JP4000257B2

JP4000257B2 - Post-treatment method for carbon nanofiber and method for producing graphitized carbon nanofiber

Info

Publication number: JP4000257B2
Application number: JP2001393476A
Authority: JP
Inventors: 孝大崎; 文夫河村; 正徳新山
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: JP2003201630A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はカーボンナノファイバーの後処理方法及び黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法に関し、さらに詳しくは、高結晶性のカーボンナノファイバーを製造することができるように粗なカーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物を除去し、さらには有機遷移金属化合物と遷移金属及び／又はタール成分とを除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理方法、及び、高結晶性のカーボンナノファイバーを製造することのできる黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相成長炭素繊維は、後処理である黒鉛化処理が施されると、結晶性が向上し、炭素六角格子面が年輪状に配向して、優れた特性を示すことが知られている。また気相成長炭素繊維は、直径が小さいほど、結晶性が低い。
【０００３】
気相成長炭素繊維の中で、直径が１〜１００ｎｍである細い気相成長炭素繊維は、特にカーボンナノファイバー（黒鉛網面が年輪状に繊維軸を巻き中空形状の時はカーボンナノチューブ）と称されている。
【０００４】
カーボンナノファイバーに黒鉛化処理を施すと、結晶性が増大し、好ましい性質を発現すると期待される。カーボンナノファイバーに黒鉛化処理を施すことによって得られる黒鉛化カーボンナノファイバーは、特に、その繊維径が小さいことから、これを含有する複合材料を形成したときにその複合材料の導電性を著しく向上させたり、先端放電特性を向上させたりするという好ましい性質が発現すると考えられる。
【０００５】
ただし黒鉛化カーボンナノファイバーの前記性質を発現させるためには、その純度が高いこと、つまり品質の高いことが条件になる。
【０００６】
気相成長炭素繊維の製造方法を利用してカーボンナノファイバーを製造するためには、生成する繊維の径を小さくする必要があり、そのためには繊維の太さ成長を抑制することが必要である。そのようにするには、繊維を形成するに必要な炭素源の分解速度と、繊維生成の核となる金属粒子（金属滴）の生成速度との比較において、前記分解速度を小さくし、前記生成速度を大きくすること、及び反応系内における生成繊維の滞留時間を短くし、生成繊維が大きく太さ成長しないうちにこれを反応系外に排出することが必要である。
【０００７】
前記分解速度を小さくするには、反応温度を低くする必要があり、そうするとタール分が増加する。気相成長炭素繊維は９００〜１３００℃で製造され、黒鉛化処理は、不活性ガス中において２０００〜３０００℃で行われるのが普通である。気相成長炭素繊維を製造する気相成長法を採用してカーボンナノファイバーを製造するに際し、反応系中にタールが存在すると、タールが接着剤の役割を果たし、反応工程中に繊維が飛散しないというメリットがある一方、前記黒鉛化温度ではタールはそのまま炭化し、配向のない黒鉛微結晶になる。したがってタール分が多くなると、黒鉛化カーボンナノファイバーの品質が低下する。
【０００８】
一方、前記生成速度を大きくするには、反応に使用される有機遷移金属化合物の量を増やす必要がある。有機遷移金属化合物の量を増やし、反応系内における生成繊維の滞留時間を短くすると、残留する有機遷移金属化合物の量が多くなる。残留した有機遷移金属化合物は、カーボンナノファイバーに付着して、系外に取り出される。カーボンナノファイバーに付着した有機遷移金属化合物は除去しないと、加熱工程例えば黒鉛化工程で分解して遷移金属粒子となる。この遷移金属粒子は、黒鉛化工程中に気化蒸発するが、その際にカーボンナノファイバーを融かし、配向性のない微結晶炭素を増加させる。したがって残留する有機遷移金属化合物の量が多くなると、黒鉛化カーボンナノファイバーが生成するとしてもその品質が低下する。
【０００９】
以上から理解されるように、気相成長炭素繊維を製造する方法を利用しても、高品質の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造するのは困難であった。従来の繊維径の大きい気相成長炭素繊維においては、使用する有機遷移金属化合物の量が少なかったので、このような問題は小さかったが、繊維径の小さい気相成長炭素繊維であるカーボンナノファイバーを製造する場合に、前記問題は重大であり、その繊維径が小さいほどこの問題は大きくなる。
【００１０】
したがって高品質の黒鉛化カーボンナノファイバーを得るためには、黒鉛化処理前にカーボンナノファイバーに含有される不純物、すなわちタール成分及び残存金属成分を除去しておく必要がある。
【００１１】
前記残存金属成分には、有機遷移金属化合物が分解して生成した金属粒子等と未分解の有機遷移金属化合物とがある。
【００１２】
前記残存金属成分における分解物の除去方法としては、従来、酸洗いがあったが、この方法には、処理に手間がかかる割に除去率が低いという欠点があった。
【００１３】
前記残存金属成分の未分解物及びタール成分の除去方法には、従来、溶媒抽出があったが、この方法には、除去率が低く、溶媒抽出という加熱処理以外の工程が必要であるので、コスト高になるという欠点があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記問題点を解決することを目的とする。即ち、この発明の目的は、高結晶化した黒鉛化カーボンナノファイバーを得るために、製造されたカーボンナノファイバーから残存する未反応の有機遷移金属化合物を除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理方法、カーボンナノファイバーから、残存する未反応の有機遷移金属化合物及び反応後に生成する金属成分とタール成分とを除去することのできるカーボンナノファイバーの後処理方法を提供することにある。この発明の他の目的は、高結晶性の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造することのできる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の第１の手段は、
（１）有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造されたカーボンナノファイバーを、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱する遷移金属除去工程と、前記遷移金属除去工程により得られた金属成分除去粗カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃に加熱するタール除去工程とを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法であり、
（２）前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する操作を含んでなり、
（３）前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程が、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する操作を含んでなり、
（４）前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する第１の加熱処理と、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する第２の加熱処理とを含んでなり、
（５）前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記カーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する洗浄工程を有してなり、
（６）前記カーボンナノファイバーの後処理方法における好適な態様では、
前記遷移金属除去工程は、平均嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３を超えないカーボンナノファイバーを加熱する工程であり、
（７）前記課題を解決するための他の手段は、
前記（１）〜（６）のいずれかに記載のカーボンナノファイバーの後処理方法により得られた後処理済みカーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱するカーボンナノファイバー黒鉛化工程を有することを特徴とする黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明における黒鉛化カーボンナノファイバーは、(1)カーボンナノファイバーの後処理方法（以下において、単に後処理方法と称することがある。）及び(2)カーボンナノファイバー黒鉛化工程を有して製造される。
【００１７】
(1)カーボンナノファイバーの後処理方法
この発明に係る後処理方法においては、有機遷移金属化合物を用いて製造されたカーボンナノファイバーを前記有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱する。
【００１８】
この後処理方法に供されるカーボンナノファイバーは、有機遷移金属化合物を用いて気相成長法で製造される粗なカーボンナノファイバーであればよい。
【００１９】
カーボンナノファイバーを製造する装置としては、例えば、特開平８−３０１６９９号公報における図２、特開平１１−１０７０５２公報における図２、特願平１１−１９８７３１に係る明細書に添付された図２、特願平１０−３５３６２８に係る明細書に添付された図２及び図３、特願平１０−３５３６２９に係る明細書に添付された図２及び図２、特開２００１−７３２３１号公報に記載された図２、特願平１１−２９０５０５に係る明細書に添付された図２等に示される装置を挙げることができる。
【００２０】
この発明に係るカーボンナノファイバーの後処理方法に供されるカーボンナノファイバーを製造することのできる装置の一例を図１に示す。この図１に示される装置構成は、特開２００１−７３２３１号公報に記載された気相成長炭素繊維製造装置と同様である。
【００２１】
図１において、１はカーボンナノファイバーを製造する気相成長炭素繊維製造装置、２は炭素源化合物及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱して気化させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通するキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７は原料ガス供給ノズル内を流通する混合ガスを冷却するために原料ガス供給ノズルの周囲に供給される第１キャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、８はキャリヤーガスの流量を調整する第３マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料ガス供給ノズル、１１は縦型炉芯管（縦型反応管又は反応管とも称される。）、１２は第１キャリヤーガスを縦型炉芯管内に導入するところの、前記原料ガス供給ノズルを囲繞する外筒管、１３は前記外筒管１２と原料ガス供給ノズルとの間に介装されて、冷却用ガスを導出する内筒管、１３は冷却用ガス供給ノズル、１４は前記内筒管１３の先端から導出された冷却ガスを縦型炉心管１１の外に排出する冷却ガス排出管、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１５は前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１６は加熱手段である電気炉、１７は原料ガス供給ノズルにおける原料ガス供給口、１８は分岐管、１９は配管、２０はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２１は配管、２２は配管、２４は排出手段、２５は排出管、２６は排出管２５における上方開口部、２７は駆動気体噴出ノズル、２８はエジェクター管、２９は案内ガス流通手段、３０はガス均一供給槽、３１は案内ガス供給管、３２はフロー調整部である。
【００２２】
カーボンナノファイバーを製造する装置においては、炭素源化合物と有機遷移金属化合物とを例えば９００〜１３００℃に加熱することにより有機遷移金属化合物の分解によって発生した金属粒子を核として、この金属粒子核から繊維が長さ方向及び太さ方向に成長することにより、カーボンナノファイバーが形成される。既に述べたように、極細のカーボンナノファイバーを製造するために、上記製造装置においては、有機遷移金属化合物の分解速度小さくすると共に生成した繊維が反応系内に滞留する時間を短くするように、反応条件が適宜に設定される。
【００２３】
前記滞留時間と同様に、反応温度と各成分濃度との条件も重要で、これらの要件の組み合わせで、効率よくカーボンナノファイバーが生成する。
【００２４】
したがって、このような反応条件下で製造されたカーボンナノファイバーは、未分解の有機遷移金属化合物、分解後に生成した遷移金属、タール成分等を不純物として含有する。これらの不純物をどのような割合で含有するかは、反応条件によりよう々である。いずれにしても、このような不純物を含有するカーボンナノファイバーを、便宜上、粗カーボンナノファイバーと称することがある。
【００２５】
なお、カーボンナノファイバーを製造する際に使用される有機遷移金属化合物としては、例えば特開昭６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等を挙げることができ、これら有機遷移金属化合物と共に助触媒として使用することができる化合物として、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載された含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を挙げることができる。
【００２６】
また、カーボンナノファイバーを製造する際に使用される炭素源化合物として、熱分解により炭素を発生させて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させることができる化合物であれば特に制限がなく、特公昭６０−５４９９８号公報の第２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機化合物等を挙げることができる。
【００２７】
粗カーボンナノファイバー中に含まれる有機遷移金属化合物は、カーボンナノファイバーを製造する際の触媒金属源として使用された化合物であるから、この発明に係る後処理方法における加熱温度は、使用される有機遷移金属化合物の種類に応じて相違することになる。一般的には、前記加熱温度は、粗カーボンナノファイバーを製造する際に使用された有機遷移金属化合物の蒸発温度以上かつ前記有機遷移金属化合物の分解温度以下の温度範囲内にある適宜の温度である、といえる。具体的には、有機遷移金属化合物としてフェロセン等のメタロセンが使用されたときには、前記「有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度」は常圧下において３５０〜５００℃であり、特に４００〜４５０℃である。なお、有機遷移金属化合物によっては、その有機遷移金属化合物が蒸発する前に分解する化合物もあるので、そのような有機遷移金属化合物が使用された場合には、減圧下で蒸発を起こす温度が採用される。つまり、減圧下で加熱処理をするのであり、減圧下においてその有機遷移金属化合物の蒸発温度以上でありその有機遷移金属化合物の分解温度以下に加熱するのである。
【００２８】
前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーの表面に付着する有機遷移金属化合物が蒸発して粗カーボンナノファイバーから離脱し、除去される。
【００２９】
また、加熱処理される前記粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度は、大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ^３、特に０．００１〜０．０１ｇ／ｃｍ^３であるのが、好ましい。粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度が前記範囲内にあると前記加熱温度にこの粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーの繊維間から容易かつ迅速に有機遷移金属化合物が蒸発除去される。また前記粗カーボンナノファイバーは、その局所密度が大きくとも０．３ｇ／ｃｍ^３、特に０．１ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。局所密度が前記値を超えると、粗カーボンナノファイバーにおける繊維同士の固着が起こり、最終的なカーボンナノファイバーの品質低下となることがある。なお、ここで粗カーボンナノファイバーの嵩密度は、一般的な言い方をすると単位体積当たりの重量であるということができるが、この発明においては、処理を加えられる間の全体としての密度であり、（装置内のカーボンナノファイバーの重量）÷（装置の内容積）と言う計算により求めることができる。
【００３０】
一方、局所密度は、平均嵩密度測定領域内における部分的密度であって、モデル実験や計算で求められる。例示すると、粗ナノファイバーで直径２０ｍｍ（体積４．１９ｃｍ^３）の球（毛玉）を作り、その重量が０．１０ｇになるように調整したとすると、その嵩密度（局所密度）は０．０２４ｇ／ｃｍ^３である。この毛球を直径１００ｍｍ、有効加熱長５００ｍｍの加熱管（体積３３００ｃｍ^３）に、強制的に圧力をかけて詰め込むのではなく、軽く押し込む程度に詰めて充填する。このときの粗ナノファイバー重量が２５ｇであると、その嵩密度（平均嵩密度）は０．００７ｇ／ｃｍ^３である。
【００３１】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に加熱する加熱処理の雰囲気は、通常、窒素及び希ガス等の不活性ガス雰囲気である。
【００３２】
有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱する加熱時間は、通常、０．５〜６０分、好ましくは１〜３０分である。加熱時間が前記範囲よりも短いと、有機遷移金属化合物の除去が不十分になり、前記範囲よりも長いと加熱時間を長くするに比例する技術的効果を期待することが薄くなる。
【００３３】
この発明に係る後処理方法に供される粗カーボンナノファイバーは、不純物である有機遷移金属化合物の含有量につき特に限定はないが、効率的に有機遷移金属化合物を除去することを目指すのであれば、有機遷移金属化合物を含む全遷移金属の含有量が多くとも１０重量％、好ましくは多くとも５重量％、さらに好ましくは３重量％であることが好ましい。全遷移金属の含有量が前記範囲内にある粗カーボンナノファイバーをこの発明の後処理方法で処理すると、良好な結晶状態の黒鉛化カーボンナノファイバーを好適に製造することができる。
【００３４】
この加熱処理をすると、例えば有機遷移金属化合物が前記含有量で含有されている粗カーボンナノファイバーにおける有機遷移金属化合物の含有量を、加熱処理前の粗カーボンナノファイバーに存在する未反応の有機遷移金属化合物の多くとも５重量％までに低減することができる。
【００３５】
加熱処理における加熱手段としては、粗カーボンナノファイバーを前記温度範囲に加熱することのできる手段を採用することができ、一例として、図２に示される遷移金属除去装置４０を挙げることができる。
【００３６】
図２に示されるように、遷移金属除去装置４０は、供給部４１と、加熱処理部４２と、捕集タンク４３とを有する。
【００３７】
供給部４１は、加熱処理部４２に粗カーボンナノファイバー４４を供給する。供給部４１は、ホッパー４５とプッシャー４６とを有する。
【００３８】
ホッパー４５は、処理対象である粗カーボンナノファイバー４４を収容する。ホッパー４５の下部側面部には、加熱炉４７が設けられている。ホッパー４５の下部には、その中に収容された粗カーボンナノファイバー４４を加熱処理部４２に送り込むプッシャー４６が設けられている。プッシャー４６は、押圧板とこの押圧板に結合された押圧ロッドと、この押圧ロッドを例えば流体圧で前進後進させるシリンダーとを備えたシリンダー形式である。
【００３９】
加熱処理部４２は、粗カーボンナノファイバー４４を加熱処理し、その中に含まれる有機遷移金属化合物を蒸発除去させる。加熱処理部４２は、ホッパー４５の側面に設けられ、水平方向に延在する。加熱処理部４２は、加熱炉４７と、その内を水平方向に延びる長尺円筒状の加熱室４９とを有する。加熱室４９と加熱炉４７との間には、加熱手段４８が配設される。加熱室４９は、ホッパー４５の内部空間と連通している。ホッパー４５からプッシャー４６により送り出された粗カーボンナノファイバー４４は加熱室４９に供給される。
【００４０】
加熱炉４７は、加熱手段４８により加熱室４９内に熱を供給する例えば電熱炉又は燃焼炉である。加熱室４９は、その一端開口部においてホッパー４５に接合されている。加熱手段４８は、加熱室４９内に送り込まれた粗カーボンナノファイバー４４に熱を供給し、粗カーボンナノファイバー４４に含有される有機遷移金属化合物を蒸発させて除去する。加熱室４９としては、例えばセラミック管及び耐熱金属管を挙げることができる。前記セラミック管に使用されるセラミックとしては、例えばアルミナ、ムライト、ＳｉＣ、石英及びサイアロンを挙げることができる。前記耐熱金属管に使用する耐熱金属としては、例えばＳＵＳ、ハステロイＣ及びインコネルを挙げることができる。加熱室４９のホッパー４５側の開口部には入口側開閉弁５０が設けられ、捕集タンク４３側の開口部には出口側開閉弁５１が設けられている。
【００４１】
捕集タンク４３は、加熱処理部４２によって、粗カーボンナノファイバー４４から有機遷移金属化合物を蒸発除去することにより生成された処理生成物５２を収容する容器である。この処理生成物５２は、有機遷移金属化合物の含有量の低減されたカーボンナノファイバーを含む。捕集タンク４３は、加熱室４９における、ホッパー４５が設けられた開口部とは反対側の開口部に設けられている。捕集タンク４３の下端部には、取出用開閉弁５３が設けられている。
【００４２】
ホッパー４５の底部及び上部には、それぞれガス導入口５４及びガス導出口５５が設けられている。加熱室４９には、その両端部にガス導入口５６及びガス導出口５７が設けられている。捕集タンク４３には、その上端部及び下端部にそれぞれガス導入口５８及びガス導出口５９が設けられている。ホッパー４５、加熱室４９及び捕集タンク４３の内部は、これらの空間内に前記ガス導入口５４，５６，５８から特定のガスを送入することによって、粗カーボンナノファイバーの存在する空間を特定のガス雰囲気にすることができる。
【００４３】
遷移金属除去装置４０は、以下のように使用される。
【００４４】
入口側開閉弁５０、出口側開閉弁５１及び取出用開閉弁５３を閉じた状態にする。窒素ガスをガス導入口５４からホッパー４５内に供給し、ガス導出口５５から排出する。窒素ガスをガス導入口５６から加熱室４９に供給し、ガス導出口５７から排出する。窒素ガスをガス導入口５８から捕集タンク４３内に供給し、ガス導出口５９から排出する。このようにしてホッパー４５、加熱室４９及び捕集タンク４３内を窒素ガスで置換する。
【００４５】
加熱手段４８により、加熱室４９を上記に示した温度範囲の温度にする。
【００４６】
入口側開閉弁５０及び出口側開閉弁５１を開の状態にする。
【００４７】
ホッパー４５内に収容された粗カーボンナノファイバー４４は、プッシャー４６によって加熱室４９の一端開口から加熱室４９に送り込まれる。プッシャー４６は、この送り込み操作を繰り返す。粗カーボンナノファイバー４４がプッッシャー２８によって加熱室４９に順次送り込まれることにより、粗カーボンナノファイバー４４は、加熱室４９内をホッパー４５側から捕集タンク４３側に移動する。
【００４８】
粗カーボンナノファイバー４４は、加熱室４９内を移動している間に上記温度範囲に加熱され、その中に含まれる有機遷移金属化合物が蒸発し、処理生成物５２が生成される。粗カーボンナノファイバー４４の加熱室４９内の移動速度、すなわちプッシャー４６による粗カーボンナノファイバー４４の供給速度は、遷移金属化合物の蒸発除去が完了するのに必要な時間だけ粗カーボンナノファイバー４４の加熱室４９内における滞留が確保されるように決定される。プッシャー４６で加熱室に送り込みに際しては、加熱室４９の壁と粗カーボンナノファイバーとの間の摩擦が大きいので、加熱室の長さを短くして、摩擦抵抗をできるだけ低減するのが良い。
【００４９】
生成された処理生成物５２は、捕集タンク４３に送られ、そこに収容される。取出用開閉弁５３を開の状態にして、捕集タンク４３に収容された処理生成物５２を遷移金属除去装置２０から排出する。
【００５０】
上記処理操作によって有機遷移金属化合物の含有量が低減したカーボンナノファイバーを処理生成物５２として得ることができる。一方、粗カーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物及び遷移金属を除去するには、次に示す後処理をするのが良い。
【００５１】
すなわち、この発明に係る後処理方法においては、前記(a)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に不活性雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(a)加熱処理と称することがある。）に代えて、(b)粗カーボンナノファイバーを製造するのに使用された有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い加熱温度に塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する加熱処理（以下において、単に(b)加熱処理と称することがある。）をする。また、この発明に係る後処理方法においては、前記(a)加熱処理の前後、好ましくは前記(a)加熱処理の後に前記(b)加熱処理をすることもできる。
【００５２】
塩素ガスを含有する雰囲気として、塩素ガス１００容量％の雰囲気を挙げることができるが、通常、塩素ガス濃度が２０〜５０容量％の雰囲気であり、残りが不活性ガスである塩素ガス含有不活性ガス雰囲気を挙げることができる。
【００５３】
この(b)加熱処理に供される粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度及び局所嵩密度は、前記(a)加熱処理の場合と同様である。
【００５４】
この(b)加熱処理における加熱温度は、前記(a)加熱処理における加熱温度と同様である。この(b)加熱処理において、塩素ガスを粗カーボンナノファイバーに作用させ、前記加熱温度に粗カーボンナノファイバーを加熱すると、粗カーボンナノファイバーに含まれている前記遷移金属が蒸発可能な化合物に変化して、加熱温度によりこの化合物が蒸発除去されてしまい、また粗カーボンナノファイバーに含まれている有機遷移金属化合物も加熱温度により蒸発して除去される。
【００５５】
特に、有機遷移金属化合物の一例であるメタロセン例えばフェロセンから生じた鉄粒子を含む粗カーボンナノファイバーを４００〜５００℃、好ましくは４３０〜４６０℃と言った４５０℃付近において窒素と塩素との混合ガス雰囲気下で加熱処理すると、例えば鉄が塩化鉄になり、これが蒸発することによって、鉄粒子が除去される。このような塩素含有ガスを使用した場合には、粗カーボンナノファイバーに含有される鉄等の遷移金属を多くとも１％、さらには多くとも０．１％にまで除去することができる。
【００５６】
(b)加熱処理は、図２に示される遷移金属除去装置２０を利用することにより実行可能である。ただし、塩素ガスを使用するので、加熱手段４８にＳＵＳ管をそのまま使用するのは得策ではない。加熱手段４８にＳＵＳ管を使用する必要があるときには、ＳＵＳ管に塩素に対する耐腐食性の処置を施しておくのが良い。
【００５７】
この(b)加熱処理においては、図２に示される装置であって、塩素に対する耐腐食性の処置を施された加熱室４９を装備した遷移金属除去装置２０を使用する場合、粗カーボンナノファイバー４４をホッパー４５内に収容し、プッシャー４６によりこれを上記温度に加熱された加熱室４９に送る。加熱室４９が処理生成物５２で満たされた状態にする。入口側開閉弁５０及び出口側開閉弁５１を閉じて、ガス導入口５６から加熱室４９に塩素ガスを一定時間送り、粗カーボンナノファイバーに存在する遷移金属を塩素処理し、これにより生成された揮発性物質を蒸発除去する。その後、ガス導入口５６から加熱室４９に窒素ガスを送りこみ、加熱室４９内の塩素ガスを窒素ガスで置換する。入口側開閉弁５０及び出口側開閉弁５１を開けて、加熱処理された生成物を捕集タンク４３に送る。
【００５８】
図２に示される遷移金属除去装置２０は、横型であるが、これを縦型にしてもよい。
【００５９】
なお、前記加熱処理により得られたカーボンナノファイバー中に残存する遷移金属の含有量を更に低減させるには、前記加熱処理の前後においてカーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する操作を施すのも良い。
【００６０】
酸性水としては、濃塩酸または希塩酸、濃硝酸または希硝酸、希硫酸等を挙げることができる。
【００６１】
このように加熱処理をして得られた処理生成物（以下において、金属成分除去粗カーボンナノファイバーと称することがある。）を、次のカーボンナノファイバー黒鉛化工程に送り込むこともできるが、前記金属成分除去カーボンナノファイバーからタール成分を除去して、これにより得られたタール除去生成物を不純物除去生成物として、カーボンナノファイバー黒鉛化工程に送り込むことが好ましい。
【００６２】
タール除去工程は、金属除去粗カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃まで除々に加熱し、タール成分を蒸発除去する工程である。
【００６３】
加熱時間は、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。
【００６４】
タール除去工程に供する金属除去粗カーボンナノファイバーについても、その嵩密度は、前述の範囲内であること好ましい。
【００６５】
タール除去工程においてタール成分を効率的に除去するには、タール成分を蒸発させて気化したタール成分を迅速に拡散させる必要があるので、タール除去工程に供されるカーボンナノファイバーの相互間隔が大きい方が好ましい。したがって本発明では、被処理物である粗カーボンナノファイバー又は金属除去粗カーボンナノファイバーの嵩密度は小さい方が、効果的にタール等を除去することができ、高品質の黒鉛化カーボンナノファイバーを得ることができる。
【００６６】
また嵩密度が小さいと、被処理物の処理体積が大きくなるが、その一方被処理物の熱容量が小さいので、処理速度を大きくすることができる。その結果、嵩密度を小さくしても、実質的に処理コストの変動はない。
【００６７】
かくして本発明の後処理方法を経て得られたカーボンナノファイバー（以下、これを後処理済みカーボンナノファイバーと称することがある。）は、次のカーボンナノファイバー黒鉛化工程に提供される。
【００６８】
(2)カーボンナノファイバー黒鉛化工程
カーボンナノファイバー黒鉛化工程では、不純物除去生成物が、１６００〜３０００℃に、好ましくは１８００〜２８００℃に加熱される。
【００６９】
１６００〜２４００℃の加熱温度であると、特に、屈曲した黒鉛化カーボンナノファイバーの生成が少なくなる。屈曲のない黒鉛化カーボンナノファイバーは樹脂と混合して導電性部材を得ようとする場合、導電性の低下と言った問題の発生が少ない。したがって、導電性と言う観点からすると前記加熱温度に調節するのが好ましいと言える。
【００７０】
加熱時間は、０．５〜６０分間、特に１〜３０分間であることが好適である。
【００７１】
なおここでいう「黒鉛化処理」とは、高結晶化構造を得ることを目的とする処理である。
【００７２】
加熱処理は、上記温度範囲に粗カーボンナノファイバーを加熱することができるのであれば、種々の公知の加熱装置を採用することができる。
【００７３】
前記温度に加熱することにより、得られる黒鉛化生成物には塊状黒鉛が殆ど含まれず、またタールが変質したと思われる微細黒鉛異物の量が著しく減少する。したがって、この黒鉛化生成物は、殆ど黒鉛化カーボンナノファイバーの集合体である。
【００７４】
この黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常黒鉛化カーボンナノチューブあるいは黒鉛化極細気相成長炭素繊維と当業者に考えられているのと同様である。
【００７５】
また、このカーボンナノファイバー黒鉛化処理工程により得られる黒鉛化カーボンナノファイバーは、黒鉛化度が向上しているので、樹脂に混合して複合材料にするとその複合材料の導電性が著しく向上する。
【００７６】
複合材料における母材としては、例えばエポキシ樹脂・ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン・ポリエチレンやスーパーエンプラ（ＰＥＥＫ、ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
【００７７】
【実施例】
（実施例１）
図１に示される気相成長炭素繊維製造装置を用いて、以下の条件でカーボンナノファイバーを製造した。
【００７８】
図１において、
縦型炉心管：内径１７０ｍｍ、外径１９０ｍｍ、及び長さ２８００ｍｍの炭化珪素製パイプ。
原料ガス供給ノズルから炉心管下端までの長さ：２０００ｍｍ。
原料ガス供給ノズルから排出管上方開口部迄（均熱部）の長さ：１８００ｍｍ。
同上均熱部の温度：１１９０℃
原料ガス組成：フェロセン０．２６モル％、チオフェン０．５７モル％、トルエン２５．１５％、水素７４．０１モル％。
原料ガス供給ノズルのガス供給量：１５．５４リットル／分（２０℃）。
原料ガス供給ノズル以外ガス供給量：水素８２．５リットル／分（２０℃）。
反応領域でのガス組成：フェロセン０．０４モル％、チオフェン０．０９モル％、トルエン３．９９モル％、水素９５．８８モル％。
排出管用案内窒素：６０リットル／分。
上記条件で１時間運転し、平均直径２０ｎｍの粗カーボンナノファイバーを２５０ｇ得た。
この粗カーボンナノファイバーを後処理試験に供した。
▲１▼有機遷移金属化合物除去
使用装置概要：内径８０ｍｍ長さ１５００ｍｍのステンレス管の中に、直径５０ｍｍのステンレスシャフトにリボン状ステンレス板を溶接した外径７９ｍｍのスクリューが取り付けられたスクリューコンベアーであって、入り側端に容量２００リットルのホッパーを持ち、スクリューはホッパー下部を貫通して、外部で駆動モーターに接続している。スクリューのピッチは１０ｃｍである。ステンレス管は長さ方向中央１０００ｍｍを加熱用ヒーターで覆われ（均熱部６００ｍｍ）、他端（出側）に容量２００リットルの受け容器が接続した装置となっている。ホッパーにはパッキン付き蓋が取り付けられ、密閉雰囲気を保てる装置で、ホッパー内を窒素置換できる上に、ホッパー側から流した窒素ガスがステンレス管出側で排気口より放出されるようになった装置である。
【００７９】
粗カーボンナノファイバーの平均嵩密度は約０．００２ｇ／ｃｍ^３であった。綿菓子状で、力を加えられた処（局所嵩密度）は最大約０．０１ｇ／ｃｍ^３程度であった。
【００８０】
この粗カーボンナノファイバー２５０ｇをホッパーに投入し、閉蓋後ホッパーより窒素ガスを５０リットル／分流して、ホッパー・粗カーボンナノファイバー・スクリューコンベアー・受け容器を窒素ガスに置換した。同時にヒーターの加熱を開始した。１時間後、ヒーター温度（スクリューコンベアー外表面温度）が４２０℃に到達した時に、窒素ガス流量を１０リットル／分とし、ステンレス管出側（受け容器より上流）の排気口から窒素ガスが放出されるように、放出口バルブを開いた。また、受け容器から５リットル／分の窒素ガスを流し、ステンレス管出側排気口でホッパーからの１０リットル／分の窒素ガスと共に放出した。
【００８１】
スクリューを１回転／分で回転させて、粗カーボンファイバーを処理した。処理量は１．２ｇ／分であったので、スクリューコンベアー内での平均嵩密度
は０．００４ｇ／ｃｍ^３であったと算出された。また、処理されたカーボンナノファイバーは、直径数ｍｍの毛玉状のものやもっと小さいフレーク状をしたものになっていたが、毛玉状のものの重さと体積から計算された嵩密度（局所嵩密度）の最大値は０．０１０ｇ／ｃｍ^３であった。
【００８２】
処理後の重量は２４０ｇで、４重量％減であった。排気口とその周辺には、フェロセンの黄色い結晶が付着して、フェロセンが除去されたことが判った。
【００８３】
（実施例２）
▲２▼タール除去
使用装置概要：内径２００ｍｍ長さ２５００ｍｍで、約７度の角度に傾斜させたロータリーキルンである。実施例１と同様、入り側ホッパーから出側受け容器まですべて窒素雰囲気にできる。キルンの周囲は長さ１ｍの電気炉により加熱される。２００リットルホッパーからキルンへのカーボンナノファイバー投入はスクリューフィーダーで行われる。処理されたカーボンナノファイバーは２００リットル受け容器で冷却後取り出される。
【００８４】
実施例１と同様に、先ず系内を窒素ガス雰囲気とした後、２０リットル／分の窒素ガスを流した状態で電気炉を昇温して、キルン温度を１０００℃にした。
【００８５】
実施例１における処理後のカーボンナノファイバー２４０ｇをホッパーから装置に投入し、タール除去処理をした。処理量は５ｇ／分で、処理後の嵩密度が０．００４ｇ／ｃｍ^３であるように、処理前のカーボンナノファイバーと変わっていないことから処理中の嵩密度変化は殆どないものと推定した。処理後のカーボンナノファイバー重量は２２５ｇであった。粗カーボンナノファイバー重量に対し、実施例１と合わせて１０重量％減量となった。
【００８６】
（実施例３）
▲３▼黒鉛化処理
外径が１２０ｍｍ、内径が１００ｍｍ、及び長さが２０００ｍｍである黒鉛筒内に、直径６０ｍｍのシャフト上に外径９９ｍｍの黒鉛帯を巻き付けた形状（実際は９９ｍｍの黒鉛棒から切り出して作成）で長さ２５００ｍｍのスクリューが内蔵されたスクリューコンベアーを有し、このスクリューコンベアーを鉛直にして周囲に高周波コイルを巻き付けた誘導加熱炉を製作した。誘導加熱炉全体が石英管内に配置されることで、不活性雰囲気化できる装置となっている。黒鉛製スクリュー上部にステンレス製スクリューが接続された後に駆動用モーターに接続している。黒鉛筒上部は水冷されたステンレス筒と接続しており、上部のホッパーからスクリューフィーダーを介してカーボンナノファイバーがスクリューコンベアー上部に供給される。スクリューコンベアーの中心４０ｃｍの長さは高周波誘導加熱により、１６００〜３０００℃の任意温度に加熱される。黒鉛製スクリュー下部はステンレス製スクリューと接続された後に軸受けで固定される。黒鉛筒下部は水冷されたステンレス筒と接続しており、スクリューフィーダーを介して処理後のカーボンナノファイバーが受け容器に送られる。実施例１と同様、入り側ホッパーから出側受け容器まですべて不活性（アルゴン・窒素など）雰囲気にできる。
【００８７】
実施例１と同様に、先ず系内をアルゴンガス雰囲気とした後、２０リットル／分のアルゴンガスを流した状態で高周波誘導加熱炉を昇温して、スクリューフィーダー温度を２２００℃にした。
【００８８】
実施例２における処理をした後のカーボンナノファイバー２２０ｇをホッパーから装置に投入し、黒鉛化処理をした。カーボンナノファイバーの処理量は５ｇ／分で、処理後の嵩密度が０．００４〜０．００５ｇ／ｃｍ^３と、処理前のカーボンナノファイバーとほとんど変わらなかったことから、処理中の嵩密度変化は殆どないものと推定した。処理後のカーボンナノファイバー重量は２１８ｇであった。粗カーボンナノファイバー重量に対し、実施例１および実施例２と合わせて１３重量％減量となった。
【００８９】
粗カーボンナノファイバーと黒鉛化カーボンナノファイバーの結晶性の違いをＸ線回折で測定した結果は次のようであった。
【００９０】
【表１】

【００９１】
【発明の効果】
この発明によると、通常の気相成長法により有機遷移金属化合物を用いて製造された粗カーボンナノファイバーから有機遷移金属化合物を除去し、さらには遷移金属及びタール成分を除去して、高結晶の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造するのに好適な後処理方法を提供することができる。
【００９２】
この発明によると、通常の気相成長法により有機遷移金属化合物を用いて製造された粗カーボンナノファイバーを原料にして、高結晶の黒鉛化カーボンナノファイバーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、気相成長炭素繊維製造装置を示す概略説明図である。
【図２】図２は、遷移金属除去装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１・・・気相成長炭素繊維製造装置、２・・・原料タンク、３・・・ポンプ、４・・・予熱器、５・・・加熱気化器、６・・・第１マスフローコントローラ、７・・・第２マスフローコントローラ、８・・・第３マスフローコントローラ、９・・・ヒートチューブ、１０・・・原料ガス供給ノズル、１１・・・縦型炉芯管、１２・・・外筒管、１３・・・内筒管、１３・・・冷却用ガス供給ノズル、１４・・・冷却ガス排出管、１４・・・キャリヤーガス供給ノズル、１５・・・ガス整流手段、１６・・・電気炉、１７・・・原料ガス供給口、１８・・・分岐管、１９・・・配管、２０・・・原料供給管、２１・・・配管、２２・・・配管、２４・・・排出手段、２５・・・排出管、２６・・・上方開口部、２７・・・駆動気体噴出ノズル、２８・・・エジェクター管、２９・・・案内ガス流通手段、３０・・・ガス均一供給槽、３１・・・案内ガス供給管、３２・・・フロー調整部、４０・・・遷移金属除去装置、４１・・・供給部、４２・・・加熱処理部、４３・・・捕集タンク、４４・・・粗カーボンナノファイバー、４５・・・ホッパー、４６・・・プッシャー、４７・・・加熱炉、４８・・・加熱手段、４９・・・加熱室、５０・・・入口側開閉弁、５１・・・出口側開閉弁、５２・・・処理生成物、５３・・・取出用開閉弁、５４・・・ガス導入口、５５・・・ガス導出口、５６・・・ガス導入口、５７・・・ガス導出口、５８・・・ガス導入口、５９・・・ガス導出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a post-treatment method for carbon nanofibers and a method for producing graphitized carbon nanofibers, and more specifically, an organic transition metal compound from coarse carbon nanofibers so that highly crystalline carbon nanofibers can be produced. Of carbon nanofibers capable of removing organic transition metal compounds and transition metals and / or tar components, and graphitization capable of producing highly crystalline carbon nanofibers The present invention relates to a method for producing carbon nanofibers.
[0002]
[Prior art]
It is known that when vapor-grown carbon fibers are subjected to post-treatment graphitization, the crystallinity is improved and the carbon hexagonal lattice plane is oriented in an annual ring shape and exhibits excellent characteristics. The vapor grown carbon fiber has lower crystallinity as the diameter is smaller.
[0003]
Among the vapor-grown carbon fibers, thin vapor-grown carbon fibers having a diameter of 1 to 100 nm are particularly called carbon nanofibers (carbon nanotubes when the graphite mesh surface is hollow with a fiber axis wound around an annual ring). Has been.
[0004]
When the graphitization treatment is performed on the carbon nanofiber, it is expected that crystallinity is increased and preferable properties are exhibited. Graphitized carbon nanofibers obtained by subjecting carbon nanofibers to graphitization, especially because of their small fiber diameters, significantly improve the conductivity of composite materials that contain them. It is considered that a desirable property of improving the tip discharge characteristics is developed.
[0005]
However, in order to express the above properties of graphitized carbon nanofibers, it is necessary that the purity thereof is high, that is, the quality is high.
[0006]
In order to produce carbon nanofibers using the vapor-grown carbon fiber production method, it is necessary to reduce the diameter of the produced fiber, and for that purpose, it is necessary to suppress fiber thickness growth. . In order to do so, in the comparison between the decomposition rate of the carbon source necessary for forming the fiber and the generation rate of the metal particles (metal droplets) that are the core of the fiber generation, the decomposition rate is reduced and the generation It is necessary to increase the speed, shorten the residence time of the produced fiber in the reaction system, and discharge this out of the reaction system before the produced fiber grows thick.
[0007]
In order to reduce the decomposition rate, it is necessary to lower the reaction temperature, so that the tar content increases. Vapor-grown carbon fibers are produced at 900 to 1300 ° C, and graphitization is usually performed at 2000 to 3000 ° C in an inert gas. When carbon nanofibers are manufactured using a vapor growth method for producing vapor-grown carbon fibers, if tar is present in the reaction system, the tar acts as an adhesive and the fibers do not scatter during the reaction process. On the other hand, at the graphitization temperature, tar is carbonized as it is and becomes crystallite crystals without orientation. Therefore, when the tar content increases, the quality of graphitized carbon nanofibers decreases.
[0008]
On the other hand, in order to increase the production rate, it is necessary to increase the amount of the organic transition metal compound used in the reaction. When the amount of the organic transition metal compound is increased and the residence time of the produced fiber in the reaction system is shortened, the amount of the remaining organic transition metal compound is increased. The remaining organic transition metal compound adheres to the carbon nanofibers and is taken out of the system. If the organic transition metal compound adhering to the carbon nanofibers is not removed, it is decomposed into a transition metal particle in a heating process such as a graphitization process. The transition metal particles evaporate and evaporate during the graphitization process, and at that time, the carbon nanofibers are melted to increase the microcrystalline carbon having no orientation. Therefore, when the amount of the remaining organic transition metal compound is increased, the quality of the graphitized carbon nanofiber is reduced even if it is generated.
[0009]
As understood from the above, it was difficult to produce high-quality graphitized carbon nanofibers even if a method for producing vapor-grown carbon fibers was used. In conventional vapor-grown carbon fibers with a large fiber diameter, the amount of organic transition metal compound used was small, so this problem was small, but carbon nanofibers are vapor-grown carbon fibers with a small fiber diameter. The above-mentioned problem is serious when manufacturing the fiber, and this problem becomes larger as the fiber diameter becomes smaller.
[0010]
Therefore, in order to obtain high-quality graphitized carbon nanofibers, it is necessary to remove impurities contained in the carbon nanofibers, that is, tar components and residual metal components, before graphitization.
[0011]
Examples of the residual metal component include metal particles generated by decomposition of an organic transition metal compound and undecomposed organic transition metal compound.
[0012]
As a method for removing the decomposition product in the residual metal component, pickling has been conventionally used, but this method has a drawback that the removal rate is low although the processing is troublesome.
[0013]
The removal method of the undecomposed product and tar component of the residual metal component has conventionally been solvent extraction, but this method has a low removal rate and requires steps other than heat treatment such as solvent extraction. There was a drawback of high costs.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the aforementioned problems. That is, an object of the present invention is to post-treat carbon nanofibers that can remove unreacted organic transition metal compounds remaining from the produced carbon nanofibers in order to obtain highly crystallized graphitized carbon nanofibers. The object of the present invention is to provide a carbon nanofiber post-treatment method capable of removing the remaining unreacted organic transition metal compound and the metal component and tar component generated after the reaction from the carbon nanofiber. Another object of the present invention is to provide a method capable of producing highly crystalline graphitized carbon nanofibers.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The first means of the present invention for solving the above problems is as follows:
(1) Transition metal removal step of heating carbon nanofibers produced by vapor phase growth using an organic transition metal compound to a temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound And a tar removal step of heating the metal component-removed crude carbon nanofibers obtained by the transition metal removal step to 800 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere. A post-treatment method of carbon nanofibers characterized by comprising:
(2) Suitable for the post-treatment method of the carbon nanofiber Aspect Then
The transition metal removing step comprises heating in an inert gas atmosphere;
(3) Suitable for the post-treatment method of the carbon nanofiber Aspect Then
The transition metal removal step comprises an operation of heating in an atmosphere containing chlorine gas,
(4) Suitable for the post-treatment method of the carbon nanofiber Aspect Then
The transition metal removing step includes A first heat treatment for heating in an inert gas atmosphere, and a second heat treatment for heating in an atmosphere containing chlorine gas; Comprising
(5) Suitable for the post-treatment method of the carbon nanofiber Aspect Then
Having a cleaning step of cleaning the carbon nanofibers with acidic water;
(6) Suitable for the post-treatment method of the carbon nanofiber Aspect Then
The transition metal removing step has an average bulk density of 0.05 g / cm. ³ Is a process of heating carbon nanofibers not exceeding
(7) Other means for solving the above problems
It has a carbon nanofiber graphitization step of heating post-treated carbon nanofibers obtained by the carbon nanofiber post-treatment method according to any one of (1) to (6) to 1600 to 3000 ° C. This is a method for producing graphitized carbon nanofibers.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The graphitized carbon nanofiber in the present invention is manufactured by (1) a post-treatment method of carbon nanofiber (hereinafter, simply referred to as post-treatment method) and (2) a carbon nanofiber graphitization step. Is done.
[0017]
(1) Post-treatment method for carbon nanofibers
In the post-treatment method according to the present invention, carbon nanofibers produced using an organic transition metal compound are heated to a temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound.
[0018]
The carbon nanofibers used in this post-treatment method may be any rough carbon nanofibers produced by a vapor phase growth method using an organic transition metal compound.
[0019]
As an apparatus for producing carbon nanofibers, for example, FIG. 2 in JP-A-8-301699, FIG. 2 in JP-A-11-107052 and FIG. 2 attached to the specification related to Japanese Patent Application No. 11-198731, 2 and FIG. 3 attached to the specification related to Japanese Patent Application No. 10-353628, FIG. 2 and FIG. 2 attached to the specification related to Japanese Patent Application No. 10-353629, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-73231. 2 and the apparatus shown in FIG. 2 attached to the specification related to Japanese Patent Application No. 11-290505.
[0020]
An example of the apparatus which can manufacture the carbon nanofiber used for the post-processing method of the carbon nanofiber concerning this invention is shown in FIG. The apparatus configuration shown in FIG. 1 is the same as that of the vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus described in JP-A-2001-73231.
[0021]
In FIG. 1, 1 is a vapor growth carbon fiber production apparatus for producing carbon nanofibers, 2 is a raw material tank containing a mixture of a carbon source compound and a catalyst metal source, for example, an organometallic compound, and 3 is a suction of the mixture in the raw material tank. A pump that discharges and adjusts the flow rate, 4 is a preheater that preheats the mixture to a predetermined temperature, 5 is a heating vaporizer that further heats and vaporizes the preheated mixture, and 6 is a carrier that flows along with the vaporized mixture. A first mass flow controller for adjusting the flow rate of the gas, and a second mass flow for adjusting the flow rate of the first carrier gas supplied around the source gas supply nozzle in order to cool the mixed gas flowing through the source gas supply nozzle. The controller, 8 is a third mass flow controller for adjusting the flow rate of the carrier gas, and 9 is the gas of the heated mixture at a predetermined temperature. The heat tube to be maintained 10 is a cylindrical tubular source gas supply nozzle for introducing a mixed gas from the top of the vertical furnace core tube, and 11 is also referred to as a vertical furnace core tube (vertical reactor tube or reaction tube). ), 12 is an outer cylindrical tube surrounding the raw material gas supply nozzle for introducing the first carrier gas into the vertical furnace core tube, and 13 is interposed between the outer cylindrical tube 12 and the raw material gas supply nozzle. The inner cylinder pipe for deriving the cooling gas, 13 is a cooling gas supply nozzle, and 14 is the cooling gas discharge for discharging the cooling gas derived from the tip of the inner cylinder pipe 13 to the outside of the vertical core tube 11. A pipe, 14 is a carrier gas supply nozzle, 15 is a gas rectifying means attached to the tip of the carrier gas supply nozzle, 16 is an electric furnace which is a heating means, 17 is a source gas supply port in the source gas supply nozzle, and 18 is Branch pipe, 19 A pipe, 20 is a raw material supply pipe for sending the mixture discharged from the pump to the vaporizer, 21 is a pipe, 22 is a pipe, 24 is a discharge means, 25 is a discharge pipe, 26 is an upper opening in the

discharge pipe

25, and 27 is driven The gas ejection nozzle, 28 is an ejector pipe, 29 is a guide gas flow means, 30 is a gas uniform supply tank, 31 is a guide gas supply pipe, and 32 is a flow adjusting section.
[0022]
In an apparatus for producing carbon nanofibers, a carbon source compound and an organic transition metal compound are heated to, for example, 900 to 1300 ° C., and metal particles generated by decomposition of the organic transition metal compound are used as nuclei. Carbon nanofibers are formed by the fibers growing in the length direction and the thickness direction. As described above, in order to produce ultrafine carbon nanofibers, in the production apparatus described above, the decomposition rate of the organic transition metal compound is reduced and the time for which the produced fiber stays in the reaction system is shortened. Reaction conditions are set appropriately.
[0023]
Similar to the residence time, the conditions of the reaction temperature and the concentration of each component are also important, and carbon nanofibers are efficiently generated by combining these requirements.
[0024]
Therefore, the carbon nanofibers manufactured under such reaction conditions contain undecomposed organic transition metal compounds, transition metals generated after decomposition, tar components, and the like as impurities. The proportion of these impurities depends on the reaction conditions. In any case, carbon nanofibers containing such impurities may be referred to as crude carbon nanofibers for convenience.
[0025]
In addition, as an organic transition metal compound used when manufacturing carbon nanofiber, for example, organic transition described in JP-A-60-54998, page 3, upper left column, line 9 to upper right column, lower line Metal compounds, organic transition metal compounds described in paragraph [0059] of JP-A-9-324325, organic transition metal compounds described in paragraph [0049] of JP-A-9-78360, etc. Compounds that can be used as a co-catalyst with these organic transition metal compounds are described in paragraph No. [0051] of JP-A-9-78360 and paragraph No. [0061] of JP-A-9-324325. And sulfur-containing heterocyclic compounds and sulfur compounds.
[0026]
In addition, as a carbon source compound used when producing carbon nanofibers, a compound capable of generating carbon by pyrolysis to produce carbon fiber materials such as vapor-grown carbon fibers, particularly carbon nanofibers and carbon nanotubes. If it is, there will be no restriction | limiting in particular, The carbon compound described in the 2nd page lower left column 4th line-the same page the lower right column 10th line of Japanese Patent Publication No. 60-54998, Paragraph number of Unexamined-Japanese-Patent No. 9-324325 Examples thereof include organic compounds described in [0060] and organic compounds described in paragraph [0050] of JP-A-9-78360.
[0027]
Since the organic transition metal compound contained in the crude carbon nanofiber is a compound used as a catalyst metal source in producing the carbon nanofiber, the heating temperature in the post-treatment method according to the present invention is the organic used. It will differ depending on the type of transition metal compound. In general, the heating temperature is an appropriate temperature within a temperature range not lower than the evaporation temperature of the organic transition metal compound used in producing the crude carbon nanofiber and not higher than the decomposition temperature of the organic transition metal compound. It can be said that there is. Specifically, when a metallocene such as ferrocene is used as the organic transition metal compound, the “temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound” is 350 to 500 ° C. under normal pressure, particularly 400 to 450 ° C. It is. Some organic transition metal compounds decompose before the organic transition metal compound evaporates, so when such an organic transition metal compound is used, the temperature at which evaporation occurs under reduced pressure is adopted. Is done. That is, heat treatment is performed under reduced pressure, and heating is performed at a temperature equal to or higher than the evaporation temperature of the organic transition metal compound and lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound under reduced pressure.
[0028]
When the crude carbon nanofibers are heated to the heating temperature, the organic transition metal compound adhering to the surface of the crude carbon nanofibers is evaporated and detached from the crude carbon nanofibers and removed.
[0029]
Further, the average bulk density of the heat-treated crude carbon nanofibers is 0.05 g / cm at most. ³ , Especially 0.001-0.01g / cm ³ Is preferred. When the average bulk density of the crude carbon nanofiber is within the above range, when the crude carbon nanofiber is heated to the heating temperature, the organic transition metal compound is easily and quickly evaporated and removed from between the fibers of the crude carbon nanofiber. The crude carbon nanofiber has a local density of at most 0.3 g / cm. ³ , Especially 0.1 g / cm ³ Is preferred. When the local density exceeds the above-mentioned value, the fibers in the coarse carbon nanofibers are fixed to each other, and the quality of the final carbon nanofiber may be deteriorated. Here, the bulk density of the crude carbon nanofibers can be said to be the weight per unit volume in general terms, but in this invention, it is the overall density during the processing, It can be obtained by calculation of (weight of carbon nanofiber in the apparatus) / (internal volume of the apparatus).
[0030]
On the other hand, the local density is a partial density in the average bulk density measurement region, and can be obtained by a model experiment or calculation. For example, the diameter is 20 mm (volume: 4.19 cm) with coarse nanofibers. ³ ) (Bulb ball) and its weight is adjusted to 0.10 g, the bulk density (local density) is 0.024 g / cm. ³ It is. This hair bulb is heated to a tube having a diameter of 100 mm and an effective heating length of 500 mm (volume: 3300 cm ³ ), Do not forcibly pressurize, but pack it to the extent that it is pushed lightly. When the weight of the crude nanofiber is 25 g, the bulk density (average bulk density) is 0.007 g / cm. ³ It is.
[0031]
The atmosphere of the heat treatment for heating to a heating temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen and a rare gas.
[0032]
The heating time for heating the crude carbon nanofibers to a heating temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound is usually 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 30 minutes. When the heating time is shorter than the above range, the removal of the organic transition metal compound becomes insufficient, and when the heating time is longer than the above range, it becomes thin to expect a technical effect proportional to increasing the heating time.
[0033]
The crude carbon nanofibers provided for the post-treatment method according to the present invention are not particularly limited with respect to the content of the organic transition metal compound as an impurity, but if the aim is to efficiently remove the organic transition metal compound The total transition metal content including the organic transition metal compound is preferably at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, more preferably 3% by weight. When the crude carbon nanofibers having the total transition metal content within the above range are treated by the post-treatment method of the present invention, graphitized carbon nanofibers having a good crystalline state can be suitably produced.
[0034]
When this heat treatment is performed, for example, the content of the organic transition metal compound in the crude carbon nanofiber containing the organic transition metal compound in the above content is determined as the unreacted organic transition present in the crude carbon nanofiber before the heat treatment. At most 5% by weight of the metal compound can be reduced.
[0035]
As a heating means in the heat treatment, a means capable of heating the crude carbon nanofibers to the above temperature range can be adopted, and as an example, the transition metal removing apparatus 40 shown in FIG. 2 can be mentioned.
[0036]
As shown in FIG. 2, the transition metal removing device 40 includes a supply unit 41, a heat treatment unit 42, and a collection tank 43.
[0037]
The supply unit 41 supplies the crude carbon nanofibers 44 to the heat treatment unit 42. The supply unit 41 includes a hopper 45 and a pusher 46.
[0038]
The hopper 45 accommodates the crude carbon nanofiber 44 to be processed. A heating furnace 47 is provided on the lower side surface of the hopper 45. A pusher 46 is provided below the hopper 45 to feed the coarse carbon nanofibers 44 accommodated therein into the heat treatment unit 42. The pusher 46 is of a cylinder type including a pressing plate, a pressing rod coupled to the pressing plate, and a cylinder that moves the pressing rod forward and backward with, for example, fluid pressure.
[0039]
The heat treatment unit 42 heats the crude carbon nanofibers 44 to evaporate and remove the organic transition metal compound contained therein. The heat treatment unit 42 is provided on the side surface of the hopper 45 and extends in the horizontal direction. The heat treatment unit 42 includes a heating furnace 47 and a long cylindrical heating chamber 49 extending in the horizontal direction. A heating unit 48 is disposed between the heating chamber 49 and the heating furnace 47. The heating chamber 49 communicates with the internal space of the hopper 45. The crude carbon nanofibers 44 delivered from the hopper 45 by the pusher 46 are supplied to the heating chamber 49.
[0040]
The heating furnace 47 is, for example, an electric furnace or a combustion furnace that supplies heat into the heating chamber 49 by the heating means 48. The heating chamber 49 is joined to the hopper 45 at one end opening thereof. The heating means 48 supplies heat to the crude carbon nanofibers 44 sent into the heating chamber 49, and evaporates and removes the organic transition metal compound contained in the crude carbon nanofibers 44. Examples of the heating chamber 49 include a ceramic tube and a refractory metal tube. Examples of the ceramic used for the ceramic tube include alumina, mullite, SiC, quartz, and sialon. Examples of the refractory metal used for the refractory metal tube include SUS, Hastelloy C, and Inconel. An inlet-side opening / closing valve 50 is provided at the opening on the hopper 45 side of the heating chamber 49, and an outlet-side opening / closing valve 51 is provided at the opening on the collection tank 43 side.
[0041]
The collection tank 43 is a container for storing a processed product 52 generated by evaporating and removing the organic transition metal compound from the crude carbon nanofiber 44 by the heat processing unit 42. The treatment product 52 includes carbon nanofibers with a reduced content of organic transition metal compound. The collection tank 43 is provided in an opening portion of the heating chamber 49 opposite to the opening portion in which the hopper 45 is provided. An extraction open / close valve 53 is provided at the lower end of the collection tank 43.
[0042]
A gas inlet 54 and a gas outlet 55 are provided at the bottom and top of the hopper 45, respectively. The heating chamber 49 is provided with a gas inlet 56 and a gas outlet 57 at both ends thereof. The collection tank 43 is provided with a gas inlet 58 and a gas outlet 59 at its upper end and lower end, respectively. The inside of the hopper 45, the heating chamber 49, and the collection tank 43 specifies the space where the crude carbon nanofiber exists by sending a specific gas into these spaces from the

gas inlets

54, 56, and 58. Gas atmosphere.
[0043]
The transition metal removing device 40 is used as follows.
[0044]
The inlet side opening / closing valve 50, the outlet side opening / closing valve 51, and the extraction opening / closing valve 53 are closed. Nitrogen gas is supplied from the gas inlet 54 into the hopper 45 and discharged from the gas outlet 55. Nitrogen gas is supplied from the gas inlet 56 to the heating chamber 49 and discharged from the gas outlet 57. Nitrogen gas is supplied from the gas inlet 58 into the collection tank 43 and discharged from the gas outlet 59. In this way, the inside of the hopper 45, the heating chamber 49, and the collection tank 43 is replaced with nitrogen gas.
[0045]
The heating chamber 49 is brought to a temperature in the temperature range shown above by the heating means 48.
[0046]
The inlet side opening / closing valve 50 and the outlet side opening / closing valve 51 are opened.
[0047]
The crude carbon nanofibers 44 accommodated in the hopper 45 are fed into the heating chamber 49 from one end opening of the heating chamber 49 by the pusher 46. The pusher 46 repeats this feeding operation. When the crude carbon nanofibers 44 are sequentially fed into the heating chamber 49 by the pusher 28, the crude carbon nanofibers 44 move in the heating chamber 49 from the hopper 45 side to the collection tank 43 side.
[0048]
The crude carbon nanofiber 44 is heated to the above temperature range while moving in the heating chamber 49, the organic transition metal compound contained therein is evaporated, and the processed product 52 is generated. The moving speed of the crude carbon nanofibers 44 in the heating chamber 49, that is, the supply speed of the crude carbon nanofibers 44 by the pusher 46 is the heating of the crude carbon nanofibers 44 for a time necessary for completing the evaporation and removal of the transition metal compound. It is determined so as to ensure retention in the chamber 49. When the pusher 46 is fed into the heating chamber, the friction between the wall of the heating chamber 49 and the coarse carbon nanofiber is large. Therefore, the length of the heating chamber should be shortened to reduce the frictional resistance as much as possible.
[0049]
The generated processing product 52 is sent to the collection tank 43 and stored therein. The extraction open / close valve 53 is opened, and the processing product 52 accommodated in the collection tank 43 is discharged from the transition metal removing device 20.
[0050]
Carbon nanofibers in which the content of the organic transition metal compound is reduced by the treatment operation can be obtained as the treatment product 52. On the other hand, in order to remove the organic transition metal compound and the transition metal from the crude carbon nanofiber, the following post-treatment is preferable.
[0051]
That is, in the post-treatment method according to the present invention, (a) a heat treatment in which heating is performed in an inert atmosphere to a heating temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound used to produce the crude carbon nanofiber. (In the following, instead of simply referred to as (a) heat treatment), (b) chlorine was heated to a heating temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound used to produce the crude carbon nanofibers. Heat treatment is performed in a gas-containing atmosphere (hereinafter, simply referred to as (b) heat treatment). In the post-treatment method according to the present invention, the (b) heat treatment can be performed before and after the (a) heat treatment, preferably after the (a) heat treatment.
[0052]
As an atmosphere containing chlorine gas, an atmosphere of 100% by volume of chlorine gas can be mentioned. Usually, an atmosphere having a chlorine gas concentration of 20 to 50% by volume and the rest being an inert gas containing chlorine gas containing inert gas A gas atmosphere can be mentioned.
[0053]
The average bulk density and local bulk density of the crude carbon nanofibers subjected to the heat treatment (b) are the same as those in the heat treatment (a).
[0054]
The heating temperature in the (b) heat treatment is the same as the heating temperature in the (a) heat treatment. In this heat treatment (b), when chlorine gas is allowed to act on the crude carbon nanofibers and the crude carbon nanofibers are heated to the heating temperature, the transition metal contained in the crude carbon nanofibers changes into a vaporizable compound. Then, this compound is evaporated and removed by the heating temperature, and the organic transition metal compound contained in the crude carbon nanofiber is also evaporated and removed by the heating temperature.
[0055]
In particular, a mixed gas of nitrogen and chlorine at about 450 ° C., such as 400 to 500 ° C., preferably 430 to 460 ° C., is used for a crude carbon nanofiber containing iron particles generated from metallocene, for example, ferrocene, which is an example of an organic transition metal compound When heat treatment is performed under an atmosphere, for example, iron becomes iron chloride, and this is evaporated to remove iron particles. When such a chlorine-containing gas is used, the transition metal such as iron contained in the crude carbon nanofiber can be removed to at most 1%, further to at most 0.1%.
[0056]
(b) The heat treatment can be performed by using the transition metal removing apparatus 20 shown in FIG. However, since chlorine gas is used, it is not a good idea to use the SUS pipe as the heating means 48 as it is. When it is necessary to use a SUS pipe for the heating means 48, the SUS pipe is preferably treated with corrosion resistance against chlorine.
[0057]
In this (b) heat treatment, when using the transition metal removing apparatus 20 equipped with the heating chamber 49 which is shown in FIG. 44 is accommodated in a hopper 45 and sent to a heating chamber 49 heated to the above temperature by a pusher 46. The heating chamber 49 is filled with the processing product 52. The inlet-side on-off valve 50 and the outlet-side on-off valve 51 are closed, chlorine gas is sent from the gas inlet 56 to the heating chamber 49 for a certain period of time, and the transition metal present in the crude carbon nanofibers is chlorinated, and thus generated. Volatile materials are removed by evaporation. Thereafter, nitrogen gas is fed into the heating chamber 49 from the gas inlet 56, and the chlorine gas in the heating chamber 49 is replaced with nitrogen gas. The inlet side opening / closing valve 50 and the outlet side opening / closing valve 51 are opened, and the heat-treated product is sent to the collection tank 43.
[0058]
The transition metal removing device 20 shown in FIG. 2 is a horizontal type, but it may be a vertical type.
[0059]
In order to further reduce the content of the transition metal remaining in the carbon nanofibers obtained by the heat treatment, an operation of washing the carbon nanofibers with acidic water before and after the heat treatment may be performed.
[0060]
Examples of the acidic water include concentrated hydrochloric acid or diluted hydrochloric acid, concentrated nitric acid or diluted nitric acid, diluted sulfuric acid and the like.
[0061]
The treatment product obtained by the heat treatment in this manner (hereinafter sometimes referred to as a metal component-removed crude carbon nanofiber) can be sent to the next carbon nanofiber graphitization step. It is preferable that the tar component is removed from the metal component-removed carbon nanofibers, and the resulting tar removal product is sent as an impurity removal product to the carbon nanofiber graphitization step.
[0062]
The tar removal step is a step of gradually heating the metal-removed crude carbon nanofibers to 800 to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere to remove the tar component by evaporation.
[0063]
The heating time is preferably 0.5 to 60 minutes, particularly 1 to 30 minutes.
[0064]
The bulk density of the metal-removed crude carbon nanofiber used in the tar removal step is preferably within the above-mentioned range.
[0065]
In order to efficiently remove the tar component in the tar removal process, it is necessary to quickly diffuse the vaporized tar component by vaporizing the tar component, so that the carbon nanofibers provided in the tar removal process have a large mutual distance. Is preferred. Therefore, in the present invention, when the bulk density of the crude carbon nanofiber or the metal-removed crude carbon nanofiber that is the object to be processed is smaller, tar and the like can be effectively removed, and high-quality graphitized carbon nanofiber is obtained. Obtainable.
[0066]
Further, when the bulk density is small, the processing volume of the object to be processed is increased. As a result, even if the bulk density is reduced, there is substantially no change in processing cost.
[0067]
Thus, the carbon nanofibers obtained through the post-treatment method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as post-treated carbon nanofibers) are provided to the next carbon nanofiber graphitization step.
[0068]
(2) Carbon nanofiber graphitization process
In the carbon nanofiber graphitization step, the impurity removal product is heated to 1600 to 3000 ° C, preferably 1800 to 2800 ° C.
[0069]
When the heating temperature is 1600 to 2400 ° C., the generation of bent graphitized carbon nanofibers is particularly reduced. When the graphitized carbon nanofibers without bending are mixed with a resin to obtain a conductive member, there is little occurrence of the problem of reduced conductivity. Therefore, it can be said that it is preferable to adjust the heating temperature from the viewpoint of conductivity.
[0070]
The heating time is preferably 0.5 to 60 minutes, particularly 1 to 30 minutes.
[0071]
The “graphitization treatment” here is a treatment aimed at obtaining a highly crystallized structure.
[0072]
As long as the heat treatment can heat the crude carbon nanofibers within the above temperature range, various known heating devices can be employed.
[0073]
By heating to the above temperature, the obtained graphitized product contains almost no bulk graphite, and the amount of fine graphite foreign substances that are thought to have altered tar is significantly reduced. Therefore, this graphitized product is almost an aggregate of graphitized carbon nanofibers.
[0074]
These graphitized carbon nanofibers are the same as those usually considered by those skilled in the art as graphitized carbon nanotubes or graphitized ultrafine vapor grown carbon fibers.
[0075]
In addition, the graphitized carbon nanofibers obtained by this carbon nanofiber graphitization treatment step have an improved graphitization degree. Therefore, when mixed with a resin to form a composite material, the conductivity of the composite material is significantly improved.
[0076]
Examples of the base material in the composite material include thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins, and thermoplastic resins such as nylon polyethylene and super engineering plastics (PEEK, PPS).
[0077]
【Example】
Example 1
Carbon nanofibers were produced under the following conditions using the vapor growth carbon fiber production apparatus shown in FIG.
[0078]
In FIG.
Vertical core tube: A pipe made of silicon carbide having an inner diameter of 170 mm, an outer diameter of 190 mm, and a length of 2800 mm.
Length from source gas supply nozzle to lower end of core tube: 2000 mm.
Length from source gas supply nozzle to upper opening of discharge pipe (soaking part): 1800 mm.
Temperature of soaking part: 1190 ° C
Source gas composition: ferrocene 0.26 mol%, thiophene 0.57 mol%, toluene 25.15%, hydrogen 74.01 mol%.
Gas supply rate of raw material gas supply nozzle: 15.54 liters / minute (20 ° C.).
Gas supply rate other than raw material gas supply nozzle: hydrogen 82.5 liters / minute (20 ° C.).
Gas composition in the reaction region: ferrocene 0.04 mol%, thiophene 0.09 mol%, toluene 3.99 mol%, hydrogen 95.88 mol%.
Guide nitrogen for the discharge pipe: 60 l / min.
Operating for 1 hour under the above conditions, 250 g of crude carbon nanofibers having an average diameter of 20 nm were obtained.
This crude carbon nanofiber was subjected to a post-treatment test.
(1) Organic transition metal compound removal
Outline of equipment used: Screw conveyor having an outer diameter of 79 mm and a ribbon-shaped stainless steel plate welded to a 50 mm diameter stainless steel shaft in a stainless steel pipe with an inner diameter of 80 mm and a length of 1500 mm. It has a liter hopper, and the screw penetrates the lower part of the hopper and is connected to the drive motor externally. The pitch of the screw is 10 cm. The stainless steel tube is a device in which a central length of 1000 mm is covered with a heater for heating (soaking part 600 mm), and a receiving container with a capacity of 200 liters is connected to the other end (exit side). A device with a packing lid attached to the hopper, which can maintain a sealed atmosphere. Nitrogen can be replaced with nitrogen inside the hopper, and nitrogen gas flowing from the hopper side is released from the exhaust port on the stainless steel tube exit side. It is.
[0079]
The average bulk density of the crude carbon nanofiber is about 0.002 g / cm. ³ Met. In the form of cotton candy, force applied (local bulk density) is about 0.01 g / cm at maximum ³ It was about.
[0080]
250 g of this crude carbon nanofiber was put into a hopper, and after closing, nitrogen gas was flowed from the hopper at 50 liters / minute to replace the hopper, the crude carbon nanofiber, the screw conveyor and the receiving container with nitrogen gas. At the same time, heating of the heater was started. One hour later, when the heater temperature (screw conveyor outer surface temperature) reached 420 ° C, the nitrogen gas flow rate was 10 liters / minute, and nitrogen gas was released from the exhaust port on the stainless steel tube outlet side (upstream from the receiving container). The outlet valve was opened as shown. Further, 5 liters / minute of nitrogen gas was allowed to flow from the receiving container, and was discharged together with 10 liters / minute of nitrogen gas from the hopper at the stainless steel tube outlet side exhaust port.
[0081]
The crude carbon fiber was treated by rotating the screw at 1 revolution / minute. Since the throughput was 1.2 g / min, the average bulk density in the screw conveyor
Is 0.004 g / cm ³ It was calculated that it was. The treated carbon nanofibers were pill-shaped with a diameter of several millimeters or smaller flakes, but the maximum bulk density (local bulk density) calculated from the weight and volume of the pill-shaped one. The value is 0.010 g / cm ³ Met.
[0082]
The weight after the treatment was 240 g, which was a decrease of 4% by weight. It was found that ferrocene was removed by the yellow crystals of ferrocene adhering to and around the exhaust port.
[0083]
(Example 2)
(2) Tar removal
Outline of apparatus used: A rotary kiln having an inner diameter of 200 mm and a length of 2500 mm and inclined at an angle of about 7 degrees. As in Example 1, the entire atmosphere from the entry-side hopper to the exit-side receiving container can be made a nitrogen atmosphere. The periphery of the kiln is heated by an electric furnace having a length of 1 m. Carbon nanofibers are fed from a 200 liter hopper into the kiln using a screw feeder. The treated carbon nanofiber is cooled and taken out in a 200 liter receiving container.
[0084]
In the same manner as in Example 1, the inside of the system was first set in a nitrogen gas atmosphere, and then the electric furnace was heated with nitrogen gas flowing at 20 liters / minute, so that the kiln temperature was 1000 ° C.
[0085]
240 g of the carbon nanofibers after the treatment in Example 1 was put into the apparatus from the hopper, and tar removal treatment was performed. The treatment amount is 5 g / min, and the bulk density after treatment is 0.004 g / cm. ³ Thus, it was estimated that there was almost no change in bulk density during the treatment because it was not different from the carbon nanofiber before the treatment. The carbon nanofiber weight after the treatment was 225 g. The weight was reduced by 10% by weight in combination with Example 1 based on the weight of the crude carbon nanofiber.
[0086]
(Example 3)
(3) Graphitization treatment
Long in the shape of a graphite tube with an outer diameter of 120 mm, an inner diameter of 100 mm, and a length of 2000 mm, in which a graphite strip with an outer diameter of 99 mm is wound on a shaft with a diameter of 60 mm (actually cut out from a 99 mm graphite rod) An induction heating furnace having a screw conveyor with a built-in screw of 2500 mm and having a high frequency coil wound around the screw conveyor was manufactured. By arranging the entire induction heating furnace in the quartz tube, the apparatus can be made an inert atmosphere. After the stainless steel screw is connected to the top of the graphite screw, it is connected to the drive motor. The upper part of the graphite cylinder is connected to a water-cooled stainless steel cylinder, and carbon nanofibers are supplied from the upper hopper to the upper part of the screw conveyor via a screw feeder. The length of the center of the screw conveyor 40 cm is heated to an arbitrary temperature of 1600 to 3000 ° C. by high frequency induction heating. The lower part of the graphite screw is fixed by a bearing after being connected to the stainless steel screw. The lower part of the graphite cylinder is connected to a water-cooled stainless steel cylinder, and the treated carbon nanofibers are sent to a receiving container through a screw feeder. As in Example 1, all of the atmosphere from the entry hopper to the delivery receptacle can be made inert (argon, nitrogen, etc.).
[0087]
Similarly to Example 1, the inside of the system was first made an argon gas atmosphere, and then the high frequency induction heating furnace was heated in a state where argon gas of 20 liters / minute was flowed, so that the screw feeder temperature was 2200 ° C.
[0088]
220 g of carbon nanofibers after the treatment in Example 2 was put into the apparatus from a hopper and graphitized. The amount of carbon nanofiber treated is 5 g / min, and the bulk density after treatment is 0.004 to 0.005 g / cm. ³ And since it was almost the same as the carbon nanofiber before the treatment, it was estimated that there was almost no change in the bulk density during the treatment. The weight of the carbon nanofiber after the treatment was 218 g. The weight was reduced by 13% by weight in combination with Example 1 and Example 2 with respect to the weight of the crude carbon nanofiber.
[0089]
The difference in crystallinity between the crude carbon nanofiber and the graphitized carbon nanofiber was measured by X-ray diffraction as follows.
[0090]
[Table 1]

[0091]
【The invention's effect】
According to the present invention, the organic transition metal compound is removed from the crude carbon nanofibers produced using the organic transition metal compound by a normal vapor phase growth method, and further, the transition metal and the tar component are removed to obtain a highly crystalline material. A post-treatment method suitable for producing graphitized carbon nanofibers can be provided.
[0092]
According to the present invention, high-crystallized graphitized carbon nanofibers can be produced from raw carbon nanofibers produced using an organic transition metal compound by a normal vapor phase growth method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an apparatus for producing a vapor-grown carbon fiber.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a transition metal removing device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vapor growth carbon fiber manufacturing apparatus, 2 ... Raw material tank, 3 ... Pump, 4 ... Preheater, 5 ... Heating vaporizer, 6 ... 1st mass flow controller, 7 ... 2nd mass flow controller, 8 ... 3rd mass flow controller, 9 ... Heat tube, 10 ... Raw material gas supply nozzle, 11 ... Vertical furnace core tube, 12 ... Outer tube , 13 ... Inner tube, 13 ... Cooling gas supply nozzle, 14 ... Cooling gas discharge pipe, 14 ... Carrier gas supply nozzle, 15 ... Gas rectifying means, 16 ... Electricity Furnace, 17 ... Raw material gas supply port, 18 ... Branch pipe, 19 ... Pipe, 20 ... Raw material supply pipe, 21 ... Pipe, 22 ... Pipe, 24 ... Discharge means , 25 ... discharge pipe, 26 ... upper opening, 27 ... driving gas ejection nozzle, DESCRIPTION OF SYMBOLS 8 ... Ejector pipe | tube, 29 ... Guide gas distribution means, 30 ... Gas uniform supply tank, 31 ... Guide gas supply pipe, 32 ... Flow adjustment part, 40 ... Transition metal removal apparatus , 41 ... supply part, 42 ... heat treatment part, 43 ... collection tank, 44 ... coarse carbon nanofiber, 45 ... hopper, 46 ... pusher, 47 ... heating Furnace, 48 ... heating means, 49 ... heating chamber, 50 ... inlet side on / off valve, 51 ... outlet side on / off valve, 52 ... treatment product, 53 ... take-off on / off valve 54 ... Gas inlet, 55 ... Gas outlet, 56 ... Gas inlet, 57 ... Gas outlet, 58 ... Gas inlet, 59 ... Gas outlet

Claims

有機遷移金属化合物を使用して気相成長法により製造されたカーボンナノファイバーを、有機遷移金属化合物の分解温度よりも低い温度に加熱する遷移金属除去工程と、
前記遷移金属除去工程により得られた金属成分除去粗カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で８００〜１２００℃に加熱するタール除去工程とを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの後処理方法。A transition metal removal step of heating carbon nanofibers produced by vapor phase growth using an organic transition metal compound to a temperature lower than the decomposition temperature of the organic transition metal compound ;
A post-treatment method for carbon nanofibers, comprising: a tar removal step of heating the metal component-removed crude carbon nanofibers obtained by the transition metal removal step to 800 to 1200 ° C in an inert gas atmosphere .

前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する操作を含んでなる前記請求項１に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。 The carbon nanofiber post-treatment method according to claim 1, wherein the transition metal removing step includes an operation of heating in an inert gas atmosphere.

前記遷移金属除去工程が、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する操作を含んでなる前記請求項１に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。The post-treatment method of carbon nanofiber according to claim 1, wherein the transition metal removing step includes an operation of heating in an atmosphere containing chlorine gas.

前記遷移金属除去工程が、不活性ガス雰囲気中で加熱する第１の加熱処理と、塩素ガスを含有する雰囲気中で加熱する第２の加熱処理とを含んでなる前記請求項１に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。The transition metal removing step, a first heat treatment of heating in an inert gas atmosphere, carbon according to claim 1, comprising a second heat treatment for heating in an atmosphere containing chlorine gas Nanofiber post-processing method.

前記カーボンナノファイバーを酸性水で洗浄する洗浄工程を有する前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。 The post-treatment method of carbon nanofiber according to any one of claims 1 to 4, further comprising a washing step of washing the carbon nanofiber with acidic water.

前記遷移金属除去工程は、平均嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３を超えないカーボンナノファイバーを加熱する工程である前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法。The transition metal removing step, the post-processing method of carbon nanofibers according average bulk density in any one of the claims 1-5 is a step of heating the carbon nanofibers does not exceed 0.05 g / cm ³ .

前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のカーボンナノファイバーの後処理方法により得られた後処理済みカーボンナノファイバーを１６００〜３０００℃に加熱するカーボンナノファイバー黒鉛化工程を有することを特徴とする黒鉛化カーボンナノファイバーの製造方法。 It has the carbon nanofiber graphitization process which heats the post-processed carbon nanofiber obtained by the post-processing method of the carbon nanofiber of any one of the said Claims 1-6 to 1600-3000 degreeC. A method for producing graphitized carbon nanofibers.