JP5591499B2 - Polishing liquid composition for glass substrate - Google Patents
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Description
本発明は、ガラス基板用研磨液組成物及びそれを用いたガラス基板の製造方法等に関する。 The present invention relates to a polishing composition for glass substrates, a method for producing a glass substrate using the same, and the like.
従来から、半導体デバイスや磁気ディスク記録装置の分野においては、表面品質に優れた基板を安価で製造するために、種々の研磨液組成物が検討されている。かかる研磨液組成物においては、例えば、研磨速度向上と表面平滑性の観点から、研磨材として１μｍ付近の平均粒径を有する酸化アルミニウム（以下、アルミナともいう）砥粒がよく使用されてきた（特許文献１など）。しかしながら、砥粒にアルミナ粒子を用いた場合、高い研磨速度が得られるが、表面粗さの平滑性が不十分であった。 Conventionally, in the field of semiconductor devices and magnetic disk recording apparatuses, various polishing liquid compositions have been studied in order to produce inexpensive substrates with excellent surface quality. In such a polishing composition, for example, an aluminum oxide (hereinafter, also referred to as alumina) abrasive grain having an average particle diameter of about 1 μm has been often used as an abrasive from the viewpoint of improving the polishing rate and surface smoothness ( Patent Document 1). However, when alumina particles are used for the abrasive grains, a high polishing rate is obtained, but the smoothness of the surface roughness is insufficient.
また、近年では、高密度化を実現し得る優れた表面品質を有する基板を経済的に得る観点から、ガラス基板用の最終研磨液には、研磨材として平均粒径が１μｍ未満の酸化セリウム（以下、セリアともいう）が使用されてきた。しかし、かかる研磨液は、分散安定性や洗浄性に問題があった。 Further, in recent years, from the viewpoint of economically obtaining a substrate having excellent surface quality capable of realizing high density, the final polishing liquid for glass substrate includes cerium oxide (having an average particle diameter of less than 1 μm as an abrasive). (Hereinafter also referred to as ceria) has been used. However, such a polishing liquid has problems in dispersion stability and cleanability.
そこで、より一層の高密度化のために、ガラス基板に対して、より優れた表面品質が要求されることから、最終（仕上げ）研磨液の研磨材として二酸化ケイ素（以下、シリカともいう）が使用されるようになってきており、最近では、表面粗さを小さくするとともに、高い研磨速度が得られる研磨液組成物として、小粒径シリカと重量平均分子量が所定範囲のアクリル酸／スルホン酸共重合体とを含有する、酸性のガラス基板用研磨液組成物が提案されている（特許文献２）。 Therefore, since a higher surface quality is required for the glass substrate for higher density, silicon dioxide (hereinafter also referred to as silica) is used as an abrasive for the final (finishing) polishing liquid. Recently, as a polishing liquid composition that can reduce the surface roughness and obtain a high polishing rate, a small particle size silica and an acrylic acid / sulfonic acid having a weight average molecular weight within a predetermined range have been used. An acidic polishing composition for glass substrates containing a copolymer has been proposed (Patent Document 2).
一方、研磨液組成物として、アルミナ等の研磨材と所定の共重合体とを含み、ロールオフを抑制できる研磨液組成物も提案されている（特許文献３）。 On the other hand, as a polishing composition, a polishing composition that contains an abrasive such as alumina and a predetermined copolymer and can suppress roll-off has also been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、従来の研磨液組成物では、ガラス基板を研磨する場合に研磨速度の点では十分とはいえず、生産性に優れたガラス基板用の研磨液が強く求められている。そこで、本発明は、高い研磨速度でガラス基板を加工することができる研磨液組成物及びそれを用いたガラス基板の製造方法を提供する。 However, the conventional polishing liquid composition is not sufficient in terms of polishing rate when polishing a glass substrate, and there is a strong demand for a polishing liquid for glass substrates that is excellent in productivity. Therefore, the present invention provides a polishing composition that can process a glass substrate at a high polishing rate, and a method for producing a glass substrate using the same.
本発明は、下記式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する重量平均分子量が２万〜１５万である共重合体と、シリカ粒子を含有するガラス基板用研磨液組成物に関する。また、前記研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨する工程を含むガラス基板の製造方法に関する。 The present invention has a weight average molecular weight of 20,000 to 150,000 having a structural unit represented by the following formula (I) and a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less. The present invention relates to a polishing composition for a glass substrate containing a polymer and silica particles. Moreover, it is related with the manufacturing method of the glass substrate including the process of grind | polishing a glass substrate using the said polishing liquid composition.
本発明によれば、ガラス基板の研磨工程における研磨速度を向上可能な研磨液組成物及びそれを用いたガラス基板の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing liquid composition which can improve the grinding | polishing rate in the grinding | polishing process of a glass substrate, and the manufacturing method of a glass substrate using the same can be provided.
［共重合体］
本発明のガラス基板用研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう。）は、研磨速度向上剤として、式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体を含む。前記共重合体において、下記式（Ｉ）で表される構成単位は、親水性構成単位としての役割を果たし、前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、疎水性構成単位としての役割を果たす。前記共重合体において、下記式（Ｉ）で表される構成単位と前記疎水性モノマーに由来する構成単位との付加は、ランダム、ブロック又はグラフトのいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーから直接形成されてもよく、重合後に疎水性基を付加させて形成されてもよい。
[Copolymer]
The polishing composition for a glass substrate of the present invention (hereinafter also referred to as “the polishing composition of the present invention”) is a polishing rate improver and comprises 100 g of a structural unit represented by the formula (I) and 20 ° C. water. And a copolymer having a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility in 2 g or less. In the copolymer, the structural unit represented by the following formula (I) serves as a hydrophilic structural unit, and the structural unit derived from the hydrophobic monomer serves as a hydrophobic structural unit. In the copolymer, the addition of the structural unit represented by the following formula (I) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer may be random, block or graft, and a combination thereof. May be. The structural unit derived from the hydrophobic monomer may be formed directly from a hydrophobic monomer having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less, or may be formed by adding a hydrophobic group after polymerization.
従来技術では、例えば、アルミナ研磨材によってＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を研磨する場合に前記共重合体のようなポリマーが研磨液組成物中に存在すると、研磨速度が低下することが知られていた（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、本発明者らは、シリカ研磨材によってガラス基板を研磨する場合には前記共重合体が存在することにより表面平滑性を悪化させることなく研磨速度が向上することを見出した。本発明はこのような知見に基づく。 In the prior art, for example, when an aluminum alloy substrate plated with Ni-P with an alumina abrasive is polished, if a polymer such as the copolymer is present in the polishing composition, the polishing rate is known to decrease. (For example, refer to Patent Document 3). However, the present inventors have found that when the glass substrate is polished with a silica abrasive, the presence of the copolymer improves the polishing rate without deteriorating the surface smoothness. The present invention is based on such findings.
前記共重合体による研磨速度向上のメカニズムは明らかではないが、前記共重合体が疎水性構成単位を介して研磨パッドに吸着し、研磨パッドに吸着した共重合体中の式（Ｉ）で表される構成単位中の共重合体中のポリオキシアルキレン部分がシリカ研磨材と相互作用することにより、研磨パッド表面にシリカ砥粒が保持され、その結果、研磨速度向上効果が発現されるものと推測される。さらにガラス基板の表面に対しても、上記ポリオキシアルキレン部分が作用して研磨速度向上効果が発現していると推測される。但し、本発明は、この推測されるメカニズムに限定されない。 Although the mechanism for improving the polishing rate by the copolymer is not clear, the copolymer is adsorbed on the polishing pad via the hydrophobic structural unit, and is represented by the formula (I) in the copolymer adsorbed on the polishing pad. When the polyoxyalkylene moiety in the copolymer in the structural unit is interacted with the silica abrasive, silica abrasive grains are retained on the polishing pad surface, and as a result, an effect of improving the polishing rate is expressed. Guessed. Further, it is presumed that the effect of improving the polishing rate is expressed by the action of the polyoxyalkylene moiety on the surface of the glass substrate. However, the present invention is not limited to this presumed mechanism.
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、中でも、構成単位及び共重合体の安定性をさらに向上できるため、メチル基が好ましい。Ｒ2は、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。 In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a methyl group is preferable because the stability of the structural unit and the copolymer can be further improved. R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
前記式（Ｉ）において、ＡＯは、オキシエチレン基を含む炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。（ＡＯ）ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。前記式（Ｉ）におけるＡＯの平均付加モル数であるｎは、研磨速度向上及び研磨液組成物の泡立ち性の抑制、並びに、共重合体の分散性向上の観点から、３〜３００の数であり、研磨速度をさらに向上させ、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制できるため、３以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上、さらにより好ましくは２０以上である。また、ｎは、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、２５０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらにより好ましくは５０以下である。したがって、ｎは、３〜２５０の数が好ましく、より好ましくは５〜１５０の数、さらに好ましくは１０〜１００の数、さらにより好ましくは２０〜５０の数である。また、前記式（Ｉ）におけるｐは、０又は１である。研磨速度向上及び研磨液組成物の泡立ち性の抑制、並びに、共重合体の分散性向上の観点からは、ｐは、１が好ましい。 In the formula (I), AO is an oxyalkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, containing an oxyethylene group. The proportion of oxyethylene groups in (AO) n is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 100 mol%. N, which is the average added mole number of AO in the formula (I), is a number of 3 to 300 from the viewpoint of improving the polishing rate, suppressing the foaming property of the polishing composition, and improving the dispersibility of the copolymer. In addition, since the polishing rate can be further improved and foaming of the polishing composition can be further suppressed, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and even more preferably 20 or more. Further, n is preferably 250 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, and even more preferably 50 or less, because the dispersibility of the copolymer in the polishing composition can be further improved. Therefore, n is preferably a number from 3 to 250, more preferably a number from 5 to 150, still more preferably a number from 10 to 100, and even more preferably a number from 20 to 50. In the formula (I), p is 0 or 1. From the viewpoints of improving the polishing rate, suppressing foamability of the polishing composition, and improving the dispersibility of the copolymer, p is preferably 1.
前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、ｐ＝１の場合のモノマーとして、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられ、ｐ＝０の場合モノマーとして、ポリエチレングリコールアリルエーテルが挙げられる。なお、前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーは、好ましくは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇを超えるモノマーである。 Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (I) include methoxypolyethylene glycol methacrylate (PEGMA), methoxypolyethylene glycol acrylate, and the like as the monomer when p = 1. When = 0, examples of the monomer include polyethylene glycol allyl ether. The monomer for forming the structural unit represented by the formula (I) is preferably a monomer having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of more than 2 g.
前記疎水性モノマーは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下、すなわち水難溶性を示す。前記疎水性モノマーの２０℃の水１００ｇに対する溶解度は、研磨速度向上及び研磨液組成物の泡立ち抑制の観点から、０〜１ｇが好ましく、０〜０．１ｇがより好ましい。 The hydrophobic monomer has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less, that is, hardly soluble in water. The solubility of the hydrophobic monomer in 100 g of water at 20 ° C. is preferably 0 to 1 g, more preferably 0 to 0.1 g, from the viewpoint of improving the polishing rate and suppressing foaming of the polishing composition.
前記疎水性モノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールアクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールアクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が好適に挙げられる。これらのモノマーに含有されるアルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基のみならず、単環若しくは多環の脂肪族環若しくは芳香環を有する炭化水素基を含み、環にさらに直鎖又は分岐のアルキル基を置換基として有する炭化水素基をも含むことが好ましい。 Examples of the hydrophobic monomer include alkyl acrylate monomers, alkyl methacrylate monomers, polyalkylene glycol acrylate monomers excluding polyethylene glycol acrylate monomers, polyalkylene glycol methacrylate monomers excluding polyethylene glycol methacrylate monomers, and styrene monomers. Preferable examples include alkyl acrylamide monomers and alkyl methacrylamide monomers. The alkyl group contained in these monomers includes not only a linear or branched hydrocarbon group, but also a hydrocarbon group having a monocyclic or polycyclic aliphatic ring or aromatic ring, and the ring is further linear or It preferably contains a hydrocarbon group having a branched alkyl group as a substituent.
前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、研磨速度向上の観点から、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位であることが好ましく、下記式（ＩＩ）及び（ＩＶ）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位であることがより好ましく、研磨液中における構成単位及び重合体の安定性向上の観点から、下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることがさらに好ましい。 The structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (II) to (IV) from the viewpoint of improving the polishing rate. More preferably, it is at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (II) and (IV), and the stability of the structural unit and the polymer in the polishing liquid is improved. Therefore, the structural unit represented by the following formula (IV) is more preferable.
前記式（ＩＩ）において、Ｒ3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはメチル基が好ましい。Ｘは、酸素原子又はＮＨ基であることが好ましく、研磨速度のさらなる向上の観点からは酸素原子が好ましい。Ｒ4は、研磨速度向上の観点から、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数４〜２２のアルキル基、又は好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２２のアリール基であり、研磨速度をさらに向上し、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制する観点からは炭素数４〜２２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１２〜１８のアルキル基である。また、Ｒ4は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、炭素原子及び水素原子以外の元素を含んでもよい。前記元素としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。 In the formula (II), R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of further improving the stability of the structural unit and the copolymer. X is preferably an oxygen atom or an NH group, and an oxygen atom is preferable from the viewpoint of further improving the polishing rate. R 4 is preferably an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 22 carbon atoms, or preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, from the viewpoint of improving the polishing rate. In view of further improving the polishing rate and further suppressing foaming of the polishing composition, an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms is preferable, more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and still more preferably. It is a C12-18 alkyl group. R 4 may be linear, branched or cyclic, may be saturated or unsaturated, and may contain elements other than carbon atoms and hydrogen atoms. Examples of the element include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
前記式（ＩＩ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、ｔ−ブチルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (II) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, decyl methacrylate. , Lauryl methacrylate (LMA), palmityl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate, behenyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic Hexyl acrylate, octyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, palmityl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, isos acrylate Allyl, behenyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, t- butyl acrylamide.
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはＲ5及びＲ6の双方がメチル基であることが好ましい。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、さらに好ましくはオキシプロピレン基である。（ＡＯ）ｍにおけるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の占める割合は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。前記式（ＩＩＩ）のＡＯの平均付加モル数であるｍは、研磨速度向上及び共重合体分散性向上の観点から、好ましくは３〜１５０の数であり、研磨速度をさらに向上できるため、４以上がより好ましく、さらに好ましくは６以上、さらにより好ましくは９以上、特に好ましくは１３以上であり、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、１００以下が好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下である。したがって、ｍは、好ましくは４〜１００の数、より好ましくは６〜７５の数、さらに好ましくは９〜５０の数、特に好ましくは１３〜２０の数である。 In the formula (III), R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of further improving the stability, it is preferable that both R 5 and R 6 are methyl groups. AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and still more preferably an oxypropylene group. The proportion of oxypropylene groups and oxybutylene groups in (AO) m is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. M, which is the average added mole number of AO in the formula (III), is preferably a number of 3 to 150 from the viewpoint of improving the polishing rate and the copolymer dispersibility, and can further improve the polishing rate. The above is more preferable, more preferably 6 or more, still more preferably 9 or more, particularly preferably 13 or more, and since the dispersibility of the copolymer in the polishing composition can be further improved, 100 or less is preferable, more preferably Is 75 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 20 or less. Therefore, m is preferably a number of 4 to 100, more preferably a number of 6 to 75, still more preferably a number of 9 to 50, and particularly preferably a number of 13 to 20.
前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例は、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (III) include polypropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, polypropylene glycol acrylate, and methoxypolypropylene glycol acrylate.
前記式（ＩＶ）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、研磨速度向上及び共重合体分散性向上の観点から、好ましくは水素原子である。前記式（ＩＶ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、スチレンが好ましい。 In the formula (IV), R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving the polishing rate and improving the copolymer dispersibility. Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (IV) include styrenes such as styrene (St), α-methylstyrene, vinyltoluene, and styrene is preferable.
前記共重合体の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ラウリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ステアリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−イソステアリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ベヘニルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ポリプロピレングルコールメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられるが、研磨速度向上の観点から、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ラウリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ステアリルメタクリレート共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−スチレン共重合体が好ましく、研磨液中における重合体の安定性向上の観点から、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−スチレン共重合体がより好ましい。これらの共重合体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of the copolymer include methoxypolyethylene glycol methacrylate-lauryl methacrylate copolymer, methoxypolyethylene glycol methacrylate-stearyl methacrylate copolymer, methoxypolyethylene glycol methacrylate-isostearyl methacrylate copolymer, methoxypolyethylene glycol methacrylate-behenyl. Examples include methacrylate copolymers, methoxypolyethylene glycol methacrylate-benzyl methacrylate copolymers, methoxypolyethylene glycol methacrylate-polypropylene glycol methacrylate copolymers, methoxypolyethylene glycol methacrylate-styrene copolymers, etc., from the viewpoint of improving the polishing rate. , Methoxy polyethylene glycol methacrylate A lauryl methacrylate copolymer, a methoxy polyethylene glycol methacrylate-stearyl methacrylate copolymer, and a methoxy polyethylene glycol methacrylate-styrene copolymer are preferable. From the viewpoint of improving the stability of the polymer in the polishing liquid, methoxy polyethylene glycol methacrylate- Styrene copolymers are more preferred. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
前記共重合体を構成する全構成単位中の前記式（Ｉ）で表される構成単位及び前記疎水性モノマーに由来する構成単位の合計割合は、研磨速度向上の観点から、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらにより好ましい。 The total proportion of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer in all the structural units constituting the copolymer is 50% by weight or more from the viewpoint of improving the polishing rate. Preferably, 60% by weight or more is more preferable, and 70% by weight or more is even more preferable.
前記共重合体における式（Ｉ）で表される構成単位（親水性構成単位）と前記疎水性モノマーに由来する構成単位（疎水性構成単位）との重量比（親水性構成単位の重量／疎水性構成単位の重量）は、ある程度まで疎水性構成単位の割合を増加させることにより研磨パッド表面にシリカ研磨材を固定化する作用を増大させ、研磨速度をさらに向上できるため、９７．５／２．５以下が好ましく、より好ましくは９２．５／７．５以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。また、前記重量比は、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、２５／７５以上が好ましく、より好ましくは４０／６０以上、さらに好ましくは６５／３５以上である。したがって、前記共重合体における親水性構成単位と疎水性構成単位との重量比は、２５／７５〜９７．５／２．５が好ましく、より好ましくは４０／６０〜９２．５／７．５、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。なお、前記共重合体における各構成単位の重量比は、共重合体を１重量％含む重水素置換ジメチルスルホキシド溶液を、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することにより算出できる。 Weight ratio of the structural unit (hydrophilic structural unit) represented by the formula (I) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer (hydrophobic structural unit) in the copolymer (weight of hydrophilic structural unit / hydrophobicity) The weight of the sex structural unit) increases the ratio of the hydrophobic structural unit to some extent, thereby increasing the effect of fixing the silica abrasive to the polishing pad surface and further improving the polishing rate. 0.5 or less is preferable, more preferably 92.5 / 7.5 or less, and still more preferably 85/15 or less. Further, the weight ratio is preferably 25/75 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 65/35 or more, since the dispersibility of the copolymer in the polishing composition can be further improved. Therefore, the weight ratio of the hydrophilic structural unit to the hydrophobic structural unit in the copolymer is preferably 25/75 to 97.5 / 2.5, more preferably 40/60 to 92.5 / 7.5. More preferably, it is 65/35 to 85/15. The weight ratio of each structural unit in the copolymer can be calculated by measuring a deuterium-substituted dimethyl sulfoxide solution containing 1% by weight of the copolymer using a proton nuclear magnetic resonance spectrum.
前記共重合体の重量平均分子量は、研磨速度を向上させる観点から、２万〜１５万であり、より好ましくは３万〜１３万、さらに好ましくは４万〜１２万、さらにより好ましくは５万〜１１万、さらにより好ましくは６万〜１０万である。なお、前記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定できる。 The weight average molecular weight of the copolymer is from 20,000 to 150,000, more preferably from 30,000 to 130,000, still more preferably from 40,000 to 120,000, and even more preferably from 50,000, from the viewpoint of improving the polishing rate. ˜110,000, even more preferably 60,000 to 100,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：α−Ｍ−α−Ｍ
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン（Ｍｗ ８４２万 ，９．６４万 ，Ａ−５００ （東ソー社製）、Ｍｗ ３万 ，４０００ （西尾工業社製）、Ｍｗ ９０万 （ケムコ社製））
<GPC conditions>
Column: α-M-α-M
Eluent: 60 mmol / L H 3 PO 4 , 50 mmol / L LiBr / DMF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Standard material: Polystyrene (Mw 842,000, 964,000, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation), Mw 30,000, 4000 (manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd.), Mw 900,000 (manufactured by Chemco Corporation))
前記共重合体は、前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマー及び前記疎水性モノマーに加えて、その他のモノマーを含んでもよい。その他のモノマーを含有させることにより、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上させることもできる。前記その他のモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、トリメチルアンモニオエチルメタクリレートクロライド（ＱＤＭ）、メタクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムエチルサルフェート（ＭＯＥＤＥＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡｍ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）、酢酸ビニル等が挙げられる。前記共重合体におけるその他のモノマーの含有割合は、研磨速度向上の観点から４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。 The copolymer may contain other monomers in addition to the monomer for forming the structural unit represented by the formula (I) and the hydrophobic monomer. By containing other monomers, the dispersibility of the copolymer in the polishing composition can be further improved. Examples of the other monomers include acrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid (MAA), acrylamide, dimethylacrylamide (DMAA), dimethylaminopropylacrylamide (DMAPAA), dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), hydroxyethyl methacrylate ( HEMA), trimethylammonioethyl methacrylate chloride (QDM), methacryloyloxyethyldimethylammonium ethyl sulfate (MOEDES), N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMAAm), acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS), sodium styrenesulfonate (NaSS), vinyl acetate and the like. The content of other monomers in the copolymer is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 20% by weight or less from the viewpoint of improving the polishing rate.
前記その他のモノマーを含む共重合体の具体例は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ｔ−ブチルアクリルアミド−ジメチルアクリルアミド−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート−ステアリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of the copolymer containing the other monomer include methoxypolyethylene glycol methacrylate-t-butylacrylamide-dimethylacrylamide-dimethylaminopropylacrylamide copolymer, methoxypolyethylene glycol methacrylate-stearyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, and the like. Can be mentioned. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の研磨液組成物中の前記共重合体の含有量は、研磨速度の低下抑制及び研磨液組成物の泡立ち抑制の観点から、研磨液組成物に対して１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、さらにより好ましくは０．１重量％以下である。また、研磨速度向上の観点から、０．００１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．００３重量％以上、さらに好ましくは０．００５重量％以上である。したがって、前記共重合体の含有量は、０．００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００３〜０．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量％、さらにより好ましくは０．００５〜０．１重量％である。 The content of the copolymer in the polishing liquid composition of the present invention is preferably 1% by weight or less with respect to the polishing liquid composition, from the viewpoint of suppressing a decrease in polishing rate and suppressing foaming of the polishing liquid composition. Preferably it is 0.5 weight% or less, More preferably, it is 0.3 weight% or less, More preferably, it is 0.1 weight% or less. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate, it is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.003% by weight or more, and further preferably 0.005% by weight or more. Therefore, the content of the copolymer is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.003 to 0.5% by weight, still more preferably 0.005 to 0.3% by weight, and still more preferably. Is 0.005 to 0.1% by weight.
［シリカ粒子］
本発明の研磨液組成物で使用するシリカ粒子は、コロイダルシリカ粒子、ヒュームドシリカ粒子、表面修飾したシリカ粒子等が挙げられる。表面粗さの平滑性の観点から、コロイダルシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の使用形態としては、スラリー状であるのが好ましい。
[Silica particles]
Examples of the silica particles used in the polishing liquid composition of the present invention include colloidal silica particles, fumed silica particles, and surface-modified silica particles. From the viewpoint of the smoothness of the surface roughness, colloidal silica particles are preferred. The use form of the silica particles is preferably a slurry.
前記シリカ粒子の平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる比表面積Ｓをもとに、真球のシリカ粒子と仮定して直径（円相当径）を算出する。算出方法は以下の手順で行う。シリカ粒子の直径をＤ（ｃｍ）、密度をρ（ｇ／ｃｍ3）、全粒子個数をｎ（個）とすると、全粒子表面積はｎπＤ2、その質量はρｎπＤ3／６であるから、単位質量当たりの表面積を意味するＢＥＴ法の比表面積Ｓは次の（１）式で表される。
Ｓ（ｍ2／ｇ）＝｛ｎπＤ2｝／｛ρｎπＤ3／６｝＝６×１０-4／｛ρ×Ｄ｝（１）
（１）式より、粒子の直径Ｄは、Ｄ（ｃｍ）＝６×１０-4／｛ρ×Ｓ｝（２）
となり、コロイダルシリカ粒子の場合、その密度ρを２．２（ｇ／ｃｍ3）とすると、次の（３）式より、コロイダルシリカ粒子の直径Ｄが求められる。
Ｄ（ｎｍ）＝６×１０3／｛２．２×Ｓ｝＝２７２７／Ｓ（３）
前記シリカ粒子の平均粒子径は、研磨速度の向上及び表面平滑性の観点から、５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは７〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは１５〜５０ｎｍである。
The average particle diameter of the silica particles is calculated based on a specific surface area S obtained by a nitrogen adsorption method (BET method), assuming a true spherical silica particle (equivalent circle diameter). The calculation method is as follows. The diameter of the silica particles D (cm), a density ρ (g / cm 3), when the total number of particles and n (number), the total particle surface area EnupaiD 2, because its mass is ρnπD 3/6, the unit The specific surface area S of the BET method which means the surface area per mass is expressed by the following formula (1).
S (m 2 / g) = {nπD 2} / {ρnπD 3/6} = 6 × 10 -4 / {ρ × D} (1)
From the equation (1), the diameter D of the particle is D (cm) = 6 × 10 −4 / {ρ × S} (2)
In the case of colloidal silica particles, when the density ρ is 2.2 (g / cm 3 ), the diameter D of the colloidal silica particles can be obtained from the following equation (3).
D (nm) = 6 × 10 3 /{2.2×S}=2727/S(3)
The average particle size of the silica particles is preferably from 5 to 200 nm, more preferably from 7 to 100 nm, still more preferably from 10 to 80 nm, and even more preferably from 15 to 50 nm, from the viewpoint of improving the polishing rate and surface smoothness. .
本発明で用いるシリカ粒子としては、真球状シリカ粒子や、特開２００８−１３６５５号公報に記載されるような不定形（異形）のシリカ粒子が用いられるが、研磨速度向上の観点から、前記不定形（異形）のシリカ粒子が好適に用いられる。 As the silica particles used in the present invention, spherical silica particles or amorphous (irregular) silica particles as described in JP-A-2008-13655 are used. Regular (irregular) silica particles are preferably used.
異形シリカ粒子は下記の通り規定されることが好ましい。即ち、異形シリカ粒子は、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像において、該シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と該シリカ粒子の最大内接円面積（Ａ）との面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の平均値が１．２〜３．０の範囲にあるシリカ粒子であることが好ましい。ここで、電子顕微鏡には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる。このような不定形の異形シリカ粒子は、その異形状に由来して、粒子と粒子又は粒子と研磨パッドとの摩擦が大きいために粒子の移動が少なく、被研磨基板との相対速度を維持できることから研磨砥粒として有効に機能するものと推定される。 The deformed silica particles are preferably defined as follows. That is, the irregular-shaped silica particle is an area ratio between the projected area (A1) of the silica particle and the maximum inscribed circle area (A) of the silica particle in the projected image of the silica particle obtained by image analysis of an electron micrograph. Silica particles having an average value of R (A1 / A) in the range of 1.2 to 3.0 are preferable. Here, a transmission electron microscope (TEM) is used for the electron microscope. Such irregularly shaped irregularly shaped silica particles are derived from the irregular shape, and the friction between the particles and the particles or the particles and the polishing pad is large, so that the movement of the particles is small and the relative speed with the substrate to be polished can be maintained. Therefore, it is presumed to function effectively as abrasive grains.
前記シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と最大内接円面積（Ａ）は以下のように求められる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率５〜１０万倍の条件で取得した画像を、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事）を用いて解析する。解析時の画像解像度は０．５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下であることが好ましい。例えば、１０万倍画像の場合０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、５万倍画像の場合０．４４ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度条件で解析することが挙げられる。解析手順は、独立した任意の粒子２０個について、まず、ＴＥＭ画像を色調調整／白黒反転した後、自動２値化及び必要に応じ手動操作により、粒子画像を忠実に再現してから自動計算により、各粒子について投影面積（Ａ１）を求める。次に各粒子に対し手動により、最大内接円を描いて最大内接円の面積（Ａ）を求め、各粒子に対応した投影面積（Ａ１）及び最大内接円面積（Ａ）から、各粒子の面積比Ｒを算出し、面積比Ｒの平均値を求める。 The projected area (A1) and the maximum inscribed circle area (A) of the silica particles are obtained as follows. Image analysis software (WinROOF, distributor: Mitani Corp.) obtained by transmission electron microscope (TEM) (JEM-2000FX, manufacturer: JEOL) under conditions of acceleration voltage 80 kV and imaging magnification 50,000 to 100,000 times Analyze using The image resolution at the time of analysis is preferably 0.5 nm / pixel or less. For example, in the case of an image with a magnification of 100,000, analysis is performed under a resolution condition of 0.24 nm / pixel in the case of an image with a magnification of 50,000 and 0.44 nm / pixel. The analysis procedure is as follows. For 20 arbitrary independent particles, first, the color image of the TEM image is adjusted / black-and-white inverted, and then automatically binarized and manually operated as necessary. The projected area (A1) is obtained for each particle. Next, by manually drawing the maximum inscribed circle for each particle, the area (A) of the maximum inscribed circle is obtained, and from the projected area (A1) and the maximum inscribed circle area (A) corresponding to each particle, The area ratio R of the particles is calculated, and the average value of the area ratio R is obtained.
前記面積比Ｒの平均値は、研磨速度の向上および表面粗さの低減の観点から、１．２〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．６、さらに好ましくは１．２〜２．２、さらにより好ましくは１．２〜２．０である。 The average value of the area ratio R is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.2 to 2.6, and still more preferably 1.2 from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the surface roughness. It is -2.2, More preferably, it is 1.2-2.0.
また本発明で用いるシリカ粒子は、該電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像におけるシリカ粒子輪郭に、該シリカ粒子の最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部を平均２．０個以上有するものであるのが好ましい。 Further, the silica particles used in the present invention have a silica particle contour in the projected image of the silica particles determined by image analysis of the electron micrograph, and 1/5 to 1/1 of the maximum inscribed circle radius (r) of the silica particles. It is preferable to have an average of 2.0 or more convex portions having a radius of curvature of 2.
前記シリカ粒子の凸部とは、粒子表面に存在する一定の程度の大きさを有する凸部、すなわち最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部をいう。本発明に使用されるシリカ粒子としては、該電子顕微鏡写真の画像解析により求められる該シリカ粒子の投影画像におけるシリカ粒子輪郭に、該凸部を平均２．０個以上有するのが好ましく、より好ましくは平均３．０個以上、さらに好ましくは平均４．０個以上である。上限値は特に限定されないが、研磨速度向上の観点からは、２０個以下が好ましい。このような形状のシリカ粒子は、粒子と粒子又は粒子と研磨パッドとの摩擦が大きいために粒子の移動が少なく、被研磨基板との相対速度を維持できることから研磨砥粒として有効に機能し、該凸部が研磨作用点となって研磨速度の向上と表面平滑性を両立するものと推定される。 The convex part of the silica particle is a convex part having a certain size existing on the particle surface, that is, a convex part having a curvature radius of 1/5 to 1/2 of the maximum inscribed circle radius (r). Say. The silica particles used in the present invention preferably have an average of 2.0 or more of the convex portions on the silica particle contour in the projected image of the silica particles obtained by image analysis of the electron micrograph, and more preferably Is an average of 3.0 or more, more preferably an average of 4.0 or more. Although an upper limit is not specifically limited, From a viewpoint of a polishing rate improvement, 20 or less are preferable. The silica particles having such a shape effectively function as abrasive grains because the friction between the particles and the particles or the particles and the polishing pad is large, so the movement of the particles is small and the relative speed with the substrate to be polished can be maintained. It is presumed that the convex portion serves as a polishing action point and achieves both improvement in polishing rate and surface smoothness.
凸部のカウント方法は、以下の通りである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率５〜１０万倍の条件で取得した画像を、画像解析ソフト(ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事)を用いて、前記面積比Ｒを求めたシリカ粒子２０個について輪郭を注意深く観察し、各粒子における最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部箇所の個数をカウントし、凸部個数の平均値を求める。解析時の画像解像度は０．５ｎｍ／ｐｉｘｅｌ以下が好ましく、例えば、１０万倍画像の場合０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌ、５万倍画像の場合０．４４ｎｍ／ｐｉｘｅｌの解像度の条件で解析することが挙げられる。 The method for counting the convex portions is as follows. Images acquired with a transmission electron microscope (TEM) (JEM-2000FX, manufacturer: JEOL Ltd.) under conditions of an acceleration voltage of 80 kV and an imaging magnification of 50,000 to 100,000 times are image analysis software (WinROOF, distributor: Mitani Corporation) , Carefully observe the outline of 20 silica particles for which the area ratio R was determined, and have a convex portion having a radius of curvature of 1/5 to 1/2 of the maximum inscribed circle radius (r) in each particle. The average number of convex portions is obtained. The image resolution at the time of analysis is preferably 0.5 nm / pixel or less. For example, the analysis is performed under the condition of a resolution of 0.24 nm / pixel for a 100,000 times image and a resolution of 0.44 nm / pixel for a 50,000 times image. It is done.
本発明に使用される異形シリカ粒子は、従来公知のシリカ単分散粒子若しくはゾルを高濃度下で水熱処理すること、又は前記単分散粒子分散液若しくはゾルにバインダー成分を加えて加熱処理して単分散粒子を接合させることによって得ることができる。このような異形シリカ粒子は、必要に応じて、得られた異形粒子分散液を分離・分級して単分散粒子を除くこと、場合によっては単分散粒子を添加することを行うことによって、異形粒子の大きさ、研磨液組成物中の異形粒子の割合を所望の程度に調整して用いることができる。 The irregular-shaped silica particles used in the present invention are obtained by subjecting conventionally known silica monodispersed particles or sols to hydrothermal treatment at a high concentration, or by adding a binder component to the monodispersed particle dispersion or sol and subjecting it to heat treatment. It can be obtained by bonding dispersed particles. Such irregularly shaped silica particles can be obtained by separating and classifying the obtained irregularly shaped particle dispersion to remove the monodispersed particles, and optionally adding monodispersed particles. And the proportion of irregularly shaped particles in the polishing liquid composition can be adjusted to a desired level.
本発明の研磨液組成物中のシリカ粒子の含有量は、研磨速度の向上及び表面粗さの低減の観点から、研磨液組成物中、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％、さらにより好ましくは５〜１５重量％である。球状シリカと異形シリカはそれぞれ単独で用いることができるが、両シリカ粒子を混合して用いることもできる。両シリカを混合して用いる場合、シリカ粒子全体に対する異形シリカの割合は、研磨速度の向上及び表面粗さの平滑性の観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。 The content of the silica particles in the polishing liquid composition of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% in the polishing liquid composition, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the surface roughness. % By weight, more preferably 3-20% by weight, even more preferably 5-15% by weight. Spherical silica and deformed silica can be used alone, but both silica particles can also be mixed and used. When both silicas are used as a mixture, the ratio of the deformed silica to the entire silica particles is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, from the viewpoint of improving the polishing rate and smoothness of the surface roughness. Preferably it is 70 weight% or more.
本発明の研磨液組成物のｐＨは、ガラス基板の洗浄が容易で、加工機械の腐食が防止でき、作業者がより安全に作業できることから、０．８以上が好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．２以上である。また、研磨速度向上の観点から、５以下が好ましく、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３．５以下、さらにより好ましくは３以下である。したがって、研磨液組成物のｐＨは、０．８〜５が好ましく、より好ましくは１．０〜４さらに好ましくは１．２〜３．５、さらにより好ましくは１．２〜３である。 The pH of the polishing composition of the present invention is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more because the glass substrate can be easily washed, corrosion of the processing machine can be prevented, and the operator can work more safely. More preferably, it is 1.2 or more. From the viewpoint of improving the polishing rate, it is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3.5 or less, and even more preferably 3 or less. Accordingly, the pH of the polishing composition is preferably 0.8 to 5, more preferably 1.0 to 4, still more preferably 1.2 to 3.5, and still more preferably 1.2 to 3.
［酸］
本発明の研磨液組成物のｐＨは、例えば酸の含有量によって調整することができる。かかる酸としては無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、アミド硫酸等が挙げられる。また、有機酸としては、カルボン酸、有機リン酸、アミノ酸等が挙げられ、例えば、カルボン酸は、酢酸、グリコール酸、アスコルビン酸等の一価カルボン酸、蓚酸、酒石酸等の二価カルボン酸、クエン酸等の三価カルボン酸が挙げられ、有機リン酸としては、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。また、アミノ酸としては、グリシン、アラニン等が挙げられる。これらの中でも、研磨速度の向上及び表面粗さの平滑性の観点から、無機酸、カルボン酸及び有機リン酸が好ましく、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、グリコール酸、蓚酸、クエン酸、ＨＥＤＰ、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が適している。これらｐＨを調整するための酸は、１種単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して用いてもよいが、研磨速度向上の観点からは、無機酸と有機リン酸を混合して用いることが好ましく、研磨液ｐＨの安定性向上の観点からは、カルボン酸と有機リン酸を混合して用いることが好ましい。
[acid]
The pH of the polishing composition of the present invention can be adjusted by, for example, the acid content. Such acids include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, amidosulfuric acid and the like. Examples of organic acids include carboxylic acids, organic phosphoric acids, amino acids, and the like. For example, carboxylic acids include monovalent carboxylic acids such as acetic acid, glycolic acid, and ascorbic acid, divalent carboxylic acids such as oxalic acid and tartaric acid, Examples of the organic phosphoric acid include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra ( Methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and the like. Examples of amino acids include glycine and alanine. Of these, inorganic acids, carboxylic acids and organic phosphoric acids are preferred from the viewpoint of improving the polishing rate and smoothness of the surface roughness, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, glycolic acid, oxalic acid, Citric acid, HEDP, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) are suitable. These acids for adjusting the pH may be used singly or in combination of two or more, but from the viewpoint of improving the polishing rate, an inorganic acid and an organic phosphoric acid are mixed. From the viewpoint of improving the stability of the polishing liquid pH, it is preferable to use a mixture of carboxylic acid and organic phosphoric acid.
本発明の研磨液組成物中の酸の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．０５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食をさらに抑制できるため、１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７．５重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。したがって、前記酸の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜７．５重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。 The content of the acid in the polishing composition of the present invention is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and further preferably 0.2% by weight or more from the viewpoint of improving the polishing rate. It is. The acid content is preferably 10% by weight or less, more preferably 7.5% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less because corrosion of the polishing apparatus can be further suppressed. Therefore, the content of the acid is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 7.5% by weight, and still more preferably 0.2 to 5% by weight.
［助剤］
本発明の研磨液組成物には、表面粗さの低減及び研磨速度の向上の観点から、さらに助剤としてスルホン酸基を有する重合体を含有することが好ましい。本明細書に用いられる「スルホン酸基を有する重合体」とは、単量体成分としてスルホン酸基を有する構成単位を少なくとも１種以上含んでなる共重合体である。また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。これらのスルホン酸基を有する単量体は、１種単独で使用しても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
[Auxiliary]
The polishing composition of the present invention preferably further contains a polymer having a sulfonic acid group as an auxiliary agent from the viewpoint of reducing the surface roughness and improving the polishing rate. The “polymer having a sulfonic acid group” used in the present specification is a copolymer comprising at least one structural unit having a sulfonic acid group as a monomer component. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include isoprene sulfonic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, isoamido Examples include lensulfonic acid. Isoprene sulfonic acid and (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid are preferable. These monomers having a sulfonic acid group may be used alone or in combination of two or more.
スルホン酸基を有する重合体は、スルホン酸基を有する単量体成分の単独重合体でも、更に他の単量体からなる単量体成分との共重合体でもよく、他の単量体からなる単量体成分としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましい。例えば、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、研磨速度向上及び基板汚れ低減の観点から、アクリル酸が好ましく、即ち、アクリル酸／スルホン酸共重合体が好ましい。 The polymer having a sulfonic acid group may be a homopolymer of a monomer component having a sulfonic acid group, or may be a copolymer with a monomer component composed of another monomer, and from other monomers. As the monomer component, a monomer having a carboxylic acid group is preferable. Examples thereof include itaconic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid and the like. Among them, acrylic acid is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing substrate contamination, that is, acrylic acid / sulfonic acid copolymer is preferable.
前記アクリル酸／スルホン酸共重合体を構成する単量体中のスルホン酸基含有単量体の割合は、研磨速度の維持及び共重合体自身の基板上への残存抑制の観点から、３モル％以上が好ましく、５モル％以上が更に好ましく、また、経済性の観点から、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。また、該割合は、３〜９０モル％が好ましく、５〜８０モル％がより好ましい。 The ratio of the sulfonic acid group-containing monomer in the monomer constituting the acrylic acid / sulfonic acid copolymer is 3 mol from the viewpoint of maintaining the polishing rate and suppressing the remaining of the copolymer itself on the substrate. % Or more is preferable, 5 mol% or more is more preferable, and 90 mol% or less is preferable and 80 mol% or less is more preferable from the viewpoint of economy. Moreover, this ratio is preferably 3 to 90 mol%, more preferably 5 to 80 mol%.
スルホン酸基を有する重合体は、研磨液組成物の構成成分とするために、水溶性であることが好ましく、例えば、塩にするとよい。塩を形成させるための対イオンは、特に限定されないが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等から１種以上を用いることができる。 The polymer having a sulfonic acid group is preferably water-soluble so as to be a constituent of the polishing composition, for example, a salt. Although the counter ion for forming a salt is not specifically limited, 1 or more types can be used from alkali metal ions, such as sodium and potassium, ammonium ion, alkylammonium ion, etc.
スルホン酸基を有する重合体は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマーを、公知の方法、例えば、（社）日本化学会編集、新実験化学講座１４（有機化合物の合成と反応III、１７７３頁、１９７８年）などに記載された方法でスルホン化して得られる。 The polymer having a sulfonic acid group is obtained by, for example, converting a base polymer containing a diene structure or an aromatic structure into a known method, for example, Edited by Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 14 (Synthesis and Reaction of Organic Compounds III 1773, 1978) and the like.
スルホン酸基を有する重合体の重量平均分子量は、シリカ及び／又は研磨屑の分散効果と、研磨速度向上の観点から、１，０００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，５００がより好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer having a sulfonic acid group is preferably from 1,000 to 5,000, more preferably from 1,000 to 4,500, from the viewpoint of the effect of dispersing silica and / or polishing waste and improving the polishing rate. Preferably, 1,000 to 4,000 is more preferable.
重合体の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算する。ＧＰＣ条件を以下に示す。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（容量比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル：濃度５ｍｇ／ｍＬ、注入量１００μＬ
The measurement of the weight average molecular weight of a polymer is converted using the calibration curve which made the result measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene sulfonate sodium as a standard sample. The GPC conditions are shown below.
<GPC conditions>
Column: G4000PWXL + G2500PWXL
Eluent: 0.2M phosphate buffer / acetonitrile = 9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Sample: concentration 5 mg / mL, injection volume 100 μL
スルホン酸基を有する重合体の研磨液組成物中における含有量は、基板汚れを低減する観点から、０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、また、研磨速度向上の観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましい。即ち、基板汚れを低減し、且つ研磨速度向上の観点から、該含有量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましく、０．０１〜３重量％がさらに好ましく、０．０１〜１重量％がさらに好ましい。 The content of the polymer having a sulfonic acid group in the polishing composition is preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0.01% by weight or more from the viewpoint of reducing substrate contamination, and the polishing rate is improved. In view of the above, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, further preferably 1% by weight or less, and further preferably 0.5% by weight or less. That is, from the viewpoint of reducing substrate contamination and improving the polishing rate, the content is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, and 0.01 to 3% by weight. More preferred is 0.01 to 1% by weight.
［媒体］
本発明の研磨液組成物で使用する媒体としては、水が使用でき、前記水としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられる。本発明の研磨液組成物中の媒体の含有量は、研磨液組成物の取扱いがさらに容易になるため、５５重量％以上が好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。また、前記媒体の含有量は、研磨速度をさらに向上できるため、９９重量％以下が好ましく、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７重量％以下である。したがって、前記媒体の含有量は、５５〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９８重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、特に好ましくは８５〜９７重量％である。
[Medium]
As a medium used in the polishing composition of the present invention, water can be used, and examples of the water include distilled water, ion exchange water, pure water, and ultrapure water. The content of the medium in the polishing liquid composition of the present invention is preferably 55% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more because the handling of the polishing liquid composition is further facilitated. Particularly preferred is 85% by weight or more. Further, the content of the medium is preferably 99% by weight or less, more preferably 98% by weight or less, and still more preferably 97% by weight or less because the polishing rate can be further improved. Therefore, the content of the medium is preferably 55 to 99% by weight, more preferably 70 to 98% by weight, still more preferably 80 to 97% by weight, and particularly preferably 85 to 97% by weight.
本発明の研磨液組成物は、さらに、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含んでもよい。これらの成分の研磨液組成物中の含有量は、研磨特性の観点から、５重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。 The polishing composition of the present invention may further contain a bactericidal agent, an antibacterial agent, a thickener, a dispersant, a rust inhibitor, and the like. The content of these components in the polishing liquid composition is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less from the viewpoint of polishing characteristics.
［研磨液組成物の調製方法］
本発明の研磨液組成物は、各成分を公知の方法で混合することにより、調製することができる。研磨液組成物は、経済性の観点から、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈する場合が多い。前記研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮液であれば希釈して使用すればよい。濃縮液を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（研磨材の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。
[Method for preparing polishing liquid composition]
The polishing liquid composition of this invention can be prepared by mixing each component by a well-known method. The polishing composition is usually produced as a concentrated solution from the viewpoint of economy, and it is often diluted at the time of use. The polishing composition may be used as it is, or diluted if it is a concentrated solution. When diluting the concentrate, the dilution factor is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the concentration of each component (such as the content of the abrasive) in the concentrate and the polishing conditions.
研磨液組成物のｐＨは、前記成分を混合後、所定のｐＨに調整してもよいし、混合前にそれぞれ調整していてもよい。前記ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤により行うことができる。 The pH of the polishing composition may be adjusted to a predetermined pH after mixing the components, or may be adjusted before mixing. The pH can be adjusted with a pH adjusting agent.
［ガラス基板の製造方法］
本発明はその他の態様として、本発明の研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨する工程を含むガラス基板の製造方法（以下、「本発明のガラス基板の製造方法」ともいう。）である。ガラス基板の材質としては、例えば、石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス、無アルカリガラス、結晶化ガラス等が挙げられる。これらの中でも、強化ガラス基板用のアルミノシリケートガラスや、ガラスセラミック基板（結晶化ガラス基板）の研磨に適している。本発明のガラス基板の製造方法の一態様としては、ハードディスク用ガラス基板の製造方法が挙げられる。
[Glass substrate manufacturing method]
In another aspect, the present invention is a method for producing a glass substrate including a step of polishing a glass substrate using the polishing composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the method for producing a glass substrate of the present invention”). . Examples of the material of the glass substrate include quartz glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, aluminoborosilicate glass, alkali-free glass, and crystallized glass. Among these, it is suitable for polishing aluminosilicate glass for tempered glass substrates and glass ceramic substrates (crystallized glass substrates). One embodiment of the method for producing a glass substrate of the present invention includes a method for producing a glass substrate for hard disk.
ディスク材料がガラスである磁気ディスクは、一般に、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によって得られたガラス基板を、一般には粗研削工程、形状加工工程、端面鏡面加工工程、精研削工程、研磨工程、洗浄工程、（化学強化工程）、及び磁気ディスク製造工程を経て製造される。通常、粗研削工程では＃４００程度のアルミナ砥粒が、形状加工工程では円筒状の砥石が、端面鏡面加工工程ではブラシが、精研削工程では＃１０００程度のアルミナ砥粒が用いられる。前記磁気ディスク製造工程は、例えば、シード層、下地層、中間層、磁性層、保護層、及び潤滑層を成膜する工程を含む。本明細書において、「ハードディスク用ガラス基板」とは、前記磁気ディスク製造工程に使用されるガラス基板をいう。本発明のハードディスク用ガラス基板の製造方法によれば、前記磁気ディスク製造工程に使用されるハードディスク用ガラス基板を製造できる。よって、本発明は、さらにその他の態様として、本発明の研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨する工程を含む、ディスク材料がガラスである磁気ディスクの製造方法である。 A magnetic disk whose disk material is glass is generally a glass substrate obtained by a method of cutting from a molten glass mold press or sheet glass, generally a rough grinding process, a shape processing process, an end mirror processing process, a fine grinding process. It is manufactured through a polishing process, a cleaning process, a (chemical strengthening process), and a magnetic disk manufacturing process. Normally, about # 400 alumina abrasive grains are used in the rough grinding process, cylindrical grinding stones are used in the shape processing process, brushes are used in the end mirror processing process, and # 1000 alumina abrasive grains are used in the fine grinding process. The magnetic disk manufacturing process includes, for example, a process of forming a seed layer, an underlayer, an intermediate layer, a magnetic layer, a protective layer, and a lubricating layer. In this specification, “glass substrate for hard disk” refers to a glass substrate used in the magnetic disk manufacturing process. According to the method for manufacturing a glass substrate for hard disk of the present invention, the glass substrate for hard disk used in the magnetic disk manufacturing process can be manufactured. Therefore, this invention is a manufacturing method of the magnetic disc whose disk material is glass further including the process of grind | polishing a glass substrate using the polishing liquid composition of this invention as another aspect.
前記研磨工程は、第一研磨工程と第二研磨工程に分かれるが、例えば表面品質の向上を目的として更に最終（仕上げ）研磨工程を行う場合が多い。第一研磨工程では酸化セリウムが、最終（仕上げ）研磨工程ではシリカが好適に用いられる。本発明の研磨液組成物は、第二研磨工程及び／又は最終（仕上げ）研磨工程で使用されることが好ましい。 The polishing step is divided into a first polishing step and a second polishing step. For example, in order to improve surface quality, a final (finish) polishing step is often performed. Cerium oxide is suitably used in the first polishing step, and silica is suitably used in the final (finish) polishing step. The polishing composition of the present invention is preferably used in the second polishing step and / or the final (finish) polishing step.
研磨工程後は、ガラス基板表面に残留したシリカ砥粒や研磨屑を溶解除去するために、ＮａＯＨ水溶液等で強アルカリ超音波洗浄を行い、次いで純水、イソプロパノール等での浸漬洗浄、及びイソプロパノール等での蒸気乾燥が行われる。その後、前記磁気ディスク製造工程においてシード層、下地層、中間層、磁性層、保護層、及び潤滑層が成膜され、磁気ディスクとなる。 After the polishing process, in order to dissolve and remove silica abrasive grains and polishing debris remaining on the glass substrate surface, strong alkaline ultrasonic cleaning is performed with an aqueous NaOH solution, followed by immersion cleaning with pure water, isopropanol, and isopropanol. Steam drying at is performed. Thereafter, in the magnetic disk manufacturing process, a seed layer, an underlayer, an intermediate layer, a magnetic layer, a protective layer, and a lubricating layer are formed to form a magnetic disk.
本発明のガラス基板の製造方法は、結晶化ガラス基板の場合は熱処理により結晶核を生成させて結晶相とする結晶化工程、強化ガラス基板の場合は硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの化学強化塩を加熱した中に基板を浸漬処理して表層のイオンを置換させる化学強化工程を含むことが好ましい。また、表面品質向上の観点から、前記化学強化工程の後に、本発明の研磨液組成物で最終（仕上げ）研磨工程を行うことが好ましい。 In the method for producing a glass substrate of the present invention, in the case of a crystallized glass substrate, a crystallizing step in which crystal nuclei are generated by heat treatment to form a crystal phase, and in the case of a tempered glass substrate, a chemically strengthened salt of potassium nitrate and sodium nitrate is heated. It is preferable to include a chemical strengthening step of immersing the substrate therein to replace ions on the surface layer. Further, from the viewpoint of improving the surface quality, it is preferable to perform a final (finish) polishing step with the polishing composition of the present invention after the chemical strengthening step.
ハードディスク用ガラス基板には、磁気ヘッドの読み書きエラーが発生しない平滑面が要求される。即ち、基板表面の平坦性（粗さ、うねり等）や欠陥（砥粒等の凸部、スクラッチやピット等の凹部）に優れることが求められ、基板の製造工程の中で研磨工程がその役割を担い、第二研磨工程、又は最終（仕上げ）研磨工程が特に重要である。 The glass substrate for hard disk is required to have a smooth surface that does not cause a read / write error of the magnetic head. That is, it is required to have excellent flatness (roughness, waviness, etc.) and defects (protrusions such as abrasive grains, recesses such as scratches and pits) on the substrate surface, and the polishing process plays a role in the substrate manufacturing process. The second polishing step or the final (finishing) polishing step is particularly important.
研磨工程は、被研磨基板の研磨面に本発明の研磨液組成物を供給し、前記研磨面に研磨パッドを接触させ、所定の圧力（荷重）をかけながら、研磨パッドや被研磨基板を動かすこと等によって行うことができる。研磨工程における具体的な研磨方法には、後述するガラス基板の研磨方法を参照できる。なお、前記研磨は、従来公知の研磨装置により行うことができる。研磨工程における被研磨基板としては、例えば、前記精研削工程後のガラス基板などが挙げられる。 In the polishing step, the polishing liquid composition of the present invention is supplied to the polishing surface of the substrate to be polished, the polishing pad is brought into contact with the polishing surface, and the polishing pad and the substrate to be polished are moved while applying a predetermined pressure (load). Etc. For a specific polishing method in the polishing step, a glass substrate polishing method described later can be referred to. In addition, the said grinding | polishing can be performed with a conventionally well-known grinding | polishing apparatus. Examples of the substrate to be polished in the polishing step include a glass substrate after the fine grinding step.
［ガラス基板の研磨方法］
本発明はその他の態様として、本発明の研磨液組成物を用いてガラス基板を研磨する方法（以下、「本発明の研磨方法」ともいう。）である。本発明の研磨方法に用いるガラス基板の研磨装置としては、特に制限はなく、被研磨基板を保持する冶具（キャリア：アラミド製等）と研磨布（研磨パッド）を備える研磨装置を用いることができる。中でも、ポリッシング工程に用いられる両面研磨装置が好適に用いられる。
[Glass substrate polishing method]
In another aspect, the present invention is a method for polishing a glass substrate using the polishing composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the polishing method of the present invention”). The glass substrate polishing apparatus used in the polishing method of the present invention is not particularly limited, and a polishing apparatus including a jig (carrier: made of aramid, etc.) that holds the substrate to be polished and a polishing cloth (polishing pad) can be used. . Especially, the double-side polish apparatus used for a polishing process is used suitably.
前記研磨パッドは、特に制限されず、従来公知のものが使用できる。研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、第一研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、第二研磨工程及び最終研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。 The polishing pad is not particularly limited, and a conventionally known polishing pad can be used. Examples of the material for the polishing pad include organic polymers, and examples of the organic polymer include polyurethane. The shape of the polishing pad is preferably a nonwoven fabric. For example, a suede-like urethane hard pad is suitably used in the first polishing step, and a suede-like urethane soft pad is suitably used in the second polishing step and the final polishing step.
該研磨装置を用いる研磨方法の具体例としては、被研磨基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた研磨定盤で挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨パッドとガラス基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又はガラス基板を動かすことにより、本発明の研磨液組成物を被研磨基板に接触させながら研磨する研磨方法が挙げられる。 As a specific example of the polishing method using the polishing apparatus, a polishing substrate of the present invention is sandwiched between a polishing pad and a glass substrate by sandwiching a substrate to be polished with a carrier and sandwiching it with a polishing plate with a polishing pad attached thereto. There is a polishing method in which the polishing liquid composition of the present invention is polished while being brought into contact with the substrate to be polished by supplying and moving the polishing platen and / or the glass substrate under a predetermined pressure.
本発明の研磨方法は、前記研磨液組成物を研磨パッドと被研磨基板の間に存在させ、所定の研磨荷重で研磨する工程を含むことが好ましい。研磨荷重は、研磨時にガラス基板の研磨面に加えられる定盤の圧力を意味する。本発明の研磨方法における研磨荷重は、好ましくは研磨速度を向上させ、表面粗さの平滑性を得る観点から、３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましく、６ｋＰａ以上がさらに好ましい。表面粗さを平滑にする観点から、４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１５ｋＰａ以下がさらに好ましい。従って、研磨速度の向上及び表面粗さの平滑性の観点から、３〜４０ｋＰａ、好ましくは４〜３０ｋＰａ、より好ましくは５〜２０ｋＰａ、さらに好ましくは６〜１５ｋＰａである。前記研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や重りの負荷によって行うことができる。 The polishing method of the present invention preferably includes a step of polishing with a predetermined polishing load by causing the polishing composition to exist between the polishing pad and the substrate to be polished. The polishing load means the pressure of the surface plate applied to the polishing surface of the glass substrate during polishing. The polishing load in the polishing method of the present invention is preferably 3 kPa or more, 4 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, and even more preferably 6 kPa or more from the viewpoint of improving the polishing rate and obtaining the smoothness of the surface roughness. From the viewpoint of smoothing the surface roughness, 40 kPa or less, 30 kPa or less is preferable, 20 kPa or less is more preferable, and 15 kPa or less is more preferable. Therefore, from the viewpoint of improving the polishing rate and smoothness of the surface roughness, it is 3 to 40 kPa, preferably 4 to 30 kPa, more preferably 5 to 20 kPa, and further preferably 6 to 15 kPa. The polishing load can be adjusted by applying air pressure or weight to the surface plate or the substrate.
本発明の研磨方法は、第二研磨工程以降に用いられることが好ましく、最終（仕上げ）研磨工程に用いられるのがより好ましい。 The polishing method of the present invention is preferably used after the second polishing step, and more preferably used in the final (finish) polishing step.
研磨液組成物の供給方法は、予め研磨液組成物の構成成分が十分に混合された状態で研磨パッドとガラス基板の間にポンプ等で供給する方法、研磨の直前の供給ライン内等で混合して供給する方法、シリカスラリーと共重合体を溶解した水溶液とを別々に研磨装置に供給する方法等を用いることができる。 The method of supplying the polishing liquid composition is a method of supplying a polishing pad and a glass substrate with a pump or the like in a state where the constituents of the polishing liquid composition are sufficiently mixed in advance, mixing in a supply line immediately before polishing, etc. And a method of supplying the silica slurry and the aqueous solution in which the copolymer is dissolved separately to the polishing apparatus can be used.
研磨液組成物の供給速度は、低コストの面から、被研磨基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．３ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、ガラス基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、ガラス基板１ｃｍ2あたり０．０１〜１．０ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．５ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍＬ／分である。 The supply rate of the polishing composition is preferably 1.0 mL / min or less per 1 cm 2 of the substrate to be polished, more preferably 0.5 mL / min or less, and even more preferably 0.3 mL / min or less from the viewpoint of low cost. is there. Moreover, since the said supply rate can further improve a grinding | polishing rate, 0.01 mL / min or more per 1 cm < 2 > of glass substrates is preferable, More preferably, it is 0.025 mL / min or more, More preferably, it is 0.05 mL / min or more. . Therefore, the supply rate is preferably 0.01 to 1.0 mL / min per 1 cm 2 of the glass substrate, more preferably 0.025 to 0.5 mL / min, and still more preferably 0.05 to 0.3 mL / min. is there.
本発明の研磨方法によれば、ガラス基板を高い研磨速度で研磨でき、高い生産性で基板を製造することができる。特に、本発明は、ハードディスク用ガラス基板の製造に好適である。 According to the polishing method of the present invention, a glass substrate can be polished at a high polishing rate, and the substrate can be produced with high productivity. Especially this invention is suitable for manufacture of the glass substrate for hard disks.
［ガラス基板の研磨速度を向上させる方法］
本発明はその他の態様として、本発明の研磨液組成物を使用することを含む、ガラス基板の研磨速度を向上させる方法（以下、「本発明の研磨速度向上方法」ともいう。）である。ガラス基板の研磨方法については、上述を参照できる。本発明の研磨速度向上方法によれば、表面平滑性と両立させながら研磨速度を向上させることができる。
[Method for improving polishing rate of glass substrate]
Another aspect of the present invention is a method for improving the polishing rate of a glass substrate (hereinafter, also referred to as “the polishing rate improving method of the present invention”), which comprises using the polishing composition of the present invention. The above can be referred to for the method of polishing the glass substrate. According to the polishing rate improving method of the present invention, the polishing rate can be improved while being compatible with surface smoothness.
本発明の研磨速度向上方法による研磨速度は、生産性の観点から、好ましくは０．２μｍ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは０．２５μｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは０．３μｍ／ｍｉｎ以上である。なお、前記研磨速度は、実施例に記載の標準研磨試験により測定される値である。 The polishing rate by the polishing rate improving method of the present invention is preferably 0.2 μm / min or more, more preferably 0.25 μm / min or more, and further preferably 0.3 μm / min or more from the viewpoint of productivity. . The polishing rate is a value measured by the standard polishing test described in the examples.
［実施例１〜７及び比較例１〜８］
実施例１〜７として、下記表１に示すモノマーを原料として合成した共重合体を表３に示す重量％配合して研磨液組成物を調製した。そして、調製した研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨し、研磨速度を測定した。なお、下記表１における溶解度は、２０℃の水１００ｇに対する溶解度（ｇ）である。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8]
As Examples 1 to 7, a polishing composition was prepared by blending the weight percents shown in Table 3 with copolymers synthesized using the monomers shown in Table 1 below as raw materials. Then, the substrate to be polished was polished using the prepared polishing liquid composition, and the polishing rate was measured. In addition, the solubility in following Table 1 is solubility (g) with respect to 100 g of water of 20 degreeC.
１．共重合体の合成
以下に、表１の共重合体Ａを例にとり、共重合体の合成について具体的に説明する。なお、共重合体Ｂ〜Ｆは、下記表１に示すモノマーを原料として使用した以外は、共重合体Ａと同様にして調製した。共重合体Ａは、式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしてメトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））を用い、式（ＩＶ）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）を用いて合成した。具体的には、（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））７０ｇ、Ｓｔ３０ｇ、重合溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇ及び重合開始剤（商品名Ｖ−６５、和光純薬（株）製）１．０ｇを、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管が配置された反応器に入れて、６５℃で６時間重合反応を行った後、乾燥させて共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、６万であった。また、共重合体における（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））の割合は、７０重量％であり、Ｓｔの割合は、３０重量％であった。なお、表１において、ＬＭＡはメタクリル酸ラウリル（ラウリルメタクリレート）、ＭＡＡはメタクリル酸を表す。
1. Synthesis of Copolymer The synthesis of the copolymer will be specifically described below using the copolymer A in Table 1 as an example. Copolymers B to F were prepared in the same manner as Copolymer A, except that the monomers shown in Table 1 below were used as raw materials. Copolymer A uses methoxypolyethylene glycol (23 mol) methacrylate (PEGMA (EO23)) as a monomer for forming the structural unit represented by formula (I), and is represented by the formula (IV). Synthesis was performed using styrene (St) as a monomer for forming the. Specifically, 70 g of (PEGMA (EO23)), St30 g, 100 g of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent and 1.0 g of a polymerization initiator (trade name V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The reactor was placed in a reactor equipped with a vessel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, subjected to a polymerization reaction at 65 ° C. for 6 hours, and then dried to obtain a copolymer. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 60,000. The proportion of (PEGMA (EO23)) in the copolymer was 70% by weight, and the proportion of St was 30% by weight. In Table 1, LMA represents lauryl methacrylate (lauryl methacrylate), and MAA represents methacrylic acid.
２．研磨液組成物の調製
共重合体（Ａ〜Ｆ）、表２に示す研磨材（ｉ〜ｉｖ）、硫酸（和光純薬工業社製、濃硫酸、試薬特級）、ジドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（サーモフォスジャパン社製、固形分濃度６０重量％）をイオン交換水と混合して実施例１〜７及び比較例１〜８の研磨液組成物を調製した。前記研磨液組成物に配合する前記共重合体の種類及び含有量は表３のとおりであり、研磨材の含有量は４．５重量％、その他の成分の有効分換算の含有量は、硫酸０．３５重量％、ＨＥＤＰ０．１３重量％であり、研磨液組成物のｐＨは１．４〜１．５とした。なお、表３において、ＰＥＧ２００００は和光純薬工業社製のポリエチレングリコール（分子量２００００）、プルロニックＦ−６８は旭電化製のポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンコポリマー（分子量１７５０のプロピレングリコールの片末端にエチレンオキサイドが約８０モル付加したもの）、エマルゲン４２０は花王製のポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＥＯ２０ｍｏｌ）、ＡＡ−ＡＭＰＳはアクリル酸とアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を８０／２０の重量比で共重合して得られた共重合体（分子量２０００）である。
2. Preparation of polishing liquid composition Copolymers (A to F), abrasives (i to iv) shown in Table 2, sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentrated sulfuric acid, reagent grade), didroxyethylidene-1,1 -Diphosphonic acid (HEDP) (Thermophos Japan company make, solid content concentration 60 weight%) was mixed with ion-exchange water, and the polishing liquid composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8 was prepared. The type and content of the copolymer to be blended in the polishing liquid composition are as shown in Table 3, the content of the abrasive is 4.5% by weight, and the content of other components in terms of effective component is sulfuric acid. 0.35% by weight and HEDP 0.13% by weight, and the pH of the polishing composition was 1.4 to 1.5. In Table 3, PEG 20000 is polyethylene glycol (molecular weight 20000) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Pluronic F-68 is polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer manufactured by Asahi Denka (ethylene propylene glycol having a molecular weight of 1750 at one end). Emulgen 420 is a polyoxyethylene oleyl ether (EO 20 mol) manufactured by Kao, AA-AMPS is a copolymer of acrylic acid and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid in a weight ratio of 80/20. It is the copolymer (molecular weight 2000) obtained by doing this.
３．測定方法
共重合体重量平均分子量の測定、共重合体における各構成単位の割合の測定、ｐＨの測定、研磨材の平均粒子径の測定、及び異形シリカの測定は、以下のように行った。その結果を表１及び表２に示す。
3. Measurement Method The measurement of the copolymer weight average molecular weight, the measurement of the proportion of each structural unit in the copolymer, the measurement of pH, the measurement of the average particle diameter of the abrasive, and the measurement of deformed silica were carried out as follows. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜重量平均分子量の測定方法＞
共重合体をクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、以下の条件で重量平均分子量を測定した。
＜ＧＰＣ条件＞
カラム：α−Ｍ−α−Ｍ
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン（Ｍｗ ８４２万 ，９．６４万 ，Ａ−５００ （東ソー社製）、Ｍｗ ３万 ，４０００ （西尾工業社製）、Ｍｗ ９０万 （ケムコ社製））
<Measurement method of weight average molecular weight>
The copolymer was dissolved in chloroform, and the weight average molecular weight was measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
<GPC conditions>
Column: α-M-α-M
Eluent: 60 mmol / L H 3 PO 4 , 50 mmol / L LiBr / DMF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Standard material: Polystyrene (Mw 842,000, 964,000, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation), Mw 30,000, 4000 (manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd.), Mw 900,000 (manufactured by Chemco Corporation))
＜共重合体における各構成単位の割合の測定方法＞
共重合体を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解し（共重合体の濃度：１重量％）、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定した。
<Measuring method of ratio of each structural unit in copolymer>
The copolymer was dissolved in deuterium-substituted dimethyl sulfoxide (copolymer concentration: 1% by weight) and measured using a proton nuclear magnetic resonance spectrum.
＜ｐＨの測定条件＞
ｐＨメーター（東亜電波工業（株）製、ガラス式水素イオン濃度指数計「ＨＭ−３０Ｇ」を用いて、研磨液組成物のｐＨを２５℃で測定した。
<Measurement conditions of pH>
The pH of the polishing composition was measured at 25 ° C. using a pH meter (manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., glass type hydrogen ion concentration index meter “HM-30G”).
＜研磨材の平均粒子径の測定方法＞
コロイダルシリカ粒子の平均粒子径はＢＥＴ比表面積より球として換算して算出した。α及びθアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー光回折法を用いて体積平均粒子径により算出した。
<Measuring method of average particle size of abrasive>
The average particle diameter of the colloidal silica particles was calculated as a sphere from the BET specific surface area. The average particle diameter of α and θ alumina particles was calculated from the volume average particle diameter using a laser beam diffraction method.
＜異形シリカの平均面積比Ｒ及び平均凸部個数の測定＞
表２の異形コロイダルシリカについて（１）ＴＥＭによるシリカ粒子画像の作製、（２）ＴＥＭのシリカ粒子画像を用いた白黒反転画像の作製、（３）白黒反転画像を用いたシリカ粒子の投影面積（Ａ１）解析画像の作製、（４）白黒反転画像を用いたシリカ粒子の最大内接円解析画像の作製及びその面積（Ａ）の解析、（５）シリカ粒子の投影面積（Ａ１）と最大内接円面積（Ａ）の平均面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の算出、並びに（６）ＴＥＭによるシリカ粒子画像を用いた凸部個数解析画像の作製及び平均凸部個数の解析、を順次行なった。
（１）ＴＥＭによるシリカ粒子画像の作製
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ―２０００ＦＸ、製造元；日本電子）によって、加速電圧８０ｋＶ、撮影倍率０．５〜２．５万倍の条件下でシリカ粒子を予備観察し、さらに１０万倍の条件で観察した画像（図１；スケールバーは２０ｎｍを示す）を取得した。得られた画像を、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ、販売元；三谷商事）を用いて、画像解像度として１０万倍画像時：０．２２ｎｍ／ｐｉｘｅｌの条件で解析した。
（２）ＴＥＭのシリカ粒子画像を用いた白黒反転画像の作製
工程１）で得られたＴＥＭシリカ粒子画像のうち、独立した任意の粒子２０個について、色調調整／白黒反転させて、白黒反転画像（図２；スケールバーは２０ｎｍを示す）を作製した。
（３）シリカ粒子の投影面積（Ａ１）解析画像の作製
白黒反転画像への処理後、自動２値化及び必要に応じ手動操作により、粒子画像を忠実
に再現してから自動計算により、工程２）で得られた各粒子の白黒反転画像について投影面積（Ａ１）を求めるため、投影面積解析画像（図３；各粒子内に示される領域は投影面積に相当し、スケールバーは２０ｎｍを示す）を作製した。
（４）シリカ粒子の最大内接円解析画像の作製及びその面積（Ａ）の解析
工程２）で得られた各粒子の白黒反転画像に対し手動により、最大内接円を描いて最大内接円解析画像（図４；各粒子内の円は最大内接円であり、スケールバーは２０ｎｍを示す）を作製し、さらに最大内接円の面積（Ａ）を求めた。
（５）平均面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）の算出
工程３）及び４）の各粒子に対応した投影面積（Ａ１）及び最大内接円面積（Ａ）から、各粒子の面積比Ｒ（Ａ１／Ａ）を算出し、面積比Ｒの平均値を求めた。
（６）シリカ粒子の凸部個数解析画像の作製及び平均凸部個数の解析
さらに該面積比Ｒを求めたシリカ粒子２０個について輪郭を注意深く観察し、各粒子における最大内接円半径（ｒ）の１／５〜１／２の曲率半径を持った凸部箇所の個数をカウントするため、工程１）で得た１０万倍の条件で観察した画像（図１）から、凸部個数の平均値を求めた（図５；各粒子内の数字は任意に付けられた番号であり、各粒子の小さな円は凸部箇所、スケールバーは２０ｎｍを示す）。
<Measurement of average area ratio R and average number of convex parts of deformed silica>
(1) Preparation of silica particle image by TEM, (2) Preparation of black and white reversal image using TEM silica particle image, (3) Projection area of silica particle using black and white reversal image (Table 2) A1) Preparation of analysis image, (4) Preparation of maximum inscribed circle analysis image of silica particle using black-and-white reversal image and analysis of area (A), (5) Projection area (A1) and maximum of silica particle Calculation of the average area ratio R (A1 / A) of the contact area (A), and (6) production of a convex number analysis image using a silica particle image by TEM and analysis of the average number of convex parts were sequentially performed. .
(1) Preparation of silica particle image by TEM Silica particles were measured with a transmission electron microscope (TEM) (JEM-2000FX, manufacturer: JEOL) under the conditions of an acceleration voltage of 80 kV and an imaging magnification of 0.5 to 25,000 times. Were preliminarily observed and an image (FIG. 1; scale bar shows 20 nm) observed under the condition of 100,000 times was obtained. The obtained image was analyzed using image analysis software (WinROOF, distributor: Mitani Shoji Co., Ltd.) under the condition of 100,000 times image resolution: 0.22 nm / pixel.
(2) Production of black-and-white reversal image using TEM silica particle image Of the TEM silica particle image obtained in step 1), 20 independent particles were subjected to color tone adjustment / black-white reversal to obtain a black-white reversal image. (FIG. 2; scale bar indicates 20 nm).
(3) Projection area of silica particles (A1) Preparation of analysis image After processing into a black-and-white reversal image, the image is faithfully reproduced by automatic binarization and manual operation as necessary, and then automatically calculated to obtain a process 2 In order to obtain the projected area (A1) for the black-and-white inverted image of each particle obtained in (1), the projected area analysis image (FIG. 3; the region shown in each particle corresponds to the projected area, and the scale bar indicates 20 nm) Was made.
(4) Preparation of maximum inscribed circle analysis image of silica particles and analysis of area (A) The maximum inscribed circle is manually drawn on the black and white reversal image of each particle obtained in step 2). A circle analysis image (FIG. 4; the circle in each particle is the maximum inscribed circle and the scale bar indicates 20 nm) was prepared, and the area (A) of the maximum inscribed circle was further determined.
(5) Calculation of average area ratio R (A1 / A) From the projected area (A1) and maximum inscribed circle area (A) corresponding to each particle in steps 3) and 4), the area ratio R (A1) of each particle / A) was calculated, and the average value of the area ratio R was determined.
(6) Production of an analysis image of the number of convex portions of silica particles and analysis of the number of average convex portions Further, the outline of 20 silica particles whose area ratio R was determined was carefully observed, and the maximum inscribed circle radius (r) in each particle In order to count the number of convex portions having a radius of curvature of 1/5 to 1/2, the average number of convex portions from the image (FIG. 1) observed under the condition of 100,000 times obtained in step 1). Values were obtained (FIG. 5; numbers in each particle are arbitrarily assigned numbers, small circles in each particle indicate convex portions, and scale bar indicates 20 nm).
４．研磨方法
実施例１〜７及び比較例１〜８の研磨液組成物を用いた研磨は、下記の標準研磨試験の条件で行った。
研磨試験機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐ−ＩＶ型両面研磨機
研磨パッド：ウレタン製仕上げ研磨用スェードパッド（ＦＩＬＷＥＬ社製）
上定盤回転数：１０ｒ／ｍｉｎ
下定盤回転数：３０ｒ／ｍｉｎ
キャリア回転数：１０ｒ／ｍｉｎ
キャリア：アラミド製、厚さ０．４５ｍｍ
研磨液組成物供給速度：１００ｍＬ／ｍｉｎ（約０．３ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ2）
研磨時間：２０ｍｉｎ
研磨荷重：１６．７ｋＰａ
被研磨基板：厚さ０．６３５ｍｍの外径６５ｍｍφで内径２０ｍｍφのハードディスク用アルミノシリケート製ガラス基板
投入基板枚数：１０枚
リンス条件：荷重＝２．０ｋＰａ、時間＝２ｍｉｎ、イオン交換水供給量＝約２Ｌ／ｍｉｎ
ドレス条件：１回研磨毎にイオン交換水を供給しながらブラシドレス２ｍｉｎ
4). Polishing Method Polishing using the polishing liquid compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 was performed under the conditions of the following standard polishing test.
Polishing tester: Speedfam Co., 9B-5P-IV type double-sided polishing machine Polishing pad: Urethane finish polishing suede pad (FILWEL)
Upper surface plate rotation speed: 10r / min
Lower surface plate rotation speed: 30r / min
Carrier rotation speed: 10r / min
Carrier: Aramid, thickness 0.45mm
Polishing liquid composition supply rate: 100 mL / min (about 0.3 mL / min / cm 2 )
Polishing time: 20 min
Polishing load: 16.7 kPa
Substrate to be polished: Thickness 0.635 mm outer diameter 65 mmφ and inner diameter 20 mmφ hard disk aluminosilicate glass substrate input Number of substrates: 10 rinse conditions: load = 2.0 kPa, time = 2 min, ion exchange water supply amount = about 2L / min
Dress condition: Brush dress 2min while supplying ion exchange water for each polishing
５．研磨速度の算出
研磨前後の基板の重量差（ｇ）を、該基板の密度（２．４６ｇ／ｃｍ3）、基板の表面積（３０．０４ｃｍ2）、及び研磨時間（ｍｉｎ）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表３に示す。
5. Calculation of polishing rate Unit time obtained by dividing the weight difference (g) of the substrate before and after polishing by the density of the substrate (2.46 g / cm 3 ), the surface area of the substrate (30.04 cm 2 ), and the polishing time (min). The amount of polishing per hit was calculated, and the polishing rate (μm / min) was calculated. The results are shown in Table 3.
［比較例９及び１０］
被研磨基板の比較
被研磨基板に厚さ１．２７ｍｍの外径９５ｍｍΦで内径２５ｍｍΦのハードディスク用のＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を用い、下定盤回転数を４５ｒ／ｍｉｎ、研磨荷重を８．８ｋＰａとした以外は比較例１及び実施例２と同様にして基板を研磨し、研磨速度を評価した（比較例９及び１０）。なお、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板の研磨速度の算出は研磨前後の基板の重量差（ｇ）をＮｉ−Ｐの密度（８．４ｇ／ｃｍ3）、基板の片面面積（６５．８７ｃｍ2）、及び研磨時間（ｍｉｎ）で除した単位時間当たりの研磨量を計算し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
[Comparative Examples 9 and 10]
Comparison of substrate to be polished A Ni-P plated aluminum alloy substrate for a hard disk having an outer diameter of 95 mmΦ and an inner diameter of 25 mmΦ having a thickness of 1.27 mm is used as the substrate to be polished, the rotation speed of the lower platen is 45 r / min, and the polishing load is 8 The substrate was polished in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 2 except that the pressure was 0.8 kPa, and the polishing rate was evaluated (Comparative Examples 9 and 10). Note that the polishing rate of the Ni-P plated aluminum alloy substrate was calculated by calculating the difference in weight (g) between the substrate before and after polishing, the Ni-P density (8.4 g / cm 3 ), and the single-sided area of the substrate (65.87 cm). 2 ) and the polishing amount per unit time divided by the polishing time (min) were calculated, and the polishing rate (μm / min) was calculated. The results are shown in Table 4.
［比較例１１及び１２］
研磨材の比較
研磨材として表２の研磨材（iｖ）使用し、研磨荷重を１２．３ｋＰａとした以外は
比較例１及び実施例２と同様にして基板を研磨し、研磨速度を評価した（比較例１１及び１２）。結果を表４に示す。
[Comparative Examples 11 and 12]
Comparison of abrasives The abrasives (iv) shown in Table 2 were used as abrasives, and the substrate was polished in the same manner as in Comparative Example 1 and Example 2 except that the polishing load was changed to 12.3 kPa, and the polishing rate was evaluated ( Comparative Examples 11 and 12). The results are shown in Table 4.
［比較例１３及び１４］
アルミニウム基板とアルミナ粒子研磨材との組合せ
研磨材として表２の研磨材（iｖ）使用し、研磨液組成物にさらに過酸化水素水（３
０重量％品）を０．５重量％配合し、研磨加重を７．７ｋＰａとした以外は、比較例９及び１０と同様にして基板を研磨し研磨速度を評価した（比較例１３及び１４）。結果を表４に示す。
[Comparative Examples 13 and 14]
Combination of aluminum substrate and alumina particle abrasive material The abrasive material (iv) shown in Table 2 was used as an abrasive material.
The substrate was polished and the polishing rate was evaluated in the same manner as in Comparative Examples 9 and 10 except that 0.5 wt% of the 0 wt% product was blended and the polishing load was 7.7 kPa (Comparative Examples 13 and 14). . The results are shown in Table 4.
表３に示すように、実施例１〜７の研磨機組成物は、比較例１〜８の研磨液組成物に比べて研磨速度が向上した。また、表４に示すように、研磨材にアルミナ粒子を用いた場合（比較例１１、１２）や、被研磨基板をＮｉ−Ｐめっきアルミニウム合金基板とした場合（比較例９、１０）には、研磨速度は向上しないか、むしろ低下した。したがって、研磨速度向上の効果は、本発明の研磨液組成物でガラス基板を研磨した場合に特異的に発現することが分かる。アルミナ粒子を含む研磨材（iｖ）は、ガラス基板よりもＮｉ−Ｐめっきアルミニウム合金基板の被研磨基板の研磨速度向上に適していた（比較例１３、１４）。また、従来知られていたとおり、アルミナ粒子を含む研磨材（iｖ）
は、共重合体が存在する場合に研磨速度が低下した（比較例１１ｖｓ１２、比較例１３ｖｓ１４）。
As shown in Table 3, the polishing rate of the polishing machine compositions of Examples 1 to 7 was improved as compared with the polishing liquid compositions of Comparative Examples 1 to 8. Moreover, as shown in Table 4, when alumina particles were used as the abrasive (Comparative Examples 11 and 12), or when the substrate to be polished was a Ni-P plated aluminum alloy substrate (Comparative Examples 9 and 10) The polishing rate did not improve or rather decreased. Therefore, it can be seen that the effect of improving the polishing rate is manifested specifically when the glass substrate is polished with the polishing composition of the present invention. The abrasive (iv) containing alumina particles was more suitable for improving the polishing rate of the substrate to be polished of the Ni—P plated aluminum alloy substrate than the glass substrate (Comparative Examples 13 and 14). Further, as conventionally known, an abrasive containing alumina particles (iv)
The polishing rate decreased when the copolymer was present (Comparative Example 11 vs12, Comparative Example 13 vs14).
本発明の研磨液組成物によれば、ガラス基板の研磨工程において研磨速度を向上できる。したがって、本発明の研磨液組成物は、様々なガラス基板の製造において有用であり、中でも、ハードディスク用ガラス基板の製造に有用である。 According to the polishing composition of the present invention, the polishing rate can be improved in the step of polishing the glass substrate. Therefore, the polishing composition of the present invention is useful in the production of various glass substrates, and is particularly useful in the production of glass substrates for hard disks.
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