RU2790008C2 - Catalyst for exhaust gas purification - Google Patents
Catalyst for exhaust gas purification Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790008C2 RU2790008C2 RU2020111258A RU2020111258A RU2790008C2 RU 2790008 C2 RU2790008 C2 RU 2790008C2 RU 2020111258 A RU2020111258 A RU 2020111258A RU 2020111258 A RU2020111258 A RU 2020111258A RU 2790008 C2 RU2790008 C2 RU 2790008C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- catalytic
- pgm
- catalyst
- component
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к катализатору, подходящему для очистки выбросов выхлопного газа из бензиновых двигателей.The present invention relates to a catalyst suitable for treating exhaust gas emissions from gasoline engines.
Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention
Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопной газ, содержащий различные загрязняющие вещества, включая углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота (NOx). Системы управления токсичностью выбросов, в том числе катализаторы выхлопных газов, широко используют для сокращения объема таких загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу. Наиболее часто применяемым для бензиновых двигателей катализатором является тройной катализатор (TWC). Катализаторы TWC выполняют три основные функции: (1) окисление монооксида углерода (CO); (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NOx до N2.Internal combustion engines produce exhaust gas containing various pollutants including hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and oxides of nitrogen (NO x ). Emission control systems, including exhaust gas catalysts, are widely used to reduce the amount of such pollutants released into the atmosphere. The most commonly used catalyst for gasoline engines is the triple catalytic converter (TWC). TWC catalysts perform three main functions: (1) oxidation of carbon monoxide (CO); (2) oxidation of unburned hydrocarbons; and (3) reduction of NO x to N 2 .
Катализаторы TWC требуют применения технологий тщательного управления двигателем, обеспечивающих работу двигателя в стехиометрических или близких к стехиометрическим условиях (соотношение компонентов топливной смеси, λ = 1). Однако по техническим причинам на различных стадиях рабочего цикла двигатели должны быть способны работать с учетом обеих сторон соотношения λ = 1. При работе двигателя на переобогащенной смеси, например во время ускорения, общая композиция выхлопного газа проявляет восстановительные свойства, что затрудняет протекание реакций окисления на поверхности катализатора. По этой причине при разработке катализаторов TWC в них был включен компонент, в котором накапливается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливная смесь обеднена, и высвобождается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливная смесь переобогащена, и за счет этого эффективный диапазон рабочих режимов становится шире. Для этих целей в подавляющем большинстве имеющихся в продаже катализаторов TWC в качестве «накопителей» кислорода (OSC) используют материалы на основе оксида церия (например, смешанные оксиды церия-циркония).TWC catalysts require the application of careful engine control technologies to ensure engine operation under stoichiometric or near-stoichiometric conditions (fuel ratio, λ = 1). However, for technical reasons, at various stages of the operating cycle, engines must be able to operate taking into account both sides of the ratio λ = 1. When the engine is running on a rich mixture, for example during acceleration, the overall composition of the exhaust gas exhibits reducing properties, which makes it difficult for oxidation reactions to occur on the surface catalyst. For this reason, when developing TWC catalysts, they included a component that stores oxygen during lean cycle periods and releases oxygen during lean cycle periods, thereby increasing the effective operating range. . For this purpose, the vast majority of commercially available TWC catalysts use cerium oxide-based materials (eg, cerium-zirconium mixed oxides) as oxygen "storage" (OSC) materials.
Известно, что агрегирование частиц благородных металлов является одним из факторов, вызывающим снижение активности катализаторов TWC, применяемых для очистки выхлопного газа бензинового двигателя. В частности, известно, что родий увеличивает степень агрегации, превращаясь в оксид родия при высоких температурах в окислительных средах, при этом благодаря агрегации площадь поверхности центров активации катализатора становится меньше, а значит уменьшается эффективность катализатора.It is known that the aggregation of noble metal particles is one of the factors that cause a decrease in the activity of TWC catalysts used to purify the exhaust gas of a gasoline engine. In particular, it is known that rhodium increases the degree of aggregation, turning into rhodium oxide at high temperatures in oxidizing environments, while due to aggregation, the surface area of the catalyst activation centers becomes smaller, and hence the catalyst efficiency decreases.
Несмотря на достижения в технологии катализаторов TWC все еще существует потребность в усовершенствованных каталитических нейтрализаторах для определенных платформ двигателей, способных обеспечивать одновременно высокий коэффициент конверсии и улучшенную термостабильность. Настоящее изобретение, помимо прочего, решает эти задачи.Despite advances in TWC catalyst technology, there is still a need for improved catalytic converters for certain engine platforms capable of both high conversion rates and improved thermal stability. The present invention, among other things, solves these problems.
Изложение сущности изобретенияStatement of the Invention
Один аспект настоящего описания относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и каталитическую область на этой подложке; причем каталитическая область содержит компонент металла платиновой группы (PGM), оксид и компонент редкоземельного металла; причем оксид представляет собой неорганический оксид, материал-накопитель кислорода (OSC) или их смесь; причем концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида составляет от 1 мкмоль/м2 до 20 мкмоль/м2.One aspect of the present description relates to a catalytic product for exhaust gas purification, containing: a substrate; and a catalytic region on this substrate; wherein the catalytic region contains a platinum group metal (PGM) component, an oxide, and a rare earth metal component; wherein the oxide is an inorganic oxide, an oxygen storage material (OSC), or a mixture thereof; moreover, the concentration of the rare earth metal component by elements on the surface of the oxide per unit specific surface area of the oxide is from 1 µmol/m 2 to 20 µmol/m 2 .
Изобретение также включает в себя выпускную систему для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит компонент тройного катализатора изобретения.The invention also includes an exhaust system for internal combustion engines which contains the triple catalyst component of the invention.
Изобретение также включает в себя очистку выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в частности, для очистки выхлопного газа из бензинового двигателя. Способ включает в себя приведение выхлопного газа в контакт с компонентом тройного катализатора изобретения.The invention also includes purifying exhaust gas from an internal combustion engine, in particular for purifying exhaust gas from a gasoline engine. The method includes contacting an exhaust gas with a triple catalyst component of the invention.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
На фиг. 1 представлен график, на котором показан уровень дисперсии Rh после испытания на стойкость катализаторов для очистки выхлопного газа примеров 1–4 и сравнительного примера 1.In FIG. 1 is a graph showing the dispersion level of Rh after the stability test of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
На фиг. 2 показано соотношение между уровнем дисперсии Rh и уровнем концентрации концентрированного Nd в поверхностном слое композитного оксида церия-циркония после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 5.In FIG. 2 shows the relationship between the Rh dispersion level and the concentrated Nd concentration level in the surface layer of the cerium-zirconium composite oxide after the exhaust gas purification catalyst durability test of Example 5.
На фиг. 3 показано соотношение между уровнем дисперсии Rh и уровнем концентрации концентрированного Nd в поверхностном слое стабилизированного лантаном глинозема после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6.In FIG. 3 shows the relationship between the Rh dispersion level and the concentrated Nd concentration level in the surface layer of the lanthanum-stabilized alumina after the exhaust gas purification catalyst stability test of Example 6.
На фиг. 4 показано соотношение между компонентами выхлопного газа и степенями очистки в испытаниях по оценке катализатора из катализаторов для очистки выхлопного газа примеров 1–4 и сравнительного примера 1.In FIG. 4 shows the relationship between exhaust gas components and purification rates in the catalyst evaluation test of the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
На фиг. 5 показано соотношение между уровнем концентрации Nd в поверхностном слое композитного оксида церия-циркония и степенью очистки компонентов выхлопного газа в испытаниях по оценке катализатора для очистки выхлопного газа примера 5.In FIG. 5 shows the relationship between the Nd concentration level in the surface layer of the cerium-zirconium composite oxide and the degree of purification of exhaust gas components in the exhaust gas purification catalyst evaluation test of Example 5.
На фиг. 6 показано соотношение между уровнем концентрации Nd в поверхностном слое стабилизированного лантаном глинозема и степенью очистки компонентов выхлопного газа в испытаниях по оценке катализатора для очистки выхлопного газа примера 6.In FIG. 6 shows the relationship between the level of Nd concentration in the surface layer of lanthanum-stabilized alumina and the degree of purification of exhaust gas components in the exhaust gas purification catalyst evaluation test of Example 6.
На фиг. 7 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Rh после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 10 мкмоль/м2.In FIG. 7 is an electron micrograph showing the form of Rh after the stability test of the exhaust gas purification catalyst of Example 6 under hydrothermal redox conditions in which the concentration level of Nd in the oxide surface layer is 10 µmol/m 2 .
На фиг. 8 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Nd после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 10 мкмоль/м2.In FIG. 8 is an electron micrograph showing the form of Nd after the stability test of the exhaust gas purification catalyst of Example 6 under hydrothermal redox conditions in which the concentration level of Nd in the oxide surface layer is 10 µmol/m 2 .
На фиг. 9 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Rh после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 20 мкмоль/м2.In FIG. 9 is an electron micrograph showing the form of Rh after the stability test of the exhaust gas purification catalyst of Example 6 under hydrothermal redox conditions in which the Nd concentration level in the oxide surface layer is 20 µmol/m 2 .
На фиг. 10 представлена микрофотография, полученная с помощью электронного микроскопа, на котором видна форма Nd после испытания на стойкость катализатора для очистки выхлопного газа примера 6 в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, в которых уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляет 20 мкмоль/м2.In FIG. 10 is an electron micrograph showing the form of Nd after the stability test of the exhaust gas purification catalyst of Example 6 under hydrothermal redox conditions in which the concentration level of Nd in the oxide surface layer is 20 µmol/m 2 .
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Настоящее изобретение относится к каталитической очистке выхлопного газа сгорания, например, производимого бензиновым и другими двигателями, а также к соответствующим каталитическим изделиям и системам. В частности, изобретение относится к одновременному удалению NOx, CO и HC из автомобильной выпускной системы. Неожиданно авторы изобретения обнаружили, что при расположении компонента редкоземельного металла на поверхности оксидного носителя в катализаторе катализатор настоящего изобретения продемонстрировал высокую термостойкость и при этом высокую эксплуатационную эффективность тройного катализатора.The present invention relates to the catalytic treatment of combustion exhaust gas, such as that produced by gasoline and other engines, and related catalytic articles and systems. In particular, the invention relates to the simultaneous removal of NO x , CO and HC from an automobile exhaust system. Surprisingly, the inventors have found that by positioning the rare earth component on the surface of the oxide support in the catalyst, the catalyst of the present invention exhibits high thermal stability and thus high operational efficiency of the ternary catalyst.
Один аспект настоящего описания относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и каталитическую область на этой подложке; причем каталитическая область содержит компонент металла платиновой группы (PGM), оксид и компонент редкоземельного металла; причем оксид представляет собой неорганический оксид, материал-накопитель кислорода (OSC) или их смесь; при этом концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида составляет от 1 мкмоль/м2 до 20 мкмоль/м2.One aspect of the present description relates to a catalytic product for exhaust gas purification, containing: a substrate; and a catalytic region on this substrate; wherein the catalytic region contains a platinum group metal (PGM) component, an oxide, and a rare earth metal component; wherein the oxide is an inorganic oxide, an oxygen storage material (OSC), or a mixture thereof; the concentration of the rare earth metal component by elements on the surface of the oxide per unit specific surface area of the oxide is from 1 µmol/m 2 to 20 µmol/m 2 .
Концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида предпочтительно составляет от 1,5 мкмоль/м2 до 19 мкмоль/м2; концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида более предпочтительно составляет от 1,8 мкмоль/м2 до 18 мкмоль/м2; концентрация компонента редкоземельного металла по элементам на поверхности оксида на единицу удельной площади поверхности оксида наиболее предпочтительно составляет от 2 мкмоль/м2 до 15 мкмоль/м2.The elemental concentration of the rare earth metal component on the oxide surface per unit specific surface area of the oxide is preferably 1.5 µmol/m 2 to 19 µmol/m 2 ; the elemental concentration of the rare earth metal component on the oxide surface per unit specific surface area of the oxide is more preferably 1.8 µmol/m 2 to 18 µmol/m 2 ; the elemental concentration of the rare earth metal component on the oxide surface per unit specific surface area of the oxide is most preferably 2 µmol/m 2 to 15 µmol/m 2 .
При наличии в поверхностном слое оксида металлического элемента редкоземельного металла в указанной выше концентрации возможно подавление агрегации частиц материала PGM (например, Rh) и возможно повышение уровня дисперсии частиц материала PGM (например, Rh) даже после испытания на стойкость.If there is a rare earth metal in the above concentration in the surface layer of the metallic element oxide, it is possible to suppress the aggregation of particles of the PGM material (for example, Rh) and it is possible to increase the dispersion level of the particles of the PGM material (for example, Rh) even after the resistance test.
Если уровень концентрации элемента редкоземельного металла в поверхностном слое оксида превышает 20 мкмоль/м2, существует возможность перемещения частиц компонента редкоземельного металла (например, Nd) во время испытания на стойкость, возрастания частоты столкновений и образования ассоциаций между частицами компонента редкоземельного металла (например, Nd) и уменьшение влияния на агрегацию материала PGM (например, Rh).If the concentration level of the rare earth metal element in the surface layer of the oxide exceeds 20 µmol/m 2 , there is a possibility that particles of the rare earth metal component (for example, Nd) move during the resistance test, an increase in the frequency of collisions and formation of associations between particles of the rare earth metal component (for example, Nd ) and reducing the effect on material aggregation of PGM (eg Rh).
Повышение концентрации элемента редкоземельного металла в поверхностном слое оксида приводит к дестабилизации/распаду оксида PGM, образованного при высокой температуре в окислительной среде, и, если вернуться к частицам PGM, уровень дисперсии PGM даже после испытания на стойкость повышается, что приводит к повышению активности катализатора для очистки выхлопного газа.Increasing the concentration of the rare earth metal element in the surface layer of the oxide leads to the destabilization/decomposition of the PGM oxide formed at high temperature in the oxidizing environment, and if we return to the PGM particles, the dispersion level of the PGM even after the stability test is increased, which leads to an increase in the activity of the catalyst for exhaust gas purification.
Компонент редкоземельного металла не ограничен какими-либо конкретными элементами и может быть выбран из группы, состоящей из La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc, Y и их смеси. Компонент редкоземельного металла предпочтительно выбран из группы, состоящей из La, Pr, Nd и их смеси, и более предпочтительно представляет собой Nd.The rare earth metal component is not limited to any particular elements and may be selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc , Y and their mixtures. The rare earth metal component is preferably selected from the group consisting of La, Pr, Nd and mixtures thereof, and is more preferably Nd.
Такое же влияние может быть оказано при использовании комбинации двух редкоземельных элементов, например комбинации La-Nd, Pr-Nd и La-Pr, или использовании комбинации из трех редкоземельных элементов, например комбинации La-Pr-Nd. В частности, в комбинации La-Nd La и Nd образуют композитные частицы, благодаря чему La и Nd становятся более устойчивыми, чем при использовании по отдельности, агрегирование композитных частиц подавляется, а La и Nd могут более равномерно концентрироваться в поверхностном слое оксида; благодаря этому может произойти дополнительный распад частиц оксида родия, что не наблюдается при использовании La и Nd по отдельности.The same effect can be produced by using a combination of two rare earth elements, such as a combination of La-Nd, Pr-Nd and La-Pr, or using a combination of three rare earth elements, such as a combination of La-Pr-Nd. In particular, in the combination of La-Nd, La and Nd form composite particles, whereby La and Nd become more stable than when used alone, the aggregation of composite particles is suppressed, and La and Nd can be more uniformly concentrated in the oxide surface layer; due to this, additional decomposition of rhodium oxide particles can occur, which is not observed when La and Nd are used separately.
Материал PGM предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смесей. В частности, предпочтительно материал PGM представляет собой родий.The PGM material is preferably selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium and mixtures thereof. Particularly preferably the PGM material is rhodium.
Каталитическая область предпочтительно содержит от 0,1 до 10 мас.% материала PGM, более предпочтительно от 0,2 до 7 мас.% материала PGM и наиболее предпочтительно от 0,3 до 4 мас.% материала PGM в расчете на общую массу каталитической области.The catalytic region preferably contains 0.1 to 10 wt.% PGM material, more preferably 0.2 to 7 wt.% PGM material, and most preferably 0.3 to 4 wt.% PGM material, based on the total weight of the catalytic region. .
В вариантах осуществления, в которых компонент PGM представляет собой родий, каталитическая область предпочтительно содержит от 0,1 до 10 мас.% родия, более предпочтительно от 0,2 до 7 мас.% родия и наиболее предпочтительно от 0,3 до 4 мас.% родия в расчете на общую массу каталитической области.In embodiments where the PGM component is rhodium, the catalytic region preferably contains 0.1 to 10 wt.% rhodium, more preferably 0.2 to 7 wt.% rhodium, and most preferably 0.3 to 4 wt. % rhodium based on the total weight of the catalytic region.
Компонент PGM можно наносить на поверхностный слой оксида. В вариантах осуществления, в которых компонент PGM наносят на поверхностный слой материала OSC, каталитическая область может дополнительно содержать неорганический оксид, причем неорганический оксид может не быть частью носителя для компонента PGM. В вариантах осуществления, в которых компонент PGM наносят на поверхностный слой неорганического оксида, каталитическая область может дополнительно содержать материал OSC, причем материал OSC может не быть частью носителя для компонента PGM.The PGM component can be applied to the surface layer of the oxide. In embodiments in which the PGM component is applied to the surface layer of the OSC material, the catalytic region may further comprise an inorganic oxide, and the inorganic oxide may not be part of the support for the PGM component. In embodiments in which the PGM component is applied to the inorganic oxide surface layer, the catalytic region may further comprise an OSC material, wherein the OSC material may not be part of the support for the PGM component.
В вариантах осуществления, в которых оксид представляет собой материал OSC, материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, смешанного оксида церия-циркония, композитного оксида церия-циркония, композитного оксида, содержащего Ce, Zr и редкоземельный элемент, и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Смешанный оксид или композитный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия от 9 : 1 до 1 : 9, предпочтительно от 8 : 2 до 2 : 8, более предпочтительно от 7 : 3 до 3 : 7. В некоторых вариантах осуществления редкоземельный элемент в композитном оксиде, содержащем Ce и Zr, может представлять собой La и/или Y. Материал OSC может находиться в диапазоне 20–80% в расчете на общую массу каталитической области.In embodiments where the oxide is an OSC material, the OSC material is preferably selected from the group consisting of cerium oxide, cerium-zirconium mixed oxide, cerium-zirconium composite oxide, composite oxide containing Ce, Zr and a rare earth element, and mixed oxide aluminum-cerium-zirconium. The cerium-zirconium mixed oxide or composite oxide may have a zirconium to cerium molar ratio of 9:1 to 1:9, preferably 8:2 to 2:8, more preferably 7:3 to 3:7. In some embodiments, the rare earth the element in the composite oxide containing Ce and Zr may be La and/or Y. The OSC material may be in the range of 20-80% based on the total weight of the catalytic region.
Если оксид представляет собой материал OSC, и если нагрузка материала PGM (например, Rh) составляет по меньшей мере 1%, 2% или 3% в расчете на общую массу каталитической области, дисперсия PGM может составлять по меньшей мере 2%, предпочтительно по меньшей мере 2,5% после состаривания при 1000°C в течение 20 часов в окислительно-восстановительных условиях. В определенных вариантах осуществления средний размер частиц PGM (например, Rh) может составлять менее 70 нм, предпочтительно менее 50 нм; более предпочтительно менее 40 нм.If the oxide is an OSC material and if the loading of the PGM material (e.g. Rh) is at least 1%, 2% or 3% based on the total weight of the catalytic region, the PGM dispersion may be at least 2%, preferably at least least 2.5% after aging at 1000°C for 20 hours under redox conditions. In certain embodiments, the average particle size of the PGM (eg, Rh) may be less than 70 nm, preferably less than 50 nm; more preferably less than 40 nm.
Если оксид представляет собой материал OSC, и если нагрузка материала PGM (например, Rh) меньше 1%, 0,9%, 0,8%, 0,7% или 0,6% в расчете на общую массу каталитической области, дисперсия материала PGM может составлять по меньшей мере 6%, предпочтительно по меньшей мере 7% или 8% после состаривания при 1000°C в течение 20 часов в окислительно-восстановительных условиях. В определенных вариантах осуществления средний размер частиц PGM (например, Rh) может составлять менее 20 нм; предпочтительно менее 18 нм; более предпочтительно менее 16 нм.If the oxide is an OSC material, and if the load of the PGM material (e.g., Rh) is less than 1%, 0.9%, 0.8%, 0.7%, or 0.6% based on the total weight of the catalytic region, the dispersion of the material The PGM may be at least 6%, preferably at least 7% or 8% after aging at 1000° C. for 20 hours under redox conditions. In certain embodiments, the average particle size of the PGM (eg, Rh) may be less than 20 nm; preferably less than 18 nm; more preferably less than 16 nm.
В вариантах осуществления, в которых оксид представляет собой неорганический оксид, неорганический оксид может представлять собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Неорганический оксид предпочтительно выбран из группы, состоящей из глинозема, стабилизированного лантанидом глинозема, стабилизированного щелочноземельными элементами глинозема, кремнезема, алюмосиликатов, композитного оксида магния/алюминия, диоксида титана, оксида ниобия, оксидов тантала, оксида неодима, оксида иттрия, лантанидов и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно неорганический оксид представляет собой глинозем, стабилизированный лантанидом глинозем или композитный оксид магния/алюминия.In embodiments where the oxide is an inorganic oxide, the inorganic oxide may be an oxide of
Если оксид представляет собой неорганический оксид, и если нагрузка материала PGM составляет по меньшей мере 1%, 2% или 3% в расчете на общую массу каталитической области, дисперсия материала PGM может составлять по меньшей мере 3%, предпочтительно по меньшей мере 4%, 5% или 6% после процедуры состаривания при температуре 1000°C в течение 20 часов в окислительно-восстановительных условиях. В определенных вариантах осуществления средний размер частиц PGM (например, Rh) может составлять менее 40 нм; предпочтительно менее 30 нм; более предпочтительно менее 25 нм.If the oxide is an inorganic oxide, and if the loading of the PGM material is at least 1%, 2%, or 3% based on the total weight of the catalytic region, the dispersion of the PGM material may be at least 3%, preferably at least 4%, 5% or 6% after aging procedure at 1000°C for 20 hours under redox conditions. In certain embodiments, the average particle size of the PGM (eg, Rh) may be less than 40 nm; preferably less than 30 nm; more preferably less than 25 nm.
Каталитическая область может дополнительно содержать щелочной или щелочноземельный металл. В некоторых вариантах осуществления на материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. Т.е. в некоторых вариантах осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на материал OSC, и на неорганический оксид, т.е. может присутствовать на обоих материалах.The catalytic region may further contain an alkali or alkaline earth metal. In some embodiments, an alkali or alkaline earth metal may be deposited on the OSC material. In an alternative or additional embodiment, the alkali or alkaline earth metal may be deposited on the inorganic oxide. Those. in some embodiments, the alkali or alkaline earth metal may be deposited on both the OSC material and the inorganic oxide, i. may be present on both materials.
Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Содержание бария (при наличии) предпочтительно составляет менее 30%; наиболее предпочтительно — менее 20% в расчете на общую массу каталитической области.The alkali or alkaline earth metal is preferably barium or strontium. The barium content (if any) is preferably less than 30%; most preferably less than 20% based on the total weight of the catalytic region.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на каталитическую область может составлять 0,1–5 г/дюйм3, предпочтительно 0,5–4 г/дюйм3; более предпочтительно 1–3 г/дюйм3; наиболее предпочтительно 1,5–2,5 г/дюйм3.The total load of the porous oxide coating on the catalytic region may be 0.1-5 g/in 3 , preferably 0.5-4 g/in 3 ; more preferably 1-3 g/in 3 ; most preferably 1.5-2.5 g/in 3 .
Каталитическая область может дополнительно содержать второй компонент PGM.The catalytic region may further comprise a second PGM component.
Второй компонент PGM предпочтительно выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смеси. Второй компонент PGM особенно предпочтительно представляет собой Pd или Pt, если компонент PGM представляет собой Rh.The second PGM component is preferably selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium and mixtures thereof. The second PGM component is particularly preferably Pd or Pt if the PGM component is Rh.
В определенных вариантах осуществления в каталитической области по существу отсутствуют металлы PGM, отличные от компонента Rh.In certain embodiments, the catalytic region is substantially free of PGM metals other than the Rh component.
Каталитическая область изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. При наличии связующего вещества предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества на основе глинозема (оксида алюминия).The catalytic scope of the invention may contain additional components known to the person skilled in the art. For example, compositions of the invention may further comprise at least one binder and/or at least one surfactant. In the presence of a binder, dispersible binders based on alumina (alumina) are preferred.
Подложка может представлять собой металлическую или керамическую подложку. Подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит или фильтрующий монолит.The substrate may be a metal or ceramic substrate. The substrate is preferably a flow monolith or a filter monolith.
Монолитная подложка выступает в качестве основы, на которой удерживается каталитический материал. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение для изготовления пористых монолитных подложек хорошо известны в данной области техники.The monolithic support acts as a support on which the catalytic material is held. Suitable materials for forming the monolithic substrate include ceramic-like materials such as cordierite, silicon carbide, silicon nitride, zirconium oxide, mullite, spodumene, alumina-silicon-magnesium oxide or zirconium silicate, or a porous refractory metal. Such materials and their use for making porous monolithic substrates are well known in the art.
Если монолит представляет собой фильтрующий монолит, фильтрующий монолит предпочтительно представлен как фильтр с проточными стенками. В фильтре с проточными стенками каждый впускной канал поочередно отделен от выпускного канала стенкой из пористой структуры и наоборот. Впускные каналы и выпускные каналы предпочтительно расположены в виде сотовой конструкции. При наличии сотовой конструкции каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с впускным каналом, предпочтительно закупоривают на верхнем по потоку конце и наоборот (т.е. каналы, расположенные в вертикальном и в боковом направлениях смежно с выпускным каналом, закупоривают на нижнем по потоку конце). Если смотреть со стороны обоих концов, поочередно закрытые и открытые концы каналов должны выглядеть как шахматная доска.If the monolith is a filter monolith, the filter monolith is preferably provided as a flow wall filter. In a flow wall filter, each inlet is in turn separated from the outlet by a porous structure wall and vice versa. The inlets and outlets are preferably arranged in a honeycomb structure. In a honeycomb structure, channels vertically and laterally adjacent to the inlet are preferably plugged at the upstream end and vice versa (i.e., channels located vertically and laterally adjacent to the outlet channel are plugged at the downstream end). end stream). When viewed from both ends, the alternately closed and open ends of the channels should look like a checkerboard.
Подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку (т.е. подложку, которую можно нагревать посредством подачи на нее электричества в процессе применения). Если подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку, каталитическое изделие изобретения содержит соединение цепи электропитания, предпочтительно по меньшей мере два соединения цепи электропитания, более предпочтительно только два соединения цепи электропитания. Каждое соединение цепи электропитания может быть электрически подключено к электрически нагреваемой подложке и к источнику электропитания. Каталитическое изделие может быть нагрето джоулевым теплом, т.е. посредством пропускания электрического тока через сопротивление, в ходе которого электрическая энергия превращается в тепловую энергию.The substrate may be an electrically heated substrate (ie, a substrate that can be heated by applying electricity to it during use). If the substrate is an electrically heated substrate, the catalytic article of the invention comprises a power circuit connection, preferably at least two power circuit connections, more preferably only two power circuit connections. Each connection of the power supply circuit may be electrically connected to the electrically heated substrate and to the power supply. The catalytic article may be heated with Joule heat, i. e. by passing an electric current through a resistance, during which electrical energy is converted into thermal energy.
В общем случае электрически нагреваемая подложка содержит металл. Металл может быть электрически подключен к соединению цепи электропитания или соединениям цепи электропитания.In general, the electrically heated substrate contains a metal. The metal may be electrically connected to the power circuit connection or power circuit connections.
Как правило, электрически нагреваемая подложка представляет собой электрически нагреваемую подложку с сотовой структурой. Применяемая электрически нагреваемая подложка может представлять собой электрически нагреваемую подложку с сотовой структурой.Typically, the electrically heated substrate is a honeycomb electrically heated substrate. The electrically heated substrate used may be a honeycomb electrically heated substrate.
Электрически нагреваемая подложка может содержать монолит электрически нагреваемой подложки (например, монолит металла). Монолит может содержать гофрированный металлический лист или фольгу. Гофрированный металлический лист или фольгу можно скатывать, наматывать или укладывать слоями. Когда гофрированный металлический лист скатан или намотан, он может быть скатан или намотан в форме кольца, спирали или концентрического узора.The electrically heated substrate may comprise a monolith of the electrically heated substrate (eg, a metal monolith). The monolith may comprise corrugated metal sheet or foil. The corrugated metal sheet or foil can be rolled, wound or layered. When the corrugated metal sheet is rolled or wound, it may be rolled or wound into a ring, spiral, or concentric pattern.
Металл электрически нагреваемой подложки, монолит металла и/или гофрированный металлический лист или фольга могут состоять из содержащей алюминий ферритной стали, такой как FecralloyTM.The electrically heated substrate metal, metal monolith, and/or corrugated metal sheet or foil may be comprised of an aluminium-containing ferritic steel such as Fecralloy ™ .
Катализаторы изобретения могут быть получены любым подходящим способом. Например, катализатор можно получать смешиванием первого компонента PGM, необязательно первого щелочного или щелочноземельного металла, или второго компонента PGM, неорганического оксида, материала OSC и оксида редкоземельного металла в любом порядке. Характер и порядок добавления не являются принципиально значимыми. Например, каждый из компонентов катализатора можно добавлять к любому другому компоненту или компонентам одновременно или можно добавлять последовательно в любом порядке. Каждый из компонентов катализатора можно добавлять к любому другому компоненту катализатора путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, пропитки по влагоемкости, осаждения и т.п. или любыми другими способами, известными в данной области техники.The catalysts of the invention may be prepared by any suitable method. For example, a catalyst can be prepared by mixing a first PGM component, optionally a first alkali or alkaline earth metal, or a second PGM component, an inorganic oxide, an OSC material, and a rare earth metal oxide in any order. The nature and order of addition are not fundamentally significant. For example, each of the catalyst components may be added to any other component or components simultaneously, or may be added sequentially in any order. Each of the catalyst components can be added to any other catalyst component by impregnation, adsorption, ion exchange, moisture capacity impregnation, precipitation, and the like. or by any other means known in the art.
Катализатор, как описано выше в настоящем документе, предпочтительно получают путем осаждения катализатора на подложку с использованием процедур нанесения покрытия из пористого оксида. Ниже представлен типичный способ получения катализатора с использованием процедуры нанесения покрытия из пористого оксида. Следует понимать, что описываемый ниже процесс можно изменять в соответствии с различными вариантами осуществления изобретения.The catalyst as described herein above is preferably prepared by depositing the catalyst onto a support using porous oxide coating procedures. The following is a typical catalyst preparation process using a porous oxide coating procedure. It should be understood that the process described below can be modified in accordance with various embodiments of the invention.
При нанесении покрытия из пористого оксида сначала предпочтительно осуществляют суспендирование мелкодисперсных частиц компонентов катализатора, как описано выше, в соответствующем растворителе, предпочтительно воде, с образованием суспензии. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.% твердых веществ. Частицы предпочтительно подвергают дроблению или другому процессу измельчения, чтобы перед образованием суспензии по существу все твердые частицы гарантированно имели размер частиц менее 20 мкм в среднем диаметре. В суспензию можно также включать дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы, связующие вещества, поверхностно-активные вещества или промоторы, в виде смеси водорастворимых или диспергируемых в воде соединений или комплексов.When coating with a porous oxide, it is first preferred to suspend the fine particles of the catalyst components as described above in an appropriate solvent, preferably water, to form a slurry. The suspension preferably contains 5 to 70 wt.%, more preferably 10 to 50 wt.% solids. The particles are preferably subjected to a crushing or other comminution process such that substantially all of the solid particles are guaranteed to have a particle size of less than 20 microns in average diameter before being slurried. Additional components such as stabilizers, binders, surfactants or promoters may also be included in the suspension as a mixture of water-soluble or water-dispersible compounds or complexes.
После этого на подложку можно наносить суспензию один или более раз с обеспечением необходимой нагрузки катализатора на подложке.Thereafter, the slurry can be applied to the support one or more times to provide the required catalyst load on the support.
Способ получения катализатора для очистки выхлопного газа в соответствии с настоящим вариантом осуществления включает в себя концентрирование редкоземельного элемента на поверхностном слое оксида в присутствии оксида с применением кислого раствора, который включает в себя ионы редкоземельного элемента. Концентрирование редкоземельного элемента на поверхностном слое оксида может быть выполнено в присутствии оксида с применением кислого раствора, который включает в себя ионы редкоземельного элемента. Концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое оксида может быть выполнено с использованием какого-либо общеизвестного способа, такого как, например, способ осаждения, способ пропитки, способ соосаждения и т.п. Например, концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое оксида может быть выполнено путем добавления к суспензии оксида, которая была смешана с водой для формирования суспензии, кислого раствора, содержащего ионы редкоземельного элемента, и затем добавления щелочного раствора для осаждения соли редкоземельного элемента на оксид или путем пропитки оксида в кислом растворе, включающем в себя ионы редкоземельного элемента. При осаждении соли редкоземельного металла путем добавления щелочного раствора значение pH предпочтительно составляет 7–8. Концентрация ионов редкоземельного элемента в кислом растворе может быть соответствующим образом изменено в соответствии с желаемой концентрацией редкоземельного элемента в поверхностном слое оксида. Кислый раствор, включающий в себя ионы редкоземельного элемента, не ограничен конкретным соединением и в качестве него можно применять водный раствор азотной кислоты, водный раствор соляной кислоты и т.п., включающий в себя ионы редкоземельного элемента.The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present embodiment includes concentrating a rare earth element on an oxide surface layer in the presence of an oxide using an acidic solution that includes rare earth ions. The concentration of the rare earth element on the surface layer of the oxide can be performed in the presence of the oxide using an acidic solution that includes rare earth ions. The concentration of the rare earth element in the surface layer of the oxide may be carried out using any conventional method such as, for example, a precipitation method, an impregnation method, a codeposition method, and the like. For example, concentration of the rare earth element in the surface layer of the oxide can be performed by adding to the oxide slurry that has been mixed with water to form the slurry an acidic solution containing rare earth ions, and then adding an alkaline solution to precipitate the salt of the rare earth element on the oxide, or by impregnating oxide in an acidic solution containing rare earth ions. When a rare earth metal salt is precipitated by adding an alkaline solution, the pH value is preferably 7-8. The concentration of rare earth ions in the acidic solution can be appropriately changed according to the desired rare earth concentration in the oxide surface layer. The acidic solution including rare earth ions is not limited to a particular compound, and as such, an aqueous nitric acid solution, an aqueous hydrochloric acid solution, and the like, including rare earth ions, can be used.
Оксид, на поверхностном слое которого был сконцентрирован редкоземельный элемент, подвергают обработке, переводя его в порошкообразную форму путем выполнения применимых стадий промывки, сушки и обжига, после чего на оксид в порошкообразной форме наносят родий, используя какой-либо общеизвестный способ, такой как способ осаждения, способ пропитки, способ соосаждения и т.п., и получают порошок поверхностного слоя оксида с концентрированным редкоземельным элементом, на который нанесен родий, с помощью применимых стадий сушки и обжига. После этого поверхностный слой оксида с концентрированным редкоземельным элементом, на который нанесен родий, наносят на коммерчески доступный носитель, имеющий сотовую структуру и т.п., который является подложкой катализатора для очистки выхлопного газа. Порошок поверхностного слоя оксида с концентрированным редкоземельным элементом, на который нанесен родий, преобразуют в суспензию и наносят на носитель, имеющий сотовую структуру, с помощью, например какого-либо общеизвестного способа нанесения покрытия из пористого оксида, а компонент очистки выхлопного газа получают путем выполнения применимых этапов сушки и обжига.The oxide, on the surface layer of which the rare earth element has been concentrated, is processed into a powder form by performing the applicable steps of washing, drying, and roasting, after which rhodium is applied to the oxide in powder form using any well-known method, such as a precipitation method. , an impregnation method, a co-precipitation method, and the like, and a rare earth-concentrated oxide surface layer powder coated with rhodium is obtained by using the applicable steps of drying and calcining. Thereafter, a surface layer of a concentrated rare earth oxide coated with rhodium is applied to a commercially available support having a honeycomb structure or the like, which is a catalyst support for exhaust gas purification. A concentrated rare earth oxide surface layer powder coated with rhodium is slurried and applied to a carrier having a honeycomb structure by, for example, any conventional porous oxide coating method, and an exhaust gas purification component is obtained by performing applicable drying and firing steps.
Другой аспект настоящего описания относится к способу очистки выхлопного газа автомобиля, содержащего NOx, CO и HC, с применением описанного в настоящем документе каталитического изделия. Каталитические нейтрализаторы с тройным катализатором (TWC), полученные в соответствии с данным способом, демонстрируют улучшенную каталитическую эффективность по сравнению с традиционным катализатором TWC.Another aspect of the present disclosure relates to a method for treating vehicle exhaust gas containing NO x , CO and HC using the catalytic article described herein. Triple catalytic converters (TWC) made according to this process show improved catalytic efficiency compared to conventional TWC catalyst.
Другой аспект настоящего описания относится к системе очистки выхлопного газа автомобиля, содержащей описанное в настоящем документе каталитическое изделие в сочетании с каналом для пропускания выхлопного газа через систему.Another aspect of the present disclosure relates to an automotive exhaust gas purification system comprising the catalyst article described herein in combination with a passage for passing exhaust gas through the system.
Система может содержать второе каталитическое изделие. Второе каталитическое изделие может предпочтительно содержать бензиновый сажевый фильтр (GPF) или катализатор TWC. Второе каталитическое изделие более предпочтительно находится ниже по потоку от первого каталитического изделия.The system may include a second catalyst article. The second catalytic article may preferably comprise a gasoline particulate filter (GPF) or a TWC catalyst. The second catalyst article is more preferably located downstream of the first catalyst article.
Катализатор TWC может представлять собой любой традиционный катализатор TWC.The TWC catalyst may be any conventional TWC catalyst.
ОпределенияDefinitions
Термин «область», используемый в настоящем документе, относится к области на подложке, как правило, полученной путем сушки и/или обжига покрытия из пористого оксида. «Область» может, например, быть расположена или нанесена на подложке в виде «слоя» или «зоны». Занимаемую площадь или расположение на подложке, как правило, контролируют в процессе нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. «Область», как правило, имеет четкие границы или края (т.е. одну область от другой области можно отличить с помощью стандартных аналитических методов).The term "region" as used herein refers to an area on a substrate, typically obtained by drying and/or firing a porous oxide coating. An "area" may, for example, be located or applied to a substrate as a "layer" or "zone". The area occupied or positioned on the substrate is generally controlled during the process of coating the porous oxide onto the substrate. A "region" typically has clear boundaries or edges (i.e., one region can be distinguished from another using standard analytical techniques).
Как правило, «область» имеет по существу равномерную длину. Термин «по существу равномерная длина» в данном контексте относится к длине, которая не отличается (например, разность между максимальной и минимальной длиной) более чем на 10%, предпочтительно не отличается более чем на 5%, более предпочтительно не отличается более чем на 1% от среднего значения.Typically, a "region" has a substantially uniform length. The term "substantially uniform length" in this context refers to a length that does not differ (for example, the difference between the maximum and minimum length) by more than 10%, preferably does not differ by more than 5%, more preferably does not differ by more than 1 % of the mean.
Каждая «область» предпочтительно имеет по существу однородную композицию (т.е. в композиции покрытия из пористого оксида при сравнении одной части области с другой частью этой области отсутствует существенное различие). По существу однородная композиция в данном контексте относится к материалу (например, области), в котором различие в композиции при сравнении одной части зоны с другой частью этой зоны составляет 5% или менее, обычно 2,5% или менее и наиболее часто 1% или менее.Each "region" preferably has a substantially uniform composition (ie, there is no significant difference in the composition of the porous oxide coating when comparing one part of a region with another part of that region). Substantially uniform composition as used herein refers to a material (e.g., region) in which the difference in composition when comparing one part of a zone with another part of that zone is 5% or less, typically 2.5% or less, and most often 1% or less. less.
«Дисперсия PGM (%)» означает отношение числа атомов, расположенных на поверхности материалов PGM (например, частиц), к общему числу атомов материалов PGM, нанесенных на оксидные материалы носителя. Число атомов, расположенных на поверхности, можно измерить с помощью общеизвестного способа адсорбции газа (например, метода импульсной адсорбции CO). В настоящем описании дисперсию PGM вычисляли путем деления числа атомов на поверхности, измеренного методом импульсной адсорбции CO (при этом допускали возможность адсорбирования одной молекулы CO одним атомом PGM на поверхности) на общее число атомов PGM, нанесенных на оксидные материалы."PGM dispersion (%)" means the ratio of the number of atoms located on the surface of the PGM materials (eg, particles) to the total number of atoms of the PGM materials deposited on the carrier oxide materials. The number of atoms located on the surface can be measured using a well-known gas adsorption method (for example, CO pulsed adsorption method). As used herein, the PGM dispersion was calculated by dividing the number of surface atoms measured by the pulsed CO adsorption method (while allowing one CO molecule to be adsorbed by one PGM atom on the surface) by the total number of PGM atoms deposited on the oxide materials.
Термин «средний размер частиц» означает средний диаметр частицы при том, что на оксидные материалы нанесены частицы PGM сферической формы. Средний размер частиц можно рассчитать по данным дисперсии материала PGM, которая представляет собой отношение числа атомов на поверхности к общему числу атомов, и объемной массовой плотности соответствующих объемных материалов PGM.The term "average particle size" means the average particle diameter when spherical PGM particles are applied to the oxide materials. The average particle size can be calculated from the dispersion of the PGM material, which is the ratio of the number of atoms on the surface to the total number of atoms, and the bulk mass density of the corresponding bulk PGM materials.
«Удельную площадь поверхности (м2/г)» оксидных материалов можно измерить с применением традиционного и общеизвестного способа адсорбции газа на основе теории Брунауэра — Эмметта — Теллера (BET) и т.п. В настоящем описании значения удельной площади поверхности были получены по данным адсорбции газообразного азота с применением теории BET. Удельная площадь поверхности материалов может потенциально изменяться до и после проведения упомянутого ниже испытания на стойкость, и в настоящем описании термин «удельная площадь поверхности» означает удельную площадь поверхности оксидных материалов после проведения упомянутого ниже испытания на стойкость.The "specific surface area (m 2 /g)" of oxide materials can be measured using the conventional and well-known Brunauer-Emmett-Teller (BET) gas adsorption method and the like. In the present specification, specific surface area values have been derived from nitrogen gas adsorption data using BET theory. The specific surface area of materials can potentially change before and after the resistance test mentioned below, and in the present description, the term "specific surface area" means the specific surface area of oxide materials after the resistance test mentioned below.
Уровень концентрации (мкмоль/м2) редкоземельного элемента, сконцентрированного в поверхностном слое оксида, означает покрытие количества вещества (моль) редкоземельного элемента на единичной удельной площади поверхности (1/м2) оксидных материалов (количество редкоземельного элемента, введенное в виде сырья). Уровень концентрации редкоземельного элемента, сконцентрированного в поверхностном слое оксида (не учитывая до или после применения катализатора) можно проверить посредством количественного анализа соотношения концентрации элемента в поверхностном слое оксида с использованием, например, какого-либо общеизвестного способа анализа, такого как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), и т.п.The concentration level (µmol/m 2 ) of the rare earth element concentrated in the surface layer of the oxide means covering the amount of the substance (mol) of the rare earth element per unit specific surface area (1/m 2 ) of the oxide materials (the amount of the rare earth element introduced as a raw material). The concentration level of the rare earth element concentrated in the surface layer of the oxide (not considering before or after the application of the catalyst) can be checked by quantitative analysis of the ratio of the concentration of the element in the surface layer of the oxide using, for example, any well-known analysis method such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS ), and so on.
Испытание на стойкость означает испытание, проводимое до выгрузки катализатора в виде продукта, требующего регенерации состояния уменьшенной эффективности катализатора для очистки выхлопного газа при реальных условиях эксплуатации, и, как правило, представляет собой испытание, которое проводят в течение 20 часов, в ходе которых катализатор поочередно подвергают воздействию окислительных и восстановительных сред при температурах по меньшей мере 1000°C.The durability test means a test carried out before the catalyst is discharged as a product requiring regeneration of the reduced efficiency state of the exhaust gas purification catalyst under actual operating conditions, and is generally a test that is carried out for 20 hours, during which the catalyst alternately exposed to oxidizing and reducing environments at temperatures of at least 1000°C.
В настоящем документе сокращение «PGM» обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин «PGM» предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.In this document, the abbreviation "PGM" stands for "platinum group metal". The term "platinum group metal" essentially refers to a metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, preferably a metal selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ir and Pt. In general, the term "PGM" preferably refers to a metal selected from the group consisting of Rh, Pt and Pd.
Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области техники. Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов, имеющих более одной фазы, как традиционно известно в данной области техники.As used herein, the term "mixed oxide" essentially refers to a mixture of oxides in one phase, as is conventionally known in the art. As used herein, the term "composite oxide" essentially refers to a composition of oxides having more than one phase, as is conventionally known in the art.
«Компонент PGM, нанесенный на поверхностный слой оксида» означает не только ситуацию, в которой практически все частицы PGM (например, родия) подвергнуты воздействию и осаждаются на поверхностном слое оксида, но также и ситуацию, в которой только некоторые из частиц PGM (например, родия) подвергнуты воздействию и осаждаются на поверхностном слое оксида."The PGM component deposited on the surface layer of the oxide" means not only the situation in which substantially all of the PGM particles (for example, rhodium) are exposed to and deposited on the surface layer of the oxide, but also the situation in which only some of the PGM particles (for example, rhodium) are exposed to and deposited on the surface layer of the oxide.
Выражение «состоит по существу» в настоящем документе ограничивает объем признака посредством включения в него указанных материалов и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».The expression "substantially" as used herein limits the scope of a feature to include the specified materials and any other materials or steps that do not significantly affect the essential characteristics of that feature, such as minor impurities. The expression "consists essentially of" includes the expression "consists of".
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяется в небольшом количестве, таком как 
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяют в следовом количестве, таком как
Любая ссылка на какое-либо количество, в частности на общее количество легирующей добавки, выраженное в мас.%, в настоящем документе относится к массе материала подложки или его огнеупорному оксиду металла.Any reference to any amount, in particular to the total amount of dopant, expressed in wt.%, in this document refers to the mass of the substrate material or its refractory metal oxide.
Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут3 в пересчете на массу металла.Used in this document, the term "load" refers to the measure, measured in g/ft 3 in terms of the mass of metal.
Используемый в настоящем документе термин «окислительно-восстановительный» относится к газовым смесям, среда в которых попеременно меняется между восстановительной средой и окислительной средой.As used herein, the term "redox" refers to gas mixtures in which the environment alternates between a reducing environment and an oxidizing environment.
Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.The following examples only illustrate the invention. Those skilled in the art will recognize many variations that are within the spirit of the invention and the scope of the claims.
ПримерыExamples
Пример 1. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родиемExample 1. Composite oxide catalyst with concentrated lanthanum in the surface layer and deposited with rhodium
Композитный оксид, содержащий Ce, Zr, La и Y (в котором композиция по массовому отношению составила CeO2 : ZrO2 : La2O3 : Y2O3 = 20 : 65 : 5 : 10), смешивали с водой с получением суспензии, в которой содержание твердых веществ составляло около 25 мас.%. К суспензии добавляли водный раствор нитрата лантана, полученный таким образом, чтобы после испытания на стойкость содержание нанесенного лантана по отношению к удельной площади поверхности композитного оксида составляло 5 мкмоль/м2, затем водный аммиак сливали, осаждали соль лантана и концентрировали лантан в поверхностном слое композитного оксида. Суспензию высушивали на воздухе при 150°C в течение 5 часов, а затем обжигали при 600°C в течение 2 часов, после чего получали порошок композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое.A composite oxide containing Ce, Zr, La and Y (in which the composition by weight ratio was CeO 2 : ZrO 2 : La 2 O 3 : Y 2 O 3 = 20 : 65 : 5 : 10) was mixed with water to form a suspension , in which the solids content was about 25 wt.%. An aqueous solution of lanthanum nitrate was added to the suspension, obtained in such a way that, after testing for resistance, the content of supported lanthanum in relation to the specific surface area of the composite oxide was 5 μmol/ m oxide. The slurry was air-dried at 150°C for 5 hours, and then fired at 600°C for 2 hours, after which a composite oxide powder with concentrated lanthanum in the surface layer was obtained.
Порошок композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое пропитывали водным раствором нитрата родия, приготовленным так, чтобы количество добавленного Rh составляло 3% по массе, и после высушивания на воздухе при 150°C в течение 2 часов обжигали при 600°C в течение 2 часов, в результате чего был получен композитный оксид с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родием. Композитный оксид с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родием смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии, которую наносили на носитель, имеющий сотовую структуру. После этого в результате обжига на воздухе при 600°C в течение 2 часов был получен катализатор на основе композитного оксида с концентрированным лантаном в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 1. В качестве носителя с сотовой структурой применяли носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при плотности пор 400 пор на квадратный дюйм. Количество родия, нанесенного на катализатор, составило 90 г на 1 л носителя. Результат измерения удельной площади поверхности композитного оксида методом BET при помощи прибора TriStar II (производства компании Micromeritics Instrument Corp.) после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, которое описано ниже, составил около 40 м2/г.Composite oxide powder with concentrated lanthanum in the surface layer was impregnated with an aqueous solution of rhodium nitrate prepared so that the amount of added Rh was 3% by mass, and after air-drying at 150°C for 2 hours, fired at 600°C for 2 hours , as a result of which a composite oxide was obtained with concentrated lanthanum in the surface layer and rhodium deposited on it. A composite oxide with concentrated lanthanum in the surface layer and deposited with rhodium was mixed with a binder and water to form a suspension, which was applied to a support having a honeycomb structure. Thereafter, by calcining in air at 600°C for 2 hours, a catalyst based on a composite oxide with a concentrated lanthanum in the surface layer and deposited with rhodium was obtained according to Example 1. As a support with a honeycomb structure, a support of cordierite having a pore wall thickness of 4.0 mils at a pore density of 400 pores per square inch. The amount of rhodium supported on the catalyst was 90 g per liter of carrier. The result of measuring the specific surface area of the composite oxide by the BET method using the TriStar II instrument (manufactured by Micromeritics Instrument Corp.) after the hydrothermal redox stability test described below was about 40 m 2 /g.
Пример 2. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родиемExample 2. Composite oxide catalyst with concentrated neodymium in the surface layer and rhodium deposited on it
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 2 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор нитрата неодима.The composite oxide catalyst with concentrated neodymium in the surface layer and deposited with rhodium according to Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of neodymium nitrate was used instead of an aqueous solution of lanthanum nitrate.
Пример 3. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родиемExample 3. Composite Oxide Catalyst with Concentrated Praseodymium in the Surface Layer and Rhodium Supported
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 3 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор нитрата празеодима.The composite oxide catalyst with concentrated praseodymium in the surface layer and deposited with rhodium according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution of praseodymium nitrate was used instead of an aqueous solution of lanthanum nitrate.
Пример 4. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированными лантаном и празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родиемExample 4. Composite oxide catalyst with concentrated lanthanum and praseodymium in the surface layer and deposited with rhodium
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированными лантаном и празеодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 4 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что для получения суспензии вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор, представляющий собой смесь водного раствора нитрата лантана и водного раствора нитрата неодима, приготовленную так, чтобы после испытания на стойкость содержание нанесенных лантана и неодима по отношению к удельной площади поверхности композитного оксида составляло по 2,5 мкмоль/м2 соответственно.The catalyst based on a composite oxide with concentrated lanthanum and praseodymium in the surface layer and deposited with rhodium in accordance with example 4 was obtained in the same way as in example 1, except that instead of an aqueous solution of lanthanum nitrate, an aqueous solution was used to obtain a suspension. solution, which is a mixture of an aqueous solution of lanthanum nitrate and an aqueous solution of neodymium nitrate, prepared so that after testing for resistance, the content of deposited lanthanum and neodymium in relation to the specific surface area of the composite oxide was 2.5 μmol/m 2 , respectively.
Пример 5. Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родиемExample 5 Composite Oxide Catalyst with Concentrated Neodymium in the Surface Layer and Rhodium Supported
Катализатор на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 5 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо водного раствора нитрата лантана применяли водный раствор нитрата неодима, но в данном случае получили шесть катализаторов, в которых после испытания на стойкость концентрация неодима в поверхностном слое композитного оксида по отношению к удельной площади поверхности композитного оксида составляла 0 мкмоль/м2, 2 мкмоль/м2, 5 мкмоль/м2, 10 мкмоль/м2, 15 мкмоль/м2 и 20 мкмоль/м2.The composite oxide catalyst with concentrated neodymium in the surface layer and deposited with rhodium in accordance with example 5 was obtained in the same way as in example 1, except that instead of an aqueous solution of lanthanum nitrate, an aqueous solution of neodymium nitrate was used, but in this case, six catalysts were obtained, in which, after a stability test, the concentration of neodymium in the surface layer of the composite oxide with respect to the specific surface area of the composite oxide was 0 μmol/m 2 , 2 μmol/m 2 , 5 μmol/m 2 , 10 μmol/ m 2 , 15 µmol/m 2 and 20 µmol/m 2 .
Пример 6. Катализатор на основе стабилизированного лантаном глинозема с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родиемExample 6 Catalyst based on lanthanum-stabilized alumina with concentrated neodymium in the surface layer and deposited with rhodium
Катализатор на основе стабилизированного лантаном глинозема с концентрированным неодимом в поверхностном слое и нанесенным на него родием в соответствии с примером 6 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что вместо композитного оксида, содержащего Ce, Zr, La и Y, применяли стабилизированный лантаном глинозем, но в данном случае получили шесть катализаторов, в которых концентрация неодима в поверхностном слое стабилизированного лантаном глинозема составляла 0 мкмоль/м2, 2 мкмоль/м2, 5 мкмоль/м2, 10 мкмоль/м2, 15 мкмоль/м2 и 20 мкмоль/м2.The catalyst based on lanthanum-stabilized alumina with concentrated neodymium in the surface layer and supported with rhodium according to example 6 was obtained in the same way as in example 1, except that instead of a composite oxide containing Ce, Zr, La and Y, lanthanum-stabilized alumina was used, but in this case six catalysts were obtained in which the concentration of neodymium in the surface layer of lanthanum-stabilized alumina was 0 µmol/m 2 , 2 µmol/m 2 , 5 µmol/m 2 , 10 µmol/m 2 , 15 µmol/m 2 and 20 µmol/m 2 .
Пример 7. Был получен готовый к использованию тройной катализатор Pd-Rh на основе композитного оксида с концентрированным неодимом в поверхностном слое с нанесенным на него Rh примера 7 в соответствии с настоящим изобретением. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема, промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 1,6 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 90 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr с поверхностью, обогащенной Nd в концентрации 2 мкмоль/м2, La-стабилизированного глинозема. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 2,0 г/дюйм3, нагрузка Rh составляла 10 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида примера 7 составила около 3,6 г/дюйм3.Example 7 A ready-to-use ternary Pd-Rh catalyst based on a composite oxide with concentrated neodymium in the Rh-supported surface layer of Example 7 according to the present invention was prepared. The bottom layer consists of Pd deposited on a porous oxide coating consisting of the first mixed oxide of CeZr, La-stabilized alumina, Ba promoter. The porous oxide coating load in the bottom layer was about 1.6 g/in 3 , the Pd load was 90 g/ft 3 . The top layer consists of Rh deposited on a porous oxide coating consisting of a second mixed oxide CeZr with a surface enriched in Nd at a concentration of 2 μmol/m 2 , La-stabilized alumina. The porous oxide coating load in the top layer was about 2.0 g/in 3 , the Rh load was 10 g/ft 3 . The total load of the porous oxide coating of example 7 was about 3.6 g/in 3 .
Сравнительный пример 1. Катализатор на основе композитного оксида с нанесенным родиемComparative Example 1 Rhodium-supported Composite Oxide Catalyst
Катализатор на основе композитного оксида с нанесенным родием в соответствии со сравнительным примером 1 был получен тем же способом, что и в примере 1, за исключением того, что в поверхностном слое композитного оксида не концентрировали редкоземельный элемент.The rhodium-supported composite oxide catalyst according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that no rare earth was concentrated in the surface layer of the composite oxide.
Сравнительный пример 2. Катализатор на основе стабилизированного лантаном глинозема с нанесенным родиемComparative Example 2 Lanthanum Stabilized Rhodium Supported Alumina Catalyst
Катализатор в соответствии со сравнительным примером 2 был получен тем же способом, что и в сравнительном примере 1, за исключением того, что вместо композитного оксида, содержащего Ce, Zr, La и Y, применяли стабилизированный лантаном глинозем.The catalyst according to Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that lanthanum-stabilized alumina was used instead of the composite oxide containing Ce, Zr, La, and Y.
Сравнительный пример 3. Готовый к использованию тройной Pd-Rh катализатор на основе композитного оксида с нанесенным на него RhComparative Example 3 Ready-to-Use Rh-supported Pd-Rh Triple Oxide Catalyst
Сравнительный пример 3 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема, промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 1,6 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 90 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного глинозема. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 2,0 г/дюйм3, нагрузка Rh составляла 10 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида сравнительного примера 3 составила около 3,6 г/дюйм3.Comparative Example 3 is a ternary (Pd-Rh) catalyst with a two-layer structure. The bottom layer consists of Pd deposited on a porous oxide coating consisting of the first mixed oxide of CeZr, La-stabilized alumina, Ba promoter. The porous oxide coating load in the bottom layer was about 1.6 g/in 3 , the Pd load was 90 g/ft 3 . The top layer consists of Rh deposited on a porous oxide coating consisting of a second CeZr mixed oxide, La-stabilized alumina. The porous oxide coating load in the top layer was about 2.0 g/in 3 , the Rh load was 10 g/ft 3 . The total load of the porous oxide coating of Comparative Example 3 was about 3.6 g/in 3 .
Экспериментальные результатыExperimental results
Испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условияхResistance tests under hydrothermal redox conditions
Испытаниям на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 1000°C в течение 20 часов подвергали катализаторы из примеров 1–6 и сравнительных примеров 1 и 2. Испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях проводили с применением окислительной газовой среды и восстановительной газовой среды, композиции которых представлены в таблице 1, катализаторы попеременно с трехминутными интервалами подвергали воздействию окислительной и восстановительной сред, а после завершения испытания на стойкость оценивали уровень дисперсии частиц родия. Испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях настоящих примеров показывают состояние уменьшенной эффективности катализатора для очистки выхлопного газа в реальных условиях.The catalysts of Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to hydrothermal redox stability tests at 1000° C. for 20 hours. , the compositions of which are presented in table 1, the catalysts were alternately exposed to oxidizing and reducing environments at three-minute intervals, and after completion of the stability test, the dispersion level of rhodium particles was evaluated. The hydrothermal redox stability tests of the present examples show a state of reduced efficiency of the exhaust gas purification catalyst under real conditions.
Таблица 1Table 1
Уровень дисперсии частиц родия (далее называемый «дисперсия родия») среди атомов, образующих частицы родия, означает отношение атомов родия, присутствующих на поверхности частиц, к общему количеству родиевого материала, нанесенного на оксидный носитель. Количество атомов родия на поверхности определяют путем измерения количества газа, адсорбированного частицами родия, и оценивают методом импульсной адсорбции с использованием газообразного CO. Метод импульсной адсорбции представляет собой способ расчета уровня дисперсии на основе содержания металлов и соединений металлов посредством введения в образец для испытаний фиксированного количества газа повторяющимися импульсами и задания в качестве величины абсорбции общей разности между количеством введенного газа и количеством выпущенного газа, причем чем выше значение уровня дисперсии, тем выше доля металла, присутствующего в поверхностном слое частиц.The dispersion level of rhodium particles (hereinafter referred to as "rhodium dispersion") among the atoms constituting the rhodium particles means the ratio of rhodium atoms present on the surface of the particles to the total amount of rhodium material deposited on the oxide carrier. The number of rhodium atoms on the surface is determined by measuring the amount of gas adsorbed by the rhodium particles and estimated by a pulsed adsorption method using CO gas. The pulsed adsorption method is a method for calculating the dispersion level based on the content of metals and metal compounds by injecting a fixed amount of gas into the test sample in repetitive pulses and setting the absorption value as the total difference between the amount of gas injected and the amount of gas released, the higher the value of the dispersion level , the higher the proportion of metal present in the surface layer of the particles.
Как показано на фиг. 1, по сравнению с катализатором в сравнительном примере 1 все катализаторы в примерах 1–4 после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях обладали более высоким уровнем дисперсии частиц родия. Таким образом, следует понимать, что независимо от вида редкоземельного элемента с помощью концентрирования редкоземельного элемента в поверхностном слое композитного оксида приводит к подавлению агрегирования родия и повышению уровня дисперсии частиц родия после испытания на стойкость. В частности, при концентрировании неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 2) и при концентрировании лантана и неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 4) повышенная дисперсия Rh оказывала сильное влияние.As shown in FIG. 1, compared with the catalyst in Comparative Example 1, all of the catalysts in Examples 1 to 4 had a higher dispersion level of rhodium particles after the hydrothermal redox stability test. Thus, it should be understood that regardless of the kind of rare earth element, by concentrating the rare earth element in the surface layer of the composite oxide, the aggregation of rhodium is suppressed and the dispersion level of rhodium particles after the resistance test is increased. In particular, when concentrating neodymium in the surface layer of the composite oxide (Example 2) and when concentrating lanthanum and neodymium in the surface layer of the composite oxide (Example 4), increased dispersion of Rh had a strong effect.
Можно сказать, что активность и стойкость к высоким температурам катализатора улучшились вследствие повышенного уровня дисперсии частиц родия после испытания на стойкость.It can be said that the activity and high temperature resistance of the catalyst improved due to the increased dispersion level of the rhodium particles after the stability test.
Как показано на фиг. 2 и фиг. 3, в катализаторах примеров 5 и 6, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое композитного оксида или стабилизированного лантаном глинозема, составлял от 1 мкмоль/м2 до 20 мкмоль/м2 и более конкретно от 2 мкмоль/м2 до 15 мкмоль/м2, после испытания на стойкость уровень дисперсии частиц родия увеличился. Т.е. следует понимать, что независимо от типа оксида, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое оксида, составляет от 1 мкмоль/м2 до 20 мкмоль/м2 и более конкретно от 2 мкмоль/м2 до 15 мкмоль/м2, после испытания на стойкость уровень дисперсии частиц родия увеличивается.As shown in FIG. 2 and FIG. 3, in the catalysts of Examples 5 and 6, when the concentration level of neodymium concentrated in the surface layer of composite oxide or lanthanum-stabilized alumina was from 1 µmol/m 2 to 20 µmol/m 2 and more specifically from 2 µmol/m 2 to 15 µmol /m 2 , after the resistance test, the dispersion level of rhodium particles increased. Those. it should be understood that regardless of the type of oxide, when the concentration level of neodymium concentrated in the surface layer of the oxide is from 1 µmol/m 2 to 20 µmol/m 2 and more specifically from 2 µmol/m 2 to 15 µmol/m 2 , after resistance tests, the dispersion level of rhodium particles increases.
Можно сказать, что активность и стойкость к высоким температурам катализатора улучшаются вследствие повышенного уровня дисперсии частиц родия после испытания на стойкость.It can be said that the activity and high temperature resistance of the catalyst are improved due to the increased dispersion level of the rhodium particles after the stability test.
Испытание эффективности катализатораCatalyst Efficiency Test
Испытания эффективности катализатора осуществляли на катализаторах из примеров 1–6 и сравнительных примеров 1 и 2 после упомянутого выше испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при следующих условиях с применением искусственно воспроизведенного выхлопного газа, имеющего композицию, представленную в таблице 2.Catalyst performance tests were carried out on the catalysts of Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2 after the aforementioned hydrothermal redox stability test under the following conditions using a simulated exhaust gas having the composition shown in Table 2.
В испытаниях эффективности катализатора оценивали температуру, при которой осуществляется очистка 50% каждого из компонентов HC, CO и NOx. Можно сказать, что чем ниже температура, при которой осуществляли очистку указанных 50%, тем выше была эффективность катализатора для очистки выхлопного газа.In catalyst efficiency tests, the temperature at which 50% of each of the HC, CO, and NOx components are purified is evaluated. It can be said that the lower the temperature at which the purification of said 50% was carried out, the higher the efficiency of the exhaust gas purification catalyst was.
При проведении испытания эффективности катализатора расход газа устанавливали равным пространственной скорости 100 000/час, температуру увеличивали от 100°C до 400°C со скоростью 25°C/мин, композицию газа после прохождения через катализатор анализировали с помощью устройства AO-2020 (производства компании ABB) и измеряли степень очистки.In the catalyst efficiency test, the gas flow rate was set to a space velocity of 100,000/hour, the temperature was increased from 100°C to 400°C at a rate of 25°C/min, the gas composition after passing through the catalyst was analyzed using an AO-2020 device (manufactured by ABB) and measured the degree of purification.
Таблица 2table 2
Как показано на фиг. 4, по сравнению с катализатором сравнительного примера 1, температура, при которой очищали 50% каждого компонента из всех компонентов HC, CO и NOx для всех катализаторов из примеров 1–4, была низкой.As shown in FIG. 4, compared with the catalyst of Comparative Example 1, the temperature at which 50% of each component of all HC, CO and NO x components was purified for all of the catalysts of Examples 1 to 4 was low.
Таким образом, следует понимать, что независимо от вида редкоземельного элемента концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое композитного оксида приводит к повышению эффективности катализатора после испытания на стойкость. Полагают, что это связано с тем, что концентрирование редкоземельного элемента в поверхностном слое композитного оксида приводит к подавлению агрегирования родия и повышению уровня дисперсии родия после испытания на стойкость. В частности, концентрирование неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 2) и концентрирование лантана и неодима в поверхностном слое композитного оксида (пример 4) оказывало высокое влияние на повышение эффективности катализатора.Thus, it should be understood that regardless of the kind of rare earth element, the concentration of the rare earth element in the surface layer of the composite oxide leads to an increase in the performance of the catalyst after the durability test. This is believed to be because the concentration of the rare earth element in the surface layer of the composite oxide leads to suppression of aggregation of rhodium and an increase in the dispersion level of rhodium after the durability test. In particular, the concentration of neodymium in the surface layer of the composite oxide (Example 2) and the concentration of lanthanum and neodymium in the surface layer of the composite oxide (Example 4) had a high effect on improving the efficiency of the catalyst.
Как показано на фиг. 5 и фиг. 6, в катализаторах из примеров 5 и 6, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое композитного оксида или стабилизированного лантаном глинозема, составлял от 2 мкмоль/м2, 5 мкмоль/м2, 10 мкмоль/м2, 15 мкмоль/м2, 20 мкмоль/м2 и особенно заметно в диапазоне от 2 мкмоль/м2 до 15 мкмоль/м2, температура, при которой очищали 50% каждого компонента из всех компонентов HC, CO и NOx была низкой по сравнению с вариантом, в котором уровень концентрации неодима был 0 мкмоль/м2.As shown in FIG. 5 and FIG. 6, in the catalysts of examples 5 and 6, when the concentration level of neodymium concentrated in the surface layer of the composite oxide or lanthanum-stabilized alumina was from 2 µmol/m 2 , 5 µmol/m 2 , 10 µmol/m 2 , 15 µmol/m 2 , 20 µmol/m 2 and especially noticeable in the range from 2 µmol/m 2 to 15 µmol/m 2 , the temperature at which 50% of each component was purified from all components of HC, CO and NOx was low compared to the variant in in which the neodymium concentration level was 0 µmol/m 2 .
Т.е. следует понимать, что независимо от типа оксида, когда уровень концентрации неодима, сконцентрированного в поверхностном слое оксида, составляет от 2 мкмоль/м2 до 20 мкмоль/м2 и более конкретно от 2 мкмоль/м2 до 15 мкмоль/м2, эффективность катализатора увеличивается.Those. it should be understood that regardless of the type of oxide, when the concentration level of neodymium concentrated in the surface layer of the oxide is from 2 µmol/m 2 to 20 µmol/m 2 and more specifically from 2 µmol/m 2 to 15 µmol/m 2 , the efficiency catalyst increases.
Для наблюдения формы после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях редкоземельного элемента с родием, нанесенным на поверхностный слой оксида, катализаторы для очистки выхлопного газа примера 5, в которых уровни концентрации Nd в поверхностном слое оксида составляли 10 мкмоль/м2 и 20 мкмоль/м2, изучали с помощью просвечивающего растрового электронного микроскопа (модель Titan G2-cubed производства компании FEI Company).To observe the shape after the hydrothermal redox resistance test of a rare earth element with rhodium deposited on the surface layer of the oxide, the exhaust gas purification catalysts of Example 5, in which the concentration levels of Nd in the surface layer of the oxide were 10 μmol/m 2 and 20 μmol /m 2 was studied using a transmission scanning electron microscope (Titan G2-cubed model manufactured by the FEI Company).
Как показано на фиг. 7, следует понимать, что в катализаторе для очистки выхлопного газа примера 5, в котором уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составлял 10 мкмоль/м2, даже после испытания на стойкость в гидротермических окислительно-восстановительных условиях присутствовали частицы родия, имеющие диаметр частиц 50 нм или менее, с высоким уровнем дисперсии. Как показано на фиг. 8, следует понимать, что присутствующий на стабилизированном лантаном глиноземе неодим также дополнительно обладает высоким уровнем дисперсии.As shown in FIG. 7, it should be understood that in the exhaust gas purification catalyst of Example 5, in which the Nd concentration level in the oxide surface layer was 10 μmol/m 2 , even after the hydrothermal redox stability test, rhodium particles having a particle diameter of 50 nm or less, with a high level of dispersion. As shown in FIG. 8, it should be understood that the neodymium present on the lanthanum-stabilized alumina also additionally has a high level of dispersion.
Кроме того, как показано на фиг. 9, в катализаторе для очистки выхлопного газа примера 5, в котором уровень концентрации Nd в поверхностном слое оксида составлял 20 мкмоль/м2, в больших количествах присутствовали частицы родия, имеющие диаметр частиц 50 нм и более. Присутствие частиц родия, имеющих диаметр частиц 50 нм и более, предположительно обусловлено увеличением диаметра частиц из-за агрегирования частиц родия во время испытания на стойкость. Как показано на фиг. 10, следует понимать, что неодим также агрегирован таким же образом, как и частицы родия. Диаметр частиц предположительно увеличивается из-за перемещения и столкновения/ассоциирования частиц неодима друг с другом во время испытания на стойкость частицы неодима и из-за наличия значительной частоты столкновений/образования ассоциаций при концентрациях 20 мкмоль/м2 и выше.In addition, as shown in FIG. 9, in the exhaust gas purification catalyst of Example 5, in which the Nd concentration level in the oxide surface layer was 20 μmol/m 2 , rhodium particles having a particle diameter of 50 nm or more were present in large amounts. The presence of rhodium particles having a particle diameter of 50 nm or more is presumably due to an increase in particle diameter due to aggregation of rhodium particles during the durability test. As shown in FIG. 10, it should be understood that the neodymium is also aggregated in the same manner as the rhodium particles. The particle diameter is expected to increase due to movement and collision/association of neodymium particles with each other during the neodymium particle resistance test and due to the presence of a significant frequency of collision/association at concentrations of 20 µmol/m 2 and above.
Испытание на автомобилеVehicle test
Сравнительный пример 3 и пример 7 оценивали на серийно выпускаемом автомобиле с двигателем объемом 1,5 литра и измеряли общее содержание HC, NMHC, CO и NOx в газообразных выбросах после катализатора. Катализаторы подвергали состариванию на стенде для испытания двигателей с использованием циклов состаривания с отсечкой подачи топлива при максимальной температуре 950°C в течение 75 часов. Степень состаривания на стенде для испытания двигателей аналогична степени состаривания в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 1000°C в течение 20 часов, как упоминалось выше.Comparative Example 3 and Example 7 were evaluated on a commercial vehicle with a 1.5 liter engine, and the total content of HC, NMHC, CO, and NOx in post-catalyst emissions was measured. The catalysts were aged on an engine test bench using fuel cut aging cycles at a maximum temperature of 950° C. for 75 hours. The degree of aging on the engine test stand is similar to the degree of aging in hydrothermal redox conditions at 1000° C. for 20 hours as mentioned above.
Как показано в таблице 3, пример 7 продемонстрировал повышенную эффективность снижения выбросов вредных веществ, особенно по NOx, при этом сохранялась сопоставимая эффективность снижения выбросов HC, NMHC и CO по сравнению со сравнительным примером 3.As shown in Table 3, Example 7 showed improved emission reduction efficiency, especially for NO x , while maintaining comparable reduction efficiency for HC, NMHC and CO compared to Comparative Example 3.
Таблица 3. Анализ эффективности катализаторов по данным анализа выбросов загрязняющих веществ с использованием пробоотборных мешковTable 3. Analysis of the effectiveness of catalysts according to the analysis of pollutant emissions using sampling bags
Claims (23)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017184290 | 2017-09-26 | ||
| JP2017-184290 | 2017-09-26 | ||
| PCT/JP2018/035529 WO2019065659A1 (en) | 2017-09-26 | 2018-09-25 | Exhaust gas purification catalyst |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020111258A RU2020111258A (en) | 2021-09-20 |
| RU2020111258A3 RU2020111258A3 (en) | 2021-09-30 |
| RU2790008C2 true RU2790008C2 (en) | 2023-02-14 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4170573A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-09 | W. R. Grace & Co. | Rare earth and platinum group metal catalyst compositions |
| EP1563893B1 (en) * | 2004-02-16 | 2007-08-15 | Cataler Corporation | Exhaust gas-purifying catalyst and method of manufacturing the same |
| JP2014100684A (en) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Nissan Motor Co Ltd | Hydrogen-generating catalyst and system using hydrogen-generating catalyst |
| RU2557056C2 (en) * | 2011-04-28 | 2015-07-20 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Trap-type catalyst for cleaning nox-depleted exhaust gases and exhaust gas cleaning system |
| US20160228853A1 (en) * | 2013-11-20 | 2016-08-11 | Mazda Motor Corporation | Catalyst material for exhaust gas purification and method for producing same |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4170573A (en) * | 1978-04-07 | 1979-10-09 | W. R. Grace & Co. | Rare earth and platinum group metal catalyst compositions |
| EP1563893B1 (en) * | 2004-02-16 | 2007-08-15 | Cataler Corporation | Exhaust gas-purifying catalyst and method of manufacturing the same |
| RU2557056C2 (en) * | 2011-04-28 | 2015-07-20 | Ниссан Мотор Ко., Лтд. | Trap-type catalyst for cleaning nox-depleted exhaust gases and exhaust gas cleaning system |
| JP2014100684A (en) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Nissan Motor Co Ltd | Hydrogen-generating catalyst and system using hydrogen-generating catalyst |
| US20160228853A1 (en) * | 2013-11-20 | 2016-08-11 | Mazda Motor Corporation | Catalyst material for exhaust gas purification and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102483435B1 (en) | Nitrous oxide removal catalysts for exhaust systems | |
| JP4292005B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst composition | |
| EP2644271B1 (en) | Nox storage catalyst and process for the abatement of nox | |
| RU2504431C2 (en) | NOx RETAINING MATERIALS AND TRAPS RESISTANT TO THERMAL AGEING | |
| CN111065456B (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| CN111182965B (en) | Removal of N from automobile exhaust of lean/rich system 2 O | |
| JP2018528847A (en) | Nitrous oxide removal catalyst for exhaust system | |
| CN111132759B (en) | TWC catalysts for gasoline exhaust gas applications with improved thermal stability | |
| KR20140117361A (en) | Alumina Material Containing Barium Sulfate and Exhaust Gas Purifying Catalyst Using Same | |
| EP3708541B1 (en) | Oxygen absorbing and releasing material, catalyst, exhaust gas purifying system, and exhaust gas treatment method | |
| EP3271070A1 (en) | Automotive catalysts with palladium supported in an alumina-free layer | |
| JP2020515390A (en) | NOx adsorption catalyst | |
| KR20140011312A (en) | Denitration catalyst composition and method of denitration using same | |
| JP5754691B2 (en) | Exhaust gas purification three-way catalyst | |
| JP6438384B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst carrier and exhaust gas purification catalyst | |
| US20220154612A1 (en) | Catalyzed gasoline particulate filter | |
| WO2021198644A1 (en) | Oxygen storage capacity material | |
| WO2014123232A1 (en) | CATALYST FOR PURIFYING NOx OCCLUSION REDUCTION-TYPE EXHAUST GAS AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD USING SAID CATALYST | |
| CN112399885A (en) | Improved TWC catalysts comprising highly doped supports | |
| RU2790008C2 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| RU2772210C2 (en) | Three-way catalysts (twc) for purifying exhaust gas of petrol engine with improved heat resistance | |
| JP2005021878A (en) | Exhaust gas purification catalyst and its production method | |
| JP2022553892A (en) | diesel oxidation catalyst | |
| JPH10235199A (en) | Exhaust gas purifying catalyst |