JP5613422B2 - Polishing liquid composition for magnetic disk substrate - Google Patents

Description

本発明は、磁気ディスク基板用研磨液組成物、及びこれを用いた磁気ディスク基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a polishing composition for a magnetic disk substrate and a method for producing a magnetic disk substrate using the same.

近年、磁気ディスクドライブは小型化・大容量化が進み、高記録密度化が求められている。高記録密度化するために、単位記録面積を縮小し、弱くなった磁気信号の検出感度を向上するため、磁気ヘッドの浮上高さをより低くするための技術開発が進められている。磁気ディスク基板は、磁気ヘッドの低浮上化と記録面積の確保に対応するため、平滑性及び平坦性の向上（表面粗さ、うねり、端面ダレの低減）と欠陥低減（スクラッチ、突起、ピット等の低減）が厳しく要求されている。近年では、粗研磨の段階で、かかる要求を満たす必要があり、アルミナ粒子にシリカ粒子を混合した研磨液が用いられている（特許文献１〜３）。   In recent years, magnetic disk drives have been reduced in size and capacity, and high recording density has been demanded. In order to increase the recording density, the unit recording area is reduced, and in order to improve the detection sensitivity of the weakened magnetic signal, technological development for lowering the flying height of the magnetic head has been advanced. The magnetic disk substrate has improved smoothness and flatness (reduced surface roughness, waviness, edge sagging) and reduced defects (scratches, protrusions, pits, etc.) in order to cope with lower magnetic head flying height and recording area. Reduction) is strictly demanded. In recent years, it is necessary to satisfy such requirements at the stage of rough polishing, and polishing liquids in which silica particles are mixed with alumina particles are used (Patent Documents 1 to 3).

特許文献１は、体積中位径が４０〜１５０ｎｍのシリカ粒子をアルミナ粒子と組み合わせることで、研磨速度の維持とアルミナ粒子の突き刺さりの低減を達成できることを開示する。また、特許文献２は、粒径の小さいアルミナ粒子を用いた研磨において、コロイダルシリカを砥粒として併用すると研磨速度の向上とピットの低減を達成できることを開示する。さらに、特許文献３は、フュームドアルミナ、アルファアルミナ、シリカ、及び非イオン性界面活性剤を含有する研磨液組成物を開示する。   Patent Document 1 discloses that silica particles having a volume median diameter of 40 to 150 nm can be combined with alumina particles to maintain the polishing rate and reduce the sticking of alumina particles. Further, Patent Document 2 discloses that in polishing using alumina particles having a small particle diameter, when colloidal silica is used as abrasive grains, an improvement in polishing rate and a reduction in pits can be achieved. Further, Patent Document 3 discloses a polishing liquid composition containing fumed alumina, alpha alumina, silica, and a nonionic surfactant.

特開２００９−１７６３９７号公報JP 2009-176597 A 特開２００５−１８６２６９号公報JP 2005-186269 A 特開２００８−５１７７９１号公報JP 2008-517791 A

アルミナ粒子とシリカ粒子とを併用する研磨液組成物において、平均粒径が４０ｎｍ未満の粒径の小さいシリカを使用する場合、研磨速度が著しく低減してしまう問題がある。また、磁気ディスクドライブのさらなる大容量化を実現するためには、さらにロールオフ特性が向上した研磨液組成物が必要である。   In a polishing composition that uses alumina particles and silica particles in combination, when silica having a small average particle size of less than 40 nm is used, the polishing rate is remarkably reduced. Further, in order to realize a further increase in capacity of the magnetic disk drive, a polishing liquid composition having further improved roll-off characteristics is required.

そこで、本発明は、アルミナ粒子と粒径の小さいシリカ粒子とを含む磁気ディスク基板用研磨液組成物であって、研磨速度の向上とロールオフの低減が可能な磁気ディスク基板用研磨液組成物、及びこれを用いた磁気ディスク基板の製造方法を提供する。   Accordingly, the present invention provides a polishing liquid composition for a magnetic disk substrate comprising alumina particles and silica particles having a small particle diameter, the polishing liquid composition for a magnetic disk substrate capable of improving the polishing rate and reducing roll-off. And a method of manufacturing a magnetic disk substrate using the same.

本発明は、アルミナ粒子、シリカ粒子、オキシアルキレン基を有する化合物、及び水を含有する磁気ディスク基板用研磨液組成物であって、前記シリカ粒子が透過型電子顕微鏡観察による測定で得られた前記シリカ粒子の粒径（ｎｍ）に対して小粒径側からの累積体積頻度（％）をプロットして得られた前記シリカ粒子の粒径対累積体積頻度グラフにおいて、粒径１０ｎｍにおける累積体積頻度が０〜４０％でありかつ粒径４０ｎｍにおける累積体積頻度が５５〜１００％である磁気ディスク基板用研磨液組成物に関する。   The present invention is a polishing composition for a magnetic disk substrate containing alumina particles, silica particles, a compound having an oxyalkylene group, and water, wherein the silica particles are obtained by measurement by observation with a transmission electron microscope. In the graph of the particle size vs. cumulative volume frequency of the silica particles obtained by plotting the cumulative volume frequency (%) from the small particle size side against the particle size (nm) of the silica particles, the cumulative volume frequency at a particle size of 10 nm Is a polishing liquid composition for a magnetic disk substrate having a cumulative volume frequency of 55 to 100% at a particle size of 40 nm.

また、本発明は、本発明の磁気ディスク基板用研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む磁気ディスク基板の製造方法に関する。   The present invention also relates to a method for manufacturing a magnetic disk substrate including a step of polishing a substrate to be polished using the polishing composition for a magnetic disk substrate of the present invention.

本発明の磁気ディスク基板用研磨液組成物は、被研磨基板の研磨速度向上、及び、研磨後の基板のロールオフ特性を向上できるという効果を奏しうる。   The polishing composition for a magnetic disk substrate of the present invention can achieve the effect of improving the polishing rate of the substrate to be polished and improving the roll-off characteristics of the substrate after polishing.

図１は、実施例で使用したシリカ粒子の粒径対累積体積頻度グラフである。FIG. 1 is a graph of the particle size versus cumulative volume frequency of silica particles used in the examples. 図２は、ロールオフの測定方法を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a roll-off measurement method.

砥粒としてアルミナ粒子とシリカ粒子とを含有する研磨液組成物に特有の問題点として、４０ｎｍ未満の小径シリカ粒子を使用する場合に研磨速度を得ることができないという問題があった。本発明は、アルミナ粒子と特定の粒度分布を有する小径シリカ粒子とオキシアルキレン基を有する化合物（以下「オキシアルキレン化合物」ということがある。）を併用することにより、研磨速度が向上し、さらに、ロールオフ特性も向上する、という知見に基づく。   As a problem peculiar to a polishing composition containing alumina particles and silica particles as abrasive grains, there is a problem that a polishing rate cannot be obtained when using small-diameter silica particles of less than 40 nm. The present invention uses a combination of alumina particles, small-diameter silica particles having a specific particle size distribution, and a compound having an oxyalkylene group (hereinafter sometimes referred to as “oxyalkylene compound”) to improve the polishing rate. Based on the finding that roll-off characteristics are also improved.

すなわち、本発明は、一態様として、アルミナ粒子、シリカ粒子、オキシアルキレン基を有する化合物、及び水を含有する磁気ディスク基板用研磨液組成物であって、前記シリカ粒子が透過型電子顕微鏡観察による測定で得られた前記シリカ粒子の粒径（ｎｍ）に対して小粒径側からの累積体積頻度（％）をプロットして得られた前記シリカ粒子の粒径対累積体積頻度グラフにおいて粒径１０ｎｍにおける累積体積頻度が０〜４０％でありかつ粒径４０ｎｍにおける累積体積頻度が５５〜１００％である、磁気ディスク基板用研磨液組成物（以下、「本発明の研磨液組成物」ともいう。）に関する。   That is, the present invention, as one aspect, is a polishing composition for a magnetic disk substrate containing alumina particles, silica particles, a compound having an oxyalkylene group, and water, wherein the silica particles are observed by a transmission electron microscope. In the graph of the particle size of the silica particles versus the cumulative volume frequency obtained by plotting the cumulative volume frequency (%) from the small particle size side against the particle size (nm) of the silica particles obtained by measurement Polishing liquid composition for magnetic disk substrate (hereinafter also referred to as “polishing liquid composition of the present invention”) having a cumulative volume frequency at 10 nm of 0 to 40% and a cumulative volume frequency at particle size of 40 nm of 55 to 100%. .)

本発明の研磨液組成物による研磨速度向上のメカニズムは明らかではないが、以下のように推定される。アルミナ粒子はシリカ粒子と比較して切削力は非常に大きい。従って、アルミナ粒子とシリカ粒子を含有した研磨液組成物ではアルミナ粒子が基板の大部分を切削している。ここに小径のシリカ粒子が存在すると、シリカ粒子はアルミナ表面に吸着し、アルミナ粒子の切削を阻害するため研磨速度が発現されない。しかし、ここにオキシアルキレン化合物が存在する場合には、シリカ粒子とオキシアルキレン化合物との凝集体が形成される。さらに、小径のシリカ粒子が特定の粒度分布を有している場合には、アルミナ表面からシリカ粒子が効率的に取り除かれて、アルミナ粒子が基板を切削しやすくなる。その結果、本発明の研磨液組成の高い研磨速度が発現されるものと推定される。但し、本発明はこのメカニズムに限定されない。   The mechanism for improving the polishing rate by the polishing composition of the present invention is not clear, but is estimated as follows. Alumina particles have a much higher cutting force than silica particles. Therefore, in the polishing liquid composition containing alumina particles and silica particles, the alumina particles cut most of the substrate. When small-diameter silica particles are present here, the silica particles are adsorbed on the alumina surface and hinder cutting of the alumina particles, so that the polishing rate is not expressed. However, when an oxyalkylene compound is present here, an aggregate of silica particles and the oxyalkylene compound is formed. Further, when the small-diameter silica particles have a specific particle size distribution, the silica particles are efficiently removed from the alumina surface, and the alumina particles are easy to cut the substrate. As a result, it is presumed that the high polishing rate of the polishing composition of the present invention is exhibited. However, the present invention is not limited to this mechanism.

また、本発明の研磨液組成物によるロールオフ向上のメカニズムは明らかではないが以下のように考えられる。すなわち、研磨液組成物中のオキシアルキレン化合物の一部は研磨パッドであるウレタンパッド表面に吸着して潤滑膜を形成する。この研磨パッドの潤滑膜によって端面の過剰研磨が抑制され、ロールオフ特性が向上すると考えられる。但し、本発明はこのメカニズムに限定されない。   Moreover, although the mechanism of the roll-off improvement by the polishing liquid composition of this invention is not clear, it thinks as follows. That is, a part of the oxyalkylene compound in the polishing composition is adsorbed on the surface of the urethane pad, which is a polishing pad, to form a lubricating film. It is considered that the polishing film of the polishing pad suppresses excessive polishing of the end face and improves roll-off characteristics. However, the present invention is not limited to this mechanism.

本発明の研磨液組成物よれば、研磨速度が向上した研磨が可能となり、さらに研磨後の基板のロールオフ特性を向上できるという効果を奏しうる。よって、本発明の研磨液組成物によれば、高記録密度化に適した磁気ディスク基板を製造できるという効果を奏しうる。   According to the polishing liquid composition of the present invention, it is possible to perform polishing with an improved polishing rate, and to further improve the roll-off characteristics of the substrate after polishing. Therefore, according to the polishing composition of the present invention, a magnetic disk substrate suitable for increasing the recording density can be produced.

本明細書において「ロールオフ特性」とは、被研磨基板の研磨後のロールオフ（端面ダレ）の程度の低さをいい、具体的には実施例で測定されるロールオフ値が大きいことをいう。   In this specification, “roll-off characteristics” refers to the low degree of roll-off (end face sag) after polishing of the substrate to be polished, and specifically, the roll-off value measured in the examples is large. Say.

また、本明細書において、基板の「うねり」とは、粗さよりも波長の長い基板表面の凹凸であり、特に、波長０．５〜５ｍｍのうねりのことを指す。この基板のうねりが低減されることにより、磁気ヘッドの浮上量が低減でき、磁気ディスク基板の記録密度向上が可能となる。   Further, in this specification, the “undulation” of the substrate refers to irregularities on the surface of the substrate having a wavelength longer than the roughness, and particularly refers to an undulation with a wavelength of 0.5 to 5 mm. By reducing the waviness of the substrate, the flying height of the magnetic head can be reduced, and the recording density of the magnetic disk substrate can be improved.

［アルミナ粒子］
本発明の研磨液組成物は、砥粒としてアルミナ粒子を含有する。本発明に用いられるアルミナ粒子としては、突き刺さり低減、うねり低減、表面粗さ低減、研磨速度向上及び表面欠陥防止の観点から、アルミナとしての純度が９５％以上のアルミナが好ましく、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上のアルミナである。また、研磨速度向上の観点からは、α−アルミナが好ましく、基板の表面性状及びうねり低減の観点からは、中間アルミナ及びアモルファスアルミナが好ましい。中間アルミナとは、α−アルミナ以外の結晶性アルミナ粒子の総称であり、具体的にはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、及びこれらの混合物等が挙げられる。その中間アルミナの中でも、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくはγ−アルミナ及びθ−アルミナである。研磨速度向上及びうねり低減の観点からは、α−アルミナと、中間アルミナ及び／又はアモルファスアルミナとを混合して使用することが好ましく、α−アルミナと中間アルミナとを混合して使用することがより好ましく、α−アルミナとθ−アルミナとを混合して使用することがさらに好ましい。また、アルミナ粒子中のα−アルミナの含有量は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、２０〜１００重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％がさらに好ましい。本発明において、アルミナ粒子中のα−アルミナの含有量は、ＷＡ−１０００（昭和電工（株）製 アルミナ粒子）の１０４面のピーク面積を１００％として、Ｘ線回折におけるα−アルミナの対応ピーク面積を相対比較することにより求める。 [Alumina particles]
The polishing composition of the present invention contains alumina particles as abrasive grains. The alumina particles used in the present invention are preferably alumina having a purity of 95% or more, more preferably 97%, from the viewpoints of piercing reduction, waviness reduction, surface roughness reduction, polishing rate improvement and surface defect prevention. More preferably, it is 99% or more of alumina. Further, α-alumina is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate, and intermediate alumina and amorphous alumina are preferable from the viewpoint of surface properties of the substrate and reduction of waviness. Intermediate alumina is a generic term for crystalline alumina particles other than α-alumina, and specifically includes γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, η-alumina, κ-alumina, and mixtures thereof. It is done. Among the intermediate aluminas, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, and more preferably γ-alumina and θ-alumina. From the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, it is preferable to use a mixture of α-alumina and intermediate alumina and / or amorphous alumina, and more preferable to use a mixture of α-alumina and intermediate alumina. It is preferable to use a mixture of α-alumina and θ-alumina. Further, the content of α-alumina in the alumina particles is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and further preferably 20 to 75% by weight from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness. In the present invention, the content of α-alumina in the alumina particles is the corresponding peak of α-alumina in X-ray diffraction, assuming that the peak area of the 104 plane of WA-1000 (Alumina particles manufactured by Showa Denko KK) is 100%. Obtained by relative comparison of area.

α−アルミナと、中間アルミナ及び／又はアモルファスアルミナとを混合して使用する場合、α−アルミナと、中間アルミナ及び／又はアモルファスアルミナの重量比（α−アルミナの重量％／中間アルミナ及び／又はアモルファスアルミナの重量％）は、ロールオフ低減、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８５／１５〜４０／６０がより好ましく、８０／２０〜５０／５０がさらに好ましい。   When α-alumina is mixed with intermediate alumina and / or amorphous alumina, the weight ratio of α-alumina to intermediate alumina and / or amorphous alumina (wt% of α-alumina / intermediate alumina and / or amorphous) The weight percent of alumina) is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 85/15 to 40/60, and more preferably 80/20 to 50/50 from the viewpoints of roll-off reduction, polishing rate improvement, and waviness reduction. Further preferred.

本発明で用いられるアルミナ粒子の二次粒子の体積中位粒径は、レーザー光回折法による測定で得られるものであって、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、０．０１〜０．８μｍが好ましく、０．１５〜０．６μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍがさらに好ましく、０．２５〜０．４μｍがさらにより好ましい。中でも、α−アルミナの二次粒子の体積中位粒径は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、０．１〜０．８μｍが好ましく、０．１５〜０．６μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍがさらに好ましく、０．２５〜０．４μｍがさらにより好ましい。   The volume median particle size of the secondary particles of the alumina particles used in the present invention is obtained by measurement by a laser light diffraction method, and is 0.01 to 0.8 μm from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. Is preferable, 0.15-0.6 micrometer is more preferable, 0.2-0.5 micrometer is more preferable, 0.25-0.4 micrometer is still more preferable. Among them, the volume-median particle diameter of the secondary particles of α-alumina is preferably 0.1 to 0.8 μm, more preferably 0.15 to 0.6 μm, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness. 2 to 0.5 μm is more preferable, and 0.25 to 0.4 μm is even more preferable.

アルミナ粒子の一次粒子の体積中位粒径は、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらにより好ましい。中でも、α−アルミナの一次粒子の体積中位粒径は、研磨速度向上、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０７〜０．２μｍがさらにより好ましい。アルミナ粒子の一次粒子の体積中位粒径は、走査型電子顕微鏡（好適には３０００〜３００００倍）又は透過型電子顕微鏡（好適には１００００〜３０００００倍）の写真を画像解析することにより求めることができる。具体的には、拡大写真等を用い、個々の一次粒子の最大長を少なくとも２００個の粒子について測定し、該長さを直径とする球の体積を算出し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｄ₅₀）を一次粒子の体積中位粒径とする。 The volume-median particle size of the primary particles of the alumina particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.4 μm, and more preferably 0.03 to 0.4 μm from the viewpoints of reducing sticking and reducing surface contamination. 3 μm is more preferable, and 0.05 to 0.2 μm is even more preferable. Among them, the volume-median particle size of the primary particles of α-alumina is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.4 μm, from the viewpoint of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing surface contamination. 0.05 to 0.3 μm is more preferable, and 0.07 to 0.2 μm is even more preferable. The volume-median particle size of the primary particles of alumina particles is determined by image analysis of a photograph of a scanning electron microscope (preferably 3000 to 30000 times) or a transmission electron microscope (preferably 10,000 to 300000 times). Can do. Specifically, using an enlarged photograph or the like, the maximum length of each primary particle is measured for at least 200 particles, the volume of a sphere having the length as a diameter is calculated, and the cumulative volume from the small particle size side The particle diameter (D ₅₀ ) at which the frequency is 50% is defined as the volume-median particle diameter of the primary particles.

研磨液組成物中におけるアルミナ粒子の含有量は、研磨速度向上及び突き刺さり低減の観点から、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、さらにより好ましくは０．７５重量％以上である。また、該含有量は、表面品質向上及び経済性の観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下である。すなわち、研磨液組成物中におけるアルミナ粒子の含有量は好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、さらにより好ましくは０．７５〜１０重量％である。   The content of alumina particles in the polishing composition is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing piercing. Above, still more preferably 0.75% by weight or more. The content is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or less, from the viewpoint of improving surface quality and economy. . That is, the content of alumina particles in the polishing composition is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, still more preferably 0.5 to 15% by weight, and still more preferably. 0.75 to 10% by weight.

研磨液組成物中のアルミナ粒子と後述するシリカ粒子の重量比（アルミナ重量/シリカ重量）は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、１０/９０〜６０/４０の範囲が好ましく、１５/８５〜５０/５０の範囲がより好ましく、２０/８０〜４０/６０の範囲がさらに好ましい。   The weight ratio (alumina weight / silica weight) between the alumina particles and the silica particles described later in the polishing composition is preferably in the range of 10/90 to 60/40, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness, The range of -50/50 is more preferable, and the range of 20 / 80-40 / 60 is more preferable.

［シリカ粒子］
本発明の研磨液組成物は、砥粒として、アルミナ粒子とともにシリカ粒子を含有する。シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面修飾したシリカ等が挙げられ、中でも、基板のうねり低減及び経済性の観点から、コロイダルシリカが好ましい。なお、コロイダルシリカ粒子は、例えば、ケイ酸水溶液から生成させる製法により得ることができる。 [Silica particles]
The polishing composition of the present invention contains silica particles as abrasive grains together with alumina particles. Examples of the silica particles include colloidal silica, fumed silica, surface-modified silica, and the like. Among them, colloidal silica is preferable from the viewpoint of reducing the waviness of the substrate and economy. The colloidal silica particles can be obtained, for example, by a production method in which the colloidal silica particles are generated from a silicic acid aqueous solution.

本発明の研磨液組成物に含有されるシリカ粒子は、うねり低減、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、粒径１０ｎｍにおける累積体積頻度は０〜４０％であり、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％である。また、該シリカ粒子は、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、粒径４０ｎｍにおける累積体積頻度は５５〜１００％であり、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。さらに、該シリカ粒子は、うねり低減、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、粒径２５ｎｍにおける累積体積頻度が好ましくは０〜８０％、より好ましくは０〜６０％、さらにより好ましくは０〜４０％、さらにより好ましくは０〜３０％であり、粒径２０ｎｍにおける累積体積頻度は、好ましくは０〜６０％、より好ましくは０〜４０％、さらにより好ましくは０〜３０％、さらにより好ましくは０〜２０％である。   The silica particles contained in the polishing liquid composition of the present invention have a cumulative volume frequency at a particle size of 10 nm of 0 to 40%, preferably 0 to 30 from the viewpoint of reducing waviness, improving the polishing rate and roll-off characteristics. %, More preferably 0 to 20%, still more preferably 0 to 10%. The silica particles have a cumulative volume frequency at a particle size of 40 nm of 55 to 100%, preferably 60 to 100%, more preferably 70 to 100%, from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. Preferably it is 80 to 100%. Further, the silica particles preferably have a cumulative volume frequency at a particle size of 25 nm from 0 to 80%, more preferably from 0 to 60%, and even more preferably from the viewpoint of reducing waviness, improving the polishing rate and roll-off characteristics. ~ 40%, even more preferably 0-30%, the cumulative volume frequency at a particle size of 20 nm is preferably 0-60%, more preferably 0-40%, even more preferably 0-30%, even more Preferably it is 0 to 20%.

本発明の研磨液組成物に含有されるシリカ粒子の一次粒子の体積中位粒径は、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１５〜３７ｎｍ、さらに好ましくは１５〜３５ｎｍである。また、シリカ粒子の個数基準における粒径の標準偏差は、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、１〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８ｎｍ、さらに好ましくは１〜６ｎｍである。   The volume median particle size of the primary particles of the silica particles contained in the polishing liquid composition of the present invention is preferably 10 nm or more and less than 40 nm, more preferably 15 from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. It is -37 nm, More preferably, it is 15-35 nm. The standard deviation of the particle diameter based on the number of silica particles is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 8 nm, and further preferably 1 to 6 nm from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. is there.

α−アルミナ粒子とシリカ粒子を混合して使用する場合、α−アルミナの二次粒子の体積中位粒径とシリカの一次粒子の体積中位粒径との比（α−アルミナの二次粒子の体積中位粒径／シリカの一次粒子の体積中位粒径）は、ロールオフ低減、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜５０、さらに好ましくは５〜２０である。   When α-alumina particles and silica particles are mixed and used, the ratio of the volume-median particle size of α-alumina secondary particles to the volume-median particle size of silica primary particles (α-alumina secondary particles Is preferably 1 to 100, more preferably 2 to 50, and still more preferably, from the viewpoint of roll-off reduction, polishing rate improvement, and waviness reduction. 5-20.

本明細書において、「粒径○○ｎｍにおける累積体積頻度」、「体積中位粒径」、及び「個数基準の粒径の標準偏差」は、以下の方法により求められるものをいう。すなわち、シリカ粒子を日本電子製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」、８０ｋＶ、１〜５万倍）で観察した写真をパソコンにスキャナで画像データとして取込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（販売元：三谷商事）を用いて１０００個以上のシリカ粒子データについて１個１個のシリカ粒子の円相当径を求め、それを直径とし、表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト社製）にて、個数基準の粒径の標準偏差（標本標準偏差）を得る。また、前記表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」にて、粒子直径から粒子体積に換算して得られるシリカの粒径分布データに基づき、全粒子中における、ある粒径の粒子の割合（体積基準％）を小粒径側からの累積頻度として表し、累積体積頻度（％）を得る。得られたシリカの粒径及び累積体積頻度データに基づき、粒径に対して累積体積頻度をプロットすることにより、粒径対累積体積頻度グラフが得られる。前記グラフにおいて、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径をシリカの体積中位粒径とする。また、前記粒径対累積体積頻度グラフから、「粒径○○ｎｍにおける累積体積頻度」を読み取ることができる。   In this specification, “cumulative volume frequency at particle diameter OOnm”, “volume median particle diameter”, and “standard deviation of particle diameter based on number” are those obtained by the following method. That is, a photograph obtained by observing silica particles with a transmission electron microscope (TEM) manufactured by JEOL (trade name “JEM-2000FX”, 80 kV, 1 to 50,000 times) is taken as image data with a scanner on a personal computer, and analysis software “WinROOF” ”(Distributor: Mitani Corp.) is used to calculate the equivalent circle diameter of each silica particle for 1000 or more silica particle data, and this is used as the diameter to calculate spreadsheet software“ EXCEL ”(manufactured by Microsoft). Thus, the standard deviation of the particle size based on the number (sample standard deviation) is obtained. Further, based on the particle size distribution data of silica obtained by converting the particle diameter to the particle volume by the spreadsheet software “EXCEL”, the ratio of particles having a certain particle size (volume basis%) in all particles is calculated. Expressed as the cumulative frequency from the small particle size side, the cumulative volume frequency (%) is obtained. By plotting the cumulative volume frequency against the particle diameter based on the obtained silica particle diameter and cumulative volume frequency data, a particle diameter versus cumulative volume frequency graph is obtained. In the graph, the particle diameter at which the cumulative volume frequency from the small particle diameter side is 50% is defined as the volume-median particle diameter of silica. In addition, “cumulative volume frequency at particle size OO nm” can be read from the particle diameter vs. cumulative volume frequency graph.

本発明の研磨液組成物に含有されるシリカ粒子の含有量は、うねり低減及び研磨速度向上の観点から、０．１重量％以上が好ましくは、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、２重量％以上がさらにより好ましい。また、シリカ粒子の含有量は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、うねり低減並びに経済性の観点から、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下がさらにより好ましい。したがって、シリカ粒子の含有量は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、うねり低減並びに経済性の観点から、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２５重量％がより好ましく、１〜２０重量％がさらに好ましく、２〜１５重量％がさらにより好ましい。   The content of the silica particles contained in the polishing liquid composition of the present invention is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight from the viewpoint of reducing waviness and improving the polishing rate. % Or more is more preferable, and 2% by weight or more is even more preferable. Further, the content of the silica particles is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, and further preferably 20% by weight or less, from the viewpoints of improvement in polishing rate and roll-off characteristics, undulation reduction, and economical efficiency. Even more preferred is 15% by weight or less. Therefore, the content of the silica particles is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight, from the viewpoints of improvement in polishing rate and roll-off characteristics, undulation reduction, and economy. 20% by weight is more preferred, and 2-15% by weight is even more preferred.

［オキシアルキレン基を有する化合物］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、オキシアルキレン化合物を含有する。オキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基を有していれば特に限定されない。オキシアルキレン化合物は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、並びに、基板のうねり低減の観点から、ノニオン性又はアニオン性の化合物であることが好ましく、ノニオン性の化合物であることがさらに好ましい。 [Compound having an oxyalkylene group]
The polishing composition of the present invention contains an oxyalkylene compound from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. The oxyalkylene compound is not particularly limited as long as it has an oxyalkylene group. The oxyalkylene compound is preferably a nonionic or anionic compound, more preferably a nonionic compound, from the viewpoints of improving the polishing rate and roll-off characteristics and reducing the waviness of the substrate.

オキシアルキレン化合物に含まれるオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、具体的には、オキシエチレン基(ＥＯ)、オキシプロピレン基(ＰＯ)、オキシブチレン基(ＢＯ)が挙げられるが、研磨速度向上の観点からオキシエチレン基(ＥＯ)がより好ましい。オキシアルキレン基は、シリカ粒子表面のシラノール基と水素結合を形成し、シリカ粒子を凝集させると推定される。   The oxyalkylene group contained in the oxyalkylene compound is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, specifically, an oxyethylene group (EO), an oxypropylene group (PO), or an oxybutylene group (BO). Although mentioned, an oxyethylene group (EO) is more preferable from a viewpoint of a polishing rate improvement. It is presumed that the oxyalkylene group forms a hydrogen bond with the silanol group on the surface of the silica particle and aggregates the silica particle.

オキシアルキレン基におけるオキシエチレン基(ＥＯ)の占める割合は、溶解性向上及び研磨速度向上の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは１００モル％である。   The proportion of the oxyethylene group (EO) in the oxyalkylene group is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of improving solubility and polishing rate. More preferably, it is 100 mol%.

オキシアルキレン化合物におけるオキシアルキレン基の全平均付加モル数は、オキシアルキレン化合物とシリカ粒子との凝集体の形成量を多くしてアルミナに吸着したシリカ粒子を取り除き研磨速度を向上する観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上がさらにより好ましく、２０以上がさらにより好ましい。また、オキシアルキレン化合物とシリカ粒子との凝集体の強固な凝集を抑制してうねりの悪化を抑制する観点から、３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましく、１００以下がさらにより好ましく、５０以下がさらにより好ましい。   The total average added mole number of oxyalkylene groups in the oxyalkylene compound is 4 or more from the viewpoint of increasing the formation amount of aggregates of the oxyalkylene compound and silica particles to remove silica particles adsorbed on alumina and improving the polishing rate. Is preferably 6 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and still more preferably 20 or more. Further, from the viewpoint of suppressing the strong aggregation of the aggregate of the oxyalkylene compound and the silica particles and suppressing the deterioration of the undulation, 300 or less is preferable, 250 or less is more preferable, 150 or less is more preferable, and 100 or less is further More preferred is 50 or less.

オキシアルキレン化合物の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンカルボン酸ジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシブチレンコポリマー、及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体が挙げられる。オキシアルキレン化合物は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、並びに、基板のうねり低減の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及び下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体が好ましい。   Specific examples of the oxyalkylene compound include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxybutylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene alkyl ether, polyoxyethylene Carboxylic acid ester, polyoxyethylene carboxylic acid diester, polyoxyethylene polyoxypropylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxybutylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene carboxylic acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene Copolymer, polyoxyethylene polyoxybutylene copolymer, polyoxyethylene polyoxypro Ren polyoxybutylene copolymers, and polymers and the like having a structural unit represented by the following formula (I). The oxyalkylene compound is preferably a polyoxyethylene alkyl ether and a polymer having a structural unit represented by the following formula (I) from the viewpoints of improving the polishing rate and roll-off characteristics and reducing the waviness of the substrate.

［前記式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｎはＡＯの全平均付加モル数であって４〜３００の数であり、（ＡＯ）ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は７０モル％以上である。］

[In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is 0 or 1, n is the total average number of moles of AO added and is a number of 4 to 300, and the proportion of oxyethylene groups in (AO) n is 70 mol% or more. ]

前記式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、中でも、構成単位及び共重合体の安定性をさらに向上できるため、メチル基が好ましい。Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。また、前記式（Ｉ）において、ＡＯは、オキシエチレン基を含む炭素数２〜４、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。（ＡＯ）ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は、溶解性の観点から７０％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。前記式（Ｉ）におけるＡＯの全平均付加モル数であるｎは、オキシアルキレン化合物とシリカ粒子との凝集体の形成量を多くしてアルミナに吸着したシリカ粒子を取り除き研磨速度を向上する観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上がさらにより好ましく、２０以上がさらにより好ましい。また、オキシアルキレン化合物とシリカ粒子との凝集体の強固な凝集を抑制してうねりの悪化を抑制する観点から、３００以下が好ましく、２５０以下がより好ましく、１５０以下がさらに好ましく、１００以下がさらにより好ましく、５０以下がさらにより好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｐは、０又は１である。研磨速度及びロールオフ特性の向上、研磨後の基板のうねり低減、並びに、共重合体の分散性向上の観点から、ｐは、１が好ましい。 In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and among them, a methyl group is preferable because the stability of the structural unit and the copolymer can be further improved. R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group. In the formula (I), AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, containing an oxyethylene group. The proportion of the oxyethylene group in (AO) n is 70% or more from the viewpoint of solubility, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and more preferably 100 mol%. From the viewpoint of improving the polishing rate by removing the silica particles adsorbed on the alumina by increasing the amount of aggregates of the oxyalkylene compound and the silica particles, n, which is the total average added mole number of AO in the formula (I). 4 or more are preferable, 6 or more are more preferable, 10 or more are more preferable, 15 or more are further more preferable, and 20 or more are still more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing the strong aggregation of the aggregate of the oxyalkylene compound and the silica particles and suppressing the deterioration of the undulation, 300 or less is preferable, 250 or less is more preferable, 150 or less is more preferable, and 100 or less is further More preferred is 50 or less. In the formula (I), p is 0 or 1. From the viewpoints of improving the polishing rate and roll-off characteristics, reducing the waviness of the substrate after polishing, and improving the dispersibility of the copolymer, p is preferably 1.

前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、研磨速度及びロールオフ特性の向上、並びに、研磨後の基板のうねり低減の観点から、ｐ＝１の場合モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられ、ｐ＝０の場合モノマーとして、ポリエチレングリコールアリルエーテル等が挙げられる。   Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (I) include the case where p = 1 from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, and reducing the waviness of the substrate after polishing. Examples of the monomer include methoxypolyethylene glycol methacrylate (PEGMA) and methoxypolyethylene glycol acrylate. When p = 0, examples of the monomer include polyethylene glycol allyl ether.

上記式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（オキシアルキレン化合物）は、さらに２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位を有する共重合体であることが好ましい。前記共重合体において、上記式（Ｉ）で表される構成単位は、親水性構成単位としての役割を果たし、疎水性モノマーに由来する構成単位は、疎水性構成単位としての役割を果たす。前記共重合体において、上記式（Ｉ）で表される構成単位と疎水性モノマーに由来する構成単位との付加は、ランダム、ブロック又はグラフトのいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。   The polymer (oxyalkylene compound) having the structural unit represented by the above formula (I) is a copolymer having a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less. Is preferred. In the copolymer, the structural unit represented by the formula (I) serves as a hydrophilic structural unit, and the structural unit derived from a hydrophobic monomer serves as a hydrophobic structural unit. In the copolymer, the addition of the structural unit represented by the formula (I) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer may be random, block, or graft, and a combination thereof. Also good.

疎水性モノマーは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下、すなわち水難溶性を示す。疎水性モノマーの２０℃の水１００ｇに対する溶解度は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、研磨後の基板のうねり低減、並びに、泡立ち抑制の観点から、０〜１ｇが好ましく、０〜０．１ｇがより好ましい。前記疎水性モノマーとしては、研磨速度及びロールオフ特性の向上、並びに、研磨後の基板のうねり低減の観点から、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールアクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールアクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が好適に挙げられる。これらのモノマーに含有されるアルキル基は、直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基のみならず、単環若しくは多環の脂肪族環若しくは芳香環を有する炭化水素基を含み、環にさらに直鎖又は分岐のアルキル基を置換基として有する炭化水素基をも含むことが好ましい。また、研磨速度及びロールオフ特性の向上、研磨後の基板のうねり低減、並びに、泡立ちの観点からスチレン系モノマーが好ましい。   The hydrophobic monomer has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less, that is, hardly soluble in water. The solubility of the hydrophobic monomer in 100 g of water at 20 ° C. is preferably from 0 to 1 g, and from 0 to 0.1 g from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, reducing the waviness of the substrate after polishing, and suppressing foaming. More preferred. As the hydrophobic monomer, polyalkylene glycol acrylate excluding alkyl acrylate monomers, alkyl methacrylate monomers, and polyethylene glycol acrylate monomers from the viewpoint of improving polishing speed and roll-off characteristics and reducing waviness of the substrate after polishing. Preferable examples include polyalkylene glycol methacrylate monomers excluding polyethylene glycol methacrylate monomers, styrene monomers, alkyl acrylamide monomers, alkyl methacrylamide monomers, and the like. The alkyl group contained in these monomers includes not only a linear or branched hydrocarbon group, but also a hydrocarbon group having a monocyclic or polycyclic aliphatic ring or aromatic ring, and the ring is further linear or It preferably contains a hydrocarbon group having a branched alkyl group as a substituent. In addition, a styrene monomer is preferable from the viewpoints of improvement of polishing rate and roll-off characteristics, reduction of waviness of the substrate after polishing, and foaming.

疎水性モノマーに由来する構成単位は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、並びに、研磨後の基板のうねり低減の観点から、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位であることが好ましく、下記式（ＩＩ）又は（ＩＶ）で表される構成単位であることがより好ましく、化合物の安定性の観点から、さらに、下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることが好ましい。   The structural unit derived from the hydrophobic monomer is a group consisting of structural units represented by the following formulas (II) to (IV) from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics and reducing the waviness of the substrate after polishing. Is preferably at least one structural unit selected from the following, more preferably a structural unit represented by the following formula (II) or (IV), and from the viewpoint of stability of the compound, the following formula ( A structural unit represented by IV) is preferred.

前記式（ＩＩ）において、Ｒ³は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはメチル基が好ましい。Ｘは、酸素原子又はＮＨ基であることが好ましく、ロールオフ特性のさらなる向上及び基板うねりのさらなる低減の観点からは酸素原子が好ましい。Ｒ⁴は、ロールオフ特性のさらなる向上及び基板うねりのさらなる低減の観点から、例えば炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数４〜２２のアルキル基、又は好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２２のアリール基であり、ロールオフ特性のさらなる向上及び基板うねりのさらなる低減と、研磨液組成物の泡立ちをさらに抑制する観点からは炭素数４〜２２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数８〜１８、さらに好ましくは炭素数１２〜１８のアルキル基である。また、Ｒ⁴は、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよく、飽和及び不飽和のいずれであってもよく、炭素原子及び水素原子以外の元素を含んでもよい。前記元素としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。 In the formula (II), R ³ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of further improving the stability of the structural unit and the copolymer. X is preferably an oxygen atom or an NH group, and an oxygen atom is preferable from the viewpoint of further improving roll-off characteristics and further reducing substrate waviness. R ⁴ is, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 22 carbon atoms, or preferably, from the viewpoint of further improving roll-off characteristics and further reducing substrate waviness. An aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, has 4 carbon atoms from the viewpoint of further improving roll-off characteristics and further reducing substrate waviness and further suppressing foaming of the polishing composition. An alkyl group having ˜22 is preferable, more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. R ⁴ may be linear, branched or cyclic, may be saturated or unsaturated, and may contain elements other than carbon atoms and hydrogen atoms. Examples of the element include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.

前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ⁶は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、構成単位及び共重合体の安定性のさらなる向上の観点からはＲ⁵及びＲ⁶の双方がメチル基であることが好ましい。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、さらに好ましくはオキシプロピレン基である。（ＡＯ）ｍにおけるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の占める割合は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。前記式（ＩＩＩ）のＡＯの全平均付加モル数であるｍは、研磨速度及びロールオフ特性の向上、研磨後の基板のうねり低減、並びに共重合体分散性向上の観点から、好ましくは３〜１５０の数であり、ロールオフ特性のさらなる向上及び基板うねりのさらなる低減のため、４以上がより好ましく、さらに好ましくは６以上、さらにより好ましくは９以上、特に好ましくは１３以上であり、研磨液組成物における共重合体の分散性をさらに向上できるため、１００以下が好ましく、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下である。したがって、ｍは、好ましくは４〜１００の数、より好ましくは６〜７５の数、さらに好ましくは９〜５０の数、さらにより好ましくは１３〜２０の数である。 In the formula (III), R ⁵ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of further improving the stability, it is preferable that both R ⁵ and R ⁶ are methyl groups. AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and still more preferably an oxypropylene group. The proportion of oxypropylene groups and oxybutylene groups in (AO) m is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 100 mol%. M, which is the total average added mole number of AO of the formula (III), is preferably 3 to 3 from the viewpoints of improving the polishing rate and roll-off characteristics, reducing the waviness of the substrate after polishing, and improving the copolymer dispersibility. 150 or more, more preferably 4 or more, further preferably 6 or more, even more preferably 9 or more, particularly preferably 13 or more, for further improving roll-off characteristics and further reducing substrate waviness. Since the dispersibility of the copolymer in the composition can be further improved, it is preferably 100 or less, more preferably 75 or less, still more preferably 50 or less, and particularly preferably 20 or less. Accordingly, m is preferably a number of 4 to 100, more preferably a number of 6 to 75, still more preferably a number of 9 to 50, and even more preferably a number of 13 to 20.

前記式（ＩＶ）において、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、研磨速度及びロールオフ特性の向上、研磨後の基板のうねり低減、並びに共重合体分散性向上の観点から、好ましくは水素原子である。前記式（ＩＶ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、スチレンが好ましい。 In the formula (IV), R ⁷ is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom. R ⁸ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, reducing the waviness of the substrate after polishing, and improving the copolymer dispersibility. Is a hydrogen atom. Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (IV) include styrenes such as styrene (St), α-methylstyrene, vinyltoluene, and styrene is preferable.

オキシアルキレン化合物における式（Ｉ）で表される構成単位（親水性構成単位）と前記疎水性モノマーに由来する構成単位（疎水性構成単位）との重量比（親水性構成単位の重量／疎水性構成単位の重量）は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、研磨後の基板のうねり低減、並びに共重合体分散性向上の観点から、２５／７５〜９７．５／２．５が好ましく、より好ましくは４０／６０〜９２．５／７．５、さらに好ましくは６５／３５〜８５／１５である。なお、オキシアルキレン化合物における各構成単位の重量比は、共重合体を１重量％含む重水素置換ジメチルスルホキシド溶液を、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することにより算出できる。   Weight ratio of the structural unit represented by formula (I) (hydrophilic structural unit) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer (hydrophobic structural unit) in the oxyalkylene compound (weight of hydrophilic structural unit / hydrophobicity) The weight of the structural unit) is preferably 25/75 to 97.5 / 2.5 from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, reducing the waviness of the substrate after polishing, and improving the copolymer dispersibility. Preferably it is 40 / 60-92.5 / 7.5, More preferably, it is 65 / 35-85 / 15. The weight ratio of each structural unit in the oxyalkylene compound can be calculated by measuring a deuterium-substituted dimethyl sulfoxide solution containing 1% by weight of a copolymer using a proton nuclear magnetic resonance spectrum.

オキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、研磨後の基板のうねり低減、並びに共重合体分散性向上の観点から、５０００〜５０万が好ましく、より好ましくは２万〜５０万、さらに好ましくは２万〜４５万、さらにより好ましくは３万〜４５万、さらにより好ましくは５万〜４５万、さらにより好ましくは５万〜４０万である。なお、前記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定できる。   The weight average molecular weight of the oxyalkylene compound is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 20,000, from the viewpoints of improving the polishing rate and roll-off characteristics, reducing the waviness of the substrate after polishing, and improving the copolymer dispersibility. 500,000, more preferably 20,000-450,000, even more preferably 30,000-450,000, even more preferably 50,000-450,000, and even more preferably 50,000-400,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.

ＧＰＣ条件
カラム：α＋α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ₃ＰＯ₄、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
分子量Ｍｗ＝５９０ (Ａ−５００) 東ソー社製
分子量Ｍｗ＝３,６００ 西尾工業社製
分子量Ｍｗ＝３０,０００ 西尾工業社製
分子量Ｍｗ＝９６,４００ (Ｆ−１０) 東ソー社製
分子量Ｍｗ＝９２９,０００ (８０３２３) ケムコ社製
分子量Ｍｗ＝８,４２０,０００ (Ｆ−８５０) 東ソー社製 GPC condition column: α + α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 60 mmol / L H ₃ PO ₄ , 50 mmol / L LiBr / DMF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Standard material: polystyrene molecular weight Mw = 590 (A-500) manufactured by Tosoh Corp. molecular weight Mw = 3,600 manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. molecular weight Mw = 30,000 manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. molecular weight Mw = 96,400 (F-10) manufactured by Tosoh Corp. Molecular weight Mw = 929,000 (80323) Chemco's molecular weight Mw = 8.420,000 (F-850) Tosoh

オキシアルキレン化合物は、前記式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマー及び前記疎水性モノマーに加えて、その他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。   The oxyalkylene compound may contain a constituent unit derived from another monomer in addition to the monomer for forming the constituent unit represented by the formula (I) and the hydrophobic monomer.

前述した上記式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体及び又はその塩は、例えば、特開２００９−３５７０１を参照して製造できる。   For example, a copolymer having a structural unit represented by the above formula (I) and a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less and / or a salt thereof are disclosed, for example, in JP-A-2009. -35701.

研磨液組成物中のオキシアルキレン化合物の含有量は、研磨速度及びロールオフ特性の向上、うねり低減、並びに表面品質及び経済済性の観点から、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、５０〜５０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、３００〜１０００ｐｐｍがさらにより好ましい。また、本発明の研磨液組成物におけるオキシアルキレン化合物は、研磨液組成物中のシリカ粒子を凝集させることでアルミナ粒子に吸着したシリカ粒子を取り除き、アルミナ粒子が切削しやすい環境に改善する機能を期待されており、それゆえ、シリカ粒子に粒径等に応じてオキシアルキレン化合物の含有量を変化させることができる。オキシアルキレン化合物の含有量の目安としては、例えば、粒径１０ｎｍにおける累積体積頻度が約０％で、４０ｎｍにおける累積体積頻度が約８５％のシリカ粒子では、研磨速度及びロールオフ特性の向上並びにうねり低減の観点から３００〜５００ｐｐｍ程度が好ましく、シリカ粒子の粒径分布によってオキシアルキレン化合物の最適添加量も変化する傾向にある。   The content of the oxyalkylene compound in the polishing liquid composition is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably 50 to 5000 ppm from the viewpoints of improvement in polishing rate and roll-off characteristics, reduction in waviness, and surface quality and economic efficiency. 100 to 3000 ppm is more preferable, and 300 to 1000 ppm is even more preferable. Further, the oxyalkylene compound in the polishing liquid composition of the present invention has a function of removing silica particles adsorbed on the alumina particles by aggregating the silica particles in the polishing liquid composition and improving the environment in which the alumina particles are easy to cut. Therefore, the content of the oxyalkylene compound can be changed in the silica particles according to the particle diameter or the like. As a guideline for the content of the oxyalkylene compound, for example, in a silica particle having a cumulative volume frequency of about 0% at a particle size of 10 nm and a cumulative volume frequency of about 85% at 40 nm, improvement in polishing rate and roll-off characteristics and undulation are achieved. From the viewpoint of reduction, about 300 to 500 ppm is preferable, and the optimum addition amount of the oxyalkylene compound tends to change depending on the particle size distribution of the silica particles.

［水］
本発明の研磨液組成物は水を含み、前記水は媒体として機能しうる。前記水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水等が挙げられる。被研磨基板の表面清浄性の観点からイオン交換水及び超純水が好ましく、超純水がより好ましい。研磨液組成物中の水の含有量は、６０〜９９．４重量％が好ましく、７０〜９８．９重量％がより好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内でアルコール等の有機溶剤を配合してもよい。 [water]
The polishing composition of the present invention contains water, and the water can function as a medium. Examples of the water include distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. From the viewpoint of the surface cleanliness of the substrate to be polished, ion exchange water and ultrapure water are preferable, and ultrapure water is more preferable. The content of water in the polishing composition is preferably 60 to 99.4% by weight, and more preferably 70 to 98.9% by weight. Moreover, you may mix | blend organic solvents, such as alcohol, in the range which does not inhibit the effect of this invention.

［酸］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、酸を含むことが好ましい。本明細書において、本発明の研磨液組成物における酸の使用は、酸及び又はその塩の使用を含む。本発明の研磨液組成物に使用される酸としては、研磨速度の向上の観点から、その酸のｐＫ１が２以下の化合物が好ましく、スクラッチを低減する観点から、好ましくはｐＫ１が１．５以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくはｐＫ１で表せない程の強い酸性を示す化合物である。好ましい酸は、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。中でも、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、無機酸、カルボン酸、有機ホスホン酸が好ましい。また、無機酸の中では、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸がより好ましく、リン酸、硫酸がさらに好ましい。カルボン酸の中では、クエン酸、酒石酸、マレイン酸がより好ましく、クエン酸がさらに好ましい。有機ホスホン酸の中では、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩がより好ましく、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）がさらに好ましい。これらの酸及びその塩は単独で又は２種以上を混合して用いてもよいが、研磨速度及びロールオフ特性の向上並びに基板の洗浄性向上の観点から、２種以上を混合して用いることが好ましく、リン酸、硫酸、クエン酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸からなる群から選択される２種以上の酸を混合して用いることがさらに好ましい。ここで、ｐＫ１とは有機化合物または無機化合物の第一酸解離定数（２５℃）の逆数の対数値である。各化合物のｐＫ１は例えば改訂４版化学便覧（基礎編）ＩＩ、ｐｐ３１６−３２５（日本化学会編）等に記載されている。 [acid]
The polishing composition of the present invention preferably contains an acid from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. In the present specification, the use of an acid in the polishing composition of the present invention includes the use of an acid and / or a salt thereof. The acid used in the polishing composition of the present invention is preferably a compound having a pK1 of 2 or less from the viewpoint of improving the polishing rate, and preferably has a pK1 of 1.5 or less from the viewpoint of reducing scratches. More preferably, it is a compound exhibiting strong acidity that cannot be expressed by pK1, more preferably 1 or less. Preferred acids are inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, amidosulfuric acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 1- Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2- Triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphone Acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4- Organic phosphonic acids such as recarboxylic acid and α-methylphosphonosuccinic acid, aminocarboxylic acids such as glutamic acid, picolinic acid and aspartic acid, carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, oxalic acid, nitroacetic acid, maleic acid and oxaloacetic acid Is mentioned. Among these, inorganic acids, carboxylic acids, and organic phosphonic acids are preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. Among inorganic acids, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid are more preferable, and phosphoric acid and sulfuric acid are more preferable. Among the carboxylic acids, citric acid, tartaric acid, and maleic acid are more preferable, and citric acid is more preferable. Among organic phosphonic acids, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and salts thereof are more preferred. More preferred are -hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and aminotri (methylenephosphonic acid). These acids and salts thereof may be used singly or in combination of two or more, but from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics and improving the cleaning property of the substrate, two or more of them may be used in combination. It is more preferable to use a mixture of two or more acids selected from the group consisting of phosphoric acid, sulfuric acid, citric acid and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. Here, pK1 is a logarithmic value of the reciprocal of the first acid dissociation constant (25 ° C.) of the organic compound or inorganic compound. The pK1 of each compound is described in, for example, the revised 4th edition, Chemical Handbook (Basic Edition) II, pp316-325 (Edited by Chemical Society of Japan).

これらの酸の塩を用いる場合は、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム等が挙げられる。上記金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの中でも、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。   When these acid salts are used, there is no particular limitation, and specific examples include metals, ammonium, alkylammonium and the like. Specific examples of the metal include metals belonging to the periodic table (long-period type) 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 6A, 7A, or Group 8. Among these, from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, a metal belonging to Group 1A or a salt with ammonium is preferable.

研磨液組成物中における前記酸及びその塩の含有量は、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜４重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、さらにより好ましくは０．１〜２重量％である。   The content of the acid and its salt in the polishing liquid composition is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight, from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. More preferably, it is 0.05 to 3% by weight, and still more preferably 0.1 to 2% by weight.

［酸化剤］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、酸化剤を含むことが好ましい。本発明の研磨液組成物に使用できる酸化剤としては、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、過酸化物、過マンガン酸又はその塩、クロム酸又はその塩、ペルオキソ酸又はその塩、酸素酸又はその塩、金属塩類、硝酸類、硫酸類等が挙げられる。 [Oxidant]
The polishing composition of the present invention preferably contains an oxidizing agent from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics. As an oxidizing agent that can be used in the polishing composition of the present invention, from the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, peroxide, permanganic acid or a salt thereof, chromic acid or a salt thereof, peroxo acid or a salt thereof, Examples thereof include oxygen acids or salts thereof, metal salts, nitric acids, sulfuric acids, and the like.

前記過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム等が挙げられ、過マンガン酸又はその塩としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、クロム酸又はその塩としては、クロム酸金属塩、重クロム酸金属塩等が挙げられ、ペルオキソ酸又はその塩としては、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸金属塩、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸ナトリウム、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等が挙げられ、酸素酸又はその塩としては、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられ、金属塩類としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。   Examples of the peroxide include hydrogen peroxide, sodium peroxide, barium peroxide, etc., examples of the permanganic acid or salt thereof include potassium permanganate, and examples of the chromic acid or salt thereof include chromium. Acid metal salts, metal dichromates, and the like. Peroxo acids or salts thereof include peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, peroxodisulfate metal salts, peroxophosphoric acid, peroxosulfuric acid, sodium peroxoborate, and performic acid. Peroxyacetic acid, perbenzoic acid, perphthalic acid, etc., and oxygen acids or salts thereof include hypochlorous acid, hypobromite, hypoiodous acid, chloric acid, bromic acid, iodic acid, hypochlorous acid. Examples thereof include sodium chlorate and calcium hypochlorite. Examples of metal salts include iron (III) chloride, iron (III) sulfate, iron (III) nitrate, and iron citrate. III), ammonium iron (III), and the like.

好ましい酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄（ＩＩＩ）、過酢酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）及び硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。より好ましい酸化剤としては、表面に金属イオンが付着せず汎用に使用され安価であるという観点から過酸化水素が挙げられる。これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。   Preferable oxidizing agents include hydrogen peroxide, iron (III) nitrate, peracetic acid, ammonium peroxodisulfate, iron (III) sulfate, and iron (III) ammonium sulfate. As a more preferable oxidizing agent, hydrogen peroxide is mentioned from the viewpoint that metal ions do not adhere to the surface and are generally used and inexpensive. These oxidizing agents may be used alone or in admixture of two or more.

研磨液組成物中における前記酸化剤の含有量は、研磨速度向上の観点から、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であり、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、好ましくは４重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。従って、表面品質を保ちつつ研磨速度を向上させるためには、上記含有量は、好ましくは０．０１〜４重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％である。   The content of the oxidizing agent in the polishing liquid composition is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and further preferably 0.1% by weight or more from the viewpoint of improving the polishing rate. From the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, it is preferably 4% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and still more preferably 1% by weight or less. Therefore, in order to improve the polishing rate while maintaining the surface quality, the content is preferably 0.01 to 4% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, and still more preferably 0.1 to 1. .5% by weight.

［その他の成分］
本発明の研磨液組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤等が挙げられる。研磨液組成物中のこれら他の任意成分の含有量は、０〜１０重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましい。 [Other ingredients]
In the polishing composition of the present invention, other components can be blended as necessary. Examples of other components include a thickener, a dispersant, a rust inhibitor, a basic substance, and a surfactant. 0-10 weight% is preferable and, as for content of these other arbitrary components in polishing liquid composition, 0-5 weight% is more preferable.

［研磨液組成物のｐＨ］
本発明の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度及びロールオフ特性の向上の観点から、上記の酸を用いてｐＨ１〜６に調整することが好ましく、ｐＨ１〜４がより好ましく、ｐＨ１〜３がさらに好ましく、ｐＨ１〜２がさらにより好ましい。オキシアルキレン化合物がシリカ粒子を凝集させ、アルミナ粒子に吸着した小径のシリカ粒子を取り除き研磨速度を向上させていると推定されることから、オキシアルキレン化合物がシリカ粒子と凝集しやすいｐＨ２以下の強酸性領域においてオキシアルキレン化合物による研磨速度向上能が大きく発現される。従って、研磨速度向上の観点からｐＨ１〜２が好ましい。 [PH of polishing composition]
From the viewpoint of improving the polishing rate and roll-off characteristics, the pH of the polishing composition of the present invention is preferably adjusted to pH 1-6 using the above acid, more preferably pH 1-4, and pH 1-3. Further preferred is pH 1-2. It is presumed that the oxyalkylene compound aggregates the silica particles and removes the small-diameter silica particles adsorbed on the alumina particles, thereby improving the polishing rate. In the region, the ability to improve the polishing rate by the oxyalkylene compound is greatly expressed. Therefore, pH 1-2 is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate.

［研磨液組成物の調製方法］
本発明の研磨液組成物は、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、オキシアルキレン化合物、及び水と、さらに所望により、酸、酸化剤、及び他の成分とを公知の方法で混合することにより調製できる。この際、シリカ粒子は、濃縮されたスラリーの状態で混合されてもよいし、水等で希釈してから混合されてもよい。本発明の研磨液組成物中における各成分の含有量や濃度は、上述した範囲であるが、その他の態様として、本発明の研磨液組成物を濃縮物として調製してもよい。前記混合は、特に制限されず、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。 [Method for preparing polishing liquid composition]
The polishing liquid composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing alumina particles, silica particles, oxyalkylene compounds, and water and, if desired, an acid, an oxidant, and other components by a known method. . At this time, the silica particles may be mixed in a concentrated slurry state, or may be mixed after being diluted with water or the like. Although content and density | concentration of each component in the polishing liquid composition of this invention are the ranges mentioned above, you may prepare the polishing liquid composition of this invention as a concentrate as another aspect. The mixing is not particularly limited, and can be performed using a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a stirrer such as a wet ball mill, or the like.

［磁気ディスク基板の製造方法］
本発明は、その他の態様として、磁気ディスク基板の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう。）に関する。本発明の製造方法は、上述した本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程（以下、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう。）を含む磁気ディスク基板の製造方法である。これにより、研磨速度が向上した研磨工程を介して、研磨後の基板のロールオフが低減された磁気ディスク基板を提供しうる。本発明の製造方法は、とりわけ、垂直磁気記録方式用磁気ディスク基板の製造方法に適している。よって、本発明の製造方法は、その他の態様として、本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程を含む垂直磁気記録方式用磁気ディスク基板の製造方法である。 [Method of manufacturing magnetic disk substrate]
As another aspect, the present invention relates to a method of manufacturing a magnetic disk substrate (hereinafter also referred to as a manufacturing method of the present invention). The manufacturing method of the present invention includes a step of polishing a substrate to be polished using the above-described polishing liquid composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “polishing process using the polishing liquid composition of the present invention”). It is a manufacturing method of a disk substrate. As a result, a magnetic disk substrate with reduced roll-off of the substrate after polishing can be provided through a polishing process with an improved polishing rate. The manufacturing method of the present invention is particularly suitable for a method for manufacturing a magnetic disk substrate for perpendicular magnetic recording. Therefore, as another aspect, the manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a magnetic disk substrate for a perpendicular magnetic recording system including a polishing step using the polishing composition of the present invention.

本発明の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する方法の具体例としては、不織布状の有機高分子系研磨布等の研磨パッドを貼り付けた定盤で被研磨基板を挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨機に供給しながら、定盤や被研磨基板を動かして被研磨基板を研磨する方法が挙げられる。   As a specific example of a method for polishing a substrate to be polished using the polishing liquid composition of the present invention, the substrate to be polished is sandwiched between a surface plate to which a polishing pad such as a non-woven organic polymer polishing cloth is attached. A method of polishing the substrate to be polished by moving the surface plate or the substrate to be polished while supplying the polishing composition of the invention to the polishing machine can be mentioned.

被研磨基板の研磨工程が多段階で行われる場合は、本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程は２段階目以降に行われるのが好ましく、最終研磨工程で行われるのがより好ましい。その際、前工程の研磨材や研磨液組成物の混入を避けるために、それぞれ別の研磨機を使用してもよく、またそれぞれ別の研磨機を使用した場合では、研磨工程毎に被研磨基板を洗浄することが好ましい。また使用した研磨液を再利用する循環研磨においても、本発明の研磨液組成物は使用できる。なお、研磨機としては、特に限定されず、磁気ディスク基板研磨用の公知の研磨機が使用できる。   In the case where the polishing process of the substrate to be polished is performed in multiple stages, the polishing process using the polishing composition of the present invention is preferably performed in the second stage and more preferably in the final polishing process. At that time, in order to avoid mixing of the polishing material and polishing liquid composition in the previous process, different polishing machines may be used, and in the case of using different polishing machines, polishing is performed for each polishing process. It is preferable to clean the substrate. Further, the polishing composition of the present invention can also be used in cyclic polishing in which the used polishing liquid is reused. The polishing machine is not particularly limited, and a known polishing machine for polishing a magnetic disk substrate can be used.

［研磨パッド］
本発明で使用される研磨パッドとしては、特に制限はなく、スエードタイプ、不織布タイプ、ポリウレタン独立発泡タイプ、又はこれらを積層した二層タイプ等の研磨パッドを使用することができるが、研磨速度の観点から、スエードタイプの研磨パッドが好ましい。 [Polishing pad]
The polishing pad used in the present invention is not particularly limited, and a polishing pad of a suede type, a nonwoven fabric type, a polyurethane closed-cell foam type, or a two-layer type in which these are laminated can be used. From the viewpoint, a suede type polishing pad is preferable.

研磨パッドの表面部材の平均気孔径は、研磨速度及びロールオフ特性の向上並びにパッド寿命の観点から、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、さらにより好ましくは３５μｍ以下である。パッドの研磨液保持性の観点から、気孔で研磨液を保持し液切れを起こさないようにするために、平均気孔径は０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは１０μｍ以上である。また、研磨パッドの気孔径の最大値は、研磨速度維持の観点から、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。   The average pore diameter of the surface member of the polishing pad is preferably 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, still more preferably 40 μm or less, and even more preferably 35 μm or less, from the viewpoints of improvement in polishing rate and roll-off characteristics and pad life. is there. From the viewpoint of holding the polishing liquid of the pad, the average pore diameter is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and still more preferably, in order to keep the polishing liquid in the pores and prevent the liquid from running out. It is 1 μm or more, more preferably 10 μm or more. Further, the maximum value of the pore size of the polishing pad is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, still more preferably 60 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less from the viewpoint of maintaining the polishing rate.

［研磨荷重］
研磨荷重は、研磨時に被研磨基板の研磨面に加えられる定盤の圧力を意味する。本発明の製造方法における研磨荷重は、ロールオフをさらに向上できるため、５０ｋＰａ以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、３０ｋＰａ以下がさらに好ましい。また、前記研磨荷重は、生産性をさらに向上できるため、３ｋＰａ以上が好ましく、５ｋＰａ以上がより好ましく、７ｋＰａ以上がさらに好ましい。したがって、前記研磨荷重は、３〜５０ｋＰａが好ましく、５〜４０ｋＰａがより好ましく、７〜３０ｋＰａがさらに好ましい。前記研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や重りの負荷によって行うことができる。 [Polishing load]
The polishing load means the pressure of the surface plate applied to the polishing surface of the substrate to be polished during polishing. The polishing load in the production method of the present invention is preferably 50 kPa or less, more preferably 40 kPa or less, and even more preferably 30 kPa or less because roll-off can be further improved. Moreover, since the said polishing load can further improve productivity, 3 kPa or more is preferable, 5 kPa or more is more preferable, 7 kPa or more is further more preferable. Therefore, the polishing load is preferably 3 to 50 kPa, more preferably 5 to 40 kPa, and even more preferably 7 to 30 kPa. The polishing load can be adjusted by applying air pressure or weight to the surface plate or the substrate.

［研磨液組成物の供給］
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程における本発明の研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨基板１ｃｍ²あたり０．２５ｍＬ／分以下が好ましく、０．２ｍＬ／分以下がより好ましい。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ²あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、０．０２５ｍＬ／分以上がより好ましく、０．０５ｍＬ／分以上がさらに好ましい。したがって、前記供給速度は、被研磨基板１ｃｍ²あたり０．０１〜０．２５ｍＬ／分が好ましく、０．０２５〜０．２ｍＬ／分がより好ましく、０．０５〜０．１５ｍＬ／分がさらに好ましい。 [Supply of polishing liquid composition]
In the polishing process using the polishing liquid composition of the present invention, the supply rate of the polishing liquid composition of the present invention is preferably 0.25 mL / min or less per 1 cm ^{2 of the} substrate to be polished, from the viewpoint of cost reduction. Minutes or less are more preferable. In addition, since the polishing rate can be further improved, the supply rate is preferably 0.01 mL / min or more, more preferably 0.025 mL / min or more, and further preferably 0.05 mL / min or more per 1 cm ^{2 of the} substrate to be polished. Therefore, the supply rate is preferably 0.01 to 0.25 mL / min per 1 cm ^{2 of the} substrate to be polished, more preferably 0.025 to 0.2 mL / min, and even more preferably 0.05 to 0.15 mL / min. .

本発明の研磨液組成物を研磨機へ供給する方法としては、例えばポンプ等を用いて連続的に供給を行う方法が挙げられる。研磨液組成物を研磨機へ供給する際は、全ての成分を含んだ１液で供給する方法の他、研磨液組成物の安定性等を考慮して、複数の配合用成分液に分け、２液以上で供給することもできる。後者の場合、例えば供給配管中又は被研磨基板上で、上記複数の配合用成分液が混合され、本発明の研磨液組成物となる。   As a method for supplying the polishing composition of the present invention to a polishing machine, for example, a method of continuously supplying using a pump or the like can be mentioned. When supplying the polishing composition to the polishing machine, in addition to the method of supplying one component containing all the components, considering the stability of the polishing composition, etc., it is divided into a plurality of compounding component liquids, Two or more liquids can be supplied. In the latter case, for example, the plurality of compounding component liquids are mixed in the supply pipe or on the substrate to be polished to obtain the polishing liquid composition of the present invention.

［被研磨基板］
本発明において好適に使用される被研磨基板の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金や、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質や、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料や、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。中でも、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属や、これらの金属を主成分とする合金を含有する被研磨基板が好適である。特にＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板や、結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板に適しており、中でもＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板が適している。 [Polished substrate]
Examples of the material of the substrate to be polished preferably used in the present invention include metals, metalloids such as silicon, aluminum, nickel, tungsten, copper, tantalum, and titanium, or alloys thereof, glass, glassy carbon, and amorphous. Examples thereof include glassy substances such as carbon, ceramic materials such as alumina, silicon dioxide, silicon nitride, tantalum nitride, and titanium carbide, and resins such as polyimide resin. Among these, a substrate to be polished containing a metal such as aluminum, nickel, tungsten, copper, or an alloy containing these metals as a main component is preferable. It is particularly suitable for Ni-P plated aluminum alloy substrates and glass substrates such as crystallized glass and tempered glass, among which Ni-P plated aluminum alloy substrates are suitable.

また、本発明によれば、研磨速度が向上した研磨と研磨後の基板表面のロールオフが低減された磁気ディスク基板を提供できるため、高度の表面平滑性が要求される垂直磁気記録方式の磁気ディスク基板の研磨に好適に用いることができる。   In addition, according to the present invention, it is possible to provide a magnetic disk substrate having improved polishing speed and reduced roll-off of the substrate surface after polishing. It can be suitably used for polishing a disk substrate.

上記被研磨基板の形状には特に制限はなく、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状であればよい。中でも、ディスク状の被研磨基板が適している。ディスク状の被研磨基板の場合、その外径は例えば２〜９５ｍｍ程度であり、その厚みは例えば０．５〜２ｍｍ程度である。   There is no restriction | limiting in particular in the shape of the said to-be-polished substrate, For example, what is necessary is just the shape which has planar parts, such as a disk shape, plate shape, slab shape, prism shape, and the shape which has curved surface parts, such as a lens. Of these, a disk-shaped substrate to be polished is suitable. In the case of a disk-shaped substrate to be polished, the outer diameter is, for example, about 2 to 95 mm, and the thickness is, for example, about 0.5 to 2 mm.

［研磨方法］
本発明は、その他の態様として、上述した研磨液組成物を研磨パッドに接触させながら被研磨基板を研磨することを含む被研磨基板の研磨方法に関する。本発明の研磨方法を使用することにより、研磨速度が向上した研磨、及び、研磨後の基板のロールオフが低減された磁気ディスク基板、特に垂直磁気記録方式の磁気ディスク基板が好ましくは提供される。本発明の研磨方法における前記被研磨基板としては、上述のとおり、磁気ディスク基板や磁気記録用媒体の基板の製造に使用されるものが挙げられ、なかでも、垂直磁気記録方式用磁気ディスク基板の製造に用いる基板が好ましい。なお、具体的な研磨の方法及び条件は、上述のとおりとすることができる。 [Polishing method]
As another aspect, the present invention relates to a method for polishing a substrate to be polished, which comprises polishing the substrate to be polished while bringing the above-mentioned polishing composition into contact with a polishing pad. By using the polishing method of the present invention, it is preferable to provide a magnetic disk substrate, particularly a perpendicular magnetic recording type magnetic disk substrate, in which polishing with improved polishing rate and reduced roll-off of the substrate after polishing are reduced. . Examples of the substrate to be polished in the polishing method of the present invention include those used in the manufacture of a magnetic disk substrate and a magnetic recording medium substrate as described above. A substrate used for production is preferred. The specific polishing method and conditions can be as described above.

以下に、実施例により本発明の実施形態をさらに説明する。下記実施例は、本発明の説明のみを目的にしており、本発明を制限するものとして解釈されない。   In the following, embodiments of the present invention will be further described by way of examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention.

１．研磨液組成物の調製
α−アルミナ（二次粒子の体積中位粒径：０．３μｍ、バイコウスキージャパン製）、θ−アルミナ（二次粒子の体積中位粒径：０．１６μｍ、バイコウスキージャパン製）、コロイダルシリカ、オキシアルキレン化合物、クエン酸、硫酸、過酸化水素及び水を用い、実施例１〜４、及び比較例１〜８の研磨液組成物を調製した。すべての研磨液組成物に、アルミナ砥粒として前記α−アルミナ（０．７２重量％）及び前記θ−アルミナ（０．２４重量％）を使用し（アルミナ合計０．９６重量％）、酸として硫酸（０．４重量％）及びクエン酸（０．５重量％）を使用し、酸化剤として過酸化水素（１．２重量％）を使用した。研磨液組成物のｐＨはすべて１．４であった。また、オキシアルキレン化合物は実施例１〜４、比較例６、８に使用した。比較例２及び３においてはオキシアルキレン化合物に換えてそれぞれジメチルアミン／アリルクロライド共重合体（ＰＡＳ-Ｈ-５Ｌ、日東紡社製）及びポリアクリル酸（ＤＬ４５３、日本触媒社製）を使用した。 1. Preparation of polishing liquid composition α-alumina (volume median particle size of secondary particles: 0.3 μm, manufactured by Baikowski Japan), θ-alumina (volume median particle size of secondary particles: 0.16 μm, bi-particle) Polishing liquid compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared using a product manufactured by Kousky Japan, colloidal silica, an oxyalkylene compound, citric acid, sulfuric acid, hydrogen peroxide, and water. In all polishing liquid compositions, the α-alumina (0.72 wt%) and the θ-alumina (0.24 wt%) were used as alumina abrasive grains (alumina total 0.96 wt%), and the acid Sulfuric acid (0.4 wt%) and citric acid (0.5 wt%) were used, and hydrogen peroxide (1.2 wt%) was used as the oxidizing agent. The pH of the polishing composition was all 1.4. Moreover, the oxyalkylene compound was used for Examples 1-4 and Comparative Examples 6 and 8. In Comparative Examples 2 and 3, a dimethylamine / allyl chloride copolymer (PAS-H-5L, manufactured by Nittobo Co., Ltd.) and polyacrylic acid (DL453, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were used instead of the oxyalkylene compound.

使用したオキシアルキレン化合物ａ〜ｃは以下のとおりである。
オキシアルキレン化合物ａ：スチレン／ポリエチレングリコール(ＥＯ２３モル)メタクリレート共重合体（下記の製造方法により合成）、分子量：５８０００
オキシアルキレン化合物ｂ：ポリオキシエチレン(ＥＯ１２モル)アルキルエーテル（エマルゲン３２０Ｐ、花王社製）、分子量：８００
オキシアルキレン化合物ｃ:メタクリル酸／ポリエチレングリコール(ＥＯ２５モル)メタクリレート共重合体（ＦＣ−９００、日本触媒社製）、分子量：４８０００ The oxyalkylene compounds a to c used are as follows.
Oxyalkylene compound a: styrene / polyethylene glycol (EO 23 mol) methacrylate copolymer (synthesized by the following production method), molecular weight: 58000
Oxyalkylene compound b: polyoxyethylene (EO 12 mol) alkyl ether (Emulgen 320P, manufactured by Kao Corporation), molecular weight: 800
Oxyalkylene compound c: methacrylic acid / polyethylene glycol (EO 25 mol) methacrylate copolymer (FC-900, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), molecular weight: 48000

［シリカ粒子］
シリカ粒子としては、下記表１及び図１に示すシリカＡ〜Ｄ（シリカＡ、Ｂ及びＤ：日揮触媒化成社製、シリカＣ：ナルコカンパニー社製）を使用し、下記表２に示す組成で使用した（含有量３ｗｔ％）。 [Silica particles]
As silica particles, silica A to D (silica A, B and D: manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, silica C: manufactured by Nalco Company) shown in Table 1 and FIG. 1 are used, and the composition shown in Table 2 below is used. Used (content 3 wt%).

シリカ粒子の粒径分布、体積中位粒径、及び粒径の標準偏差の測定は、次のように行った。まず、スラリー状のシリカ粒子を試料として用い、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」、８０ｋＶ、１〜５万倍）により前記試料を観察し、ＴＥＭ像を写真撮影した。当該写真をスキャナで画像データとしてパソコンに取り込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（販売元：三谷商事）を用いて１個１個のシリカ粒子の円相当径を求め、それを直径とし、１０００個以上のシリカ粒子データを解析した後、それをもとに表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト社製）にて、シリカ粒子の個数基準の平均粒径及び標準偏差を得た。また、表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」にて、粒子直径から粒子体積に換算して得られるシリカ粒子の粒径分布データに基づき、全粒子中における、ある粒径の粒子の割合（体積基準％）を小粒径側からの累積頻度として表し、累積体積頻度（％）を得た。得られたシリカ粒子の粒径及び累積体積頻度データに基づき、粒径に対して累積体積頻度をプロットし、粒径対累積体積頻度グラフ（図１）を作成し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径を体積中位粒径（平均粒径）とした。   The particle size distribution of silica particles, the volume median particle size, and the standard deviation of the particle size were measured as follows. First, using the slurry-like silica particles as a sample, the sample was observed with a JEOL transmission electron microscope (TEM) (trade name “JEM-2000FX”, 80 kV, 1 to 50,000 times), and a TEM image was photographed. I took a picture. The photograph is taken into a personal computer as image data by a scanner, and an analysis software “WinROOF” (distributor: Mitani Corp.) is used to determine the equivalent circle diameter of each silica particle. After analyzing the silica particle data, the number-based average particle diameter and standard deviation of the silica particles were obtained using spreadsheet software “EXCEL” (manufactured by Microsoft). In addition, based on the particle size distribution data of silica particles obtained by converting the particle diameter to the particle volume with the spreadsheet software “EXCEL”, the ratio (volume basis%) of particles having a certain particle size in all particles is calculated. Expressed as the cumulative frequency from the small particle size side, the cumulative volume frequency (%) was obtained. Based on the particle size and cumulative volume frequency data of the obtained silica particles, the cumulative volume frequency is plotted against the particle size, and a particle size vs. cumulative volume frequency graph (FIG. 1) is created. The particle size at which the volume frequency was 50% was defined as the volume median particle size (average particle size).

［オキシアルキレン化合物］
オキシアルキレン化合物ａは、以下の方法により製造した。式（Ｉ）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしてメトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））を用い、式（ＩＩ）で表される構成単位を形成するためのモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）を用いて合成した。具体的には、（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））８０ｇ、Ｓｔ ２０ｇ、重合溶媒であるメチルエチルケトン１００ｇ及び重合開始剤（商品名Ｖ−６５、和光純薬（株）製）１．０ｇを、撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管が配置された反応器に入れて、６５℃で６時間重合反応を行った後、乾燥させて共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は、１２．５万であった。また、共重合体における（ＰＥＧＭＡ（ＥＯ２３））の割合は、８０重量％（モル％）であり、Ｓｔの割合は、２０重量％（モル％）であった。なお、共重合体の重量平均分子量、及び、共重合体における各構成単位の割合は、以下のようにして測定した。 [Oxyalkylene compound]
The oxyalkylene compound a was produced by the following method. Monomer for forming a structural unit represented by formula (II) using methoxypolyethylene glycol (23 mol) methacrylate (PEGMA (EO23)) as a monomer for forming a structural unit represented by formula (I) As styrene (St). Specifically, 80 g of (PEGMA (EO23)), 20 g of St, 100 g of methyl ethyl ketone as a polymerization solvent, and 1.0 g of a polymerization initiator (trade name V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred and refluxed. It put into the reactor with which the cooler, the thermometer, and the nitrogen introducing pipe were arrange | positioned, and after performing the polymerization reaction at 65 degreeC for 6 hours, it was made to dry and the copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 125,000. The proportion of (PEGMA (EO23)) in the copolymer was 80 wt% (mol%), and the proportion of St was 20 wt% (mol%). In addition, the weight average molecular weight of a copolymer and the ratio of each structural unit in a copolymer were measured as follows.

［重量平均分子量の測定方法］
共重合体をクロロホルムに溶解し、以下の条件で重量平均分子量を測定した。
〔ＧＰＣ条件〕
カラム：α＋α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ₃ＰＯ₄、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
分子量Ｍｗ＝５９０ (Ａ−５００) 東ソー社製
分子量Ｍｗ＝３,６００ 西尾工業社製
分子量Ｍｗ＝３０,０００ 西尾工業社製
分子量Ｍｗ＝９６,４００ (Ｆ−１０) 東ソー社製
分子量Ｍｗ＝９２９,０００ (８０３２３) ケムコ社製
分子量Ｍｗ＝８,４２０,０００ (Ｆ−８５０) 東ソー社製 [Method for measuring weight average molecular weight]
The copolymer was dissolved in chloroform, and the weight average molecular weight was measured under the following conditions.
[GPC conditions]
Column: α + α-M + α-M (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 60 mmol / L H ₃ PO ₄ , 50 mmol / L LiBr / DMF
Flow rate: 1.0 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Standard material: polystyrene molecular weight Mw = 590 (A-500) manufactured by Tosoh Corp. molecular weight Mw = 3,600 manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. molecular weight Mw = 30,000 manufactured by Nishio Kogyo Co., Ltd. molecular weight Mw = 96,400 (F-10) manufactured by Tosoh Corp. Molecular weight Mw = 929,000 (80323) Chemco's molecular weight Mw = 8.420,000 (F-850) Tosoh

［共重合体における各構成単位の割合の測定方法］
共重合体を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解し（共重合体の濃度：１重量％）、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定した。 [Measurement method of proportion of each structural unit in copolymer]
The copolymer was dissolved in deuterium-substituted dimethyl sulfoxide (copolymer concentration: 1% by weight) and measured using a proton nuclear magnetic resonance spectrum.

［アルミナ粒子の二次粒子の粒径の測定］
以下の測定条件で二次粒子の粒径（Ｄ₁₀、Ｄ₅₀及びＤ₉₀）を測定した。なお、Ｄ₁₀、Ｄ₅₀及びＤ₉₀とは、小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒径であり、このうち、Ｄ₅₀を体積中位粒径とする。
〔サンプルの調整と測定方法〕
０．５％ポイズ５３０（花王社製）水溶液を分散媒として、下記測定装置内に投入し、続いて透過率が７５〜９５％になるようにサンプルを投入し、その後、５分間超音波を掛けた後、粒径を測定した。
測定機器 ：堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０
循環強度 ：４
超音波強度：４ [Measurement of secondary particle size of alumina particles]
The particle diameters (D ₁₀ , D ₅₀ and D ₉₀ ) of secondary particles were measured under the following measurement conditions. Note that the D _10, D ₅₀ and D _90, 10% cumulative particle size distribution from small diameter (volume basis), respectively, a particle diameter at 50% and 90%, of which, the D ₅₀ The volume median particle size is used.
[Sample preparation and measurement method]
A 0.5% poise 530 (manufactured by Kao Corporation) aqueous solution is used as a dispersion medium, and the sample is introduced so that the transmittance is 75 to 95%, followed by ultrasonication for 5 minutes. After application, the particle size was measured.
Measuring device: Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA920 manufactured by Horiba, Ltd.
Circulation strength: 4
Ultrasonic intensity: 4

［アルミナ粒子中のα−アルミナの含有量］
研磨液組成物２０ｇを１０５℃で５時間乾燥させて粉末とした。そして、得られた粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機製、型番：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）にて管電圧４０ｋＷ、管電流１２０ｍＡの条件で１０４面のピーク面積を測定し、同様に測定した昭和電工製アルミナ粒子ＷＡ−１０００のピーク面積から下記式のとおりに算出することによって求めた。
α−アルミナ含有量（重量％）＝（試験試料ピーク面積）÷（ＷＡ−１０００のピーク面積）×９９．９ [Content of α-alumina in alumina particles]
20 g of the polishing composition was dried at 105 ° C. for 5 hours to obtain a powder. And about the obtained powder, the peak area of 104 surface was measured on the conditions of tube voltage 40kW and tube current 120mA with the X-ray-diffraction apparatus (the product made from Rigaku Corporation, model number: RINT2500VPC), and the alumina made from Showa Denko was measured similarly. It calculated | required by calculating like the following formula from the peak area of particle | grains WA-1000.
α-alumina content (% by weight) = (peak area of test sample) ÷ (peak area of WA-1000) × 99.9

２．基板の研磨
調製した実施例１〜４及び比較例１〜８の研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で前記基板を研磨した。 2. Polishing of the Substrate The substrate was polished under the following polishing conditions using the prepared polishing liquid compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8.

［被研磨基板］
被研磨基板は、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を用いた。なお、この被研磨基板は、厚み１．２７ｍｍ、直径９５ｍｍ、「Ｚｙｇｏ社製 ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２」を用いた測定におけるうねり（波長：０．５〜５ｍｍ）の振幅が１．６ｎｍであった。 [Polished substrate]
The substrate to be polished was an aluminum alloy substrate plated with Ni-P. The substrate to be polished had a thickness of 1.27 mm, a diameter of 95 mm, and an amplitude of undulation (wavelength: 0.5 to 5 mm) in measurement using “New View 5032 manufactured by Zygo” was 1.6 nm.

［研磨条件］
研磨試験機 ：両面研磨機（９Ｂ型両面研磨機、スピードファム（株）製）
研磨パッド ：厚み１．０４ｍｍ、平均開孔径４３μｍ（ＦＩＬＷＥＬ製）
定盤回転数 ：４５ｒｐｍ
研磨荷重 ：１２．３ｋＰａ（設定値）
研磨液供給量 ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（０．０７６ｍＬ／（ｃｍ²・ｍｉｎ））
研磨量（片面） ：１３０ｍｇ
投入した基板の枚数：１０枚 [Polishing conditions]
Polishing tester: Double-side polishing machine (9B type double-side polishing machine, manufactured by Speed Fem Co., Ltd.)
Polishing pad: 1.04 mm thick, average pore diameter 43 μm (FILWEL)
Surface plate rotation speed: 45 rpm
Polishing load: 12.3 kPa (setting value)
Polishing liquid supply amount: 100 mL / min (0.076 mL / (cm ² · min))
Polishing amount (one side): 130mg
Number of substrates loaded: 10

３．評価方法
［研磨速度の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８の研磨液組成物の研磨速度は、以下の方法で評価した。まず、研磨前後の各基板の重さを計り（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、各基板の重量変化を求め、１０枚の平均値を重量減少量とし、それを研磨時間で割った値を重量減少速度とした。この重量減少速度を下記の式に導入し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）に変換した。その結果を下記表２に示す。
研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）＝重量減少速度（ｇ／ｍｉｎ）／基板片面面積（ｍｍ²）／Ｎｉ−Ｐメッキ密度（ｇ／ｃｍ³）×１０⁶
（基板片面面積：６５９７ｍｍ²、Ｎｉ−Ｐメッキ密度：７．９ｇ／ｃｍ³として算出） 3. Evaluation method [Evaluation of polishing rate]
The polishing rates of the polishing composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated by the following methods. First, weigh each substrate before and after polishing (measured by “BP-210S” manufactured by Sartorius) to determine the weight change of each substrate, and use the average value of 10 substrates as the weight reduction amount. The value divided by time was defined as the weight reduction rate. This weight reduction rate was introduced into the following formula and converted into a polishing rate (μm / min). The results are shown in Table 2 below.
Polishing rate (μm / min) = weight reduction rate (g / min) / substrate single-sided area (mm ² ) / Ni-P plating density (g / cm ³ ) × 10 ⁶
(Calculated as substrate one side area: 6597 mm ² , Ni-P plating density: 7.9 g / cm ³ )

［うねりの評価］
研磨後の１０枚の基板から任意に１枚を選択し、選択した各基板の両面を９０°おきに４点（計８点）について、下記の条件で測定した。その８点の測定値の平均値を基板のうねりとして算出した。得られた結果を下記表２に示す。
機器 ：Ｚｙｇｏ ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２
レンズ ：２．５倍 Ｍｉｃｈｅｌｓｏｎ
ズーム比 ：０．５
リムーブ ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ
フィルター ：ＦＦＴ Ｆｉｘｅｄ Ｂａｎｄ Ｐａｓｓ（０．５〜５ｍｍ）
エリア ：４．３３ｍｍ×５．７７ｍｍ [Evaluation of swell]
One substrate was arbitrarily selected from the 10 substrates after polishing, and both surfaces of each selected substrate were measured at 90 ° intervals at 4 points (8 points in total) under the following conditions. The average value of the eight measured values was calculated as the swell of the substrate. The obtained results are shown in Table 2 below.
Equipment: Zygo NewView 5032
Lens: 2.5x Michelson
Zoom ratio: 0.5
Remove: Cylinder
Filter: FFT Fixed Band Pass (0.5-5mm)
Area: 4.33mm x 5.77mm

［ロールオフの評価］
実施例１〜４及び比較例１〜８の研磨液組成物を用いて研磨した後の基板について、下記の条件で、ロールオフを測定した。得られた結果を下記表２に示す。この値が正に大きいほどロールオフ特性は良好であることを示す。
〔測定条件〕
測定機器 ：商品名Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２（Ｚｙｇｏ社製）
レンズ ：２．５倍
ズーム ：０．５倍
解析ソフト：商品名Ｚｙｇｏ Ｍｅｔｒｏ Ｐｒｏ（Ｚｙｇｏ社製）
図２に示すように、基板最端部から３．０ｍｍ及び４．０ｍｍの基板表面をそれぞれＡ点及びＢ点とし、Ａ点とＢ点を結ぶ延長線を第１基準線とする。この第１基準線と、基板最端部から０．５ｍｍの基板表面Ｃ点との距離を測定し、最も短いものをロールオフ（ｎｍ）とした。 [Roll-off evaluation]
About the board | substrate after grind | polishing using the polishing liquid composition of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8, roll-off was measured on condition of the following. The obtained results are shown in Table 2 below. The larger this value is, the better the roll-off characteristic is.
〔Measurement condition〕
Measuring instrument: Brand name New View 5032 (manufactured by Zygo)
Lens: 2.5x zoom: 0.5x Analysis software: Product name Zygo Metro Pro (manufactured by Zygo)
As shown in FIG. 2, the substrate surfaces of 3.0 mm and 4.0 mm from the end of the substrate are point A and point B, respectively, and the extension line connecting points A and B is the first reference line. The distance between the first reference line and the substrate surface point C of 0.5 mm from the endmost part of the substrate was measured, and the shortest one was defined as roll-off (nm).

上記表２に示すとおり、シリカ粒子Ａを含有した実施例１の研磨液組成物と比較例１〜３の研磨液組成物との研磨速度と比較すると、オキシアルキレン化合物を含有した実施例１の研磨液組成物の研磨速度は飛躍的に向上した。さらに、研磨速度だけでなく、うねりやロールオフも低減されていることから基板品質も向上している。シリカ粒子Ｂを含有した実施例２でも同様の傾向が確認された。なお、実施例１及び２と実施例３及び４との比較から、オキシアルキレン化合物ｂ、ｃよりもオキシアルキレン化合物ａを用いた場合に研磨後の基板のうねりが低減されることが確認された。   As shown in Table 2 above, when compared with the polishing rate of the polishing liquid composition of Example 1 containing silica particles A and the polishing liquid compositions of Comparative Examples 1-3, Example 1 containing an oxyalkylene compound was used. The polishing rate of the polishing composition was dramatically improved. Furthermore, not only the polishing rate but also the waviness and roll-off are reduced, so that the substrate quality is improved. The same tendency was confirmed also in Example 2 containing silica particles B. From comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, it was confirmed that the undulation of the substrate after polishing was reduced when oxyalkylene compound a was used rather than oxyalkylene compounds b and c. .

シリカ粒子Ｄを含有する比較例５と６との比較、及びシリカ粒子Ｃを含有する比較例７と８との比較からは、オキシアルキレン化合物を配合した際に研磨速度が低下する傾向が確認された。つまり、シリカ粒子が特定の粒度分布を有する場合にはオキシアルキレン化合物の配合により特異的に研磨速度が向上するが、シリカ粒子Ｄ及びＣを用いた場合にはオキシアルキレン化合物を配合しても研磨速度は向上せず、反対に研磨速度が低下する傾向にあることが確認された。   From the comparison between Comparative Examples 5 and 6 containing silica particles D and the comparison between Comparative Examples 7 and 8 containing silica particles C, it was confirmed that the polishing rate tends to decrease when an oxyalkylene compound is blended. It was. In other words, when the silica particles have a specific particle size distribution, the polishing rate is specifically improved by the addition of the oxyalkylene compound, but when the silica particles D and C are used, the polishing is performed even if the oxyalkylene compound is added. It was confirmed that the speed did not improve and the polishing speed tended to decrease.

本発明によれば、例えば、高記録密度化に適した磁気ディスク基板を提供できる。   According to the present invention, for example, a magnetic disk substrate suitable for increasing the recording density can be provided.

Claims (6)

アルミナ粒子、シリカ粒子、オキシアルキレン基を有する化合物、及び水を含有する磁気ディスク基板用研磨液組成物であって、
前記シリカ粒子は、一次粒子の体積中位粒径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ未満であり、
前記シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡観察による測定で得られた前記シリカ粒子の粒径（ｎｍ）に対して小粒径側からの累積体積頻度（％）をプロットして得られた前記シリカ粒子の粒径対累積体積頻度グラフにおいて、粒径１０ｎｍにおける累積体積頻度が０〜４０％であり、かつ粒径４０ｎｍにおける累積体積頻度が５５〜１００％であり、
オキシアルキレン基を有する化合物が、下記式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体又は共重合体である、磁気ディスク基板用研磨液組成物。

［前記式（Ｉ）において、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ² は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｎはＡＯの全平均付加モル数であって４〜３００の数であり、（ＡＯ）ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は７０モル％以上である。］ A polishing composition for a magnetic disk substrate containing alumina particles, silica particles, a compound having an oxyalkylene group, and water,
The silica particles have a volume-median particle size of primary particles of 10 nm or more and less than 40 nm,
The silica particles are obtained by plotting the cumulative volume frequency (%) from the small particle size side against the particle size (nm) of the silica particles obtained by measurement by transmission electron microscope observation. in particle diameter to the cumulative volume frequency graph, the cumulative volume frequency in a particle size 10nm was from 0 to 40% and Ri cumulative volume frequency is 55 to 100% der in particle diameter 40 nm,
A polishing composition for a magnetic disk substrate , wherein the compound having an oxyalkylene group is a polymer or copolymer having a structural unit represented by the following formula (I) .

[In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, p is 0 or 1, n is the total average number of moles of AO added and is a number of 4 to 300, and the proportion of oxyethylene groups in (AO) n is 70 mol% or more. ] ｐＨが１〜４の範囲である、請求項１に記載の磁気ディスク基板用研磨液組成物。 pH is in the range of 1 to 4, a magnetic disk substrate polishing composition of claim 1. オキシアルキレン基を有する化合物の含有量が、研磨液組成物中１０〜１００００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の磁気ディスク基板用研磨液組成物。 The content of the compound having an oxyalkylene group, an 10~10000ppm in the polishing liquid composition according to claim 1 or 2 magnetic disk substrate polishing liquid composition according to. アルミナ粒子がα−アルミナ及び中間アルミナを含有する、請求項１から３のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨液組成物。 The polishing composition for a magnetic disk substrate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the alumina particles contain α-alumina and intermediate alumina. 前記アルミナ粒子と前記シリカ粒子の重量比（アルミナ粒子重量／シリカ粒子重量）が、１０／９０〜６０／４０の範囲である、請求項１から４のいずれかに記載の磁気ディスク基板用研磨液組成物。 5. The magnetic disk substrate polishing liquid according to claim 1, wherein a weight ratio of the alumina particles to the silica particles (alumina particle weight / silica particle weight) is in the range of 10/90 to 60/40. Composition. 請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、磁気ディスク基板の製造方法。 A method for producing a magnetic disk substrate, comprising a step of polishing a substrate to be polished using the polishing composition according to claim 1 .

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