JP5598859B2 - Porous alumina and catalyst using the same - Google Patents
Porous alumina and catalyst using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5598859B2 JP5598859B2 JP2011026481A JP2011026481A JP5598859B2 JP 5598859 B2 JP5598859 B2 JP 5598859B2 JP 2011026481 A JP2011026481 A JP 2011026481A JP 2011026481 A JP2011026481 A JP 2011026481A JP 5598859 B2 JP5598859 B2 JP 5598859B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- alumina
- catalyst
- hours
- surface area
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、多孔質アルミナおよびそれを用いた触媒に関する。 The present invention relates to porous alumina and a catalyst using the same.
２００７年におけるディーゼル自動車用の白金需要は総需要の約１５％を占めているが、世界的な自動車排ガス規制の強化、２０１１年から２０１４年にかけてのディーゼル特殊自動車に対する規制強化等により、２０１３年には需要量は２．２５倍に増加することが予測されている。 The demand for platinum for diesel vehicles in 2007 accounted for about 15% of the total demand, but in 2013, due to the tightening of global automobile exhaust emission regulations and the tightening of regulations for diesel special vehicles from 2011 to 2014 Demand is expected to increase 2.25 times.
一方、白金生産量は増えつつあるものの、すでに慢性的な需要超過に陥っている。近年の価格高騰は自動車触媒のみならず白金を使用する電子機器・ガラスなど国内先端産業にも大きな影響を与えている。 On the other hand, although platinum production is increasing, it has already fallen into chronic excess demand. The recent price increase has had a major impact not only on automobile catalysts but also on domestic advanced industries such as electronic equipment and glass using platinum.
このような状況の中、ガソリン車向け三元触媒に比べて取り組みが遅れているディーゼル排ガス浄化触媒に対し、白金族使用量の低減が強く求められている。 Under such circumstances, there is a strong demand for a reduction in platinum group usage for diesel exhaust gas purification catalysts that have been delayed compared to three-way catalysts for gasoline vehicles.
ディーゼル排ガス処理では有害可燃成分（未燃炭化水素類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、粒子状物質（ＰＭ）等）の酸化・無害化を低温で進める必要があり、酸化活性の高い白金の大量使用が不可欠となっている。大型のディーゼル車には酸化触媒と触媒付のディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、および窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための選択還元触媒（ＳＣＲ）が搭載されている。 Diesel exhaust gas treatment requires the oxidation and detoxification of hazardous combustible components (unburned hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), particulate matter (PM), etc.) at low temperatures, and platinum with high oxidation activity Large-scale use is essential. A large diesel vehicle is equipped with an oxidation catalyst, a diesel particulate filter with a catalyst (DPF), and a selective reduction catalyst (SCR) for removing nitrogen oxides (NOx).
酸化触媒の主な役割は、排ガス中に含まれる未燃ＨＣと不完全燃焼により発生するＣＯの酸化による除去である。またディーゼル酸化触媒には、上記の役割に加えて、後段に設置されるＤＰＦの強制再生に必要な熱エネルギーを発生させるために供給（ポスト噴射）される燃料の燃焼という役割もある。 The main role of the oxidation catalyst is removal by oxidation of unburned HC contained in the exhaust gas and CO generated by incomplete combustion. In addition to the above-mentioned role, the diesel oxidation catalyst also has a role of burning fuel supplied (post-injection) to generate thermal energy necessary for forced regeneration of the DPF installed in the subsequent stage.
排ガス中のＨＣやＣＯはガス成分であるが、ポスト噴射により供給される燃料はミスト状態になっており、酸化触媒にはガス、ミストという相の異なる成分を高効率で酸化できる機能が必要である。 HC and CO in the exhaust gas are gas components, but the fuel supplied by post-injection is in a mist state, and the oxidation catalyst must have a function that can oxidize different components such as gas and mist with high efficiency. is there.
ディーゼル車の排ガス試験モードにおける排ガス温度は２００〜３００℃程度であり、未燃ＨＣやＣＯ、ミスト成分を高効率で酸化除去するにはかなり厳しい低温条件である。さらに排ガス温度が低下しても燃焼を持続させなければいけない。現状では、このような機能を満足させるために、大量の白金族金属を使用することで、量的に活性を高くした酸化触媒が採用されている。 The exhaust gas temperature in the exhaust gas test mode of a diesel vehicle is about 200 to 300 ° C., and it is a fairly severe low temperature condition for oxidizing and removing unburned HC, CO, and mist components with high efficiency. Furthermore, combustion must be continued even if the exhaust gas temperature falls. At present, in order to satisfy such a function, an oxidation catalyst whose activity is quantitatively increased by using a large amount of a platinum group metal is employed.
また自動車用触媒には、厳しい規制値をクリアし続けるために過剰の白金族金属が搭載されているという一面もある。すなわち、活性が高い触媒の開発とともに、耐久性をも考慮した触媒の開発が重要となっている。 In addition, automobile catalysts have an aspect that an excessive amount of platinum group metal is mounted in order to continue to meet strict regulatory values. That is, it is important to develop a catalyst that takes into account durability as well as a catalyst having high activity.
上述のようにモード運転時のディーゼル車排ガスの温度は２００〜３００℃とあまり高くないが、高速・高負荷走行時やＤＰＦ再生のためのポスト噴射時などでは、ＨＣやＣＯ、燃料の燃焼で発生する熱により、触媒の温度は７５０℃付近にまで上昇するため、酸化触媒には少なくとも７５０℃の耐熱性が必要となっている。 As mentioned above, the temperature of diesel vehicle exhaust during mode operation is not so high as 200-300 ° C. However, during high-speed / high-load driving or post-injection for DPF regeneration, combustion of HC, CO, and fuel Since the temperature of the catalyst rises to around 750 ° C. due to the generated heat, the oxidation catalyst needs to have a heat resistance of at least 750 ° C.
かかる酸化触媒の活性と耐久性の向上を図るためには、担体として、耐熱性に優れ、高い表面積をもつアルミナを使用し、これに白金等の貴金属触媒を含浸法により担持させる方法が有効であるとされている。 In order to improve the activity and durability of such an oxidation catalyst, it is effective to use alumina having excellent heat resistance and a high surface area as a carrier, and supporting a noble metal catalyst such as platinum by an impregnation method. It is said that there is.
この方法は、白金をアルミナ表面に分散させることが可能なため、白金の有効利用率が高く、実際、自動車排ガス触媒の製造工程にも採用されている。 Since this method can disperse platinum on the alumina surface, the effective utilization rate of platinum is high, and it is actually adopted in the manufacturing process of an automobile exhaust gas catalyst.
ところで、上記したように、アルミナ担体は、酸化触媒の活性と耐久性の向上に極めて有効な担体であることから、これまでに数多くの提案がなされている。 By the way, as described above, since the alumina carrier is a very effective carrier for improving the activity and durability of the oxidation catalyst, many proposals have been made so far.
その一つとして、アルミナ系エアロゲルがある。このアルミナ系エアロゲルは、例えば、アルミニウムアルコキシド等から加水分解して得られた湿潤なアルミナ系ゲル（ウエットゲル）を有機溶媒で満たし、超臨界条件下で乾燥する方法（超臨界乾燥法）によって製造されている。 One of them is alumina-based airgel. This alumina-based airgel is manufactured by a method (supercritical drying method) in which a wet alumina-based gel (wet gel) obtained by hydrolysis from aluminum alkoxide or the like is filled with an organic solvent and dried under supercritical conditions. Has been.
しかしながら、このエアロゲルは、乾燥時の収縮による構造破壊を超臨界乾燥法で回避させるため、まず、ウエットゲルの液相中の水等をアルコールで置換することが必要不可欠であるが、その製造工程や設備に大幅なコストを要し、また可燃性、毒性等の安全性に問題があった。 However, in order to avoid structural destruction due to shrinkage during drying by the supercritical drying method, it is indispensable that the airgel first replaces water in the liquid phase of the wet gel with alcohol. In addition, there was a significant cost for equipment and facilities, and there were problems with safety such as flammability and toxicity.
また、現在使用されているエアロゲルは、耐液体性に劣り、水等の液体にエアロゲルを浸した瞬間に構造破壊してしまうため、従来の金属イオンを含む水溶液による含浸法で金属担持を行うことが不可能であるため、また使用用途も大幅に限定されてしまうという問題があった。 In addition, the airgel currently used is inferior in liquid resistance, and the structure is destroyed at the moment when the airgel is immersed in a liquid such as water. Therefore, the metal is supported by the conventional impregnation method using an aqueous solution containing metal ions. However, there is a problem that the usage is greatly limited.
こうした問題点を解消するために、本発明者等は、先に、シリカが全質量ベースで２．５〜１０質量％添加されたシリカ−アルミナ系化合物で、アルミニウムとシリコンの金属アルコキシドからゲル化反応によりゲル化物を作製し、前記ゲル化物を凍結乾燥して得られる、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以下で、且つ主な結晶相がγ−Ａｌ２Ｏ３結晶相から構成されたアルミナ多孔質構造体（アルミナクリオゲル）を提案した（特許文献１）。 In order to solve such problems, the present inventors previously made a silica-alumina compound to which silica was added in an amount of 2.5 to 10% by mass based on the total mass, and gelled from a metal alkoxide of aluminum and silicon. Alumina obtained by preparing a gelled product by reaction and freeze-drying the gelled product, and having a bulk density of 0.1 g / cm 3 or less and a main crystal phase composed of a γ-Al 2 O 3 crystal phase A porous structure (alumina cryogel) was proposed (Patent Document 1).
このアルミナクリオゲルは、高表面積、高気孔率及び高耐熱性を有するだけでなく、耐液体性であり、且つ液体との接触で構造破壊を起こさないことから、たとえば、排ガス処理触媒の担体として好適に使用できるものである。 This alumina cryogel not only has a high surface area, high porosity and high heat resistance, but also is liquid resistant and does not cause structural destruction upon contact with a liquid. It can be used suitably.
本発明は、上記特許文献１に記載の発明を更に発展飛翔させたものであり、アルミナに白金を担持し、高温かつ長時間の耐久試験を行っても、その表面積、細孔容積、平均細孔直径が、使用したアルミナのそれと殆ど変わらない、耐久性に著しく優れた多孔質アルミナを提供することを課題とする。 The present invention is a further development of the invention described in Patent Document 1, and even when platinum is supported on alumina and subjected to a high-temperature and long-term durability test, its surface area, pore volume, It is an object of the present invention to provide a porous alumina having a pore diameter that is substantially the same as that of the used alumina and that is extremely excellent in durability.
本発明者等は、特許文献１に記載のアルミナクリオゲル、特に参照例１と２に記載のシリカ無添加アルミナクリオゲルについて、実際に白金の貴金属触媒を担持させて酸化触媒を調製し、その触媒活性や触媒耐久性について鋭意検討したところ、これらのシリカ無添加アルミナクリオゲルは、触媒担体としての使用前後において、その表面積、細孔容積、平均細孔直径が著しく変化し、その触媒活性や耐久性が低下するが、意外にも、これらの問題点は、該シリカ無添加アルミナクリオゲルを、あらかじめ特定の条件下で調製し、かつ、その担体の表面積、細孔容積および平均細孔を特定の範囲に設定することにより解消され、触媒担持後においても必要かつ十分な触媒活性と耐久性を与える多孔質アルミナが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention prepared an oxidation catalyst by actually carrying a platinum noble metal catalyst on the alumina cryogel described in Patent Document 1, particularly the silica-free alumina cryogel described in Reference Examples 1 and 2, As a result of intensive investigations on catalyst activity and catalyst durability, these silica-free alumina cryogels significantly change in surface area, pore volume, and average pore diameter before and after use as a catalyst carrier, Surprisingly, the problems are that these silica-free alumina cryogels are prepared in advance under specific conditions, and the surface area, pore volume and average pores of the support are determined. The present invention has been found that a porous alumina can be obtained that is eliminated by setting to a specific range and that provides necessary and sufficient catalytic activity and durability even after catalyst loading. It has been completed.
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
（１）アルミナゾルをゲル化し、凍結乾燥し、ついで焼成して作製された多孔質アルミナであって、
アルミナゾルがアルミニウムアルコキシドと水とのモル比：水／アルミニウムアルコキシド＝７８〜１０７の組成物からで調製されたものであり、
焼成温度が９００〜１１００℃であり、
かつ表面積が２０〜１５０ｍ ２ ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ ３ ／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ ２ ／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ ３ ／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質アルミナ。
（２）アルミナゾルを硝酸により解こうし、解こう時間が２〜６時間であることを特徴とする（１）に記載の多孔質アルミナ。
（３）ゲル化が尿素の存在下で行われ、その静置時間が４８〜９６時間であることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔質アルミナ。
（４）凍結乾燥時間が４８〜１６８時間であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（５）前記アルミナ担体に担持する白金の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質アルミナ。
（６）アルミナ担体に担持する白金前駆体が、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナート、から選択された少なくとも一種類以上であることを特徴とすると（５）に記載の多孔質アルミナ。
（７）前記白金前駆体を含む溶液に（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することを特徴とする白金−アルミナ触媒の製造方法。
（８）（７）の製造方法で得られる白金−アルミナ触媒を含むことを特徴とする酸化触媒。
That is, this application provides the following inventions.
(1) A porous alumina produced by gelling alumina sol, freeze-drying, and then firing.
The alumina sol was prepared from a composition of aluminum alkoxide and water molar ratio: water / aluminum alkoxide = 78-107,
The firing temperature is 900-1100 ° C.
The surface area is 20 to 150 m 2 / g, the pore volume is 0.1 to 0.5 cm 3 / g, and the average pore diameter is 10 to 20 nm. After supporting platinum, heat treatment is performed in air at 750 ° C. for 50 hours. Even so, the porous alumina is characterized in that the decrease in surface area is 10 m 2 / g or less, the change in pore volume is within ± 0.1 cm 3 / g, and the increase in average pore diameter is 5 nm or less.
(2) The porous alumina according to (1), wherein the alumina sol is peptized with nitric acid and the peptization time is 2 to 6 hours.
(3) The porous alumina according to (1) or (2), wherein the gelation is performed in the presence of urea and the standing time is 48 to 96 hours.
(4) The porous alumina according to any one of (1) to (3), wherein the freeze-drying time is 48 to 168 hours.
(5) The porous alumina according to any one of (1) to (4), wherein the content of platinum carried on the alumina carrier is 0.1 to 10% by mass.
(6) The platinum precursor supported on the alumina carrier is chloroplatinic acid, sodium chloroplatinate, potassium chloroplatinate, ammonium chloroplatinate, hexahydrooxoplatinic acid, dinitrodiammine platinum nitrate, hexaammine platinum chloride, hexaammine At least one selected from platinum hydrochloride, hexaammine platinum nitrate, tetraammine platinum chloride, tetraammine platinum hydrochloride, tetraammine platinum nitrate, platinum black, ethanolammonium hexahydroxoplatinate, platinum acetylacetonate The porous alumina as described in (5).
(7) A method for producing a platinum-alumina catalyst, wherein the solution containing the platinum precursor is impregnated with the porous alumina support according to any one of (1) to (6), dried and calcined.
(8) An oxidation catalyst comprising a platinum-alumina catalyst obtained by the production method of (7).
この出願の発明の高耐熱性アルミナ担体は、白金を担持させ、酸化触媒としての過酷な条件下で使用した場合にも、多孔性などを維持する性能が高い。このことで、耐久試験後の酸化触媒としても良好な物性を奏する。さらにこのことにより、自動車等の内燃機関運輸機関などの排ガス浄化触媒として、白金を多量に使用することなく高活性基準を達成する酸化触媒を得ることができる。 The high heat-resistant alumina carrier of the invention of this application has a high performance of maintaining porosity even when platinum is supported and used under severe conditions as an oxidation catalyst. This provides good physical properties as an oxidation catalyst after the durability test. Further, this makes it possible to obtain an oxidation catalyst that achieves a high activity standard without using a large amount of platinum as an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine transportation engine such as an automobile.
この出願の発明の多孔質アルミナは、表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ、および平均細孔直径が１０〜２０ｎｍ、好ましくは１１〜１９ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする。 The porous alumina of the invention of this application has a surface area of 20 to 150 m 2 / g, preferably 30 to 140 m 2 / g, and a pore volume of 0.1 to 0.5 cm 3 / g, preferably 0.15. 0.45 cm 3 / g and an average pore diameter of 10 to 20 nm, preferably 11 to 19 nm. Even after heat treatment at 750 ° C. for 50 hours in air after platinum loading, the surface area reduction is 10 m 2 / g or less, a change in pore volume is within ± 0.1 cm 3 / g, and an increase in average pore diameter is 5 nm or less.
ここでいう表面積、細孔容積、および平均細孔直径は、以下の測定方法により算出されたものをいう。
表面積：
表面積は、日本ＢＥＬ（株）社製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ）を使用して測定した。サンプル量は０．１〜０．２ｇとし、測定前にこれを１５０℃で２４時間Ｎ２気流下にさらして乾燥した。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ２の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。表面積は、吸着等温線の相対圧が０．１〜０．３の範囲でＢＥＴ法を用いて計算した。
細孔容積および平均細孔直径：
細孔容積及び平均細孔径は、同上の日本ＢＥＬ（株）社製の窒素吸着測定装置（Ｂｅｌｓｏｒｐ Ｍｉｎｉ）を使用して測定した。サンプル量は０．１〜０．２ｇとし、測定前にこれを１５０℃で２４時間Ｎ２気流下にさらして乾燥した。窒素吸着測定装置によって液体窒素温度でＮ２の吸・脱着量を観測し、吸・脱着等温線を求めた。細孔容積及び平均細孔径は、吸着等温線のデータを使用し、ＢＪＨ法により算出した。
The surface area, pore volume, and average pore diameter referred to here are those calculated by the following measuring method.
Surface area:
The surface area was measured using a nitrogen adsorption measuring device (Belsorb Mini) manufactured by Nippon BEL Co., Ltd. The amount of the sample was 0.1 to 0.2 g, and this was exposed to N 2 stream for 24 hours at 150 ° C. and dried before measurement. The adsorption / desorption amount of N 2 was observed at a liquid nitrogen temperature with a nitrogen adsorption measuring device, and an adsorption / desorption isotherm was determined. The surface area was calculated using the BET method when the relative pressure of the adsorption isotherm was 0.1 to 0.3.
Pore volume and average pore diameter:
The pore volume and the average pore diameter were measured using a nitrogen adsorption measuring apparatus (Belsorb Mini) manufactured by Nippon BEL Co., Ltd. The amount of the sample was 0.1 to 0.2 g, and this was exposed to N 2 stream for 24 hours at 150 ° C. and dried before measurement. The adsorption / desorption amount of N 2 was observed at a liquid nitrogen temperature with a nitrogen adsorption measuring device, and an adsorption / desorption isotherm was determined. The pore volume and average pore diameter were calculated by the BJH method using adsorption isotherm data.
また、表面積の減少値、細孔容積の変化値、および平均細孔直径の増大値は以下の測定方法により算出されたものである。 The decrease value of the surface area, the change value of the pore volume, and the increase value of the average pore diameter are calculated by the following measuring method.
表面積の減少値：
（アルミナ担体の表面積） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の表面積）
細孔容積の変化値：
（アルミナ担体の細孔容積） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の細孔容積）
平均細孔直径の増大値：
（アルミナ担体の平均細孔直径） − （アルミナ担体に白金を担持後、７５０℃で５０時間耐久試験を実施したアルミナ担持白金触媒の平均細孔直径）
この出願の多孔質アルミナの表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると、白金の担持体としての機能が低下し、１５０ｍ２／ｇを超えると、高温焼成で表面積が著しく減少しやすくなって好ましくない。
Surface area reduction value:
(Surface area of alumina carrier)-(Surface area of an alumina-supported platinum catalyst which was subjected to a durability test at 750 ° C for 50 hours after platinum was supported on the alumina support)
Change in pore volume:
(Pore volume of alumina support)-(Pore volume of platinum catalyst supported on alumina after 50 hours endurance test at 750 ° C after platinum was supported on alumina support)
Increased mean pore diameter:
(Average pore diameter of alumina support)-(Average pore diameter of alumina-supported platinum catalyst subjected to a durability test at 750 ° C. for 50 hours after platinum was supported on the alumina support)
When the surface area of the porous alumina of this application is less than 20 m 2 / g, the function as a platinum support is lowered, and when it exceeds 150 m 2 / g, the surface area is significantly reduced by high-temperature firing, which is not preferable. .
細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ未満であると、多孔質性に乏しい担体ととなり、０．５ｃｍ３／ｇを超えると、高温で細孔が破壊されやすくなり好ましくない。 When the pore volume is less than 0.1 cm 3 / g, a carrier having poor porosity is obtained. When the pore volume exceeds 0.5 cm 3 / g, the pores are easily broken at high temperatures, which is not preferable.
平均細孔直径が１０ｎｍ未満であると、反応物・生成物の細孔内拡散が抑制され、２０ｎｍを超えると高温で細孔が破壊されやすくなるので好ましくない。 If the average pore diameter is less than 10 nm, diffusion of reactants and products in the pores is suppressed, and if it exceeds 20 nm, the pores are likely to be destroyed at high temperatures, which is not preferable.
本発明者等が先に提案した特許文献１の参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼結した多孔質アルミナは、凍結乾燥を施さないアルミナキセロゲル（特許文献１の比較例１）、ゾルゲル反応を施さないアルミナ沈殿物（同比較例２）および市販アルミナ（同比較例３）のそれに比し高温時（１１００℃等）における耐熱性および熱安定性に優れたものである。 The porous alumina obtained by sintering the alumina cryogel of Reference Examples 1 and 2 of Patent Document 1 previously proposed by the present inventors is an alumina xerogel that is not freeze-dried (Comparative Example 1 of Patent Document 1), a sol-gel reaction. Compared with the alumina precipitate (Comparative Example 2) and the commercial alumina (Comparative Example 3) that are not subjected to heat treatment, they are excellent in heat resistance and thermal stability at high temperatures (such as 1100 ° C.).
しかし、その後の本発明者等の検討によれば、この参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる多孔質アルミナ担体に白金を１ｗｔ％担持した触媒を、あらかじめ、７５０℃で５０時間、空気中で処理した後、トルエンの酸化反応を行ったところ、その酸化活性は、特許文献１に記載の比較例３の市販アルミナ担体を用いた触媒とほぼ同等の活性で、予想に反し実使用時における触媒活性が十分に発揮されないことが判明した。 However, according to the subsequent studies by the present inventors, a catalyst in which 1 wt% of platinum is supported on a porous alumina support obtained by calcining the alumina cryogels of Reference Examples 1 and 2 at 50 ° C. at 50 ° C. in advance. After treatment in air for a period of time, an oxidation reaction of toluene was performed. The oxidation activity was almost the same as that of the catalyst using the commercially available alumina support of Comparative Example 3 described in Patent Document 1, which was contrary to expectations. It was found that the catalytic activity during actual use was not fully exhibited.
この点につき、さらに、検討を進めたところ、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを、１０００℃で処理した場合、そのアルミナ担体の表面積は１１６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３８ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１４ｎｍとなるが、これに白金を１ｗｔ％含浸担持させて触媒を調製し、７５０℃で５０時間処理した後の表面積、細孔容積、平均細孔直径は、それぞれ、９６ｍ２／ｇ、０．４９ｃｍ３／ｇ、１６ｎｍとなることが分かった。 Further investigation on this point revealed that when the alumina cryogel of Reference Examples 1 and 2 was treated at 1000 ° C., the surface area of the alumina support was 116 m 2 / g and the pore volume was 0.38 cm 3. / G, the average pore diameter is 14 nm, and a catalyst is prepared by impregnating and supporting platinum with 1 wt% of platinum, and the surface area, pore volume, and average pore diameter after treatment at 750 ° C. for 50 hours are respectively 96 m 2 / g, 0.49 cm 3 / g, and 16 nm.
つまり、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる担体は、それが単味の場合とは異なり、白金が担持された場合には、高温下では熱劣化を惹起し、その表面積が大幅に減少するとともに細孔容積や平均細孔直径が増大し、その構造破壊が生じてしまう。この結果、上記参照例１〜２のアルミナクリオゲルを焼成して得られる担体を触媒とした場合には、その担体の予想もしない熱劣化、構造破壊により白金の熱安定性が失われ、その触媒活性が充分に発揮されなことが判明したのである。 That is, the carrier obtained by firing the alumina cryogel of Reference Examples 1 and 2 is different from the case where it is simple, and when platinum is supported, it causes thermal degradation at a high temperature, As the surface area is greatly reduced, the pore volume and the average pore diameter are increased, resulting in structural breakdown. As a result, when the carrier obtained by calcining the alumina cryogel of Reference Examples 1 and 2 is used as a catalyst, the thermal stability of platinum is lost due to unexpected thermal deterioration and structural destruction of the carrier, It was found that the catalytic activity was not fully exhibited.
本発明者等は、更なる検討を進めた結果、上記参照例１〜２に開示されるアルミナ担体の問題点は、上記したように、アルミナ担体の表面積を２０〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍ２／ｇ、細孔容積を０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは、０．１５〜０．４５ｃｍ３／ｇ、および平均細孔直径を１０〜２０ｎｍ、好ましくは１１〜１９ｎｍとすることにより解決されることを見出したのである。 As a result of further studies by the inventors, the problem with the alumina support disclosed in Reference Examples 1 and 2 above is that the surface area of the alumina support is 20 to 150 m 2 / g, preferably as described above. 30-140 m 2 / g, pore volume 0.1-0.5 cm 3 / g, preferably 0.15-0.45 cm 3 / g, and average pore diameter 10-20 nm, preferably 11 It has been found that the problem can be solved by setting the thickness to 19 nm.
また、この発明に係る多孔質アルミナは、前記した特有な構造を有するとともに、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ３／ｇ以内、好ましくは±０．０８ｃｍ３／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下であることが必要である。こうした特有な構成をとることにより、前記参照例１〜２のアルミナ担体に比し、その触媒活性と耐久性を著しく向上することができる。 In addition, the porous alumina according to the present invention has the above-mentioned unique structure, and even after heat treatment at 750 ° C. for 50 hours in the air after platinum support, the surface area reduction is 10 m 2 / g or less, preferably 9m 2 / g or less, the change is ± 0.1 cm 3 / g within the pore volume, it preferably within ± 0.08 cm 3 / g, and increased the average pore diameter of 5nm or less, preferably 4nm or less is necessary. By taking such a peculiar structure, the catalytic activity and durability can be remarkably improved as compared with the alumina supports of Reference Examples 1 and 2 above.
上記した多孔質アルミナは、アルミニウムアルコキシドと水を含む組成物からアルミナゾルを調製し、これをゲル化、凍結乾燥、焼成して作製されたものであることが好ましい。 The porous alumina described above is preferably prepared by preparing an alumina sol from a composition containing an aluminum alkoxide and water, and gelling, freeze-drying, and firing.
以下、これらの各調製法について説明する。
（１）アルミナゾルの調製
まず、アルミナ源として、たとえばアルミニウム-sec-ブトキシド（Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３）又はアルミニウム-iso-プロポキシド（Ａｌ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）３）などのアルミニウムアルコキシドを、溶媒としての水に投入し、アルミニウムアルコキシド加水分解させる。
Hereinafter, each of these preparation methods will be described.
(1) Preparation of alumina sol First, an aluminum alkoxide such as aluminum-sec-butoxide (Al (sec-BuO) 3 ) or aluminum-iso-propoxide (Al (iso-PrO) 3 ) is used as an alumina source as a solvent. And then hydrolyzed with aluminum alkoxide.
アルミナ源であるアルミニウムアルコキシドに対する水の添加量は、アルミナを水中により均一に分散できるようにするために、アルミニウムアルコキシドと水とのモル比を水／アルミニウムアルコキシド＝７８〜１０７（モル比）、好ましくは８４〜９７（モル比）の範囲とすることが好ましい。水／アルミニウムアルコキシドが１０７より大きいと、アルミニウム不足によりゲル骨格が不安定となり、高温での熱安定性が得られず、７８より少ないと、酸化アルミニウムの密度が高くなり、高気孔率を有する多孔質性ゲルとならない場合がある。 The amount of water added to the aluminum alkoxide which is the alumina source is such that the molar ratio of aluminum alkoxide to water is 78/107 (molar ratio), preferably so that the alumina can be dispersed more uniformly in water. Is preferably in the range of 84 to 97 (molar ratio). If the water / aluminum alkoxide is larger than 107, the gel skeleton becomes unstable due to lack of aluminum, and thermal stability at high temperature cannot be obtained. If it is less than 78, the density of aluminum oxide increases and the porosity has a high porosity. There may be no quality gel.
尚、前記特許文献１では水／アルミニウムアルコキシド＝１９〜３９（モル比）としているので、アルミナの均一分散性が悪く白金を担持した際に高温耐熱性が得られなくなると考えられる。 In Patent Document 1, since water / aluminum alkoxide is 19 to 39 (molar ratio), it is considered that high temperature heat resistance cannot be obtained when platinum is supported due to poor uniform dispersibility of alumina.
ついで、この出願の発明においては、このアルミニウムアルコキシドの加水分解により生成したアルミナを解こうするために硝酸を添加する。添加する硝酸の量は、生成したアルミナに対して硝酸／アルミナＡｌＯ（ＯＨ）＝０．１〜０．５６（モル比）、好ましくは０．１４〜０．３１（モル比）の範囲である。０．５６より多いと後段行程でゲル化を目的として尿素を添加してもゲル化が進行せずに高粘性ゾルのままとなってしまい、０．１より少ないと解こうが十分に進行せず透明ゾルが得られない場合がある。すなわちアルミナファーバーが十分に分散されず、絡まった状態のままとなって、やはり高温での耐熱性が得られなくなると考えられる。 Next, in the invention of this application, nitric acid is added to dissolve the alumina produced by the hydrolysis of the aluminum alkoxide. The amount of nitric acid to be added is in the range of nitric acid / alumina AlO (OH) = 0.1 to 0.56 (molar ratio), preferably 0.14 to 0.31 (molar ratio) with respect to the produced alumina. . If it exceeds 0.56, even if urea is added for the purpose of gelation in the latter stage, gelation does not proceed and remains as a highly viscous sol, and if it is less than 0.1, dissolution will proceed sufficiently. Therefore, a transparent sol may not be obtained. That is, it is considered that the alumina fiber is not sufficiently dispersed and remains in an entangled state, and heat resistance at a high temperature cannot be obtained.
また、硝酸によるアルミナゾルの解こう時間は重要であり、解こう度を高めるために、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは２．５〜５．５時間である。２時間未満では、解こうが不充分で均一性が低下し、６時間を超えると水の蒸発による溶媒量の減少、若しくはゲル化剤を投入する前段階での粘性出現の原因となるので好ましくない。 Further, the peptization time of the alumina sol with nitric acid is important, and in order to increase the peptization degree, it is preferably 2 to 6 hours, more preferably 2.5 to 5.5 hours. If it is less than 2 hours, the peptization is insufficient and the uniformity is lowered, and if it exceeds 6 hours, the amount of solvent decreases due to water evaporation, or the viscosity appears in the previous stage before the gelling agent is added. Absent.
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２の解こう時間は、具体的には、１時間であったので、ゾルの解こうが不十分でゲルの均一性が充分に得られていなかったという問題点があった。
（２）アルミナゾルのゲル化
上記で得たアルミナゾルをゲル化する。このゲル化に当たっては尿素を添加しておくことが好ましい。尿素の添加量は、生成したアルミナに対して尿素／アルミナ＝０．０５〜０．２５（モル比）、好ましくは０．０８〜０．１５（モル比）である。尿素の使用量が０．２５より多いと、急激にゲル化が進行して均一なゲルが得られず、高温耐熱性が得られない場合がある。０．０５より少ないとゾルのゲル化が進行しない場合がある。また、この尿素を用いたゲル化時間も重要であり、ゲル化効率を高め、強固なアルミナ骨格を形成させるため、ゲル化時間は４８〜９６時間、好ましくは５０〜９０時間である。
Incidentally, since the unraveling time in Reference Examples 1 and 2 of the above-mentioned Patent Document 1 was specifically 1 hour, the unraveling of the sol was insufficient and the uniformity of the gel was not sufficiently obtained. There was a problem that.
(2) Gelation of alumina sol The alumina sol obtained above is gelled. For this gelation, it is preferable to add urea. The amount of urea added is urea / alumina = 0.05 to 0.25 (molar ratio), preferably 0.08 to 0.15 (molar ratio) with respect to the produced alumina. If the amount of urea used is more than 0.25, gelation rapidly proceeds, a uniform gel cannot be obtained, and high temperature heat resistance may not be obtained. If it is less than 0.05, sol gelation may not proceed. The gelation time using urea is also important, and the gelation time is 48 to 96 hours, preferably 50 to 90 hours in order to increase the gelation efficiency and form a strong alumina skeleton.
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２のゲル化時間は、具体的には、２４時間であったので、ゲルの熟成による骨格強化が不十分となる問題点があった。
（３）凍結乾燥
上記で得たアルミナゲルは、凍結乾燥に付される。
Incidentally, since the gelation time of Reference Examples 1 and 2 of the above-mentioned Patent Document 1 was specifically 24 hours, there was a problem that the skeleton strengthening due to aging of the gel was insufficient.
(3) Freeze-drying The alumina gel obtained above is subjected to freeze-drying.
凍結乾燥の前処理で必要なアルミナゲルの凍結は、なるべく急速な冷凍凍結が好ましい。急速な冷凍凍結によって、水の結晶成長を抑制し、非結晶構造とすることで、最終的に高温耐熱性の高い多孔質触媒担体を得ることができる。 Freezing of the alumina gel necessary for the pretreatment for lyophilization is preferably rapid freezing as much as possible. By rapid freezing and freezing, the crystal growth of water is suppressed to an amorphous structure, so that a porous catalyst carrier having high heat resistance at the end can be finally obtained.
また、凍結乾燥の真空度は１０Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以下である。これにより、乾燥の時間が短くなり、水分の除去が十分に行われる。 Moreover, the vacuum degree of freeze-drying is 10 Pa or less, preferably 5 Pa or less. This shortens the drying time and sufficiently removes moisture.
凍結乾燥のチラー温度は−８０℃以下が好ましい。チラー温度は真空度にも影響を与え、チラー温度が−８０℃以下であることにより乾燥に必要充分な真空度が得られ、その結果、乾燥時間が短くなり、また乾燥も十分に進行するため、凍結乾燥ゲル内部に水分が残存しなくなる。 The chiller temperature for lyophilization is preferably -80 ° C or lower. The chiller temperature also affects the degree of vacuum. When the chiller temperature is −80 ° C. or lower, a sufficient degree of vacuum necessary for drying is obtained. As a result, the drying time is shortened and the drying proceeds sufficiently. , No water remains in the freeze-dried gel.
また凍結乾燥時間も、ゲル内に均一な細孔構造を創出するために重要な因子である。ゲル中に残存する水分を大幅に低減して、焼成時の水分蒸発に伴う収縮を抑制するために、凍結乾燥時間は４８〜１６８時間、好ましくは５０〜１５０時間である。 Lyophilization time is also an important factor for creating a uniform pore structure within the gel. The lyophilization time is 48 to 168 hours, preferably 50 to 150 hours, in order to greatly reduce the moisture remaining in the gel and suppress shrinkage associated with moisture evaporation during baking.
因みに、先の特許文献１の参照例１〜２の凍結乾燥時間は、具体的には、２４時間であったので、ゲル中の水分除去が不十分で、ゲルの微細構造が焼成時に破壊されやすいという問題点があった。
（４）焼成
上記で得た凍結乾燥ゲルは、空気中で焼成されるが、焼成温度は９００〜１１００℃で５時間焼成することが好まし。９００℃より低い温度だと必要充分な細孔直径が得られず、触媒反応が効率的に進行しない場合がある。また１１００℃より高い温度だと細孔構造が破壊されて、充分な表面積が確保されないα型のアルミナに相転移してしまう場合がある。
Incidentally, since the freeze-drying time in Reference Examples 1 and 2 of the above-mentioned Patent Document 1 was specifically 24 hours, the removal of moisture in the gel was insufficient, and the microstructure of the gel was destroyed during firing. There was a problem that it was easy.
(4) Firing The freeze-dried gel obtained above is fired in the air, and the firing temperature is preferably 900 to 1100 ° C. for 5 hours. If the temperature is lower than 900 ° C., the necessary and sufficient pore diameter may not be obtained, and the catalytic reaction may not proceed efficiently. If the temperature is higher than 1100 ° C., the pore structure may be destroyed, and phase transition may occur to α-type alumina that does not ensure a sufficient surface area.
この出願の発明に係る上記多孔質アルミナは、その高表面積、高気孔率、高耐熱性があることから、各種の触媒用担体、吸着材、断熱材、調湿材として利用される。 Since the porous alumina according to the invention of this application has a high surface area, a high porosity, and a high heat resistance, it is used as various catalyst carriers, adsorbents, heat insulating materials, and humidity control materials.
たとえば、この出願の発明の多孔質アルミナ担体に白金を担持させた酸化触媒は、高温高圧といった過酷な条件下で使用した場合にも、表面積、細孔容積、平均細孔直径などの特性は使用前とほとんど変わらず、その性能の維持能力が高い。このことで、耐久試験後の酸化触媒としても良好な物性を奏する。さらにこのことにより、自動車、殊にディーゼル車などといった内燃機関運輸機関などの排ガス浄化触媒として、白金を多量に使用することなく高活性基準を達成することができる。 For example, the oxidation catalyst in which platinum is supported on the porous alumina support of the invention of this application uses characteristics such as surface area, pore volume, and average pore diameter even when used under severe conditions such as high temperature and pressure. Almost the same as before, its ability to maintain its performance is high. This provides good physical properties as an oxidation catalyst after the durability test. Further, this makes it possible to achieve a high activity standard without using a large amount of platinum as an exhaust gas purifying catalyst for an automobile, particularly an internal combustion engine transportation engine such as a diesel car.
このような酸化触媒は従来公知の方法によって調製することができる。たとえば、白金前駆体（化合物）を含む溶液に前記多孔質アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成することによって調製することができる。 Such an oxidation catalyst can be prepared by a conventionally known method. For example, it can be prepared by impregnating the porous alumina carrier with a solution containing a platinum precursor (compound), drying and firing.
白金−アルミナ触媒アルミナクリオゲル担体に担持する白金の含有量は０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。１０ｗｔ％より多いと、担体上の白金同士が接近して白金の焼結が進行しやすくなり、高温での高い耐熱性が得られず、０．１ｗｔ％より少ないと、排ガス浄化触媒としての性能が発揮されなくなる場合がある。 The platinum content supported on the platinum-alumina catalyst alumina cryogel carrier is 0.1 to 10 wt%, more preferably 0.5 to 5 wt%. If it is more than 10 wt%, platinum on the carrier will approach each other and platinum will easily sinter, and high heat resistance at high temperatures will not be obtained. If it is less than 0.1 wt%, it will be a performance as an exhaust gas purification catalyst. May not be exhibited.
また、このアルミナ担体に担持する白金前駆体としては、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロオクソ白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸、ヘキサアンミン白金クロライド、ヘキサアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金クロライド、テトラアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金硝酸塩、白金ブラック、ヘキサヒドロキソ白金酸エタノールアンモニウム、白金アセチルアセトナートから選択された少なくとも一種類以上を用いることができる。 Platinum precursors supported on the alumina carrier include chloroplatinic acid, sodium chloroplatinate, potassium chloroplatinate, ammonium chloroplatinate, hexahydrooxoplatinic acid, dinitrodiammine platinum nitrate, hexaammine platinum chloride, hexa Use at least one selected from ammine platinum hydrochloride, hexaammine platinum nitrate, tetraammine platinum chloride, tetraammine platinum hydrochloride, tetraammine platinum nitrate, platinum black, ethanolammonium hexahydroxoplatinate, platinum acetylacetonate Can do.
以下、この出願の発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
［アルミナ担体の作製］
８６℃に設定した純水４５ｍｌに、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド［Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３］０．０２８６ｍｏｌを加えて、このアルミニウムアルコキシドを加水分解し、アルミナゾルを調製した。アルミニウムアルコキシドに対する水のモル比［Ｈ２Ｏ／｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３｝］は８７であった。
Hereinafter, the invention of this application will be described in more detail on the basis of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[Production of alumina support]
0.045 mol of aluminum-sec-butoxide [Al (sec-BuO) 3 ] was added to 45 ml of pure water set at 86 ° C. to hydrolyze the aluminum alkoxide to prepare an alumina sol. The molar ratio of water to aluminum alkoxide [H 2 O / {Al (sec-BuO) 3 }] was 87.
次に、１Ｍ硝酸溶液：５ｍｌを加え、上記温度で３時間攪拌してアルミナゾルを解こうした。解こうしたアルミナゾルに尿素：０．２ｇを加え、暫く攪拌した後値、スターラーを取り除いて。８６℃で４８時間静置した。 Next, 5 ml of 1M nitric acid solution was added and stirred at the above temperature for 3 hours to break up the alumina sol. Solution Add 0.2 g of urea to such an alumina sol, stir for a while, and then remove the stirrer. It left still at 86 degreeC for 48 hours.
得られたゲルを１０Ｐａ以下の真空度を保つ凍結乾燥機で４８時間乾燥した。乾燥したゲルは空気中で９００℃、５時間焼成してアルミナ担体を得た。 The obtained gel was dried for 48 hours with a freeze dryer that maintained a vacuum of 10 Pa or less. The dried gel was calcined in air at 900 ° C. for 5 hours to obtain an alumina carrier.
このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
［白金−アルミナ触媒の調製］
上記で得たアルミナ担体を、白金を含む水溶液に含浸し、水を蒸発乾固して白金イオンをアルミナ担体上に分散した。白金の担持量は１ｗｔ％とした。この触媒を、１１０℃の乾燥機で２４時間乾燥した後、７５０℃で５０時間の耐久試験に付した。
Table 1 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the alumina support.
[Preparation of platinum-alumina catalyst]
The alumina support obtained above was impregnated in an aqueous solution containing platinum, and water was evaporated to dryness to disperse platinum ions on the alumina support. The supported amount of platinum was 1 wt%. The catalyst was dried with a dryer at 110 ° C. for 24 hours, and then subjected to an endurance test at 750 ° C. for 50 hours.
耐久試験後の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
実施例２
実施例１のアルミナ担体の作製において、焼成温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にしてアルミナ担体を作製した。この実施例２のアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
Table 2 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the platinum-alumina catalyst after the durability test.
Example 2
An alumina carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1000 ° C. in the production of the alumina carrier of Example 1. Table 1 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the alumina support of Example 2.
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、実施例２の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の実施例２の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
実施例３
実施例１のアルミナ担体の作製において、焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様にして実施例３のアルミナ担体を作製した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
Using this alumina carrier, a platinum-alumina catalyst of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to a durability test. Table 2 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the platinum-alumina catalyst of Example 2 after the durability test.
Example 3
In the production of the alumina carrier of Example 1, the alumina carrier of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 1100 ° C. Table 1 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the alumina support.
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の実施例３の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例１
実施例２において、［Ｈ２Ｏ／｛Ａｌ（ｓｅｃ−ＢｕＯ）３｝］＝３９（モル比）、ゾルの解こう時間が１時間、ゲル化時間が２４時間、凍結乾燥時間が２４時間、とした以外は実施例２と同様にして、比較例１のアルミナ担体を作製した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
Using this alumina carrier, a platinum-alumina catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to a durability test. Table 2 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the platinum-alumina catalyst of Example 3 after the durability test.
Comparative Example 1
In Example 2, [H 2 O / {Al (sec-BuO) 3 }] = 39 (molar ratio), sol dissolution time of 1 hour, gelation time of 24 hours, lyophilization time of 24 hours, An alumina carrier of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 2 except that. Table 1 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the alumina support.
このアルミナ担体を用いて実施例２と同様にして、比較例１の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例１の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例２
市販のアルミナ担体（表面積１８３ｍ２／ｇ）を用い、実施例１と同様の方法で白金を担持した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
Using this alumina carrier, a platinum-alumina catalyst of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 2, and subjected to a durability test. Table 2 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the platinum-alumina catalyst of Comparative Example 1 after the durability test.
Comparative Example 2
Using a commercially available alumina support (surface area 183 m 2 / g), platinum was supported in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the alumina support.
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、比較例２の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例２の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
比較例３
市販のアルミナ担体（表面積１６０ｍ２／ｇ）を用い、実施例１と同様の方法で白金を担持した。このアルミナ担体のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表１のとおりであった。
Using this alumina carrier, a platinum-alumina catalyst of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to a durability test. Table 2 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the platinum-alumina catalyst of Comparative Example 2 after the durability test.
Comparative Example 3
Platinum was supported in the same manner as in Example 1 using a commercially available alumina support (surface area 160 m 2 / g). Table 1 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the alumina support.
このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして、比較例３の白金−アルミナ触媒を調製し、耐久試験に付した。耐久試験後の比較例３の白金−アルミナ触媒のＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径は表２のとおりであった。
［ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径の検討］
表１は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体の、ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径を示したものである。
Using this alumina carrier, a platinum-alumina catalyst of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, and subjected to a durability test. Table 2 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the platinum-alumina catalyst of Comparative Example 3 after the durability test.
[Examination of BET surface area, pore volume, and average pore diameter]
Table 1 shows the BET surface area, pore volume, and average pore diameter of the alumina supports of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
表２は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後の、ＢＥＴ表面積、細孔容積、平均細孔直径を示したものである。 Table 2 shows the BET surface area and fineness after platinum-alumina catalysts prepared using the alumina supports of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to an endurance test in air at 750 ° C. for 50 hours. The pore volume and average pore diameter are shown.
表１と表２から、実施例の触媒では、白金を担持して耐久試験をしても表面積の減少は小さく、その減少幅は１０ｍ２／ｇ以下であった。一方で比較例１の場合では、その表面積減少が２０ｍ２／ｇ、比較例２、３の場合では５４〜５６ｍ２／ｇの減少であった。細孔容積も、実施例の触媒ではその変化が±０．０７ｃｍ３／ｇ以内であったのに対し、比較例１の触媒の場合では０．１１ｃｍ３／ｇの増大、比較例２では０．１２ｃｍ３／ｇの減少となった。 From Tables 1 and 2, in the catalysts of the Examples, even when platinum was supported and the durability test was performed, the decrease in the surface area was small, and the decrease width was 10 m 2 / g or less. In the case of Comparative Example 1 On the other hand, the surface area reduction was a decrease of 54~56m 2 / g in the case of 20 m 2 / g, Comparative Example 2 and 3. Pore volume also while the change in the catalyst of Example was within ± 0.07 cm 3 / g, an increase of 0.11 cm 3 / g in the case of the catalyst in Comparative Example 1, Comparative Example 2 0 The decrease was .12 cm 3 / g.
平均細孔直径についても、実施例の触媒では、細孔構造の破壊による直径増大が実施例１と実施例３では全く観察されず、実施例２のみ３．９ｎｍ程度であったのに対し、比較例１の触媒の場合では２ｎｍ、比較例２、３ではそれぞれ３．８ｎｍ、６．８ｎｍの増大となった。 Regarding the average pore diameter, in the catalyst of the example, the diameter increase due to the destruction of the pore structure was not observed at all in Example 1 and Example 3, and only Example 2 was about 3.9 nm, In the case of the catalyst of Comparative Example 1, the increase was 2 nm, and in Comparative Examples 2 and 3, the increase was 3.8 nm and 6.8 nm, respectively.
これらのことから、本実施例のアルミナは比較例のそれに比べて、熱的に極めて安定であることが分かった。
［白金分散度（％）に着目した触媒耐久試験］
表３は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後の、白金分散度を計算したものである。
From these facts, it was found that the alumina of this example was extremely thermally stable compared to that of the comparative example.
[Catalyst durability test focusing on platinum dispersion (%)]
Table 3 shows the platinum dispersion degree after the platinum-alumina catalyst prepared using each of the alumina carriers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to an endurance test in air at 750 ° C. for 50 hours. It is calculated.
白金分散度は、以下の手順で求めた。 The degree of platinum dispersion was determined by the following procedure.
これらの白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後に、触媒０．１ｇを石英製の反応管（内径：４ｍｍ）に充填し、３００℃で１５分、水素（３０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通して、白金イオンを金属白金へ還元した。その後ヘリウム（３０ｍｌ／ｍｉｎ）を流通して吸着水素を取り除き、そのままの状態で室温まで温度を下げた。次にヘリウム気流下（３０ｍｌ／ｍｉｎ）で５％ＣＯ／Ｈｅガス（０．２ｍｌ）を５〜６回パルス導入し、触媒に吸着したＣＯの数をカウントした。 These platinum-alumina catalysts were subjected to an endurance test in air at 750 ° C. for 50 hours, and then 0.1 g of the catalyst was charged into a quartz reaction tube (inner diameter: 4 mm), and hydrogen (30 ml) at 300 ° C. for 15 minutes. / Min) to reduce platinum ions to metallic platinum. Thereafter, helium (30 ml / min) was circulated to remove the adsorbed hydrogen, and the temperature was lowered to room temperature. Next, 5% CO / He gas (0.2 ml) was pulsed 5 to 6 times under a helium stream (30 ml / min), and the number of CO adsorbed on the catalyst was counted.
Ｐｔの分散度は、１個のＰｔ原子に対してＣＯが１分子吸着するものと仮定して、担持された全白金量に対するＣＯ吸着量から、表面に露出している白金の割合として算出した。なお、本願のような含浸法による後担持法で製造された直後の触媒中のＰｔ分散度は、約５０〜７０％程度である。通常、ゾルゲル法で白金イオン存在下で白金担持体を形成する場合よりも、後行程で白金を担持させるほうが表面に配置されやすいが、それでも３０〜５０％程度のロスは生じる。 Assuming that one molecule of CO adsorbs to one Pt atom, the degree of dispersion of Pt was calculated as the ratio of platinum exposed on the surface from the amount of CO adsorbed relative to the total amount of platinum supported. . In addition, the Pt dispersion degree in the catalyst immediately after manufactured by the post-supporting method by the impregnation method as in the present application is about 50 to 70%. Usually, it is easier to place platinum on the surface in the subsequent process than to form a platinum support in the presence of platinum ions by the sol-gel method, but a loss of about 30 to 50% still occurs.
表３より、実施例の触媒の耐久試験後の白金分散度は１．７〜１．９％で、比較例１のそれに比べて１．３〜１．５倍、比較例２、３と比べると１．７〜６．３倍の値となった。すなわち実施例の触媒は比較例の触媒に比べて高温耐熱性に優れているため、高温下でも比較的白金の焼結が抑制され、耐久試験後にも白金がより高い割合で表面に分散していることが示唆された。
［トルエン酸化反応試験］
図１は、実施例１〜３および比較例１〜３の各アルミナ担体を使用して作製した白金−アルミナ触媒を、７５０℃で５０時間、空気中で耐久試験した後に、トルエンの酸化反応を行った結果である。
From Table 3, the platinum dispersion after the endurance test of the catalyst of the example is 1.7 to 1.9%, 1.3 to 1.5 times that of Comparative Example 1, compared with Comparative Examples 2 and 3. And 1.7 to 6.3 times the value. That is, the catalyst of the example is superior in heat resistance at high temperatures as compared with the catalyst of the comparative example, so that the sintering of platinum is relatively suppressed even at a high temperature, and the platinum is dispersed on the surface at a higher rate even after the durability test. It was suggested that
[Toluene oxidation test]
FIG. 1 shows a platinum-alumina catalyst prepared using each of the alumina supports of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, after an endurance test in air at 750 ° C. for 50 hours, followed by the oxidation reaction of toluene. It is the result of having gone.
トルエン酸化反応は、８６０ｐｐｍのトルエンと、１．９％の酸素とを含むＡｒベースの混合ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）を触媒５０ｍｇに通し、２℃／分の昇温速度で触媒層の温度を上げた。触媒を通した反応ガスはオンラインで四重極質量分析装置に送り込み、反応物のトルエンと生成物のＣＯ２を連続的に観測した。 In the toluene oxidation reaction, an Ar-based mixed gas (50 ml / min) containing 860 ppm of toluene and 1.9% oxygen was passed through 50 mg of the catalyst, and the temperature of the catalyst layer was increased at a rate of 2 ° C./min. It was. The reaction gas passed through the catalyst was sent online to a quadrupole mass spectrometer, and the toluene of the reactant and the CO 2 of the product were continuously observed.
本反応ではトルエンが触媒上で酸化を受けて選択的にＣＯ２になり、他の副反応は起きないことを確認している。図１にトルエンからＣＯ２へと変換される反応曲線を温度に対してプロットしたものを示す。 In this reaction, it is confirmed that toluene undergoes oxidation on the catalyst and selectively becomes CO 2 , and no other side reaction occurs. FIG. 1 shows a reaction curve converted from toluene to CO 2 plotted against temperature.
図１より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて、高いトルエン酸化活性を示すことが確認された。なかでも実施例３の触媒が最も活性が高く、実施例１と実施例２はほぼ同等の酸化活性を示した。 From FIG. 1, it was confirmed that the catalyst of an Example showed a high toluene oxidation activity compared with the catalyst of a comparative example. Among them, the catalyst of Example 3 had the highest activity, and Example 1 and Example 2 exhibited almost the same oxidation activity.
Claims (8)
アルミナゾルがアルミニウムアルコキシドと水とのモル比：水／アルミニウムアルコキシド＝７８〜１０７の組成物からで調製されたものであり、The alumina sol was prepared from a composition of aluminum alkoxide and water molar ratio: water / aluminum alkoxide = 78-107,
焼成温度が９００〜１１００℃であり、The firing temperature is 900-1100 ° C.
かつ表面積が２０〜１５０ｍAnd the surface area is 20-150m ２2 ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｍ/ G, pore volume 0.1-0.5cm ３3 ／ｇおよび平均細孔直径が１０〜２０ｎｍであり、白金担持後、７５０℃で５０時間、空気中で熱処理しても、表面積の減少が１０ｍ/ G and an average pore diameter of 10 to 20 nm. Even after heat treatment at 750 ° C. for 50 hours in air after platinum support, the surface area decreases by 10 m. ２2 ／ｇ以下、細孔容積の変化が±０．１ｃｍ/ G or less, change in pore volume is ± 0.1 cm ３3 ／ｇ以内、および平均細孔直径の増大が５ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質アルミナ。/ G and an increase in average pore diameter of 5 nm or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011026481A JP5598859B2 (en) | 2011-02-09 | 2011-02-09 | Porous alumina and catalyst using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011026481A JP5598859B2 (en) | 2011-02-09 | 2011-02-09 | Porous alumina and catalyst using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012166959A JP2012166959A (en) | 2012-09-06 |
| JP5598859B2 true JP5598859B2 (en) | 2014-10-01 |
Family
ID=46971487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011026481A Expired - Fee Related JP5598859B2 (en) | 2011-02-09 | 2011-02-09 | Porous alumina and catalyst using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5598859B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5871773B2 (en) * | 2012-10-30 | 2016-03-01 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | Dehydrogenation catalyst and method for producing the same |
| JP6263991B2 (en) * | 2013-11-28 | 2018-01-24 | マツダ株式会社 | A method for producing a catalyst material, a method for producing a particulate filter with a catalyst using the same, and a method for producing a three-way catalyst for a gasoline engine. |
| CN104645976A (en) * | 2015-03-06 | 2015-05-27 | 中国海洋石油总公司 | Catalyst for preparing decahydronaphthalene and preparation method of catalyst |
| CN115382525A (en) * | 2021-05-24 | 2022-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | Alpha-alumina carrier, preparation method thereof, silver catalyst and application |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06327979A (en) * | 1993-05-20 | 1994-11-29 | Osaka Gas Co Ltd | Catalyst body for catalyst oxidation |
| GB9807131D0 (en) * | 1998-04-03 | 1998-06-03 | Ici Plc | Copper-containing materials |
| JP4019357B2 (en) * | 2002-05-02 | 2007-12-12 | 日産自動車株式会社 | Method for producing exhaust gas purification catalyst powder and method for producing exhaust gas purification catalyst |
| JP4221498B2 (en) * | 2003-06-06 | 2009-02-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Porous alumina crystalline particles and method for producing the same |
| WO2006041170A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Method for producing porous structure |
| US7504085B2 (en) * | 2005-05-12 | 2009-03-17 | Basf Catalysts Llc | Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports |
| JP5252250B2 (en) * | 2006-02-24 | 2013-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Noble metal catalyst and method for producing the same |
| JP5055520B2 (en) * | 2006-02-24 | 2012-10-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Porous structure and method for producing the same |
| JP5019526B2 (en) * | 2007-07-10 | 2012-09-05 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Method for producing porous platinum-alumina cryogel catalyst and porous platinum-alumina cryogel catalyst obtained thereby |
-
2011
- 2011-02-09 JP JP2011026481A patent/JP5598859B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012166959A (en) | 2012-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7771669B2 (en) | Soot oxidation catalyst and method of making | |
| JP3753582B2 (en) | Mesoporous oxide molecular sieve for nitrogen oxide absorption in oxidizing exhaust | |
| JP4012320B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst for lean combustion engine | |
| KR20140117361A (en) | Alumina Material Containing Barium Sulfate and Exhaust Gas Purifying Catalyst Using Same | |
| JPH08309185A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and method for purification of exhaust gas | |
| JP2002001124A (en) | Catalyst for purification of exhaust gas and method for purification of exhaust gas | |
| JP5598859B2 (en) | Porous alumina and catalyst using the same | |
| JPH11276907A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and its production | |
| KR100887363B1 (en) | Potassium Oxide-Incorporated Alumina Catalysts with Enhanced Storage Capacities of Nitrogen Oxide and A Producing Method therefor | |
| JP2011224428A (en) | Porous catalyst, and method of producing the same | |
| JP2014094360A (en) | Exhaust gas cleaning filter and method for producing exhaust gas cleaning filter | |
| JP2006043683A (en) | Catalyst carrier and its manufacturing method and catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP4779461B2 (en) | Catalyst carrier, method for producing the same, and exhaust gas purification catalyst | |
| JP5112966B2 (en) | Lean burn exhaust gas purification catalyst | |
| JP3835436B2 (en) | Exhaust gas purification method and exhaust gas purification catalyst | |
| CN112316961B (en) | Automobile exhaust treatment catalyst and preparation method thereof | |
| JP3793371B2 (en) | Nitrogen oxide removal catalyst for lean burn engine | |
| JP4941975B2 (en) | Method for producing exhaust gas purification catalyst | |
| JP5871225B2 (en) | Porous palladium-alumina catalyst for exhaust gas purification and method for producing the same | |
| JP4697506B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| KR100371089B1 (en) | Preparation of Hybrid Molecular Sieve de-NOx Catalyst Containing Highly Dispersed Noble Metals | |
| JP2002224573A (en) | Exhaust emission control catalyst and its manufacturing method | |
| KR100892520B1 (en) | Ruthenium and potassium containing nitric oxide storage and reduction catalyst | |
| RU2790008C2 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| JP2007244975A (en) | Automobile exhaust gas treatment catalyst and method for manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130904 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140422 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140729 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140805 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5598859 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |