３として、カーボンナノチューブ集合体を構成するカーボンナノチューブのみの体積（Ｖcnt）を算出した後、下記（１）式を用いて算出した。（１）式において、Ｖはカーボンナノチューブ集合体の全体の体積である。なお、表１における本発明ナノチューブ集合体Ａ、および比較ナノチューブＺにおける重量、体積、比容積、かさ密度および空隙率は、それぞれ採取したサンプル粒（本発明ナノチューブ集合体Ａでは１７粒、比較ナノチューブ集合体Ｚでは１４粒）の平均値を表している。
(Experiment 1)
The weight, volume, specific volume, bulk density, particle size, porosity, and presence / absence of scattering of the above-described nanotube aggregate A of the present invention and comparative nanotube aggregate Z were examined, and the results are shown in Table 1.
In Table 1, values for the reference nanotube X are also shown. The porosity in Table 1 is calculated using the following equation (1) after calculating the volume (Vcnt) of only the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube aggregate, assuming the true density of the carbon nanotubes to be 1 g / cm 3. did. In the formula (1), V is the total volume of the carbon nanotube aggregate. The weight, volume, specific volume, bulk density, and porosity of the nanotube aggregate A of the present invention and the comparative nanotube Z in Table 1 are the sampled samples (17 in the nanotube aggregate A of the present invention, The average value of 14 grains in the body Z).
空隙率＝〔１−（Ｖcnt／Ｖ）〕×１００・・・（１） Porosity = [1- (Vcnt / V)] × 100 (1)
表１から明らかなように、本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚは、参考ナノチューブＸに比べて、かさ密度が大きくなっていることが認められる。したがって、塩素処理および酸化処理等の純化処理時において、限られた炉内空間に多量のカーボンナノチューブを配置する事が可能になる。この結果、一回のバッチ当りの処理量を多くすることができるので、純度の高いカーボンナノチューブの生産性が格段に向上する。 As is clear from Table 1, it is recognized that the nanotube aggregate A of the present invention and the comparative nanotube aggregate Z have a bulk density higher than that of the reference nanotube X. Therefore, a large amount of carbon nanotubes can be arranged in a limited space in the furnace during purification treatment such as chlorination and oxidation. As a result, since the throughput per batch can be increased, the productivity of carbon nanotubes with high purity is remarkably improved.
また、参考ナノチューブＸはカーボンナノチューブの飛散が非常に多いのに対して、本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚはカーボンナノチューブの飛散が実質的に無く、ハンドリング性が飛躍的に向上していることが認められる。 In addition, while the reference nanotube X has a very large amount of carbon nanotube scattering, the nanotube aggregate A of the present invention and the comparative nanotube aggregate Z have substantially no carbon nanotube scattering, and the handling property is greatly improved. It is recognized that
尚、本発明ナノチューブ集合体Ａは粒径が２〜８ｍｍであって、造粒直後と同等であり、指で押すと容易に変形した。これに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚは粒径が０．７〜１９．８ｍｍであって、造粒直後に比べて収縮しており、指で押しても容易に変形しなかった。このように、比較ナノチューブ集合体Ｚは収縮したことから、本発明ナノチューブ集合体Ａに比べて、空隙率、体積、比容積が小さくなる一方、かさ密度が大きくなっていることが認められる。 The nanotube aggregate A of the present invention has a particle diameter of 2 to 8 mm, which is the same as that immediately after granulation, and was easily deformed when pressed with a finger. On the other hand, the comparative nanotube aggregate Z had a particle size of 0.7 to 19.8 mm, contracted as compared to immediately after granulation, and did not easily deform even when pressed with a finger. Thus, since the comparative nanotube aggregate Z contracted, it is recognized that the porosity, volume, and specific volume are smaller than those of the present nanotube aggregate A, but the bulk density is increased.
（実験２）
上記本発明ナノチューブ集合体Ａ及び比較ナノチューブ集合体Ｚの回収比率、結晶性（Ｇ／Ｄ比）、純度（ＴＧ／ＤＴＡ）について調べたので、その結果を表２に示す。尚、表２には、参考ナノチューブＸについての値についても記している。
(Experiment 2)
Since the recovery ratio, crystallinity (G / D ratio), and purity (TG / DTA) of the above-described nanotube aggregate A of the present invention and comparative nanotube aggregate Z were examined, the results are shown in Table 2. In Table 2, values for the reference nanotube X are also shown.
（１）カーボンナノチューブの結晶性の評価
カーボンナノチューブの結晶性の評価は、ラマン分光法によるＧ／Ｄ比の評価が一般的である。尚、ＴＥＭ観察による可視的な評価が併用されることもあるが、当該評価法では定量的表現が困難であることを考慮して、本実験においてはラマン分光法を採用した。具体的には、以下の通りである。
(1) Evaluation of crystallinity of carbon nanotubes Evaluation of the crystallinity of carbon nanotubes is generally performed by evaluating the G / D ratio by Raman spectroscopy. In addition, although visible evaluation by TEM observation may be used together, Raman spectroscopy was adopted in this experiment in consideration of the difficulty of quantitative expression with the evaluation method. Specifically, it is as follows.
ラマン分光法におけるラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６１０ｃｍ-1（通常は、１５９０ｃｍ-1付近）でのピークはグラファイトの六員環網目の面内収縮振動でありＧ−Ｂａｎｄと呼ばれる。また、１３２０〜１３６０ｃｍ-1（通常は、１３４０ｃｍ-1付近）に見られるピークは、欠陥に起因しておりＤ−Ｂａｎｄと呼ばれる。したがって、Ｇ−ＢａｎｄとＤ−Ｂａｎｄとのピーク強度の比であるＧ／Ｄ比は、カーボンナノチューブを含んだ炭素材料中のカーボンナノチューブの品質評価に用いることができる。 In the Raman spectrum in Raman spectroscopy, the peak at 1570 to 1610 cm -1 (usually around 1590 cm -1 ) is the in-plane contraction vibration of the six-membered ring network of graphite and is called G-Band. Further, the peak observed at 1320 to 1360 cm −1 (usually around 1340 cm −1 ) is due to a defect and is called D-Band. Therefore, the G / D ratio, which is the ratio of the peak intensities of G-Band and D-Band, can be used for quality evaluation of carbon nanotubes in a carbon material containing carbon nanotubes.
但し、Ｇ−Ｂａｎｄの強度はラマン分光法で用いるレーザー励起波長に共鳴的に依存するため、Ｇ／Ｄ比もレーザー励起波長に依存する。したがって、同じ指標で評価するには同じレーザー励起波長を用いで評価する必要がある。本実験においては、ラマン分光法は波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用い、サーモニコレイ社の顕微ラマン分光装置ＡＬＭＥＧＡによりマクロモードで測定した。 However, since the intensity of G-Band is resonantly dependent on the laser excitation wavelength used in Raman spectroscopy, the G / D ratio also depends on the laser excitation wavelength. Therefore, in order to evaluate with the same index, it is necessary to evaluate using the same laser excitation wavelength. In this experiment, Raman spectroscopy was performed in a macro mode using a micro Raman spectroscope ALMEGA manufactured by Thermo Nicolei, using a YAG laser having a wavelength of 532 nm.
（２）カーボンナノチューブの純度分析
カーボンナノチューブの純度分析には、示唆熱・熱重量法（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いた。具体的には、以下の通りである。
先ず、炭素材料（試料）を白金皿に載せて、毎分４００ｍｌの流量で大気を流しつつ毎分１０℃の速度で１０００℃まで昇温して完全に灰化させた。次に、白金皿に残った灰分の重量から炭素材料の純度を算出し、灰分のＸＭＡから灰分の組成を定量分析したうえで炭素材料中の金属不純物の濃度を算出した。
(2) Purity analysis of carbon nanotubes The suggested thermal / thermogravimetric method (TG / DTA) was used for the purity analysis of carbon nanotubes. Specifically, it is as follows.
First, a carbon material (sample) was placed on a platinum dish, and the temperature was raised to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute while flowing air at a flow rate of 400 ml per minute to complete ashing. Next, the purity of the carbon material was calculated from the weight of the ash remaining in the platinum dish, and the concentration of metal impurities in the carbon material was calculated after quantitatively analyzing the composition of the ash from the XMA of the ash.
尚、ＴＧ／ＤＴＡにおいて、酸化開始温度の差異から、先ず非晶質炭素の燃焼が生じ、次にカーボンナノチューブの燃焼が生じ、最後にグラファイトの燃焼が生じることが知られている。したがって、ＤＴＧのピーク面積を比較することで、単層カーボンナノチューブ含有炭素材料中の非晶質炭素とカーボンナノチューブとグラファイトとの組成比率を知ることができる。 In TG / DTA, it is known that amorphous carbon is first burned, then carbon nanotubes are burned, and finally graphite is burned due to the difference in oxidation start temperature. Therefore, by comparing the peak areas of DTG, it is possible to know the composition ratio of amorphous carbon, carbon nanotube, and graphite in the single-walled carbon nanotube-containing carbon material.
回収率に関しては、表２から明らかなように、１回目の塩素処理後、酸化処理後、及び２回目の塩素処理後の何れの段階においても、比較ナノチューブ集合体Ｚは本発明ナノチューブ集合体Ａよりも回収率が高くなっていることが認められる。また、何れの段階においても、本発明ナノチューブ集合体Ａは参考ナノチューブＸと略同等であることが認められる。 As can be seen from Table 2, the comparative nanotube aggregate Z is the nanotube aggregate A of the present invention at any stage after the first chlorination treatment, after the oxidation treatment, and after the second chlorination treatment. It can be seen that the recovery rate is higher than that. Further, it is recognized that the nanotube aggregate A of the present invention is substantially equivalent to the reference nanotube X at any stage.
一方、Ｇ／Ｄ比に関して、本発明ナノチューブ集合体Ａは参考ナノチューブＸよりも小さくなっているものの、比較ナノチューブ集合体Ｚよりも格段に大きくなっていることが認められる。 On the other hand, regarding the G / D ratio, although the nanotube aggregate A of the present invention is smaller than the reference nanotube X, it is recognized that it is much larger than the comparative nanotube aggregate Z.
また、灰分（触媒金属とイットリウム）の割合に関して、本発明ナノチューブ集合体Ａは参考ナノチューブＸより小さくなっており、灰分が十分に除去されているのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは参考ナノチューブＸより大きくなっており、灰分が十分に除去されていないことが認められる。 Further, with respect to the ratio of ash (catalyst metal and yttrium), the nanotube aggregate A of the present invention is smaller than the reference nanotube X, and the ash is sufficiently removed, whereas in the comparative nanotube aggregate Z, the reference nanotube It is recognized that the ash is not sufficiently removed because it is larger than X.
本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚとにおける灰分につき、更に詳細に調べるべく、ＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったので、その結果を図５及び図６に示す。尚、図５は本発明ナノチューブ集合体ＡをＦＥ−ＳＥＭ観察したときの写真であり、図６は比較ナノチューブ集合体ＺをＦＥ−ＳＥＭ観察したときの写真である。 FE-SEM observation was performed to investigate the ash content in the nanotube aggregate A of the present invention and the comparative nanotube aggregate Z in more detail, and the results are shown in FIGS. 5 is a photograph of the nanotube aggregate A of the present invention when observed by FE-SEM, and FIG. 6 is a photograph of the comparative nanotube aggregate Z observed by FE-SEM.
図５から明らかなように、本発明ナノチューブ集合体Ａではアモルファス炭素や触媒金属粒子が殆ど存在していないのに対して、図６から明らかなように、比較ナノチューブ集合体Ｚではアモルファス炭素や触媒金属粒子が多数存在していることが認められる。このような結果となるのは、比較ナノチューブ集合体Ｚでは、熱風乾燥時の収縮によって粒子中の空間が小さくなって、塩素ガスや酸素ガスの通りが悪くなる。このため、カーボンナノチューブとガスとの接触が円滑に行われず、純化が効率的に進行しない。これに対して、本発明ナノチューブ集合体Ａでは乾燥時に収縮しないので、粒子中の空間が小さくならず、塩素ガスや酸素ガスの通りが悪くなるのを抑制できる。このため、カーボンナノチューブとガスとの接触が円滑に行われ、純化が効率的に進行するからである。 As is clear from FIG. 5, the nanotube aggregate A of the present invention has almost no amorphous carbon or catalytic metal particles, whereas as is clear from FIG. 6, the comparative nanotube aggregate Z has amorphous carbon or catalyst. It can be seen that a large number of metal particles are present. This is because, in the comparative nanotube aggregate Z, the space in the particles becomes small due to shrinkage during hot air drying, and the passage of chlorine gas and oxygen gas becomes poor. For this reason, the contact between the carbon nanotube and the gas is not performed smoothly, and the purification does not proceed efficiently. On the other hand, since the nanotube aggregate A of the present invention does not shrink during drying, the space in the particles is not reduced, and the passage of chlorine gas or oxygen gas can be suppressed. For this reason, the contact between the carbon nanotube and the gas is performed smoothly, and the purification proceeds efficiently.
（実験３）
本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚとにおける分散性について調べたので、その結果を図７及び図８に示す。具体的な実験は、ＳＤＳ１％水溶液１００ｍｌに対し各ナノチューブ集合体Ａ、Ｚを５ｍｇ加え、超音波ホモジナイザーを１分照射後の外観を観察した。図７は本発明ナノチューブ集合体Ａの外観であり、図８は比較ナノチューブ集合体Ｚの外観である。
(Experiment 3)
Since the dispersibility in the nanotube aggregate A of the present invention and the comparative nanotube aggregate Z was examined, the results are shown in FIGS. In a specific experiment, 5 mg of each of the nanotube aggregates A and Z was added to 100 ml of 1% SDS aqueous solution, and the appearance after 1 minute irradiation with an ultrasonic homogenizer was observed. FIG. 7 shows the appearance of the nanotube aggregate A of the present invention, and FIG. 8 shows the appearance of the comparative nanotube aggregate Z.
図７から明らかなように、本発明ナノチューブ集合体Ａでは目視で粒子を確認できないのに対して、図８から明らかなように、比較ナノチューブ集合体Ｚでは目視で確認できる粒子が多数見られる。そこで、分散性を比較する目的で、さらに超音波ホモジナイザーを５分間照射して、分散化を進行させたところ、本発明ナノチューブ集合体Ａのみならず比較ナノチューブ集合体Ｚにおいても、目視で粒子を確認できない程度に分散化が進行した。 As can be seen from FIG. 7, in the nanotube aggregate A of the present invention, particles cannot be visually confirmed, whereas in the comparative nanotube aggregate Z, many particles that can be visually confirmed are seen, as is apparent from FIG. Therefore, for the purpose of comparing the dispersibility, the ultrasonic homogenizer was further irradiated for 5 minutes to advance the dispersion. As a result, not only in the nanotube aggregate A of the present invention but also in the comparative nanotube aggregate Z, the particles were visually observed. Dispersion progressed to an extent that could not be confirmed.
更に、本発明ナノチューブ集合体Ａと比較ナノチューブ集合体Ｚとにおける分散性を調査する目的で、ＵＶ計にて吸収スペクトルを測定した。図９に測定例を示す。含有するカーボンナノチューブのカイラルに依存した光吸収が確認され、７２０ｎｍでカーボンナノチューブ由来の光吸収を確認できたので、当該波長で吸光度を測定した。 Further, for the purpose of investigating the dispersibility in the nanotube aggregate A of the present invention and the comparative nanotube aggregate Z, an absorption spectrum was measured with a UV meter. FIG. 9 shows a measurement example. Since the light absorption depending on the chirality of the carbon nanotube contained was confirmed and the light absorption derived from the carbon nanotube was confirmed at 720 nm, the absorbance was measured at the wavelength.
具体的な実験は、作製した分散液（ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１％水溶液１００ｍｌに対し各ナノチューブ集合体Ａ、Ｚを５ｍｇ加えた分散液）を５０ｍｌ分取し、５０００ｇの遠心力で１０分間遠心分離した上澄み液をＵＶ計にて吸光度を測定した。次に、残りの分散液５０ｍｌを更に１０分間超音波照射し、カーボンナノチューブ集合体Ａ、Ｚを完全に分散化させて、吸光度を測定した。これらの吸光度の測定値から、ランベルトベールの法則によってカーボンナノチューブ濃度を算出した。 Specifically, 50 ml of the prepared dispersion (dispersion obtained by adding 5 mg of each of the nanotube aggregates A and Z to 100 ml of 1% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate (SDS)) was collected, and centrifuged at 5000 g for 10 minutes. The absorbance of the centrifuged supernatant was measured with a UV meter. Next, the remaining 50 ml of the dispersion was further irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes to completely disperse the carbon nanotube aggregates A and Z, and the absorbance was measured. From these measured absorbance values, the carbon nanotube concentration was calculated according to Lambert Beer's law.
カーボンナノチューブの添加濃度は共に５０ｐｐｍであったが、本発明ナノチューブ集合体Ａでのカーボンナノチューブ濃度は４０ｐｐｍになっているのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは１７ｐｐｍとなっていた。したがって、本発明ナノチューブ集合体Ａは比較ナノチューブ集合体Ｚに比べて、高い分散性を示すことがわかる。
以上の結果、凍結乾燥した本発明ナノチューブ集合体Ａは溶媒中で速やかに解砕が進行するが、熱風乾燥により硬く収縮した比較ナノチューブ集合体Ｚの粉体は溶媒中で解砕が進行し難いことがわかった。
The concentration of carbon nanotubes added was 50 ppm, whereas the concentration of carbon nanotubes in the nanotube aggregate A of the present invention was 40 ppm, whereas that of the comparative nanotube aggregate Z was 17 ppm. Therefore, it can be seen that the nanotube aggregate A of the present invention exhibits higher dispersibility than the comparative nanotube aggregate Z.
As a result, the freeze-dried nanotube aggregate A of the present invention rapidly disintegrates in a solvent, but the powder of the comparative nanotube aggregate Z that is hardly shrunk by hot air drying hardly disintegrates in the solvent. I understood it.
（実験１〜３のまとめ）
本発明ナノチューブ集合体Ａは粒状である。したがって、粉塵の発生を抑制することによるハンドリング性の向上を図れるので、取り扱いが容易になり、且つ、ロータリーキルン等の連続処理炉での取り扱いも可能になるので、量産製造における効率化、低コスト化が可能となる。加えて、造粒処理を施していない参考ナノチューブＸよりもかさ密度が大きいので、参考ナノチューブＸに比べて、精製装置に装填する場合の詰め効率が向上する。但し、これらの点については、比較ナノチューブ集合体Ｚも同様である。
(Summary of Experiments 1-3)
The nanotube aggregate A of the present invention is granular. Therefore, it is possible to improve handling by suppressing the generation of dust, so handling becomes easy and handling in a continuous processing furnace such as a rotary kiln is also possible, so efficiency and cost reduction in mass production are possible. Is possible. In addition, since the bulk density is higher than that of the reference nanotube X that has not been subjected to the granulation treatment, the packing efficiency in the case of loading in the purification apparatus is improved as compared with the reference nanotube X. However, with respect to these points, the comparative nanotube aggregate Z is the same.
しかしながら、本発明ナノチューブ集合体Ａは純化処理工程において、結晶性に問題が生じることなく灰分を除去できるのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚは結晶性に問題が生じ、灰分も十分に除去することができない。これは、本発明ナノチューブ集合体Ａでは粒子内に適度な空間が存在するので、カーボンナノチューブが塩素ガスや酸素ガスと十分に接触できるのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは粒子内に適度な空間が存在しないので、カーボンナノチューブが塩素ガスや酸素ガスと十分に接触できないことに起因する。 However, the nanotube aggregate A of the present invention can remove ash in the purification process without causing any problem in crystallinity, whereas the comparative nanotube aggregate Z has a problem in crystallinity and sufficiently removes ash. I can't. This is because the nanotube aggregate A of the present invention has an appropriate space in the particle, so that the carbon nanotube can sufficiently contact with chlorine gas or oxygen gas, whereas the comparative nanotube aggregate Z has an appropriate amount in the particle. This is because the carbon nanotubes cannot sufficiently contact with chlorine gas or oxygen gas because there is no space.
更に、本発明ナノチューブ集合体Ａでは粒子内に適度な空間が存在し、解砕性に優れることに起因して、各種溶媒やポリマー等への分散性が向上するのに対して、比較ナノチューブ集合体Ｚでは粒子内に適度な空間が存在せず、解砕性に劣ることに起因して、各種溶媒やポリマー等への分散性が向上しない。 Further, in the nanotube aggregate A of the present invention, a moderate space exists in the particles, and the dispersibility in various solvents and polymers is improved due to the excellent crushability, while the comparative nanotube aggregate In the body Z, an appropriate space does not exist in the particles, and dispersibility in various solvents, polymers, and the like does not improve due to poor crushability.
（その他の事項）
（１）上記実施例では、カーボンナノチューブを造粒した後、これを凍結乾燥させているが、このような方法に限定するものではなく、造粒物を乾燥させる際、造粒物を凝集させずに溶剤のみを除去することにより、かさ密度を低く保ったままの粒状のカーボンナノチューブ集合体を製造すればよい。例として、常圧または減圧下にて、溶剤を除去できる低温（溶剤の蒸発温度、揮発温度等）にて乾燥させる方法が挙げられる。
(Other matters)
(1) In the above embodiment, carbon nanotubes are granulated and then freeze-dried. However, the present invention is not limited to such a method, and when the granulated product is dried, the granulated product is aggregated. Without removing the solvent alone, a granular carbon nanotube aggregate while keeping the bulk density low may be produced. An example is a method of drying at a low temperature (solvent evaporation temperature, volatilization temperature, etc.) at which the solvent can be removed under normal or reduced pressure.
（２)カーボンナノチューブを造粒する際の溶剤としては、水とエタノールとの混合液に限定するものではなく、メタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン等であっても良い。 (2) The solvent for granulating the carbon nanotubes is not limited to a mixed solution of water and ethanol, but is a lower alcohol such as methanol, propanol, or butanol, a lower ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, or diethyl ketone. It may be.
（３）上記実施例では炭素材料をアーク放電法で作製したが、このような方法に限定するものではなく、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等を用いて作製しても本発明を適用しうることは勿論である。但し、結晶性の高いカーボンナノチューブを含んだ高純度炭素材料を得るには、アーク放電法あるいはレーザー蒸発法により合成された炭素材料を用いることが望ましい。 (3) In the above embodiment, the carbon material is produced by the arc discharge method. However, the present invention is not limited to such a method, and the present invention can be applied even if produced by using a laser evaporation method, a CVD method or the like. Of course. However, in order to obtain a high-purity carbon material containing carbon nanotubes with high crystallinity, it is desirable to use a carbon material synthesized by an arc discharge method or a laser evaporation method.
（４）カーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブとしては、高温（１３００℃以上）で熱処理を施されると構造変化が生じる単層カーボンナノチューブや２層カーボンナノチューブが適しているが、多層カーボンナノチューブを用いることもできる。 (4) As the carbon nanotubes of the aggregate of carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes that undergo structural changes when subjected to heat treatment at high temperatures (1300 ° C. or higher) are suitable, but multi-walled carbon nanotubes are used. You can also.
（５）カーボンナノチューブの作製にアーク放電法を用いる場合、ＮｉＹの２元系触媒を含有した炭素電極を陽極に用いた直流アーク放電法を用いても良いが、この方法に限定するものではなく、交流アーク放電法を用いても良い。また、上記ＮｉＹ以外の触媒としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含んだ合金でも良い。更に、放電雰囲気としては、Ａｒ雰囲気やＮ２雰囲気であっても良いが、カーボンナノチューブの収率を向上させるために、Ｈｅ雰囲気であることが望ましい。 (5) When the arc discharge method is used for producing the carbon nanotube, a direct current arc discharge method using a carbon electrode containing a NiY binary catalyst as an anode may be used, but the method is not limited to this method. Alternatively, an AC arc discharge method may be used. The catalyst other than NiY may be an alloy containing any of Fe, Ni, and Co. Further, the discharge atmosphere may be an Ar atmosphere or an N 2 atmosphere, but is preferably a He atmosphere in order to improve the yield of carbon nanotubes.
（６）カーボンナノチューブの作製にＣＶＤ法を用いる場合、炭素源として炭化水素やアルコール、バイオマス由来の炭素源を用いる事も可能であるし、触媒金属としては主にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含んだ微粒子を用いて流動床法、基板法で合成しても良い。 (6) When the CVD method is used for the production of carbon nanotubes, it is possible to use a hydrocarbon, alcohol, or biomass-derived carbon source as the carbon source, and the catalyst metal is mainly one of Fe, Ni, and Co. It may be synthesized by a fluidized bed method or a substrate method using fine particles containing.
（７）カーボンナノチューブの作製にレーザー蒸発法を用いる場合Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれかを含んだ炭素ターゲットを蒸発させて合成することが可能である。 (7) When the laser evaporation method is used for the production of the carbon nanotube, it is possible to synthesize by evaporating a carbon target containing any of Fe, Ni, and Co.
本発明は、例えば、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料、吸着材料、医療用ナノカプセルの材料として好ましく適用することができる。 The present invention includes, for example, a negative electrode material for a fuel cell and a lithium secondary battery, a high-strength resin composed of a composite material with a resin and an organic semiconductor, a conductive resin, a material for an electromagnetic shielding material, a probe for a scanning tunnel microscope, a field electron It can be preferably applied as a release source, nanotweezer material, adsorbent material, and medical nanocapsule material.
４：陽極
５：陰極
１３：ヒーター
１４：サセプター
１５：ルツボ
３１：酸化処理炉
３４：第１ボンベ
３５：第２ボンベ
３６：ヒーター
３７：ルツボ
4: Anode 5: Cathode 13: Heater 14: Susceptor 15: Crucible 31: Oxidation furnace 34: First cylinder 35: Second cylinder 36: Heater 37: Crucible
Claims (8)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010055870A JP5599204B2 (en) | 2010-03-12 | 2010-03-12 | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same |
| PCT/JP2011/053522 WO2011111499A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-02-18 | Carbon nanotube assembly, and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010055870A JP5599204B2 (en) | 2010-03-12 | 2010-03-12 | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011190128A JP2011190128A (en) | 2011-09-29 |
| JP5599204B2 true JP5599204B2 (en) | 2014-10-01 |
Family
ID=44563322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010055870A Expired - Fee Related JP5599204B2 (en) | 2010-03-12 | 2010-03-12 | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5599204B2 (en) |
| WO (1) | WO2011111499A1 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5845515B2 (en) * | 2012-01-16 | 2016-01-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Method for producing catalyst for carbon nanotube synthesis, method for producing aggregate of carbon nanotubes using the same, and aggregate of carbon nanotubes |
| CN103991858B (en) * | 2014-05-23 | 2016-01-20 | 东华大学 | A kind of preparation method of the multi-wall carbon nano-tube composite material containing lactobionic acid modification |
| JP7044372B2 (en) * | 2016-02-26 | 2022-03-30 | 学校法人早稲田大学 | A removal method for removing metal particles from a carbon nanotube mixture containing metal particles, a removal device, and a composite of carbon nanotubes and hollow carbon particles obtained by them. |
| JP6630905B2 (en) * | 2016-04-28 | 2020-01-15 | 株式会社ＤＲ．ｇｏｏ | Method for granulating carbon having different bulk densities and method for producing granulated carbon |
| KR102082913B1 (en) * | 2016-06-10 | 2020-02-28 | 주식회사 엘지화학 | Carbon nanotube structure and preparing thereof |
| KR102183533B1 (en) * | 2016-06-13 | 2020-11-26 | 주식회사 엘지화학 | Pressed agglomerate of nanostructured material and method for manufacturing same |
| FR3064623A1 (en) | 2017-03-31 | 2018-10-05 | Arkema France | PURIFICATION PROCESS OF RAW CARBON NANOTUBES |
| CN109880344B (en) * | 2019-01-30 | 2021-02-23 | 中北大学 | Preparation method of low-reflection high-shielding waterborne polyurethane electromagnetic shielding composite foam |
| TW202144183A (en) * | 2020-05-11 | 2021-12-01 | 日商松下電器產業股份有限公司 | Laminated sheet for electromagnetic wave shielding |
| JP7134320B1 (en) * | 2021-09-15 | 2022-09-09 | 三菱商事株式会社 | Nanocarbon compound aggregate and method for producing same |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4000257B2 (en) * | 2001-12-26 | 2007-10-31 | 日機装株式会社 | Post-treatment method for carbon nanofiber and method for producing graphitized carbon nanofiber |
| JP4152677B2 (en) * | 2002-06-13 | 2008-09-17 | 日機装株式会社 | Carbon nanofiber post-processing apparatus and post-processing method |
| JP2004149954A (en) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Nikkiso Co Ltd | Metal/metal compound coated carbon nanofiber and method for producing the same |
| JP2006225245A (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Nanocarbon material |
| EP2135842A4 (en) * | 2007-03-13 | 2012-04-04 | Toyo Tanso Co | Method for purifying carbon material containing carbon nanotube, carbon material obtained by the purification method, and resin molded body, fiber, heat sink, sliding member, field emission source material, conductive assistant for electrode, catalyst supporting member and conductive film, each using the carbon material |
-
2010
- 2010-03-12 JP JP2010055870A patent/JP5599204B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-02-18 WO PCT/JP2011/053522 patent/WO2011111499A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011111499A1 (en) | 2011-09-15 |
| JP2011190128A (en) | 2011-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5599204B2 (en) | Carbon nanotube aggregate and method for producing the same | |
| JP5424481B2 (en) | Method for purifying carbon material containing carbon nanotubes | |
| JP5647435B2 (en) | Carbon nanotube and method for producing the same | |
| Zhou et al. | Structural characterization and diameter-dependent oxidative stability of single wall carbon nanotubes synthesized by the catalytic decomposition of CO | |
| Wu et al. | Preparation of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles by an explosion method | |
| Gomez et al. | Enhanced purification of carbon nanotubes by microwave and chlorine cleaning procedures | |
| Meyer-Plath et al. | Plasma-thermal purification and annealing of carbon nanotubes | |
| Krasnikov et al. | A spark discharge generator for scalable aerosol CVD synthesis of single-walled carbon nanotubes with tailored characteristics | |
| Tarasov et al. | Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co–Ni and YNi2 catalysts | |
| WO2005089422A2 (en) | Methods for purifying carbon materials | |
| Zhao et al. | Study on purification and tip-opening of CNTs fabricated by CVD | |
| CN107792846A (en) | The purification process of CNT | |
| Pillai et al. | Purification of multi-walled carbon nanotubes | |
| JP7044372B2 (en) | A removal method for removing metal particles from a carbon nanotube mixture containing metal particles, a removal device, and a composite of carbon nanotubes and hollow carbon particles obtained by them. | |
| Sheng et al. | Thin‐Walled Carbon Nanocages: Direct Growth, Characterization, and Applications | |
| Roy et al. | Diameter control of single wall carbon nanotubes synthesized using chemical vapor deposition | |
| JP2009132605A (en) | Method for processing carbon nanotube, carbon nanotube and carbon nanotube device | |
| Qiu et al. | Diameter-selective purification of carbon nanotubes by microwave-assisted acid processing | |
| Koi et al. | Synthesis of huge boron nitride cages | |
| Kalita et al. | Effective reduction and doping of graphene oxide films at near-room temperature by microwave-excited surface-wave plasma process | |
| Desforges et al. | Improvement of carbon nanotube stability by high temperature oxygen/chlorine gas treatment | |
| JP5449987B2 (en) | Method for concentrating semiconducting single-walled carbon nanotubes | |
| Chajara et al. | The reagent-free, microwave-assisted purification of carbon nanotubes | |
| Belyakov | Carbon nanotubes for the synthesis of ceramic matrix composites (cleaning, dispersion, surface modification) | |
| Adamska et al. | Purification of Carbon Nanotubes—A Review of Methodology |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140423 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140528 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5599204 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |