JP5588322B2 - Method for producing water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水系インクの製造方法、及びその方法により得られるインクジェット記録用水系インクに関する。 The present invention relates to a method for producing an aqueous ink for inkjet recording, and an aqueous ink for inkjet recording obtained by the method.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があるため普及が著しい。
また、インクの溶媒として、水を主体とした水系溶媒を用いることができるため、有機溶媒等の揮発、飛散もなく、印刷環境に優れ、家庭用の小型プリンターから商業用の大型プリンターまで広く用いられている。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられており、その製造法が種々提案されている。
The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is easy to achieve full color and inexpensive, and has a widespread use because it has a number of advantages that plain paper can be used as a recording member and that there is no contact with the substrate.
In addition, water-based solvents that are mainly water can be used as the solvent for the ink, so there is no volatilization or scattering of organic solvents, etc., and the printing environment is excellent, and it is widely used from small household printers to large commercial printers. It has been.
Recently, in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter, inks using pigments as colorants have been widely used, and various production methods have been proposed.
例えば、特許文献１には、顔料分散安定性の向上等を目的として、顔料が分散した樹脂の親水性有機溶剤溶液と水とを混合した後、有機溶剤を除去するか、又は樹脂の親水性有機溶剤と水との混合溶剤溶液に顔料を分散させた後、有機溶剤を除去する、インクジェット記録用水性インク組成物の製造方法が開示されている。
特許文献２には、粗大粒子の発生を抑制することを目的として、顔料分散液中等に含まれている水及び／又は有機溶媒を薄膜蒸発装置を用いて蒸発除去するインクジェット記録用インクの製造法が開示されている。
特許文献３には、分散安定性と吐出安定性の改善を目的として、水不溶性樹脂、カーボンブラック、中和剤、有機溶剤、非イオン性界面活性剤、及び水性媒体を混合して水性分散液を得た後、有機溶剤を除去し、得られた顔料分散体を用いて水性インクを調製するインクジェット記録用水性インクの製造方法が開示されている。
For example, in Patent Document 1, for the purpose of improving pigment dispersion stability, a hydrophilic organic solvent solution of a resin in which a pigment is dispersed and water are mixed, and then the organic solvent is removed, or the hydrophilicity of the resin. A method for producing a water-based ink composition for ink-jet recording, in which a pigment is dispersed in a mixed solvent solution of an organic solvent and water and then the organic solvent is removed, is disclosed.
Patent Document 2 discloses a method for producing an ink for ink jet recording in which water and / or an organic solvent contained in a pigment dispersion or the like is removed by evaporation using a thin film evaporator for the purpose of suppressing the generation of coarse particles. Is disclosed.
In Patent Document 3, an aqueous dispersion is prepared by mixing a water-insoluble resin, carbon black, a neutralizing agent, an organic solvent, a nonionic surfactant, and an aqueous medium for the purpose of improving dispersion stability and ejection stability. A method for producing a water-based ink for ink-jet recording is disclosed, in which an organic solvent is removed and a water-based ink is prepared using the obtained pigment dispersion.
インク液滴を吐出するためのインクジェット記録ヘッドは、金属部品をエポキシ系接着剤等の高分子材料で貼り合わせた構造になっているが、長期間にわたる印刷により、記録ヘッドの劣化や、記録ヘッドに設置されたインク吐出孔の目詰まり等が問題となっている。これは、インクジェット記録用水系顔料インクが水系インクであっても、各種の有機溶媒等を含有しており、インクに含まれる有機溶媒や不純物等が記録ヘッドに用いられるエポキシ系接着剤等の高分子材料を侵すためと考えられる。
本発明は、保存安定性に優れ、長期間にわたる印刷においてもインクジェット記録ヘッドを劣化させないインクジェット記録用水系インクに含有されるインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、及びその方法により得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
Inkjet recording heads for ejecting ink droplets have a structure in which metal parts are bonded together with a polymer material such as an epoxy adhesive. There is a problem such as clogging of the ink discharge holes installed in. This is because even if the water-based pigment ink for ink-jet recording is a water-based ink, it contains various organic solvents and the like, and the organic solvent and impurities contained in the ink are high in the amount of epoxy adhesive used for the recording head. It is thought to attack the molecular material.
The present invention is a method for producing a pigment water dispersion for ink jet recording contained in a water base ink for ink jet recording, which has excellent storage stability and does not deteriorate the ink jet recording head even during long-term printing, and pigment water obtained by the method. It is an object of the present invention to provide a water-based ink for inkjet recording containing a dispersion.
本発明者は、水系顔料インクで上記の問題が生じる原因は、主として、顔料を分散する際に用いられる有機溶媒と、分散剤であるポリマー中の低分子量有機化合物の存在にあると考えて検討を行った。その結果、顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子と、２種類の特定の有機溶媒を混合し、減圧下で該有機溶媒を除去することによって、保存安定性に優れ、長期間にわたる印刷においても記録ヘッドを劣化させない水系インクが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子、及び沸点が９０℃を超え、２５０℃以下であり、かつ前記水不溶性ポリマーを溶解する有機溶媒（Ａ）を含む水系顔料分散液（I）と、沸点が４０〜９０℃でかつ有機溶媒（Ａ）と混和する有機溶媒（Ｂ）とを混合した後、減圧下で濃縮処理する工程を含む、インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
〔２〕上記〔１〕の方法により得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
The present inventor considered that the cause of the above problems in the water-based pigment ink is mainly due to the presence of the organic solvent used in dispersing the pigment and the low molecular weight organic compound in the polymer as the dispersant. Went. As a result, polymer particles containing a pigment and a water-insoluble polymer are mixed with two specific organic solvents, and the organic solvent is removed under reduced pressure. It has been found that a water-based ink that does not deteriorate the recording head can be obtained.
That is, the present invention provides the following [1] and [2].
[1] Water-based pigment dispersion (I) containing polymer particles containing a pigment and a water-insoluble polymer, and an organic solvent (A) having a boiling point of more than 90 ° C. and not more than 250 ° C. and dissolving the water-insoluble polymer And an organic solvent (B) having a boiling point of 40 to 90 ° C. and mixed with the organic solvent (A), followed by a concentration treatment under reduced pressure.
[2] A water-based ink for ink-jet recording containing the pigment aqueous dispersion obtained by the method of [1].
本発明によれば、保存安定性に優れ、長期間にわたる印刷においてもインクジェット記録ヘッドを劣化させないインクジェット記録用水系インクに含有されるインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、及びその方法により得られる顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。得られた水系インクは、インクジェット記録ヘッドの材質に適合した水系インクである。 According to the present invention, a method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording contained in a water-based ink for inkjet recording that is excellent in storage stability and does not deteriorate the inkjet recording head even during long-term printing, and obtained by the method. An aqueous ink for ink-jet recording containing a pigment aqueous dispersion can be provided. The obtained water-based ink is a water-based ink suitable for the material of the ink jet recording head.
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法は、顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子、及び沸点が９０℃を超え、２５０℃以下であり、かつ前記水不溶性ポリマーを溶解する有機溶媒（Ａ）を含む水系顔料分散液（I）と、沸点が４０〜９０℃でかつ有機溶媒（Ａ）と混和する有機溶媒（Ｂ）とを混合した後、減圧下で濃縮処理する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing an aqueous pigment dispersion for ink jet recording according to the present invention comprises: a polymer particle containing a pigment and a water-insoluble polymer; and an organic solvent having a boiling point of more than 90 ° C. and not more than 250 ° C. A step of mixing the aqueous pigment dispersion (I) containing (A) with an organic solvent (B) having a boiling point of 40 to 90 ° C. and miscible with the organic solvent (A), followed by a concentration treatment under reduced pressure. It is characterized by that.
本発明の方法によって得られる顔料水分散体により、保存安定性に優れ、インクジェット記録ヘッドを劣化させない水系インクが得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、有機溶媒を除去して水分散体とする前に、顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子、特に顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子を含む分散液中に、沸点が９０℃を超え２５０℃以下である有機溶媒（Ａ）を含ませることで、該ポリマー中の残存モノマー等の低分子量の有機物が、有機溶媒（Ａ）で膨潤した該ポリマー中に拡散する。次に、沸点が４０〜９０℃の有機溶媒（Ｂ）を混合することで、残存モノマー等の低分子量の有機物及び有機溶媒（Ａ）が、該ポリマーから有機溶媒（Ｂ）の方に分配される。これによって、減圧下で濃縮処理する際に、これらの不純物が同時に除去されるものと考えられる。このようにして得られた水系インクは、低分子量の有機物及び有機溶媒の含有量が極めて少ないため、記録ヘッドの製造のために使用された高分子材料等に悪影響を与えず、長期にわたる印刷時にも記録ヘッドを劣化させることがないと考えられる。
更に、本発明の水系インクは、低分子量の有機物及び有機溶媒の含有量が極めて少ないため、インク保存中に、ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマー等を膨潤させて分散性を低下させる等の悪影響を与えることがないため、保存安定性にも優れたものとなると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。
The reason why a water-based ink that is excellent in storage stability and does not deteriorate the ink jet recording head can be obtained by the pigment aqueous dispersion obtained by the method of the present invention is not clear, but is considered as follows.
In the present invention, before removing the organic solvent to form an aqueous dispersion, the boiling point of the polymer particle containing the pigment and the water-insoluble polymer is 90 ° C. in the dispersion containing the water-insoluble polymer particle containing the pigment. By including the organic solvent (A) having a temperature exceeding 250 ° C. and below, low molecular weight organic substances such as residual monomers in the polymer diffuse into the polymer swollen with the organic solvent (A). Next, by mixing an organic solvent (B) having a boiling point of 40 to 90 ° C., low molecular weight organic substances such as residual monomers and the organic solvent (A) are distributed from the polymer to the organic solvent (B). The Thus, it is considered that these impurities are removed at the same time when the concentration treatment is performed under reduced pressure. The water-based ink obtained in this way has a very low content of low molecular weight organic substances and organic solvents, so it does not adversely affect the polymer material used for the production of the recording head, and during long-term printing. However, it is considered that the recording head is not deteriorated.
Further, since the water-based ink of the present invention has a very low content of low molecular weight organic substances and organic solvents, the water-insoluble polymer constituting the polymer particles is swollen during storage of the ink, thereby adversely affecting the dispersibility. Therefore, it is considered that the storage stability is excellent.
Hereinafter, each component and each process used for this invention are demonstrated.
［顔料］
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はなく、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水分散体においては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
[Pigment]
There is no restriction | limiting in particular as a pigment used for this invention, Any of an inorganic pigment and an organic pigment may be sufficient.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly in a black water dispersion. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment orange, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can be used.
The quinacridone solid solution pigment includes unsubstituted quinacridone such as β-type and γ-type, and dichloroquinacridone such as 2,9-dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. The quinacridone solid solution pigment is preferably a solid solution pigment comprising a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202).
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌが好ましい。
上記の顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin. Here, as another atomic group, a C1-C12 alkanediyl group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned.
The amount of the hydrophilic functional group is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment, and preferably 200 to 700 μmol per 1 g of the self-dispersing pigment when the hydrophilic functional group is a carboxy group.
The above pigments can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.
［水不溶性ポリマー］
本発明に用いられる水不溶性ポリマーは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散状態を安定に維持するために用いられる。
ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーの塩生成基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いることのできるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
[Water-insoluble polymer]
The water-insoluble polymer used in the present invention is used for dispersing a pigment in an aqueous medium and maintaining the dispersion state stably.
Here, the water-insoluble polymer refers to a polymer that is dried at 105 ° C. for 2 hours and dissolved in 100 g of water at 25 ° C. and has a dissolution amount of 10 g or less. The amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. In the case of an anionic polymer, the dissolution amount is the dissolution amount when the salt forming group of the polymer is neutralized with sodium hydroxide 100%.
Examples of polymers that can be used include polyesters, polyurethanes, and vinyl polymers. From the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion, addition polymerization of vinyl monomers (vinyl compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds) can be used. The resulting vinyl polymer is preferred.
水不溶性ビニル系ポリマーとしては、塩生成基含有モノマー（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。（ｂ）成分由来の構成単位のなかでも、マクロマー由来の構成単位を含有するものが好ましい。 Examples of the water-insoluble vinyl polymer include a monomer containing a salt-forming group-containing monomer (a) (hereinafter also referred to as “(a) component”) and a hydrophobic monomer (b) (hereinafter also referred to as “(b) component”). A vinyl polymer obtained by copolymerizing a mixture (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (b). Among the structural units derived from the component (b), those containing a structural unit derived from a macromer are preferred.
＜塩生成基含有モノマー（ａ）＞
塩生成基含有モノマー（ａ）は、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。ポリマー粒子の分散性が高まれば、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、中でもカルボキシ基が好ましい。
<Salt-forming group-containing monomer (a)>
The salt-forming group-containing monomer (a) is used from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the resulting polymer particles. It is considered that if the dispersibility of the polymer particles is increased, the discharge property of the water-based ink is improved.
Examples of the salt-forming group-containing monomer (a) include cationic monomers and anionic monomers, with anionic monomers being preferred.
Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and among them, a carboxy group is preferable.
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
Representative examples of the cationic monomer include amine-containing monomers and ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate.
Examples of phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like. It is done.
Among the anionic monomers, from the viewpoint of dispersibility of the polymer particles, carboxylic acid monomers are preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is further preferable.
＜疎水性モノマー（ｂ）＞
疎水性モノマー（ｂ）は、水分散体の分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
<Hydrophobic monomer (b)>
The hydrophobic monomer (b) is used as a monomer component of the water-insoluble polymer from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion. Examples of hydrophobic monomers include alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing monomers, macromers, and the like.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In addition, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Are more preferable, and it is also preferable to use these in combination.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、水不溶性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、水不溶性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロマーとしては、水不溶性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
A macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000, and is used as a monomer component of a water-insoluble polymer from the viewpoint of storage stability of water-insoluble polymer particles in ink. . The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
The number average molecular weight of the macromer is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
As the macromer, from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles in the ink, an aromatic group-containing monomer-based macromer and a silicone-based macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer-based macromer is more preferable.
Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
＜ノニオン性モノマー（ｃ）＞
モノマー混合物には、更に、ノニオン性モノマー（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう）が含有されていることが好ましい。
（ｃ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
<Nonionic monomer (c)>
The monomer mixture preferably further contains a nonionic monomer (c) (hereinafter also referred to as “component (c)”).
(C) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1 to 1) 30, ethylene glycol: 1 to 29) (meth) acrylate and the like among them, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, phenoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (Meth) acrylate are preferable, it is more preferable to use them.
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
Specific examples of commercially available component (c) include NK Esters M-20G, 40G, and 90G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 200 from NOF Corporation. 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B, and the like.
The components (a) to (c) can be used alone or in combination of two or more.
水不溶性ポリマー製造時における、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）成分及び（ｂ）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
また、モノマー混合物中における〔（ａ）成分／（ｂ）成分〕の重量比、すなわち、疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位（疎水性モノマー（ｂ）由来の構成単位が２種以上のときはその合計量）に対する塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位（塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位が２種以上のときはその合計量）の重量比〔（ａ）／（ｂ）〕は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性、及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
The content of the component (a) and the component (b) in the monomer mixture during the production of the water-insoluble polymer (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the components (a) and (b in the water-insoluble polymer The content of the structural unit derived from the component is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 4 to 30% by weight, and further preferably 5 to 25% by weight from the viewpoint of stably dispersing the polymer particles in the ink.
The content of component (b) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles in the ink.
Moreover, the weight ratio of [(a) component / (b) component] in the monomer mixture, that is, when there are two or more structural units derived from the hydrophobic monomer (b) (hydrophobic monomer (b) derived structural units) Is the weight ratio of the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) (the total amount when there are two or more structural units derived from the salt-forming group-containing monomer (a)) [(a) / (B)] is preferably from 0.01 to 1, more preferably from 0.02 to 0.67, still more preferably from the viewpoints of dispersion stability of the polymer particles in the ink and printing density of the ink. 03-0.50.
＜水不溶性ポリマーの製造＞
前記水不溶性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造することができるが、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、重合性の観点から、有機溶媒（Ａ）を８０重量％以上含むことが好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことが更に好ましい。
すなわち、前記水不溶性ポリマーが、重合性の観点から、有機溶媒（Ａ）を８０重量％以上含む有機溶媒中で溶液重合法により製造されたものであることが好ましく、９０重量％以上含むことがより好ましく、９５重量％以上含むことが更に好ましい。
具体的には、沸点が９０℃を超える有機溶媒が好ましく、ケトン系溶媒が好ましく、炭素数５〜９のケトンがより好ましく、中でもメチルイソブチルケトンが特に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましく、重合連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタノールが好ましい。
<Production of water-insoluble polymer>
The water-insoluble polymer can be produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method, but a solution polymerization method is preferred.
Although there is no restriction | limiting in the solvent used by the solution polymerization method, From a polymeric viewpoint, it is preferable that 80 weight% or more of organic solvents (A) are included, it is more preferable that 90 weight% or more is included, and 95 weight% or more is included. Further preferred.
That is, from the viewpoint of polymerizability, the water-insoluble polymer is preferably produced by a solution polymerization method in an organic solvent containing 80% by weight or more of the organic solvent (A), and 90% by weight or more. More preferably, it is more preferably 95% by weight or more.
Specifically, an organic solvent having a boiling point exceeding 90 ° C. is preferable, a ketone solvent is preferable, a ketone having 5 to 9 carbon atoms is more preferable, and methyl isobutyl ketone is particularly preferable.
In the polymerization, a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is preferable, and the polymerization chain transfer agent is used. Is preferably 2-mercaptoethanol.
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜８０℃が好ましく、重合時間は１〜２０時間であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜２０万が更に好ましい。なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、実施例記載の方法により測定される。
Although preferable polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator and the like, the polymerization temperature is preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 400,000, and more preferably 10,000 to 30 from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles in the ink. Is more preferable, and 20,000 to 200,000 is more preferable. The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer is measured by the method described in the examples.
（中和剤）
本発明で用いられるポリマーは、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の塩生成基を中和剤により中和して用いることが好ましい。塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
中和剤の量は、分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーのアニオン性基の中和度で、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性と架橋を行う場合には架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が更に好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［水不溶性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
(Neutralizer)
The polymer used in the present invention is preferably used after neutralizing the salt-forming group derived from the salt-forming group-containing monomer (a) with a neutralizing agent. When the salt-forming group is an anionic group, examples of the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines.
The amount of the neutralizing agent is preferably 10 to 300%, more preferably 20 to 200%, and more preferably 30 to 150% in terms of the degree of neutralization of the anionic group of the water-insoluble polymer from the viewpoint of dispersion stability. Further preferred.
When the water-insoluble polymer is cross-linked, the neutralization degree of the anionic group of the polymer before cross-linking is preferably 10 to 90% from the viewpoint of cross-linking efficiency and dispersion stability and 20 -80% is more preferable, and 30-70% is still more preferable.
Here, the neutralization degree can be obtained by the following equation.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of water-insoluble polymer (KOH mg / g) × weight of water-insoluble polymer (g) / (56 × 1000)]} × 100
The acid value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in a suitable solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.
［有機溶媒（Ａ）］
本発明に用いられる有機溶媒（Ａ）は、沸点が９０℃を超え、２５０℃以下であり、かつ前記水不溶性ポリマーを溶解するものである。
有機溶媒（Ａ）の沸点が９０℃を超えることで、減圧除去する際に、有機溶媒（Ａ）が沸点４０〜９０℃の有機溶媒（Ｂ）よりも後に残り、ポリマー中に微量に残留した低分子量の有機物も除去できるものと考えられる。
また、有機溶媒（Ａ）が、水不溶性ポリマーを溶解するものであるため、有機溶媒除去前の分散液中で水不溶性ポリマー中の残存モノマー等の低分子量の有機物が拡散しやすくなり、減圧によって、効率よく除去できるものと考えられる。
有機溶媒（Ａ）の沸点は、低揮発性の観点から、９０℃を超え、好ましくは９１〜１７０℃、より好ましくは９３〜１６０℃、より好ましくは９８〜１５０℃、より好ましくは１０４〜１３０℃、更に好ましくは１１０〜１２０℃である。
また、有機溶媒（Ａ）は、水不溶性ポリマーの溶解性の観点から、ケトンであることが好ましく、炭素数５〜９のケトンがより好ましい。
炭素数５〜９のケトンとしては、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）、ジエチルケトン（沸点：１０１℃）、メチルプロピルケトン（沸点：１０２℃）、メチルイソプロピルケトン（沸点：９４℃）、ジイソブチルケトン（沸点：１６８℃）等の鎖状ケトン、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等の環状ケトンが挙げられる。これらの中では、鎖状ケトンがより好ましく、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）が更に好ましい。
これらの有機溶媒（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Organic solvent (A)]
The organic solvent (A) used in the present invention has a boiling point exceeding 90 ° C. and not higher than 250 ° C., and dissolves the water-insoluble polymer.
When the boiling point of the organic solvent (A) exceeds 90 ° C., the organic solvent (A) remains behind the organic solvent (B) having a boiling point of 40 to 90 ° C. when it is removed under reduced pressure, and remains in a small amount in the polymer. It is considered that low molecular weight organic substances can also be removed.
In addition, since the organic solvent (A) dissolves the water-insoluble polymer, low molecular weight organic substances such as residual monomers in the water-insoluble polymer are easily diffused in the dispersion before removing the organic solvent. It is considered that it can be removed efficiently.
From the viewpoint of low volatility, the boiling point of the organic solvent (A) exceeds 90 ° C, preferably 91 to 170 ° C, more preferably 93 to 160 ° C, more preferably 98 to 150 ° C, more preferably 104 to 130. ° C, more preferably 110-120 ° C.
Moreover, it is preferable that an organic solvent (A) is a ketone from a soluble viewpoint of a water-insoluble polymer, and a C5-C9 ketone is more preferable.
Examples of the ketone having 5 to 9 carbon atoms include methyl isobutyl ketone (boiling point: 116 ° C.), diethyl ketone (boiling point: 101 ° C.), methyl propyl ketone (boiling point: 102 ° C.), methyl isopropyl ketone (boiling point: 94 ° C.), diisobutyl. Examples include chain ketones such as ketone (boiling point: 168 ° C.), and cyclic ketones such as cyclopentanone (boiling point: 131 ° C.) and cyclohexanone (boiling point: 156 ° C.). Of these, chain ketones are more preferred, and methyl isobutyl ketone (boiling point: 116 ° C.) is even more preferred.
These organic solvents (A) can be used alone or in combination of two or more.
[顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子、及び有機溶媒（Ａ）を含む水系顔料分散液（I）]
顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子、及び有機溶媒（Ａ）を含む水系顔料分散液（I）は、有機溶媒（Ａ）、顔料、水不溶性ポリマー、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して得ることが好ましい（分散処理工程）。
該分散処理工程は、水不溶性ポリマーを、有機溶媒（Ａ）を含有する有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び中和剤、必要に応じて界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
本工程において、有機溶媒としては、主たる溶媒として有機溶媒（Ａ）を含有することが好ましく、実質的に、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含まないことがより好ましい。前記混合物が有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を含む場合は、本発明の効果に影響を与えない程度の量に限られる。具体的には、本工程における有機溶媒中、有機溶媒（Ａ）を８０重量％以上含有することが好ましく、９０重量％以上含有することがより好ましく、９５重量％以上含有することが更に好ましい。
有機溶媒（Ａ）は水不溶性ポリマーの良溶媒であり、該ポリマーをよく溶解するが、有機溶媒（Ａ）以外の有機溶媒を高い割合で含むと該ポリマーの溶解性が低下し、顔料表面への水不溶性ポリマーの付着が阻害されるおそれがあると考えられる。
[Aqueous Pigment Dispersion (I) Containing Polymer Particles Containing Pigment and Water-Insoluble Polymer, and Organic Solvent (A)]
An aqueous pigment dispersion (I) containing polymer particles containing a pigment and a water-insoluble polymer and an organic solvent (A) is a mixture containing an organic solvent (A), a pigment, a water-insoluble polymer, a neutralizing agent, and water. Is preferably obtained by a dispersion treatment (dispersion treatment step).
In the dispersion treatment step, the water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent containing the organic solvent (A), and then a pigment, water, a neutralizing agent, and a surfactant as necessary are obtained. A method of obtaining an oil-in-water dispersion by mixing in addition to the solvent solution is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of a water-insoluble polymer, It is preferable to add in order of water, a neutralizing agent, and a pigment.
In this step, the organic solvent preferably contains the organic solvent (A) as a main solvent, and more preferably contains substantially no organic solvent other than the organic solvent (A). When the said mixture contains organic solvents other than organic solvent (A), it is limited to the quantity which does not affect the effect of this invention. Specifically, the organic solvent (A) in the organic solvent in this step is preferably contained in an amount of 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
The organic solvent (A) is a good solvent for the water-insoluble polymer and dissolves the polymer well. However, when a high proportion of the organic solvent other than the organic solvent (A) is contained, the solubility of the polymer is reduced and the pigment surface It is considered that the adhesion of the water-insoluble polymer may be inhibited.
前記混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
前記水不溶性ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／水不溶性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜８５／１５がより好ましい。
本工程における混合物中の、水に対する有機溶媒の重量比〔有機溶媒／水〕は、顔料の濡れ性及び分散性の観点から、１／１０〜４／１０が好ましく、１／１０〜３／１０がより好ましく、１．５／１０〜２．５／１０が更に好ましい。
中和剤は、最終的に得られる顔料分散液のｐＨが７〜１１であるように、用いることが好ましい。
In the mixture, the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the water-insoluble polymer is 2-40 weight% is preferable, 3-20 weight% is more preferable, 10-70 weight% is preferable and, as for water, 20-70 weight% is more preferable.
The weight ratio of the amount of pigment to the amount of the water-insoluble polymer [pigment / water-insoluble polymer] is preferably 50/50 to 90/10, more preferably 70/30 to 85/15, from the viewpoint of dispersion stability.
The weight ratio [organic solvent / water] of the organic solvent to water in the mixture in this step is preferably from 1/10 to 4/10, and preferably from 1/10 to 3/10, from the viewpoints of wettability and dispersibility of the pigment. Is more preferable, and 1.5 / 10 to 2.5 / 10 is still more preferable.
The neutralizing agent is preferably used so that the pH of the finally obtained pigment dispersion is 7 to 11.
この分散処理工程における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
分散処理工程における温度は、０〜５０℃が好ましく、０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in this dispersion | distribution process process. Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to main dispersion by further applying shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter.
The temperature in the dispersion treatment step is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 35 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
When the mixture is predispersed, a generally used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade, particularly a high-speed stirring and mixing device is preferable.
Examples of means for imparting the shear stress of the present dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name), a media shaker such as a paint shaker and a bead mill. Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the polymer particles.
［有機溶媒（Ｂ）］
本発明に用いられる有機溶媒（Ｂ）は、沸点が４０〜９０℃で、かつ有機溶媒（Ａ）と混和する有機溶媒である。
有機溶媒（Ｂ）は、沸点が好ましくは４５〜８９℃、より好ましくは５０〜８３℃、より好ましくは５０〜７８℃、より好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６０℃であり、かつケトン、エステル、及びアルコールから選ばれる１種以上であることが好ましく、ケトン及び／又はエステルがより好ましく、ケトンが更に好ましい。
ケトンとしては、炭素数３〜４のケトンが好ましく、具体的には、アセトン（沸点：５６℃）、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）等が挙げられ、アセトン（沸点：５６℃）がより好ましい。
エステルとしては、炭素数３〜５のエステルが好ましく、具体的には、酢酸メチル（沸点：５７℃）、酢酸エチル（沸点：７７℃）、酢酸イソプロピル（沸点：８９℃）等が挙げられ、酢酸メチル（沸点：５７℃）がより好ましい。
アルコールとしては、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２℃）等が挙げられ、メタノール（沸点：６５℃）がより好ましい。
これらの有機溶媒（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Organic solvent (B)]
The organic solvent (B) used in the present invention is an organic solvent having a boiling point of 40 to 90 ° C. and miscible with the organic solvent (A).
The organic solvent (B) has a boiling point of preferably 45 to 89 ° C, more preferably 50 to 83 ° C, more preferably 50 to 78 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, and still more preferably 50 to 60 ° C. And it is preferable that it is 1 or more types chosen from a ketone, ester, and alcohol, a ketone and / or ester are more preferable, and a ketone is still more preferable.
As a ketone, a C3-C4 ketone is preferable, and specifically, acetone (boiling point: 56 degreeC), methyl ethyl ketone (boiling point: 80 degreeC), etc. are mentioned, Acetone (boiling point: 56 degreeC) is more preferable.
The ester is preferably an ester having 3 to 5 carbon atoms, specifically, methyl acetate (boiling point: 57 ° C.), ethyl acetate (boiling point: 77 ° C.), isopropyl acetate (boiling point: 89 ° C.), etc. More preferred is methyl acetate (boiling point: 57 ° C.).
As the alcohol, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Specific examples include methanol (boiling point: 65 ° C.), ethanol (boiling point: 78 ° C.), isopropyl alcohol (boiling point: 82 ° C.), and the like. Boiling point: 65 ° C.) is more preferable.
These organic solvents (B) can be used alone or in combination of two or more.
［インクジェット記録用顔料水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法は、顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子、及び沸点が９０℃を超え、２５０℃以下であり、かつ前記水不溶性ポリマーを溶解する有機溶媒（Ａ）を含む水系顔料分散液（I）と、沸点が４０〜９０℃でかつ有機溶媒（Ａ）と混和する有機溶媒（Ｂ）とを混合した後、減圧下で濃縮処理する工程を含む（混合工程及び濃縮処理工程）。
＜混合工程＞
本発明の製造方法においては、まず、前記水系顔料分散液（I）に有機溶媒（Ｂ）を添加する混合工程を行うことが好ましく、濃縮を効率よく行う観点から、水を更に添加することが好ましい。次に、前記混合工程で得られた混合物を、減圧蒸留装置を用いて、減圧下で濃縮処理し、顔料水分散体を得る濃縮処理工程を行う。
[Production of pigment aqueous dispersion for inkjet recording]
The method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention comprises a polymer particle containing a pigment and a water-insoluble polymer, and an organic solvent (A) having a boiling point of more than 90 ° C. and not more than 250 ° C. and dissolving the water-insoluble polymer. ) And an organic solvent (B) having a boiling point of 40 to 90 ° C. and miscible with the organic solvent (A), followed by a concentration treatment under reduced pressure (mixing) Process and concentration treatment process).
<Mixing process>
In the production method of the present invention, it is preferable to first perform a mixing step of adding the organic solvent (B) to the aqueous pigment dispersion (I), and from the viewpoint of efficiently concentrating, water may be further added. preferable. Next, the mixture obtained in the mixing step is concentrated under reduced pressure using a vacuum distillation apparatus to perform a concentration treatment step for obtaining a pigment water dispersion.
＜濃縮処理工程＞
濃縮処理工程で用いられる蒸留装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等を用いることができ、効率よく濃縮処理する観点から、撹拌式蒸発装置、及び回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇ以下の少量の水系顔料分散液（I）を用いる場合には回転式蒸留装置が好ましく、一度に５ｋｇを超える大量の水系顔料分散液（I）を用いる場合には撹拌式蒸発装置が好ましい。
回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましい。
撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置が好ましい。撹拌槽薄膜式蒸発装置とは、加熱内壁面を利用して溶液等の薄膜を形成させ、その薄膜面より溶媒を蒸発除去することができる蒸発装置をいい、具体例としては、関西化学機械製作株式会社製、商品名：ウォールウェッター等が挙げられる。
<Concentration process>
As a distillation apparatus used in the concentration treatment step, a batch simple distillation apparatus, a vacuum distillation apparatus, a thin-film distillation apparatus such as a flash evaporator, a rotary distillation apparatus, a stirring type evaporation apparatus, or the like can be used. From the viewpoint, a stirring evaporator and a rotary distillation apparatus are preferable. When a small amount of the aqueous pigment dispersion (I) of 5 kg or less is used at a time, a rotary distillation apparatus is preferable, and a large amount of water system exceeding 5 kg at a time. When the pigment dispersion (I) is used, a stirring type evaporator is preferable.
Among the rotary distillation apparatuses, a rotary vacuum distillation apparatus such as a rotary evaporator is preferable.
Among the stirring type evaporators, a stirring tank thin film type evaporator is preferable. The stirred tank thin film evaporator is an evaporator that can form a thin film such as a solution using the inner wall surface of the heating and remove the solvent by evaporation from the thin film surface. Product name: Wall Wetter, etc.
濃縮処理工程における圧力は、有機溶媒及び低分子量の有機物等の不純物を効率よく除去する観点から、０．００５〜０．０７ＭＰａが好ましく、０．０２〜０．0４ＭＰａがより好ましい。有機溶媒を効率よく除去する観点から、有機溶媒がほとんどなくなった状況では、有機溶媒が多量に残存する状況に比べ、０．０１ＭＰａ以上圧力を下げて行うことが好ましい。
濃縮処理する際の温度は、溶媒除去及び分散安定性の観点から、有機溶媒（Ｂ）の量が濃縮処理前の５０重量％になるまでの間は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。有機溶媒（Ｂ）が濃縮処理前の５０重量％未満となった後は、４０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃が更に好ましい。また、濃縮処理の時間は、有機溶媒及び低分子量の有機物等の不純物を効率よく除去する観点から、３０〜２４０分間が好ましい。
The pressure in the concentration treatment step is preferably from 0.005 to 0.07 MPa, more preferably from 0.02 to 0.04 MPa, from the viewpoint of efficiently removing impurities such as organic solvents and low molecular weight organic substances. From the viewpoint of efficiently removing the organic solvent, in a situation where the organic solvent is almost exhausted, it is preferable to lower the pressure by 0.01 MPa or more compared to a situation where a large amount of the organic solvent remains.
The temperature during the concentration treatment is preferably 40 to 80 ° C. until the amount of the organic solvent (B) reaches 50% by weight before the concentration treatment from the viewpoint of solvent removal and dispersion stability, and preferably 50 to 70. ° C is more preferred. After the organic solvent (B) becomes less than 50% by weight before the concentration treatment, 40 to 100 ° C is preferable, 40 to 80 ° C is more preferable, and 50 to 70 ° C is still more preferable. The concentration treatment time is preferably 30 to 240 minutes from the viewpoint of efficiently removing impurities such as organic solvents and low molecular weight organic substances.
濃縮処理工程によって得られる水分散体は、ポリマーが付着した顔料粒子の固体分が水を主媒体とする中に分散しているものであり、顔料粒子の形態は顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子であり、顔料と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されているものである。粒子の形態としては、例えば、水不溶性ポリマーに顔料が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれる。 The water dispersion obtained by the concentration treatment step is such that the solid content of the pigment particles to which the polymer is adhered is dispersed in water as the main medium, and the form of the pigment particles is water-insoluble polymer particles containing the pigment. In other words, particles are formed of a pigment and a water-insoluble polymer. Examples of the particle form include a particle form in which a pigment is encapsulated in a water-insoluble polymer, a particle form in which a pigment is uniformly dispersed in a water-insoluble polymer, and a particle form in which a pigment is exposed on the surface of a water-insoluble polymer particle. included.
＜架橋工程＞
本発明においては、濃縮処理する工程（濃縮処理工程）の後に、顔料及び水不溶性ポリマーを含有するポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、該水不溶性ポリマーを架橋処理して、顔料を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子を含む水分散体を得る工程を含むことが好ましい（架橋工程）。水不溶性ポリマーの架橋処理は、濃縮処理する前又は後に行ってもよい。ポリマーを架橋処理することによって、水系インクの保存安定性を向上させることができる。
ここで、架橋剤としては、水不溶性ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、そのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
<Crosslinking process>
In the present invention, after the concentration treatment step (concentration treatment step), a crosslinking agent is added to the aqueous dispersion of polymer particles containing the pigment and the water-insoluble polymer, and the water-insoluble polymer is subjected to a crosslinking treatment to obtain a pigment. It is preferable to include a step of obtaining an aqueous dispersion containing water-insoluble cross-linked polymer particles containing (crosslinking step). The crosslinking treatment of the water-insoluble polymer may be performed before or after the concentration treatment. By cross-linking the polymer, the storage stability of the water-based ink can be improved.
Here, as the crosslinking agent, when the water-insoluble polymer is an anionic polymer, a compound having a functional group that reacts with the anionic group is preferable, and a compound having two or more, preferably 2 to 6 in the molecule. Is more preferable.
Preferred examples of the crosslinking agent include compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more isocyanate groups in the molecule. Then, a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and trimethylolpropane polyglycidyl ether is more preferable.
架橋剤の使用量は、インクの保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、５／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。架橋率は、使用した架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.3 / 100 to 50/100, more preferably 1/100 to 40/100 in terms of the weight ratio of [crosslinking agent / anionic polymer] from the viewpoint of the storage stability of the ink. 5/100 to 25/100 is more preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.1 to 20 mmol of anionic groups of the polymer in terms of anionic group amount per 1 g of the anionic polymer, The amount reacting is more preferable, and the amount reacting with 1 to 10 mmol is more preferable.
The crosslinked polymer obtained by the crosslinking treatment preferably contains 0.5 mmol or more of an anionic group neutralized with a base per 1 g of the crosslinked polymer.
The crosslinking rate of the crosslinked polymer is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%. The crosslinking rate is obtained by dividing the number of moles of reactive groups of the used crosslinking agent by the number of moles of reactive groups capable of reacting with the crosslinking agent of the polymer.
水不溶性ポリマー又は水不溶性架橋ポリマーで分散された顔料粒子の平均粒径は、分散性、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。 The average particle diameter of the pigment particles dispersed with the water-insoluble polymer or the water-insoluble crosslinked polymer is preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 200 nm, and still more preferably 50 to 150 nm, from the viewpoints of dispersibility and print density. . The average particle size is measured by the method described in the examples.
［顔料水分散体］
濃縮処理工程において、有機溶媒（Ａ）及び（Ｂ）を除去することによって得られた顔料水分散体は、そのまま水系インクとして用いることもできる。
顔料水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
顔料水分散体中に含まれる顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは４〜１０重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
顔料水分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍである。
顔料水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
[Pigment water dispersion]
In the concentration treatment step, the pigment aqueous dispersion obtained by removing the organic solvents (A) and (B) can be used as it is as an aqueous ink.
The content of each component in the pigment aqueous dispersion is as follows.
The content of the pigment contained in the pigment aqueous dispersion is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, more preferably 4 to 15% by weight, and still more preferably, from the viewpoint of increasing the printing density. 4-10 weight.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the pigment aqueous dispersion is 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 65 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 20% by weight (solid content) of the pigment aqueous dispersion is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s, more preferably 2 to 6 mPa · s, and still more preferably 2 ˜5 mPa · s.
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、本発明の製造方法で得られる顔料水分散体を含有するものであるが、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
水系インクに含まれる顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに特に好適である。
[Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention contains the pigment aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention, and is generally used in water-based inks. An adjuster, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, an antirust agent and the like can be added.
The content of each component in the aqueous ink of the present invention is as follows.
The content of the pigment contained in the water-based ink is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 20% by weight, more preferably 4 to 15% by weight, and still more preferably, from the viewpoint of increasing the printing density of the water-based ink. 5-12 weight.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and still more preferably 2. 5 to 12 mPa · s.
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量の測定、残留不純物量の測定、水系インクの保存安定性及びインクジェット記録ヘッド適合性の評価は、以下の方法により行った。
In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
The measurement of the weight average molecular weight of the polymer, the measurement of the amount of residual impurities, the storage stability of the water-based ink and the compatibility with the ink jet recording head were performed by the following methods.
（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(1) Measurement of weight average molecular weight of water-insoluble polymer Gel chromatograph was prepared by using a solution obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide so as to have concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. It was measured using a polystyrene method as a standard substance by a graphic method [GPC apparatus (HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation, column (TSK-GEL, α-M × 2), manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 1 mL / min]. .
（２）残留不純物量の測定
エポキシ架橋後の水分散体（実施例１における顔料水分散体（iii））を一部取り、Agilent Technologies社製のガスクロマトグラフィー装置「Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０」を用いて、下記の測定条件でガスクロマトグラフィー分析を行った。得られた結果を予め各モノマー及び各溶媒の市販されている試薬を用いて作成した検量線を用いて、各モノマー及び各溶媒の量を算出し、モノマー及び溶媒の残留不純物量とし、それを合計した値を総量とした。
（測定条件）
希釈溶媒：水（サンプルを３０重量倍希釈）、注入量：１μＬ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ＦＦＡＰ）（長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚１μｍ）、キャリアガス：ヘリウム＋空気、昇温条件：初期４０℃、３分間保持、１０℃／分、最高温度２４０℃で１０分間保持。
(2) Measurement of amount of residual impurities A part of the water dispersion after epoxy crosslinking (pigment water dispersion (iii) in Example 1) was taken, and a gas chromatography apparatus “Agilent 6890” manufactured by Agilent Technologies was used. Gas chromatography analysis was performed under the following measurement conditions. Calculate the amount of each monomer and each solvent by using a calibration curve prepared in advance using commercially available reagents for each monomer and each solvent, and obtain the amount of residual impurities in the monomer and solvent. The total value was taken as the total amount.
(Measurement condition)
Dilution solvent: water (diluted sample 30 times by weight), injection volume: 1 μL, detector: FID, column: HP-FFAP (Crosslinked FFAP) (length 30 m, inner diameter 0.53 mm, film thickness 1 μm), carrier gas: Helium + air, temperature rising condition: initial 40 ° C., 3 minutes hold, 10 ° C./min, maximum temperature 240 ° C. hold for 10 minutes.
（３）水系インクの保存安定性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）から取り外した記録ヘッドにインクを充填し密封した。次に、恒温槽に該記録ヘッドを入れ、７０℃で２週間保存した。
その後、記録ヘッドから取り出した保存後のインクと保存前のインクを粒径測定装置（大塚電子株式会社製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００、測定温度２５℃、検出角９０°、積算回数１００回）を用いて、インク中のポリマー粒子の平均粒径を測定し、下記計算式より、平均粒径変化率（％）求め、インクの保存安定性を評価した。
平均粒径変化率（％）＝［（保存後のインクの平均粒径−保存前のインクの平均粒径）／保存前のインクの平均粒径）］×１００
インクの平均粒径変化率（％）の絶対値が小さいほど、インクジェット記録ヘッド内部でインクの劣化がなく、保存安定性に優れる。
(3) Storage stability of water-based ink The recording head removed from the ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method) was filled with ink and sealed. Next, the recording head was put in a thermostat and stored at 70 ° C. for 2 weeks.
Thereafter, the ink after storage taken out from the recording head and the ink before storage are measured with a particle size measuring device (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., laser particle analysis system ELS-8000, measurement temperature 25 ° C., detection angle 90 °, integration number 100 times. ) Was used to measure the average particle diameter of the polymer particles in the ink, and the average particle diameter change rate (%) was determined from the following formula to evaluate the storage stability of the ink.
Average particle diameter change rate (%) = [(average particle diameter of ink after storage−average particle diameter of ink before storage) / average particle diameter of ink before storage)] × 100
The smaller the absolute value of the average particle diameter change rate (%) of the ink, the less the ink is deteriorated in the ink jet recording head and the better the storage stability.
（４）水系インクのインクジェット記録ヘッド適合性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）から取り外したインクジェット記録ヘッドにインクを充填し密封した。次に、恒温槽に該インクジェット記録ヘッドを入れ、７０℃で２週間保持した。
その後、インクジェット記録ヘッドを室温２５℃の条件に保持した後、インクジェットプリンターに装着し、充填したものと同じ水系インクを用いて１パス（ファインモード）の条件で印刷を行い、印刷結果から、吐出可能ノズル数を数え、下記計算式により、ノズル回復率（％）によって、ノズル回復率を求め、記録ヘッド適合性を評価した。
ノズル回復率（％）＝［（吐出可能ノズル数／全ノズル数）］×１００
ヘッド回復率が大きいほど、水系インクが長期間にわたる印刷においてもインクジェット記録ヘッドを劣化させず、インクジェット記録ヘッド適合性に優れる。
(4) Ink jet recording head compatibility of water-based ink The ink jet recording head removed from the ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method) was filled with ink and sealed. Next, the ink jet recording head was placed in a thermostatic bath and held at 70 ° C. for 2 weeks.
After that, after maintaining the ink jet recording head at room temperature of 25 ° C., it is mounted on the ink jet printer, and printing is performed under the condition of one pass (fine mode) using the same water-based ink as that used for filling. The number of possible nozzles was counted, the nozzle recovery rate was determined from the nozzle recovery rate (%) according to the following calculation formula, and the print head compatibility was evaluated.
Nozzle recovery rate (%) = [(number of dischargeable nozzles / total number of nozzles)] × 100
The greater the head recovery rate, the better the compatibility of the ink jet recording head without deteriorating the ink jet recording head even when the aqueous ink is printed over a long period of time.
製造例１（水不溶性ポリマー溶液の調製）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、滴下ロート１及び２中に、それぞれ、表１の「滴下モノマー溶液１」欄及び「滴下モノマー溶液２」欄に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液１及び２を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃で２時間攪拌した。次いで前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン１３５部に溶解した重合開始剤溶液を前記混合溶液に加え、７５℃で１時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の添加及び熟成を更に２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃で２時間保持し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマーの〔（ａ）／（ｂ）〕重量比は０．２であった。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧しながら、１０５℃で２時間保持して溶媒を除去し、ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１７００００であった。
Production Example 1 (Preparation of water-insoluble polymer solution)
In a reaction vessel equipped with two dropping funnels 1 and 2, the monomers, solvent, polymerization initiator and polymerization chain transfer agent shown in the column “Initial Charge Monomer Solution” in Table 1 are mixed and mixed, and nitrogen gas replacement is performed. The initial charge monomer solution was obtained.
On the other hand, in the dropping funnels 1 and 2, the monomers, solvents, polymerization initiators and polymerization chain transfer agents shown in the "Drip monomer solution 1" column and the "Drip monomer solution 2" column of Table 1 are mixed. Nitrogen gas substitution was performed to obtain dripped monomer solutions 1 and 2.
Under a nitrogen atmosphere, the initially charged monomer solution in the reaction vessel was maintained at 75 ° C. with stirring, and the dropped monomer solution 1 in the dropping funnel 1 was gradually dropped into the reaction vessel over 3 hours. Subsequently, the dropping monomer solution 2 in the dropping funnel 2 was gradually dropped into the reaction vessel over 2 hours. After completion of dropping, the mixed solution in the reaction vessel was stirred at 75 ° C. for 2 hours. Next, a polymerization initiator solution in which 3 parts of the polymerization initiator was dissolved in 135 parts of methyl ethyl ketone was added to the mixed solution, followed by aging by stirring at 75 ° C. for 1 hour. The polymerization initiator solution was added and aged twice more. Next, the reaction solution in the reaction vessel was held at 85 ° C. for 2 hours to obtain a polymer solution. The weight ratio of [(a) / (b)] of the obtained polymer was 0.2.
A part of the obtained polymer solution was kept at 105 ° C. for 2 hours under reduced pressure to remove the solvent, thereby obtaining a polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 170000.
製造例２〔水系顔料分散液（I）の製造〕
製造例１で得られたポリマー２１．８部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）〔有機溶媒（Ａ）、沸点：１１６℃〕２５．８部に溶かし、ポリマーのＭＩＢＫ溶液を得た。高速回転ディスパー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス＋Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型）を備えた２Ｌのガラス製容器（ビードレックス社製、丸型セパラブルフラスコ）に前記ポリマーのＭＩＢＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件でディスパーで撹拌しながら、イオン交換水２７５．１部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．９部、及び２５％アンモニア水溶液２．２部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、２０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いでキナクリドン顔料（大日精化工業株式会社製、クロモファインレッド６１１１Ｔ）７５部を加え、６０００ｒｐｍで６０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名 ＭＦ−１４０Ｋ）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、イオン交換水で希釈し、水系顔料分散液（I）を得た。固形分濃度は１５％であった。
Production Example 2 [Production of aqueous pigment dispersion (I)]
21.8 parts of the polymer obtained in Production Example 1 was dissolved in 25.8 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) [organic solvent (A), boiling point: 116 ° C.] to obtain a polymer MIBK solution. The polymer was placed in a 2 L glass container (Bedrex Co., round separable flask) equipped with a high-speed rotating disperser (Primix Co., Ltd., TK Robotics + TK homodisper 2.5 type). The MIBK solution was added, and 275.1 parts of ion exchange water, 3.9 parts of 5N sodium hydroxide aqueous solution, and 2.2 parts of 25% ammonia aqueous solution were added while stirring with a disper at 1400 rpm. While cooling in a water bath, the mixture was stirred at 2000 rpm for 15 minutes. Next, 75 parts of quinacridone pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Chromofine Red 6111T) was added and stirred at 6000 rpm for 60 minutes. The obtained mixture was subjected to 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name: MF-140K), and diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous pigment dispersion (I). The solid concentration was 15%.
製造例３〔水系顔料分散液（I−２）の製造〕
製造例１で得られたポリマー６４５部を、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）〔有機溶媒（Ａ)、沸点：１１６℃〕７７４部に溶かし、ポリマーのＭＩＢＫ溶液を得た。高速回転ディスパー（特殊機化工業製Ｔ．Ｋ．ホモディスパー４０型）に前記ポリマーのＭＩＢＫ溶液を投入し、７００ｒｐｍの条件でディスパーで撹拌しながら、イオン交換水８２５３部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１７部、及び２５％アンモニア水溶液６６部を添加し、６℃の水浴で冷却しながら、１２００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いでキナクリドン顔料（大日精化工業株式会社製、クロモファインレッド６１１１Ｔ）２２５０部を加え、２５００ｒｐｍで１８０分間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名 ＭＦ−７１１５）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、イオン交換水で希釈し、水系顔料分散液（I−２）を得た。固形分濃度は１５％であった。
Production Example 3 [Production of aqueous pigment dispersion (I-2)]
645 parts of the polymer obtained in Production Example 1 was dissolved in 774 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) [organic solvent (A), boiling point: 116 ° C.] to obtain a MIBK solution of the polymer. The polymer MIBK solution is put into a high-speed rotating disper (TK Homo Disper 40 type manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and 8253 parts of ion exchange water, 5N sodium hydroxide aqueous solution 117 is stirred with the disper at 700 rpm. And 66 parts of a 25% aqueous ammonia solution were added and stirred for 15 minutes at 1200 rpm while cooling in a 6 ° C. water bath. Next, 2250 parts of quinacridone pigment (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., Chromofine Red 6111T) was added, and the mixture was stirred at 2500 rpm for 180 minutes. The obtained mixture was subjected to a 20-pass dispersion treatment at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (trade name: MF-7115, manufactured by Microfluidics), diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous pigment dispersion (I-2). It was. The solid concentration was 15%.
実施例１〔顔料分散体及び水系インク１の製造〕
製造例２で得られた水系顔料分散液（I）６００部に対して、含まれるポリマー（２２．５部）の５倍量のアセトン（有機溶媒（Ｂ）、沸点：５６℃）１１２．５部及びイオン交換水１８７．５部を加え、固形分濃度を１０％に調整した。調整した液を２Ｌのナスフラスコに投入し、減圧蒸留装置〔ロータリーエバポレーター、東京理化器械株式会社製、商品名：Ｎ−１０００Ｓ〕を用いて、回転数５０ｒｐｍで、６０℃に調整した温浴中、０．０４ＭＰａの圧力で１時間、濃縮処理を行い、その後、イオン交換水を一部除去することにより、更に濃縮を行うため、圧力を０．０２ＭＰａに下げて更に２時間濃縮処理を行い、固形分濃度２５％の顔料水分散体（i）を得た。
得られた顔料水分散体（i）３６０ｇを５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ７、設定温度２０℃）を用いて６０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離処理を行い、１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、顔料水分散体（ii）を得た。
得られた顔料水分散体（ii）３５０部に対し、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、ナガセケムテックス株式会社製）を２．８３部、イオン交換水を４９部添加し、９０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記１．２μｍのフィルターで濾過し、顔料水分散体（iii）を得た。顔料水分散体（iii）の固形分濃度は２０％、架橋率は５０モル％であった。
得られた顔料水分散体（iii）４０．０部に対し、グリセリン３２．７部、トリメチロールプロパン４部、２−ピロリドン３部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）０．１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（シグマアルドリッチ製）０．０５部、ベンゾトリアゾール０．０１部、プロキセルＢＤＮ（アーチケミカルズジャパン株式会社製）０．０６部、及びイオン交換水１８．５８部を添加、混合し、得られた混合液を前記１．２μｍのフィルターで濾過し、水系インク１を得た。評価結果を表２に示す。
Example 1 [Production of pigment dispersion and water-based ink 1]
112.5 acetone (organic solvent (B), boiling point: 56 ° C.) 112.5 times the amount of the polymer (22.5 parts) contained in 600 parts of the aqueous pigment dispersion (I) obtained in Production Example 2 And 187.5 parts of ion-exchanged water were added to adjust the solid content concentration to 10%. The adjusted liquid was put into a 2 L eggplant flask, and using a vacuum distillation apparatus [rotary evaporator, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd., trade name: N-1000S] in a warm bath adjusted to 60 ° C. at a rotation speed of 50 rpm. Concentration treatment is performed at a pressure of 0.04 MPa for 1 hour, and then, by further removing part of the ion exchange water, further concentration is performed. A pigment aqueous dispersion (i) having a partial concentration of 25% was obtained.
360 g of the obtained pigment aqueous dispersion (i) was put into a 500 ml angle rotor, and centrifuged at 6000 rpm for 30 minutes using a high-speed cooling centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himac CR7, set temperature 20 ° C.). And filtered through a 1.2 μm membrane filter (trade name: Minisart, manufactured by Sartorius) to obtain an aqueous pigment dispersion (ii).
2.83 parts of an epoxy crosslinking agent (trimethylolpropane polyglycidyl ether, trade name: Denacol EX321L, epoxy equivalent 129, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and 350 parts of the obtained pigment aqueous dispersion (ii) 49 parts of exchange water was added and stirred at 90 ° C. for 2 hours. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through the 1.2 μm filter to obtain a pigment aqueous dispersion (iii). The pigment aqueous dispersion (iii) had a solid content concentration of 20% and a crosslinking rate of 50 mol%.
30.0 parts of glycerin, 4 parts of trimethylolpropane, 3 parts of 2-pyrrolidone, 2- {2- (2-butoxyethoxy) ethoxy} ethanol (40.0 parts of the pigment aqueous dispersion (iii) obtained) Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts, Surfynol 104PG50 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 parts, Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate (Sigma Aldrich) 0.05 parts, Benzo 0.01 part of triazole, 0.06 part of Proxel BDN (manufactured by Arch Chemicals Japan Co., Ltd.) and 18.58 parts of ion-exchanged water were added and mixed, and the resulting mixture was filtered with the 1.2 μm filter. A water-based ink 1 was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例２〜６〔顔料分散体及び水系インク２〜６の製造〕
実施例１において、アセトンの替わりに表２に示す有機溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水系インク２〜６を得た。評価結果を表２に示す。
Examples 2 to 6 [Production of pigment dispersion and water-based inks 2 to 6]
In Example 1, water-based inks 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent shown in Table 2 was used instead of acetone. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例７〔顔料分散体及び水系インク７の製造〕
製造例３で得られた水系顔料分散液（I−２）１２００部に対して、含まれるポリマー（４５０部）の５倍量のアセトン（有機溶媒（Ｂ)、沸点：５６℃）２２５０部及びイオン交換水３７５０部を加え、固形分濃度を１０％に調整した。調整した液を、攪拌槽薄膜蒸発装置〔関西化学機械製作（株）製、商品名：ウォールウェッター〕を用いて、回転数１５０ｒｐｍで、６０℃に調整した温浴中、０．０３ＭＰａの圧力で３時間、濃縮処理を行い、その後、イオン交換水を一部除去することにより、更に濃縮を行うため、圧力を０．０１ＭＰａに下げて更に５時間濃縮処理を行い、固形分濃度２５％の顔料水分散体（i−２）を得た。
得られた顔料水分散体（i−２）３６０ｇを５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ７、設定温度２０℃）を用いて６０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離処理を行い、１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、顔料水分散体（ii−２）を得た。
得られた顔料水分散体（ii−２）３５０部に対し、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ）を２．８３部、イオン交換水を４９部添加し、９０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記１．２μｍのフィルターで濾過し、顔料水分散体（iii−２）を得た。顔料水分散体（iii−２）の固形分濃度は２０％、架橋率は５０モル％であった。
得られた顔料水分散体（iii−２）４０．０部に対し、グリセリン３２．７部、トリメチロールプロパン４部、２−ピロリドン３部、２−｛２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ｝エタノール（和光純薬工業株式会社製）１．５部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）０．１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（シグマアルドリッチ製）０．０５部、ベンゾトリアゾール０．０１部、プロキセルＢＤＮ（アーチケミカルズジャパン株式会社製）０．０６部、及びイオン交換水１８．５８部を添加、混合し、得られた混合液を前記１．２μｍのフィルターで濾過し、水系インク７を得た。評価結果を表２に示す。
Example 7 (Production of pigment dispersion and water-based ink 7)
To 1200 parts of the aqueous pigment dispersion (I-2) obtained in Production Example 3, 2250 parts of acetone (organic solvent (B), boiling point: 56 ° C.) 5 times the amount of the polymer (450 parts) contained, and 3750 parts of ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 10%. The adjusted liquid was stirred at a pressure of 0.03 MPa in a warm bath adjusted to 60 ° C. at a rotation speed of 150 rpm using a stirred tank thin film evaporator (manufactured by Kansai Chemical Machinery Manufacturing Co., Ltd., trade name: Wall Wetter). Concentration treatment is performed for 3 hours, and then the ion-exchanged water is partially removed to perform further concentration. Therefore, the pressure is reduced to 0.01 MPa, and the concentration treatment is further performed for 5 hours to obtain a pigment having a solid content concentration of 25%. An aqueous dispersion (i-2) was obtained.
360 g of the obtained pigment aqueous dispersion (i-2) was put into a 500 ml angle rotor, and centrifuged at 6000 rpm for 30 minutes using a high-speed cooling centrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., himac CR7, set temperature 20 ° C.). Separation treatment was carried out, followed by filtration through a 1.2 μm membrane filter (trade name: Minisart, manufactured by Sartorius) to obtain a pigment aqueous dispersion (ii-2).
To 350 parts of the obtained pigment aqueous dispersion (ii-2), 2.83 parts of an epoxy crosslinking agent (trimethylolpropane polyglycidyl ether, trade name: Denacol EX321L) and 49 parts of ion-exchanged water were added, and 90 parts Stir at 0 ° C. for 2 hours. After cooling to 25 ° C., the mixture was filtered through the 1.2 μm filter to obtain a pigment aqueous dispersion (iii-2). The pigment aqueous dispersion (iii-2) had a solid content concentration of 20% and a crosslinking rate of 50 mol%.
32.7 parts of glycerin, 4 parts of trimethylolpropane, 3 parts of 2-pyrrolidone, 2- {2- (2-butoxyethoxy) ethoxy} with respect to 40.0 parts of the obtained pigment aqueous dispersion (iii-2) Ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 parts, Surfinol 104PG50 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.1 part, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dihydrate (manufactured by Sigma Aldrich) 0.05 part , 0.01 parts of benzotriazole, 0.06 parts of Proxel BDN (manufactured by Arch Chemicals Japan Co., Ltd.), and 18.58 parts of ion-exchanged water were added and mixed, and the resulting liquid mixture was filtered with the 1.2 μm filter. Filtration yielded an aqueous ink 7. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１〔顔料分散体及び水系インク８の製造〕
実施例１において、アセトンの替わりに表２に示す有機溶媒（酢酸プロピル）を用いた以外は実施例１と同様にして、水系インク８を得た。評価結果を表２に示す。
比較例２〔顔料分散体及び水系インク９の製造〕
実施例１において、アセトンを用いなかった以外は実施例１と同様にして、水系インク９を得た。評価結果を表２に示す。
比較例３〔顔料分散体及び水系インク１０の製造〕
実施例１において、ＭＩＢＫの替わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点：８０℃）用いて、アセトンの替わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（沸点：８２℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、水系インク１０を得た。評価結果を表２に示す。
Comparative Example 1 (Production of pigment dispersion and water-based ink 8)
In Example 1, water-based ink 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent (propyl acetate) shown in Table 2 was used instead of acetone. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 2 [Production of Pigment Dispersion and Water-Based Ink 9]
A water-based ink 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that acetone was not used in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
Comparative Example 3 [Production of Pigment Dispersion and Water-Based Ink 10]
In Example 1, methyl ethyl ketone (MEK) (boiling point: 80 ° C.) was used instead of MIBK, and isopropyl alcohol (IPA) (boiling point: 82 ° C.) was used instead of acetone. A water-based ink 10 was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
表２の結果から、実施例１〜７の水系インクは、比較例１〜３の水系インクに比べて、保存安定性に優れ、長期間にわたる印刷においてもインクジェット記録ヘッドを劣化させることがなく、インクジェット記録ヘッドの材質に適合したものであることが分かる。 From the results in Table 2, the water-based inks of Examples 1 to 7 are superior in storage stability compared to the water-based inks of Comparative Examples 1 to 3, and do not deteriorate the inkjet recording head even during long-term printing. It can be seen that the ink jet recording head is suitable for the material.
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