JP5544094B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及び水分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording, an aqueous ink containing the same, and a method for producing the aqueous dispersion.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、色材として顔料を用いるインクが広く用いられている。さらにインクのにじみを抑制したり、顔料の紙への定着性を高めるために、樹脂エマルジョン等を添加することが行われている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
Recently, in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter, ink using a pigment as a color material has been widely used. Furthermore, in order to suppress ink bleeding or to improve the fixability of pigment to paper, a resin emulsion or the like is added.

特許文献１には、分散安定性、吐出性、光沢性の改善を目的として、顔料、疎水性基含有カチオンポリマー及び、疎水性基含有アニオンポリマーを含む水性顔料分散液が開示されている。
特許文献２には、画像濃度、フェザリングの改善を目的として、アニオン性もしくはカチオン性自己分散型の第１顔料、及び高分子分散剤によって水性媒体に分散される第２顔料、第１顔料の表面に結合されている基と同極性かノニオン性高分子分散剤を含むインクが開示されている。
特許文献３には、耐水性、印刷特性の改善を目的として、アニオン性媒体中の乳化性ポリマー樹脂の乳濁液を、顔料及びカチオン性界面活性剤と合体し、得られた混合物中の粒子を所望の粒子サイズに凝集する工程を含むインクジェットインク組成物の形成方法が開示され、特許文献４には、光学濃度、定着性、耐水性等の改善を目的として、カチオン型に表面改質された自己分散型顔料と、ｐＨ６におけるゼータ電位が−１５ｍＶ以下であるアニオン性樹脂粒子と水性媒体を含んでなるインクジェット記録用インクが開示されている。 Patent Document 1 discloses an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a hydrophobic group-containing cationic polymer, and a hydrophobic group-containing anionic polymer for the purpose of improving dispersion stability, dischargeability, and gloss.
Patent Document 2 discloses an anionic or cationic self-dispersing first pigment, a second pigment dispersed in an aqueous medium with a polymer dispersant, and a first pigment for the purpose of improving image density and feathering. Inks are disclosed that contain a non-ionic polymeric dispersant that is the same polarity as the group attached to the surface.
In Patent Document 3, for the purpose of improving water resistance and printing characteristics, an emulsion of an emulsifying polymer resin in an anionic medium is combined with a pigment and a cationic surfactant, and particles in the resulting mixture are obtained. A method for forming an ink-jet ink composition comprising a step of agglomerating the toner to a desired particle size is disclosed, and Patent Document 4 is surface-modified to a cationic type for the purpose of improving optical density, fixability, water resistance, and the like. Ink jet recording ink comprising a self-dispersing pigment, anionic resin particles having a zeta potential of -15 mV or less at pH 6 and an aqueous medium is disclosed.

特開２００８−２３９９６１号公報JP 2008-239961 A 特開２０００−２３９５８９号公報JP 2000-239589 A 特開平９−１２４９８５号公報JP-A-9-124985 特開２００３−３０６６２４号公報JP 2003-306624 A

従来から、色材として顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクでは、十分な印字濃度が得られ難いという問題がある。
本発明は、印字濃度に優れたインクジェット記録用水分散体、それを含有する水系インク、及び水分散体の製造方法を提供することを課題とする。 Conventionally, an ink using a dispersible color material insoluble in water such as a pigment as a color material has a problem that it is difficult to obtain a sufficient print density.
An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion for ink jet recording excellent in printing density, an aqueous ink containing the same, and a method for producing the aqueous dispersion.

本発明者は、顔料等の水に不溶な分散性色材を用いたインクで十分な印字濃度が得られ難い原因は、顔料が微細粒子であるため紙へ浸透しやすいことにあると考えて検討を行った結果、アニオン性着色粒子とカチオン性着色粒子を併用すれば、印字濃度を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（３）を提供する。
（１）アニオン性着色粒子及びカチオン性着色粒子を含有するインクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
（３）下記工程（ａ）及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（ａ）：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体と、カチオン性着色粒子の水分散体とを混合して、カチオン性着色粒子に着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた複合粒子の水分散体に架橋剤を添加して、カチオン性着色粒子に着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体を得る工程 The present inventor considers that the reason why it is difficult to obtain a sufficient print density with an ink using a dispersible colorant that is insoluble in water, such as a pigment, is that the pigment is fine and easily penetrates into paper. As a result of investigation, it has been found that if anionic colored particles and cationic colored particles are used in combination, the printing density can be improved.
That is, the present invention provides the following (1) to (3).
(1) An aqueous dispersion for inkjet recording containing anionic colored particles and cationic colored particles.
(2) A water-based ink for ink jet recording containing the water dispersion of (1).
(3) A method for producing an aqueous dispersion for inkjet recording, comprising the following steps (a) and (b).
Step (a): An aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant and an aqueous dispersion of cationic colored particles are mixed, and the anionic polymer particles containing the colorant adhere to the cationic colored particles. Step of obtaining an aqueous dispersion of composite particles obtained Step (b): Anionic crosslinking containing a coloring agent in cationic colored particles by adding a crosslinking agent to the aqueous dispersion of composite particles obtained in step (a) Step of obtaining an aqueous dispersion of composite particles to which polymer particles are attached

本発明のインクジェット記録用水分散体及びそれを含有する水系インクは、印字濃度に優れている。また、本発明の水分散体の製造方法によれば、印字濃度に優れたインクジェット記録用水分散体を効率的に製造することができる。   The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention and the aqueous ink containing the same are excellent in print density. In addition, according to the method for producing an aqueous dispersion of the present invention, an aqueous dispersion for ink jet recording excellent in printing density can be efficiently produced.

本発明のインクジェット記録用水分散体は、アニオン性着色粒子及びカチオン性着色粒子を含有することを特徴とする。
アニオン性着色粒子とカチオン性着色粒子の水分散体中における状態は、水分散体及びインクの印字濃度及び保存安定性の観点から、カチオン性着色粒子に、アニオン性着色粒子が付着した複合粒子の形態であることが好ましい。
通常、水系のインクジェットインクは、弱アルカリ性であるように設計される。これは、インク流路やヘッド部材の腐食を防止するためである。本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクにおいても、ｐＨは７〜９であることが好ましい。そのため、前記複合粒子は、アニオン性着色粒子のアニオン性基によって、水分散体及びインク中で分散させることが好ましく、カチオン性着色粒子に、アニオン性着色粒子が付着した複合粒子の形態とすることが好ましい。 The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is characterized by containing anionic colored particles and cationic colored particles.
The state of the anionic colored particles and the cationic colored particles in the aqueous dispersion is that of the composite particles in which the anionic colored particles are attached to the cationic colored particles from the viewpoint of the print density and storage stability of the aqueous dispersion and the ink. The form is preferred.
Usually, water-based inkjet inks are designed to be weakly alkaline. This is to prevent corrosion of the ink flow path and the head member. Also in the aqueous dispersion for inkjet recording and the water-based ink of the present invention, the pH is preferably 7-9. Therefore, the composite particles are preferably dispersed in an aqueous dispersion and ink by an anionic group of the anionic colored particles, and the composite particles are in the form of composite particles in which the anionic colored particles are attached to the cationic colored particles. Is preferred.

本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクが印字濃度に優れる原因は定かではないが、アニオン性着色粒子とカチオン性着色粒子がイオン相互作用で引きつけあい、凹凸を有する粒子となるため、紙等の印刷面に残りやすくなり、印刷物の印字濃度が向上するものと考えられる。さらに、カチオン性着色粒子にアニオン性着色粒子が付着した複合粒子の形態では、インク中の濃度やｐＨ等の条件によることなく、凹凸を有する粒子となるため、さらに印字濃度向上効果が高くなると考えられる。
アニオン性着色粒子とカチオン性着色粒子との付着状態の確認は、該水分散体又は水系インクを電子顕微鏡観察することにより行うことができる。
アニオン性顔料着色粒子のカチオン性ポリマー粒子への付着状態としては、カチオン性顔料着色粒子の表面に付着していてもよく、一部がカチオン性顔料着色粒子の内部に入り込んでいてもよいが、印字濃度を向上させる観点から、表面に付着しているものが好ましい。
以下、本発明のインクジェット記録用水分散体に用いられる各成分について説明する。 The reason why the aqueous dispersion for ink-jet recording and the water-based ink of the present invention are excellent in print density is not clear, but the anionic colored particles and the cationic colored particles attract each other by ionic interaction, resulting in uneven particles, such as paper It is considered that the print density of the printed matter is improved. Furthermore, in the form of composite particles in which anionic colored particles are attached to cationic colored particles, it becomes a particle having irregularities regardless of conditions such as the concentration and pH in the ink, so that the effect of improving the printing density is further enhanced. It is done.
The state of adhesion between the anionic colored particles and the cationic colored particles can be confirmed by observing the aqueous dispersion or aqueous ink with an electron microscope.
As an adhesion state of the anionic pigment colored particles to the cationic polymer particles, the anionic pigment colored particles may be adhered to the surface of the cationic pigment colored particles, or a part of them may enter the inside of the cationic pigment colored particles. From the viewpoint of improving the printing density, those attached to the surface are preferable.
Hereinafter, each component used for the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention will be described.

［アニオン性着色粒子］
本発明において、アニオン性着色粒子は、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及び水系インク中での分散安定性の観点、カチオン性ポリマー粒子に効果的に付着させる観点、及びインクの印字濃度を向上させる観点から、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子であることが好ましい。また、該アニオン性ポリマー粒子は、水分散体の保存安定性の観点から、アニオン性架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
該架橋ポリマー粒子は、後述するように、例えば、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体の形態として得ることができる。また、カチオン性着色粒子に着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体に架橋剤を添加して、カチオン性着色粒子に着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体の形態としても得ることができる。 [Anionic colored particles]
In the present invention, the anionic colored particles are the dispersion stability of the anionic colored particles and composite particles in the aqueous dispersion and aqueous ink, the viewpoint of effectively adhering to the cationic polymer particles, and the ink printing density. From the viewpoint of improving the color, an anionic polymer particle containing a colorant is preferable. The anionic polymer particles are preferably anionic crosslinked polymer particles from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion.
As will be described later, the crosslinked polymer particles may be formed, for example, by adding a crosslinking agent to an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant to form an aqueous dispersion of an anionic crosslinked polymer particle containing a colorant. Can be obtained as In addition, a crosslinking agent is added to an aqueous dispersion of composite particles in which anionic polymer particles containing a colorant are attached to cationic colored particles, and anionic crosslinked polymer particles containing a colorant are attached to the cationic colored particles. It can also be obtained in the form of an aqueous dispersion of composite particles.

なお、本明細書において、「アニオン性」とは、未中和の化合物等を、純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７未満となること、又は化合物等が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
アニオン性着色粒子としては、顔料等の着色剤のみからなる粒子、着色剤がアニオン性界面活性剤で分散されてなる粒子、着色剤がアニオン性高分子分散剤で分散されてなる粒子、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子等が挙げられ、これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が好ましい。
アニオン性着色粒子の平均粒径は、インクの印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは６０〜９０ｎｍである。
アニオン性着色粒子をカチオン性着色粒子に効果的に付着させる観点から、アニオン性着色粒子は、カチオン性着色粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有するものであることが好ましい。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。 In the present specification, “anionic” means that when an unneutralized compound or the like is dispersed or dissolved in pure water, the pH is less than 7, or the compound or the like is insoluble in pure water. When the pH cannot be measured clearly, it means that the zeta potential of the dispersion dispersed in pure water becomes negative.
Anionic colored particles include particles composed only of a colorant such as a pigment, particles obtained by dispersing a colorant with an anionic surfactant, particles obtained by dispersing a colorant with an anionic polymer dispersant, and a colorant. In these, anionic polymer particles containing a colorant are preferred.
The average particle diameter of the anionic colored particles is preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and still more preferably 60 to 90 nm, from the viewpoint of the printing density of the ink.
From the viewpoint of effectively attaching the anionic colored particles to the cationic colored particles, the anionic colored particles are preferably those having an average particle size smaller than the average particle size of the cationic colored particles. The average particle size is measured by the method described in the examples.

（着色剤）
アニオン性着色粒子に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができるが、印字濃度の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、ポリマーの粒子中に顔料及び／又は疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 (Coloring agent)
The colorant used for the anionic colored particles is not particularly limited, and pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes (acidic dyes, reactive dyes, direct dyes, etc.) can be used, but from the viewpoint of printing density. Pigments and hydrophobic dyes are preferred, and pigments are more preferred.
When the pigment and the hydrophobic dye are used in an aqueous ink, it is preferable to use a surfactant and a polymer to form fine particles that are stable in the ink. In particular, from the viewpoints of bleeding resistance, water resistance, and the like, it is preferable to include a pigment and / or a hydrophobic dye in the polymer particles.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. In the black water-based ink, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料を用いることができる。
キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等）と２，９−ジクロルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２等）との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。 Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
The hue is not particularly limited, and any chromatic color pigment such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, or a green organic pigment can be used.
Specific examples of preferred organic pigments include C.I. I. Pigment yellow, C.I. I. Pigment Red, C.I. I. Pigment violet, C.I. I. Pigment blue, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of pigment green are listed. Moreover, solid solution pigments, such as a quinacridone solid solution pigment, can be used.
The quinacridone solid solution pigment includes unsubstituted quinacridone such as β-type and γ-type, and dichloroquinacridone such as 2,9-dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. As the quinacridone solid solution pigment, a solid solution pigment comprising a combination of unsubstituted quinacridone (CI Pigment Violet 19 and the like) and 2,9-dichloroquinacridone (CI Pigment Red 202 and the like) is preferable.

本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である無機顔料や有機顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１〜１２のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。アニオン性着色粒子に用いる場合には、親水性官能基が、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基であることが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水基を結合する方法が好ましい。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００〜７００μｍｏｌ／ｇが好ましい。
アニオン性自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、同１０２７Ｒ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同５５４Ｂ（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン株式会社製）等が挙げられる。 In the present invention, a self-dispersing pigment can also be used. Self-dispersing pigments are those in which one or more hydrophilic functional groups (anionic hydrophilic groups such as carboxy groups and sulfonic acid groups, or cationic hydrophilic groups such as quaternary ammonium groups) are directly or other atomic groups. It means an inorganic pigment or an organic pigment that can be dispersed in an aqueous medium without using a surfactant or a resin. Here, as another atomic group, a C1-C12 alkanediyl group, a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned. When used for anionic colored particles, the hydrophilic functional group is preferably an anionic hydrophilic group such as a carboxy group or a sulfonic acid group.
In order to make the pigment a self-dispersing pigment, for example, a necessary amount of the hydrophilic functional group may be chemically bonded to the pigment surface by a conventional method. More specifically, a method of liquid phase oxidation with acids such as nitric acid, sulfuric acid, peroxodisulfuric acid, hypochlorous acid and chromic acid, and a method of bonding a hydrophilic group using a coupling agent are preferred.
The amount of the hydrophilic functional group is not particularly limited, but is preferably 100 to 3,000 μmol / g per gram of the self-dispersing pigment. When the hydrophilic functional group is a carboxy group, 200 to 700 μmol / g per gram of the self-dispersing pigment. Is preferred.
Examples of commercially available anionic self-dispersing pigments include CAB-O-JET 200, 300, 1027R, 250C, 260M, 270Y, 554B (manufactured by Cabot), BONJET CW-1, and CW- 2 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Aqua-Black 162 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), and the like.

疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。 The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in the polymer particles. The hydrophobic dye is dissolved in an amount of 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L (25 ° C.) with respect to an organic solvent (preferably methyl ethyl ketone) used in the production of the polymer from the viewpoint of efficiently containing the dye in the polymer. What to do is desirable.
Examples of the hydrophobic dye include oil-soluble dyes and disperse dyes. Among these, oil-soluble dyes are preferable. Examples of the oil-soluble dye include C.I. I. Solvent Black, C.I. I. Solvent Yellow, C.I. I. Solvent Red, C.I. I. Solvent Violet, C.I. I. Solvent Blue, C.I. I. Solvent Green, and C.I. I. One or more types of products selected from the group consisting of Solvent Orange are listed, which are commercially available from Orient Chemical Co., Ltd., BASF Corp. and others.
The above colorants can be used alone or in admixture of two or more at any ratio.

［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子］
（アニオン性ポリマー）
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーとしては、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。 [Anionic polymer particles containing colorant]
(Anionic polymer)
The anionic polymer used for the anionic polymer particles containing the colorant is preferably a water-insoluble polymer from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion and ink. Here, the water-insoluble polymer refers to a polymer that is dried at 105 ° C. for 2 hours and dissolved in 100 g of water at 25 ° C. and has a dissolution amount of 10 g or less. The amount is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less. In the case of an anionic polymer, the dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
Examples of the polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion, vinyl obtained by addition polymerization of a vinyl monomer (vinyl compound, vinylidene compound, vinylene compound). Based polymers are preferred.

アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。なかでも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。   Anionic vinyl polymers include (a) anionic monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”), (b) macromer (hereinafter also referred to as “(b) component”) and / or (c) hydrophobicity. A vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”) containing a monomer (hereinafter also referred to as “component (c)”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b) and / or a structural unit derived from the component (c). Especially, what contains all the structural units derived from (a) component, the structural unit derived from (b) component, and (c) component is preferable.

〔（ａ）アニオン性モノマー〕
（ａ）アニオン性モノマーは、アニオン性着色粒子を水分散体及びインク中で安定に分散させ、カチオン性着色粒子に効果的に付着させるために、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。 [(A) Anionic monomer]
(A) The anionic monomer is used as a monomer component of the anionic polymer in order to stably disperse the anionic colored particles in the aqueous dispersion and the ink and to effectively adhere to the cationic colored particles.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate.
Examples of phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like. It is done.
Among the anionic monomers, carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion of anionic colored particles and composite particles and ink.

〔（ｂ）マクロマー〕
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。（ｂ）マクロマーの数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーとしては、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。 [(B) Macromer]
(B) The macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000, from the viewpoint of storage stability in an aqueous dispersion and ink of anionic colored particles and composite particles. , Used as a monomer component of an anionic polymer. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group. (B) The number average molecular weight of the macromer is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
(B) As a macromer, a styrene macromer, an aromatic group containing (meth) acrylate macromer, and a silicone macromer are preferable from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion and an ink of anionic colored particles and composite particles. .
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. In the case of a copolymer, the content of the styrenic monomer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion of anionic colored particles and composite particles and ink. . Examples of the styrene monomer include styrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, chlorostyrene, and the like. Other monomers to be copolymerized include aromatic group-containing (meth) acrylates or acrylonitrile. Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.

芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー又はアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。 Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. In the case of a copolymer, the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer is preferably 50% by weight or more from the viewpoint of dispersion stability in the aqueous dispersion and ink of the anionic colored particles and composite particles, 70% by weight or more is more preferable.
As an aromatic group-containing (meth) acrylate, an arylalkyl group having 7 to 22 carbon atoms which may have a substituent containing a heteroatom, or a carbon number which may have a substituent containing a heteroatom. Examples include (meth) acrylates having 6 to 22 aryl groups. Specific examples thereof include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like, and benzyl (meth) Acrylate is preferred. Examples of other monomers to be copolymerized include styrene monomers and acrylonitrile.
(B) The macromer may be a silicone-based macromer, and examples of the silicone-based macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.

〔（ｃ）疎水性モノマー〕
（ｃ）疎水性モノマーは、水分散体及びインクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。 [(C) Hydrophobic monomer]
(C) The hydrophobic monomer is used as a monomer component of the anionic polymer from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion and the ink. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylates and aromatic group-containing monomers.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。 As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable, and a styrene monomer or an aromatic group-containing (meth) acrylate. Are more preferable, and it is also preferable to use these in combination.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [(D) Nonionic monomer]
The monomer mixture may further contain (d) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). (Meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1 to 15) / propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( 1-30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate , Polyethylene grease (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1 -30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate, and the like.

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the commercially available component (d) include NK Esters M-40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 350 from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, etc. .
The components (a) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.

ビニル系ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、アニオン性着色粒子及び複合粒子を水分散体及びインク中で安定に分散させ、カチオン性着色粒子にアニオン性着色粒子を効果的に付着させる観点から、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜８０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での分散安定性及び水分散体及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。 Content (a) to (c) component in the monomer mixture of the above components (a) to (c) at the time of vinyl polymer production (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or vinyl polymer The content of the structural unit derived from is as follows.
The content of the component (a) is preferably 3 from the viewpoint of stably dispersing the anionic colored particles and the composite particles in the aqueous dispersion and the ink and effectively attaching the anionic colored particles to the cationic colored particles. -40% by weight, more preferably 4-30% by weight, particularly preferably 5-25% by weight.
The content of the component (b) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the anionic colored particles and composite particles in the aqueous dispersion and ink. .
The content of the component (c) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 80% by weight from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion and the ink.
The weight ratio of [(a) component / [(b) component + (c) component]] is determined by the dispersion stability of the anionic colored particles and composite particles in the water dispersion and ink, and the water dispersion and ink. From the viewpoint of the print density, it is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.02 to 0.67, and still more preferably 0.03 to 0.50.

（アニオン性ポリマーの製造）
前記アニオン性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モル（各モノマーの合計モル量の１モル）あたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。 (Production of anionic polymer)
The anionic polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
As the solvent used in the solution polymerization method, a polar organic solvent is preferable. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
In the polymerization, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyl oxide, etc. Known radical polymerization initiators such as organic peroxides can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol per 1 mol of the monomer mixture (1 mol of the total molar amount of each monomer).
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.

モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。 Although the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. to be used and cannot be determined unconditionally, the polymerization temperature is usually preferably 30 to 100 ° C., more preferably 50 The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. In addition, unreacted monomers and the like can be removed from the obtained polymer by reprecipitation, membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.

本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、アニオン性着色粒子及び複合粒子の水分散体及びインク中での分散安定性と、水分散体及びインクの印字濃度の観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万がより好ましく、２万〜３０万が更に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
本発明で用いられるアニオン性ポリマーは、（ａ）アニオン性モノマー由来のアニオン性基を中和剤により中和して用いることが好ましい。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。
アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、２０〜２００％がより好ましく、３０〜１５０％が更に好ましい。
アニオン性ポリマーを架橋させる場合は、架橋前のポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性と架橋効率の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％がより好ましく、３０〜７０％が更に好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。 The weight average molecular weight of the anionic polymer used in the present invention is 5,000 from the viewpoint of dispersion stability of the anionic colored particles and composite particles in the aqueous dispersion and ink, and the print density of the aqueous dispersion and ink. ˜500,000 are preferred, 10,000 to 400,000 are more preferred, 10,000 to 300,000 are more preferred, and 20,000 to 300,000 are even more preferred. In addition, the weight average molecular weight of the polymer was measured by the method shown in the Examples.
The anionic polymer used in the present invention is preferably used by neutralizing an anionic group derived from (a) an anionic monomer with a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines.
From the viewpoint of dispersion stability, the neutralization degree of the anionic group of the anionic polymer is preferably 10 to 300%, more preferably 20 to 200%, and still more preferably 30 to 150%.
When the anionic polymer is crosslinked, the degree of neutralization of the anionic group of the polymer before crosslinking is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 80%, from the viewpoint of dispersion stability and crosslinking efficiency. 30 to 70% is more preferable.
Here, the neutralization degree can be obtained by the following equation.
{[Weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [acid value of polymer (KOH mg / g) × polymer weight (g) / (56 × 1000)]} × 100
The acid value can be calculated from the structural unit of the polymer. Alternatively, it can also be determined by a method in which a polymer is dissolved in a suitable solvent (for example, methyl ethyl ketone) and titrated.

［着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の製造］
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、下記の工程（１）及び（２）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程 [Production of Anionic Polymer Particles Containing Colorant]
An aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant can be efficiently produced by a method having the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of dispersing a mixture containing an anionic polymer, an organic solvent, a colorant, and water to obtain a dispersion of anionic polymer particles containing a colorant Step (2): Step (1) The organic solvent is removed from the dispersion obtained in step 1) to obtain an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant.

工程（１）
工程（１）では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、アニオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記アニオン性ポリマーの量に対する着色剤の量の重量比〔着色剤／アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。 Process (1)
In step (1), an anionic polymer is first dissolved in an organic solvent, and then a colorant, water, and, if necessary, a neutralizing agent and a surfactant are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method of obtaining an oil-in-water type dispersion is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of an anionic polymer, It is preferable to add in order of a neutralizing agent, water, and a coloring agent.
In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the anionic polymer is The amount is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
From the viewpoint of dispersion stability, the weight ratio of the amount of the colorant to the amount of the anionic polymer [colorant / anionic polymer] is preferably 50/50 to 90/10, and 70/30 to 85 / More preferably, it is 15.

中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが７〜１１であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。 When neutralizing with a neutralizing agent, it is preferable to neutralize so that the finally obtained aqueous dispersion has a pH of 7-11. Examples of the neutralizing agent include bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines. Further, the anionic polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the organic solvent dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more at 20 ° C., and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred.

工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（１）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (1). Although the average particle size of the polymer particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is reached, it is preferably pre-dispersed and then subjected to further dispersion by applying a shear stress to obtain the average particle size of the polymer particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. The temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 10 to 35 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
When pre-dispersing the mixture, commonly used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades, such as Ultra Disper, Desperm (Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.) High-speed agitation and mixing devices such as TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, and Fillmix (hereinafter, Primix Co., Ltd., trade name) are preferred.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include, for example, a kneader such as a roll mill, a kneader, and an extruder, a high pressure homogenizer represented by a high pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), and a microfluidizer (Microfluidics). Company name, Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., trade name), Optimizer, Starburst (Sugino Machine Co., Ltd., trade name) and other chamber type high-pressure homogenizers, paint shakers, bead mills and other media-type dispersers Is mentioned. Commercially available media-type dispersers include Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., trade name), Picomill (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Dino Mill (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., trade name), etc. Is mentioned. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a media type disperser and a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the anionic polymer particles containing a colorant.

工程（２）
工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とアニオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 Step (2)
In the step (2), an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant can be obtained by distilling off the organic solvent from the obtained dispersion by a known method. The organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained polymer particles is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired. If necessary, it may be removed again after crosslinking. The amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
The obtained aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant is one in which the solid content of the polymer containing a colorant is dispersed in water as a main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a colorant and an anionic polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in the polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in the polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the polymer particle surface, and the like are included.

［カチオン性着色粒子］
本発明においては、印刷物の印字濃度向上の観点から、カチオン性着色粒子を用いる。
アニオン性着色粒子だけでなく、カチオン性着色粒子をインクに含有させることにより、印字濃度向上の効果が高まるものと考えられる。アニオン性着色粒子との付着性の観点及び印字濃度向上の観点から、カチオン性着色粒子として、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子を用いることが好ましい。
印字濃度が向上する原因は定かではないが、前記のようにアニオン性着色粒子とカチオン性着色粒子がイオン相互作用で引きつけあい、凹凸を有する粒子となるため、紙等の印刷面に残りやすくなり、印刷物の印字濃度が向上するものと考えられる。
なお、本明細書において、「カチオン性」とは、未中和の化合物を純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、第４級アンモニウム塩等を有する化合物の場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、ｐＨが７より大となること、又は化合物等が純水に不溶であり、ｐＨが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性着色粒子の平均粒径は、分散性、印字濃度の観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍである。
アニオン性着色粒子をカチオン性着色粒子の表面に付着させる観点から、カチオン性着色粒子は、アニオン性着色粒子の平均粒径よりも大きい平均粒径を有するものであることが好ましい。なお、平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
本発明に用いるカチオン性着色粒子の着色剤は、前記のアニオン性着色粒子に用いたものと同一のものが好適に挙げられる。すなわち、顔料、疎水性染料、水溶性染料等を用いることができるが、印字濃度の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。上記の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 [Cationic colored particles]
In the present invention, cationic colored particles are used from the viewpoint of improving the print density of the printed matter.
By incorporating not only anionic colored particles but also cationic colored particles in the ink, it is considered that the effect of improving the printing density is enhanced. From the viewpoint of adhesion to anionic colored particles and the improvement of printing density, it is preferable to use cationic polymer particles containing a colorant as the cationic colored particles.
The reason why the print density is improved is not clear, but as mentioned above, the anionic colored particles and the cationic colored particles attract each other by ionic interaction, resulting in uneven particles, which tend to remain on the printed surface of paper and the like. It is considered that the print density of the printed matter is improved.
In the present specification, “cationic” means a compound having a quaternary ammonium salt or the like that has a pH higher than 7 when an unneutralized compound is dispersed or dissolved in pure water. When the counter ion is dispersed or dissolved in pure water as a hydroxide ion, the pH becomes higher than 7, or the compound or the like is insoluble in pure water, and the pH cannot be measured clearly. It means that the zeta potential of the dispersion dispersed in pure water becomes positive.
The average particle diameter of the cationic colored particles is preferably 30 to 300 nm, more preferably 40 to 200 nm, and still more preferably 50 to 150 nm from the viewpoint of dispersibility and printing density.
From the viewpoint of adhering the anionic colored particles to the surface of the cationic colored particles, the cationic colored particles preferably have an average particle size larger than the average particle size of the anionic colored particles. The average particle size is measured by the method described in the examples.
Preferred examples of the colorant for the cationic colored particles used in the present invention are the same as those used for the anionic colored particles. That is, pigments, hydrophobic dyes, water-soluble dyes, and the like can be used. From the viewpoint of printing density, pigments and hydrophobic dyes are preferable, and pigments are more preferable. Said colorant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

［着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子］
（カチオン性ポリマー）
着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子に用いられるカチオン性ポリマーとしては、印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは前記の定義のとおりである。
なお、カチオン性ポリマーの場合の溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
用いるカチオン性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、水分散体及びインク中での分散安定性の観点から、ビニルポリマーが好ましい。 [Cationic Polymer Particles Containing Colorant]
(Cationic polymer)
As the cationic polymer used for the cationic polymer particles containing the colorant, a water-insoluble polymer is preferable from the viewpoint of improving the printing density. Here, the water-insoluble polymer is as defined above.
In addition, the dissolution amount in the case of a cationic polymer is a dissolution amount when the cationic group of the polymer is neutralized 100% with hydrochloric acid.
Examples of the cationic polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of dispersion stability in an aqueous dispersion and ink, a vinyl polymer is preferable.

（カチオン性ビニルポリマー）
カチオン性ビニルポリマーとしては、（ｇ）カチオン性モノマー（以下「（ｇ）成分」ともいう）を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは（ｇ）成分由来の構成単位を有する。 (Cationic vinyl polymer)
As the cationic vinyl polymer, a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (g) a cationic monomer (hereinafter also referred to as “(g) component”) is preferable. This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (g).

〔（ｇ）カチオン性モノマー〕
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、又はジアリル型第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミノ基を有する単量体としては、ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド類、ジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル複素環化合物類、及びビニルエーテル類から選ばれる１種以上が好ましい。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類としては、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基を有するスチレン類としては、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等が挙げられ、ビニルピリジン類としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等が挙げられ、Ｎ−ビニル複素環化合物類としては、Ｎ−ビニルイミダゾール等が挙げられ、ビニルエーテル類としては、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。 [(G) Cationic monomer]
As a cationic monomer, an amino group-containing monomer, an acid neutralized product of an amino group-containing monomer, a quaternary ammonium salt obtained by quaternizing the monomer with a quaternizing agent, or a diallyl type Quaternary ammonium salt etc. are mentioned.
Examples of the monomer having an amino group include (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylamides having a dialkylamino group, styrenes having a dialkylamino group, vinylpyridines, N-vinyl heterocyclic compounds, and vinyl ethers. One or more selected from the group is preferred.
Examples of (meth) acrylic acid ester having a dialkylamino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, diisopropylaminoethyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl ( Examples include meth) acrylate, diisobutylaminoethyl (meth) acrylate, and di-t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of (meth) acrylamides having a dialkylamino group include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, dibutylaminopropyl (meth) ) Acrylamide, diisobutylaminopropyl (meth) acrylamide, di-t-butylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
Examples of styrenes having a dialkylamino group include dimethylaminostyrene and dimethylaminomethylstyrene. Examples of vinylpyridines include 4-vinylpyridine and 2-vinylpyridine. N-vinyl heterocyclic compounds Examples thereof include N-vinylimidazole, and examples of vinyl ethers include aminoethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl ether.

アミノ基を有する単量体の酸中和物、該単量体を４級化剤で４級化した第４級アンモニウム塩、及びジアリル型第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物が好ましく、中でも、第４級アンモニウム塩型モノマーは、系のｐＨが変化しても、分散安定性が良好であり、より好ましい。   The acid neutralized product of a monomer having an amino group, a quaternary ammonium salt obtained by quaternizing the monomer with a quaternizing agent, and a diallyl-type quaternary ammonium salt include the following general formula (1) And / or the compound represented by (2) is preferable, and among them, a quaternary ammonium salt type monomer is more preferable because of good dispersion stability even when the pH of the system is changed.

（Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、又はベンジル基を示し、Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はベンジル基を示し、Ｙは、−Ｏ−基、−ＮＨ−基又は−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−基を示し、Ｚは、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基を示し、Ｘは陰イオンを示す。）
一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基が挙げられる。Ｚとしては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、又はプロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｘの陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、酸の共役塩基、又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートイオンが挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、酸の共役塩基としては、酸中和物を得るための好ましい酸（後記）から水素原子を除いた基が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の中で、好ましい具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。 (R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group, or a benzyl group, and R ⁴ represents a hydrogen atom or carbon number. 1 represents an alkyl group having 1 to 4 or benzyl group, Y represents an —O— group, —NH— group or —O—CH ₂ CH (OH) — group, and Z represents a straight chain having 1 to 4 carbon atoms. A chain or branched chain alkanediyl group, and X represents an anion.)
In the general formula (1), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R ^2, R ³ and R ^4, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, various butyl groups. Examples of Z include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propane-1,2-diyl group, and a tetramethylene group.
Examples of the anion of X include a halide ion, an acid conjugate base, or an alkyl sulfate ion having 1 to 4 carbon atoms. Examples of halide ions include chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc., and examples of acid conjugate bases include groups obtained by removing a hydrogen atom from preferred acids for obtaining an acid neutralized product (described later). It is done.
Among the compounds represented by the general formula (1), preferred examples include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride. , (Meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxybutyltrimethylammonium chloride, and the like. Among them, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride are preferable.

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは前記と同じである。）
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型第４級アンモニウム塩が挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドが好ましい。 (In the formula, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents The same.)
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include diallyl-type quaternary ammonium salts such as dimethyldiallylammonium chloride and diethyldiallylammonium chloride, and dimethyldiallylammonium chloride is preferable.

一般式（１）又は（２）で表される化合物が酸中和物であるとき、この酸中和物を得るために用いる好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等が挙げられる。
また、一般式（１）又は（２）で表される化合物が第４級アンモニウム塩であるとき、この第４級アンモニウム塩を得るために用いる好ましい４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル、及び塩化ベンジル等のアルキル化剤が挙げられる。 When the compound represented by the general formula (1) or (2) is an acid neutralized product, preferred acids used for obtaining the acid neutralized product include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, maleic acid. , Fumaric acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sulfamic acid, toluenesulfonic acid, lactic acid, pyrrolidone-2-carboxylic acid, succinic acid and the like.
When the compound represented by the general formula (1) or (2) is a quaternary ammonium salt, preferred quaternizing agents used for obtaining the quaternary ammonium salt include methyl chloride and ethyl chloride. Alkyl halides such as methyl bromide and methyl iodide, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and di-n-propyl sulfate, and alkylating agents such as benzyl chloride.

カチオン性ビニルポリマーは、前記（ｇ）成分由来の構成単位以外に、前記の（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｄ）成分の各成分由来の構成単位を含有していてもよく、中でも（ｃ）成分由来の構成単位を含有していることが好ましい。
以下に、顔料を含有するカチオン性ポリマー粒子のポリマーを構成する構成単位である各モノマー成分について説明する。
（ｂ）マクロマーは前記のとおりであり、スチレン系マクロマーが好ましい。
（ｃ）疎水性モノマーは前記のとおりであり、印字濃度の向上の観点から用いられる。（ｃ）成分としては、芳香族基含有モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、これらを併用してもよく、中でも芳香族基含有（メタ）アクリレートが更に好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ｄ）ノニオン性モノマーは前記のとおりであり、ポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（ｇ）及び（ｂ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In addition to the structural unit derived from the component (g), the cationic vinyl polymer may contain structural units derived from the components (b), (c), and (d). Among these, it is preferable to contain a structural unit derived from the component (c).
Below, each monomer component which is a structural unit which comprises the polymer of the cationic polymer particle containing a pigment is demonstrated.
(B) The macromer is as described above, and a styrenic macromer is preferable.
(C) The hydrophobic monomer is as described above, and is used from the viewpoint of improving the printing density. As the component (c), an aromatic group-containing monomer is preferable, a styrene monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate are more preferable, and these may be used in combination, and among them, an aromatic group-containing (meth) acrylate is further included. preferable.
As the styrenic monomer, styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
(D) Nonionic monomers are as described above, polyethylene glycol (n = 1 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group, the same applies hereinafter) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 1 to 30) (Meth) acrylate and the like.
The components (g) and (b) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.

カチオン性ビニルポリマー製造時における、上記（ｇ）、（ｂ）及び（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はカチオン性ビニルポリマー中における（ｇ）、（ｂ）及び（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ｇ）成分の含有量は、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の分散安定性と印字濃度の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、カチオン性ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは３０〜９５重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。
また、〔（ｇ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の分散安定性及び水分散体及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．６７、更に好ましくは０．１０〜０．５０である。 The content of the components (g), (b) and (c) in the monomer mixture at the time of production of the cationic vinyl polymer (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or in the cationic vinyl polymer (g ), (B) and the content of the structural unit derived from the component (c) are as follows.
The content of the component (g) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and still more preferably 20 from the viewpoints of dispersion stability and printing density of the cationic polymer particles containing the colorant. ~ 30% by weight.
The content of component (b) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the cationic polymer particles.
The content of the component (c) is preferably 30 to 95% by weight, more preferably 60 to 80% by weight from the viewpoint of improving the print density of the aqueous dispersion and the ink.
Moreover, the weight ratio of [(g) component / [(b) component + (c) component]] is from the viewpoint of the dispersion stability of the cationic polymer particles containing the colorant and the print density of the aqueous dispersion and ink. , Preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to 0.67, still more preferably 0.10 to 0.50.

（カチオン性ポリマーの製造）
前記ポリマーは、アニオン性ポリマーと同様に製造することができる。
本発明で用いられるポリマーは、（ｇ）カチオン性モノマー由来のカチオン性基を有している場合は中和剤により中和して用いることが好ましい。中和剤としては、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の酸が挙げられる。
ポリマーのカチオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、１０〜３００％であることが好ましく、４０〜２００％がより好ましく、６０〜１５０％が更に好ましい。
中和は重合する前のモノマーのときに行ってもよく、ポリマーを得た後に行ってもよいが、ポリマーを得た後に行うことが好ましい。
また、４級化したカチオン性基を有するポリマーにおいても、モノマーのときに４級化してもよく、ポリマーを得た後に４級化してもよいが、モノマーのときに行うことが、反応性の観点から好ましい。 (Manufacture of cationic polymer)
The polymer can be produced in the same manner as the anionic polymer.
When the polymer used in the present invention has (g) a cationic group derived from a cationic monomer, it is preferably neutralized with a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, and propionic acid.
From the viewpoint of dispersion stability, the degree of neutralization of the cationic group of the polymer is preferably 10 to 300%, more preferably 40 to 200%, and still more preferably 60 to 150%.
Neutralization may be performed at the time of the monomer before polymerization, or may be performed after the polymer is obtained, but is preferably performed after the polymer is obtained.
Further, a polymer having a quaternized cationic group may be quaternized when it is a monomer, or may be quaternized after a polymer is obtained. It is preferable from the viewpoint.

［着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の製造］
着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体は、前記の着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子と同様に下記の工程（３）及び（４）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（３）：カチオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程 [Production of Cationic Polymer Particles Containing Colorant]
The aqueous dispersion of the cationic polymer particles containing the colorant is efficiently produced by the method having the following steps (3) and (4) as in the case of the anionic polymer particles containing the colorant. Can do.
Step (3): A step of dispersing a mixture containing a cationic polymer, an organic solvent, a colorant, and water to obtain a dispersion of cationic polymer particles containing a colorant Step (4): Step (3) ) To remove the organic solvent from the dispersion obtained to obtain an aqueous dispersion of cationic polymer particles containing a colorant.

工程（３）
工程（３）は、ポリマーの種類が異なること以外は、基本的にアニオン性ポリマー粒子の製造に係る前記工程（１）と同じである。
工程（３）では、まず、カチオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。カチオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、カチオン性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
前記カチオン性ポリマーの量に対する着色剤の量の重量比〔着色剤／カチオン性ポリマー〕は、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。 Step (3)
Step (3) is basically the same as step (1) relating to the production of anionic polymer particles, except that the type of polymer is different.
In step (3), first, the cationic polymer is dissolved in an organic solvent, and then a colorant, water, and if necessary, a neutralizing agent and a surfactant are added to the obtained organic solvent solution and mixed. A method of obtaining an oil-in-water type dispersion is preferred. Although there is no restriction | limiting in the order added to the organic solvent solution of a cationic polymer, It is preferable to add in order of a neutralizing agent, water, and a coloring agent.
In the mixture, the colorant is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and the cationic polymer is The amount is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
The weight ratio of the amount of the colorant to the amount of the cationic polymer [colorant / cationic polymer] is 50/50 from the viewpoint of dispersion stability of the cationic polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion. It is preferable that it is -90/10, and it is more preferable that it is 70 / 30-85 / 15.

中和剤を用いて中和する場合、最終的に得られる水分散体のｐＨが１〜７であるように中和することが好ましい。中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の酸が挙げられる。また、カチオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びエタノールが好ましい。
工程（３）における混合物の分散方法に特に制限はなく、前記のアニオン性ポリマー粒子の製造で用いた分散方法が好ましく、高速撹拌混合装置等によって、予備分散させた後、メディア式分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いて本分散を行うことが好ましい。 When neutralizing with a neutralizer, it is preferable to neutralize so that the finally obtained aqueous dispersion has a pH of 1-7. Examples of the neutralizing agent include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, and propionic acid. Further, the cationic polymer may be neutralized in advance.
Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the organic solvent dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more at 20 ° C., and methyl ethyl ketone and ethanol are preferred.
There is no particular limitation on the dispersion method of the mixture in the step (3), and the dispersion method used in the production of the anionic polymer particles is preferable. After preliminarily dispersing with a high-speed stirring mixer, etc., a media-type disperser, high pressure It is preferable to perform this dispersion using a disperser such as a homogenizer.

工程（４）
工程（４）は、ポリマーの種類が異なること以外は、基本的にアニオン性ポリマー粒子の製造に係る前記工程（２）と同じである。
工程（４）では、工程（３）で得られた分散体から、有機溶媒を留去する。このようにして得られた着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とカチオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。 Step (4)
The step (4) is basically the same as the step (2) related to the production of anionic polymer particles except that the kind of polymer is different.
In step (4), the organic solvent is distilled off from the dispersion obtained in step (3). The aqueous dispersion of the cationic polymer particles containing the colorant thus obtained is one in which the solid content of the polymer containing the colorant is dispersed in water as a main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a colorant and a cationic polymer. For example, a particle form in which a colorant is included in the polymer, a particle form in which a colorant is uniformly dispersed in the polymer, a particle form in which a colorant is exposed on the polymer particle surface, and the like are included.

［インクジェット記録用水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用水分散体は、下記の工程（ａ）を有する方法によって製造することが好ましい。工程（ｂ）は任意であるが、水分散体の保存安定性を高める観点から、行うことが好ましい。
工程（ａ）：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体と、カチオン性着色粒子の水分散体とを混合して、カチオン性着色粒子に着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた複合粒子の水分散体に架橋剤を添加して、カチオン性着色粒子に着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体を得る工程 [Production of water dispersion for inkjet recording]
The aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is preferably produced by a method having the following step (a). Although the step (b) is optional, it is preferably performed from the viewpoint of enhancing the storage stability of the aqueous dispersion.
Step (a): An aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant and an aqueous dispersion of cationic colored particles are mixed, and the anionic polymer particles containing the colorant adhere to the cationic colored particles. Step of obtaining an aqueous dispersion of composite particles obtained Step (b): Anionic crosslinking containing a coloring agent in cationic colored particles by adding a crosslinking agent to the aqueous dispersion of composite particles obtained in step (a) Step of obtaining an aqueous dispersion of composite particles to which polymer particles are attached

工程（ａ）
工程（ａ）では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体と、カチオン性着色粒子の水分散体とを混合する。
前記両者を混合することにより、両者がまず電気的に結合し、カチオン性着色粒子の表面に、アニオン性着色粒子が付着した複合粒子を含有するインクジェット記録用水分散体を得ることができる。好ましくは、両者を混合した後に、更に分散処理を行う。
分散処理は、前記工程（１）に記載の分散機を用いて行うことができる。例えば、ロールミル等の混練機、高圧ホモゲナイザー等のホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、スターバースト等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル、ピコミル、ダイノーミル等が挙げられる。また、超音波分散機、好ましくは超音波ホモジナイザーを用いて分散処理することもできる。超音波ホモジナイザーとしては、周波数２０〜２０００ｋＨｚ、反応総液量の１リットル当たりのワット数が好ましくは２０〜１０００Ｗ、より好ましくは５０〜８００Ｗであるものが望ましい。かかる超音波分散機は、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
工程（ａ）の分散における温度は５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。 Step (a)
In the step (a), an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant and an aqueous dispersion of cationic colored particles are mixed.
By mixing the two, an aqueous dispersion for ink jet recording containing composite particles in which the two are first electrically coupled and the anionic colored particles are adhered to the surface of the cationic colored particles can be obtained. Preferably, after both are mixed, further dispersion processing is performed.
The dispersion treatment can be performed using the disperser described in the step (1). For example, kneading machines such as roll mills, homovalve type high pressure homogenizers such as high pressure homogenizers, chamber type high pressure homogenizers such as microfluidizers, nanomizers, optimizers, starbursts, media type dispersers such as paint shakers and bead mills. . Examples of commercially available media type dispersers include Ultra Apex Mill, Pico Mill, and Dyno Mill. Further, the dispersion treatment can be carried out using an ultrasonic disperser, preferably an ultrasonic homogenizer. As the ultrasonic homogenizer, one having a frequency of 20 to 2000 kHz and a wattage per liter of the total reaction volume is preferably 20 to 1000 W, more preferably 50 to 800 W. Such an ultrasonic disperser is commercially available from Nippon Seiki Seisakusho, Alex Co., Ltd. A plurality of these devices can be combined.
5-50 degreeC is preferable and the temperature in dispersion | distribution of a process (a) has more preferable 10-35 degreeC.

工程（ｂ）
工程（ｂ）は、（ａ）で得られた複合粒子の水分散体に架橋剤を添加して、カチオン性着色粒子に、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体を得る工程である。工程（ｂ）は、水分散体の保存安定性を高める観点から行う。
工程（ｂ）において、カチオン性着色粒子がカチオン性ポリマー粒子の場合であって、カチオン性基の種類と架橋剤の種類の組み合わせによっては、カチオン性ポリマー粒子にも一部架橋がなされる場合があるが、本発明の効果を妨げない範囲で架橋がなされてもよい。
アニオン性ポリマーの架橋は、工程（２）で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して行うこともできる。この場合は、該架橋工程で得られたアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程（２）と同様に行うことにより、本発明の水分散体を得ることができる。
ここで、架橋剤としては、ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
本発明で用いられる架橋剤は、ポリマー、特に水不溶性ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、その分子量は、反応のし易さ及び複合粒子の水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。 Step (b)
In the step (b), a crosslinking agent is added to the aqueous dispersion of the composite particles obtained in (a), and the water of the composite particles in which the anionic crosslinked polymer particles containing the colorant are attached to the cationic colored particles. This is a step of obtaining a dispersion. Step (b) is performed from the viewpoint of enhancing the storage stability of the aqueous dispersion.
In step (b), the cationic colored particles may be cationic polymer particles, and depending on the combination of the type of cationic group and the type of crosslinking agent, the cationic polymer particles may be partially crosslinked. However, cross-linking may be performed within a range not impeding the effects of the present invention.
Crosslinking of the anionic polymer can also be carried out by mixing a dispersion of anionic polymer particles containing the colorant obtained in step (2) and a crosslinking agent. In this case, the aqueous dispersion of the present invention is obtained by performing the step of removing the organic solvent from the aqueous dispersion of the anionic crosslinked polymer particles obtained in the crosslinking step in the same manner as in the step (2). Can do.
Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the anionic group of a polymer is preferable, and the compound which has this functional group in 2 or more, Preferably 2-6 in a molecule | numerator is more preferable.
The crosslinking agent used in the present invention is preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. from the viewpoint of efficiently crosslinking the surface of the polymer, particularly the water-insoluble polymer. More preferably, it is 30 g or less. The molecular weight is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and still more preferably 150 to 1000, from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the aqueous dispersion of composite particles.

（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。 (Crosslinking agent)
Preferable examples of the crosslinking agent include the following (a) to (c).
(A) Compound having two or more epoxy groups in the molecule: for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether Polyglycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
(B) Compounds having two or more oxazoline groups in the molecule: for example, bisoxazoline compounds such as 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, 1,3-benzobisoxazoline, A compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting the compound with a polybasic carboxylic acid.
(C) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule: for example, organic polyisocyanate or isocyanate group-terminated prepolymer.
Among these, (a) a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are particularly preferable.

架橋剤の使用量は、複合粒子の水分散体の保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の重量比で０．１／１００〜５０／１００が好ましく、０．５／１００〜４０／１００がより好ましく、１／１００〜３０／１００がより好ましく、２／１００〜２５／１００が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー（１ｇ当たり）に対する、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
工程（ｂ）で得られた複合粒子の水分散体におけるアニオン性架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、塩基で中和されたアニオン性基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、アニオン同士の電荷反発により、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（３）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （３）
式（３）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。 The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 / 100 to 50/100 in terms of the weight ratio of [crosslinking agent / anionic polymer] from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion of composite particles. -40/100 is more preferable, 1 / 100-30 / 100 is more preferable, and 2 / 100-25 / 100 is still more preferable.
The amount of the crosslinking agent used is preferably 0.01 to 10 mmol / g as the number of moles of reactive groups of the crosslinking agent with respect to the anionic polymer (per 1 g), and 0.05 to 5 mmol / g. It is more preferable that it is 0.1-2 mmol / g.
The anionic crosslinked polymer in the aqueous dispersion of composite particles obtained in the step (b) contains 0.5 mmol / g or more of an anionic group (preferably a carboxy group) neutralized with a base per 1 g of the crosslinked polymer. It is preferable. Such a crosslinked polymer is considered to contribute to the stability of anionic crosslinked polymer particles containing a colorant by dissociating in an aqueous dispersion and charge repulsion between anions.
Here, the crosslinking rate (mol%) of the crosslinked polymer obtained from the following formula (3) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and still more preferably 30 to 70 mol%. The crosslinking rate can be determined by calculation from the amount of the crosslinking agent used and the number of moles of the reactive group, the amount of polymer used and the number of moles of the reactive group of the polymer that can react with the reactive group of the crosslinking agent.
Crosslinking rate (mol%) = [number of moles of reactive group of crosslinking agent / number of moles of reactive group capable of reacting with crosslinking agent of polymer] × 100 (3)
In the formula (3), “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” is obtained by multiplying the number of moles of the crosslinking agent to be used by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.

工程（ａ）、又は工程（ａ）及び（ｂ）によって得られた複合粒子の平均粒径は、水分散体及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは４０〜１０００ｎｍ、より好ましくは６０〜６００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍである。なお、平均粒径は、実施例記載の方法で測定される。   The average particle diameter of the composite particles obtained by the step (a) or the steps (a) and (b) is preferably 40 to 1000 nm, more preferably 60 to 600 nm, from the viewpoint of the aqueous dispersion and the printing density of the ink. More preferably, it is 80-300 nm. The average particle size is measured by the method described in the examples.

［インクジェット記録用水分散体］
本発明の水分散体は、そのまま水系インクとして用いることもできる。
本発明の水分散体中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水分散体に用いられるアニオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量は、水分散体の印字濃度を高める観点から、水分散体中で、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
本発明の水分散体に用いられるカチオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量は、水分散体の印字濃度を高める観点から、水分散体中で、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
また、アニオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量と、カチオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量の比〔アニオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量／カチオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量〕は、水分散体の印字濃度を高める観点から、好ましくは１／３〜１００／１、より好ましくは２／１〜５０／１、更に好ましくは５／１〜３０／１である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水分散体の好ましい表面張力（２０℃）は、３０〜７０ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６５ｍＮ/ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。 [Water dispersion for inkjet recording]
The aqueous dispersion of the present invention can also be used as an aqueous ink as it is.
The content of each component in the aqueous dispersion of the present invention is as follows.
The content of the colorant contained in the anionic colored particles used in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 35% by weight, more preferably in the aqueous dispersion from the viewpoint of increasing the print density of the aqueous dispersion. Is 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.
The content of the colorant contained in the cationic colored particles used in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2 to 35% by weight, more preferably in the aqueous dispersion, from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous dispersion. Is 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.
In addition, the ratio of the content of the colorant contained in the anionic color particle and the content of the colorant contained in the cationic color particle [the content of the colorant contained in the anionic color particle / included in the cationic color particle The content of the colorant is preferably from 1/3 to 100/1, more preferably from 2/1 to 50/1, still more preferably from 5/1 to 30 /, from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous dispersion. 1.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion of the present invention is 30 to 70 mN / m, more preferably 35 to 65 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) of 20% by weight (solid content) of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1 to 12 mPa · s, more preferably 1 to 9 mPa · s, more preferably 2 to 6 mPa · s, and still more preferably. Is 2 to 5 mPa · s.

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インクに用いられるアニオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは５〜１２重量である。
本発明の水系インクに用いられるカチオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク中で、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。
また、アニオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量と、カチオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量の比〔アニオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量／カチオン性着色粒子に含まれる着色剤の含有量〕は、インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは１／３〜１００／１、より好ましくは２／１〜５０／１、更に好ましくは５／１〜３０／１である。
水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、顔料等分散性色材やポリマー粒子等の粒子を含有する分散液の吐出に適したピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。 [Water-based ink for inkjet recording]
The aqueous ink for inkjet recording of the present invention includes a wetting agent, a penetrating agent, a dispersant, a surfactant, a viscosity modifier, an antifoaming agent, an antiseptic, an antifungal agent, a rust preventive agent and the like that are usually used for aqueous inks. Can be added.
The content of each component in the aqueous ink of the present invention is as follows.
The content of the colorant contained in the anionic colored particles used in the aqueous ink of the present invention is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 2 to 2% in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. It is 20% by weight, more preferably 4 to 15% by weight, still more preferably 5 to 12% by weight.
The content of the colorant contained in the cationic colored particles used in the aqueous ink of the present invention is preferably 2 to 35% by weight, more preferably 3 to 3% in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight.
In addition, the ratio of the content of the colorant contained in the anionic color particle and the content of the colorant contained in the cationic color particle [the content of the colorant contained in the anionic color particle / included in the cationic color particle The content of the coloring agent is preferably from 1/3 to 100/1, more preferably from 2/1 to 50/1, and even more preferably from 5/1 to 30/1, from the viewpoint of increasing the printing density of the ink. is there.
The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the water-based ink of the present invention is 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, and still more preferably 25 to 40 mN / m.
In order to maintain good ejection reliability, the viscosity (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, and still more preferably 2. 5 to 12 mPa · s.
The ink jet system to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is suitable for a piezo ink jet printer suitable for discharging a dispersion liquid containing a dispersible colorant such as a pigment or particles such as polymer particles.

以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径の測定は以下の方法により行い、水分散体について保存安定性を測定し、水系インクについて、以下の印刷方法により印刷して印字濃度を評価した。
（１）アニオン性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子、複合粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）を用いて測定した。測定する粒子の濃度を、約５×１０^-3重量％なるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。 In the following preparation examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The weight average molecular weight of the polymer and the average particle diameter of the polymer particles are measured by the following method, the storage stability is measured for the aqueous dispersion, and the printing density is evaluated by printing the aqueous ink by the following printing method. did.
(1) Measurement of weight average molecular weight of anionic polymer Gel chromatography using a solution obtained by dissolving phosphoric acid and lithium bromide in N, N-dimethylformamide so as to have concentrations of 60 mmol / L and 50 mmol / L, respectively. It was measured using polystyrene as a standard substance by the method [GPC apparatus (HLC-8120GPC) manufactured by Tosoh Corporation, column (TSK-GEL, α-M × 2), manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 1 mL / min].
(2) Measurement of the average particle size of the cationic polymer particles containing the colorant, the anionic polymer particles containing the colorant, and the composite particles Using the laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd. It was measured. A dispersion diluted with water so that the concentration of particles to be measured was about 5 × 10 ⁻³ wt% was used. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent.

（３）水分散体の保存安定性
水分散体をガラス製密閉容器に充填し、３０℃７日保存後の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ８０Ｌ）を用いて２０℃で測定し、下記式より粘度変化率を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
保存安定性（粘度変化率）（％）＝（（〔保存後の粘度〕−〔保存前の粘度〕）／〔保存前の粘度〕）×１００
（４）印刷方法
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填する。次いで、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのＤｕｔｙを変化させて試し印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン、双方向〕を行い、実際の吐出量が０．７５±０．０１ｍｇ／ｃｍ２となるようにＤｕｔｙを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化を測定した。調整したＤｕｔｙのベタ画像を用い、市販の普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、上質普通紙）に印字を行った。
（５）印字濃度の測定
印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用い、測定条件は、観測光源を Ｄ６５とし、観測視野を２度とし、濃度基準を ＤＩＮ１６５３６とし、マゼンタの色濃度成分の数値を読み取った。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。 (3) Storage stability of aqueous dispersion The aqueous dispersion is filled into a glass sealed container, and the viscosity after storage at 30 ° C. for 7 days is 20 ° C. using an E-type viscometer (RE80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity change rate was calculated from the following formula and evaluated based on the following evaluation criteria.
Storage stability (Viscosity change rate) (%) = (([viscosity after storage] − [viscosity before storage]) / [viscosity before storage]) × 100
(4) Printing method Ink is filled into the ink injection port at the upper part of the black head of an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method) through a silicon tube. Next, a solid print pattern (size: 204 mm wide × 275 mm long) is created by Photoshop, and test printing is performed by changing the solid duty (printing condition = paper type: plain paper, mode setting: black, fine, Bidirectional] and the duty was adjusted so that the actual discharge amount was 0.75 ± 0.01 mg / cm 2. The discharge amount was measured by changing the weight of the screw tube containing the ink. Printing was performed on commercially available plain paper (trade name: XEROX 4200, manufactured by XEROX, high-quality plain paper) using the adjusted solid image of Duty.
(5) Measurement of printing density After the printed matter was left at 25 ° C. and 50% humidity for 24 hours, the printing density on the printing surface was measured. Macbeth densitometer (product number: RD914, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.) was used to measure the print density. The measurement conditions were an observation light source of D65, an observation field of view of 2 degrees, a density reference of DIN16536, and a magenta color density component. The number of was read. The number of times of measurement was changed, and 5 points were selected at random from the portion printed in the forward path of bidirectional printing, and 5 points were selected from the portion printed on the return path, and an average value of a total of 10 points was obtained.

調製例１（着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルアクリレート１４２部、メタクリル酸３８部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）（固形分５０％）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５、２，２’−アゾビズ−（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液（ポリマーの重量平均分子量：９００００）を得た。
（２）着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５部をメチルエチルケトン３００部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０．２部と２５％アンモニア水１２．２部、及びイオン交換水１１５０部を加え、更にマゼンタ顔料（無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンからなる固溶体顔料、チバ・ジャパン株式会社製、商品名：クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ）１８０部を加え、ディスパー翼７０００ｒｐｍで２０℃で１時間混合したのち、ビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散した。得られた分散液を前記マイクロフルイダイザー（Ｍ−１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７４ｎｍ〕を得た。 Preparation Example 1 (Preparation of an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant)
(1) Synthesis of anionic polymer 142 parts of benzyl acrylate, 38 parts of methacrylic acid, 40 parts of styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S) (solid content 50%) are mixed, and the monomer mixture is prepared. Prepared.
In a reaction vessel, 18 parts of methyl ethyl ketone, 0.03 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) and 10% of the monomer mixture were mixed and sufficiently substituted with nitrogen gas.
Meanwhile, in the dropping funnel, the remaining 90% of the monomer mixture, 0.27 part of the polymerization chain transfer agent, 42 parts of methyl ethyl ketone, and an azo radical polymerization initiator (trade name: V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 2,2′-azobiz- (2,4-dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts mixed solution, and the temperature of the monomer mixed solution in the reaction vessel was increased to 75 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. The mixed solution in the dropping funnel was dropped over 3 hours. After 2 hours at 75 ° C. from the end of dropping, a solution in which 0.3 part of the polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, and further aged at 75 ° C. for 2 hours and at 80 ° C. for 2 hours. Weight average molecular weight: 90000).
(2) Preparation of aqueous dispersion of anionic polymer particles containing colorant 45 parts of the polymer obtained by drying the polymer solution obtained in (1) above under reduced pressure was dissolved in 300 parts of methyl ethyl ketone, A 10.2 part 5N aqueous sodium hydroxide solution and 12.2 parts 25% aqueous ammonia and 1150 parts ion-exchanged water were added as a compatibilizer, and a magenta pigment (a solid solution pigment composed of unsubstituted quinacridone and 2,9-dichloroquinacridone, After adding 180 parts of Ciba Japan Co., Ltd. (trade name: Chromophthaljet Magenta 2BC) and mixing with Disper blade at 7000 rpm for 1 hour at 20 ° C., bead mill type disperser (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd., Ultra Apex Mill) , Model UAM-05, media particles: zirconia beads, particle size: 0.05 mm) Mixed and dispersed in 40 minutes. The obtained dispersion was further subjected to a 5-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa using the microfluidizer (M-140K).
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion at 60 ° C. under reduced pressure, a part of water was further removed, the mixture was centrifuged, and filtered through the filter (manufactured by Sartorius, pore size: 5 μm) to remove coarse particles. An aqueous dispersion of anionic polymer particles containing a colorant (solid content concentration: 30.0%, average particle size 74 nm) was obtained.

調製例２（着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体の調製）
調製例１で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体４０ｇに、エポキシ系架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１、エポキシ当量１４０、ナガセケムテックス株式会社製）０．４２ｇとイオン交換水０．９８ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら１時間保持した。冷却後、前記フィルター（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、顔料を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子〔固形分濃度：３０．０％、平均粒径７７ｎｍ、前記式（３）による架橋ポリマーの架橋率：５６．８モル％〕の水分散体を得た。 Preparation Example 2 (Preparation of an aqueous dispersion of anionic crosslinked polymer particles containing a colorant)
To 40 g of the aqueous dispersion of anionic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 1, 0.42 g of an epoxy crosslinking agent (trade name: Denacol EX321, epoxy equivalent 140, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and ions 0.98 g of exchange water was added, and the mixture was kept in a 90 ° C. warm bath with stirring for 1 hour. After cooling, the mixture is filtered through the filter (manufactured by Sartorius, pore size: 5 μm) to remove coarse particles, and anionic crosslinked polymer particles containing a pigment [solid content concentration: 30.0%, average particle size of 77 nm, the above formula ( An aqueous dispersion having a crosslinking ratio of the crosslinked polymer of 3) of 56.8 mol%] was obtained.

調製例３（着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）カチオン性ポリマーの合成
５００ｍｌセパラフラスコに、ベンジルメタクリレート７５ｇ、塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム２５ｇ、メチルエチルケトン６３ｇ、エタノール６３ｇを仕込み、３０分間窒素置換を行った。混合液を７５℃に昇温し、メチルエチルケトン１０ｇとエタノール１０ｇに溶解した前記重合開始剤（Ｖ−６５）０．６８ｇを９０分間かけて、滴下した。滴下終了後、９０分間熟成した。次にＭＥＫ５ｇとエタノール５ｇに溶解した前記重合開始剤（Ｖ−６５）０．２０ｇを添加し、さらに３時間熟成した。熟成終了後、冷却した後、固形分が約３０％になるように、メチルエチルケトン／エタノール溶液（１／１）を追加して、固形分濃度３０．８２％のカチオン性ポリマーの溶液を得た。
（２）着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体の調製
上記（１）で得られたカチオン性ポリマー溶液９７．３ｇ（カチオン性ポリマー含有量３０．０ｇ）とメチルエチルケトン７１．１ｇを２Ｌ容器に仕込み、イオン交換水４６１．５ｇを加えてディスパーで撹拌（回転数３０００ｒｐｍ）した。マゼンタ顔料（置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンからなる固溶体顔料、チバ・ジャパン株式会社製、商品名：クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ、無置換キナクリドン／２，９−ジクロロキナクリドン（重量比）＝２／８）１２０ｇを入れ、回転数８０００ｒｐｍにして、１時間撹拌した。２００メッシュステンレスフィルターでろ過した後、前記マイクロフルイダイザーを用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、前記フィルター（孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体〔固形分濃度：１８．５％、平均粒径１８２ｎｍ〕を得た。 Preparation Example 3 (Preparation of aqueous dispersion of cationic polymer particles containing colorant)
(1) Synthesis of cationic polymer A 500 ml Separa flask was charged with 75 g of benzyl methacrylate, 25 g of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 63 g of methyl ethyl ketone, and 63 g of ethanol, and was purged with nitrogen for 30 minutes. The mixture was heated to 75 ° C., and 0.68 g of the polymerization initiator (V-65) dissolved in 10 g of methyl ethyl ketone and 10 g of ethanol was added dropwise over 90 minutes. After completion of dropping, the mixture was aged for 90 minutes. Next, 0.20 g of the polymerization initiator (V-65) dissolved in 5 g of MEK and 5 g of ethanol was added, followed by further aging for 3 hours. After completion of the aging, after cooling, methyl ethyl ketone / ethanol solution (1/1) was added so that the solid content was about 30% to obtain a cationic polymer solution having a solid content concentration of 30.82%.
(2) Preparation of aqueous dispersion of cationic polymer particles containing colorant 27.3 of 97.3 g (cationic polymer content 30.0 g) of cationic polymer solution obtained in (1) above and 71.1 g of methyl ethyl ketone The vessel was charged, 461.5 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred with a disper (rotation speed: 3000 rpm). Magenta pigment (solid solution pigment composed of substituted quinacridone and 2,9-dichloroquinacridone, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name: chromophthaljet magenta 2BC, unsubstituted quinacridone / 2,9-dichloroquinacridone (weight ratio) = 2 / 8) 120 g was added, the rotation speed was set to 8000 rpm, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration through a 200 mesh stainless steel filter, the microfluidizer was used for 15-pass dispersion treatment at a pressure of 180 MPa.
The resulting dispersion is subjected to removal of methyl ethyl ketone at 60 ° C. under reduced pressure, further removing a part of water, centrifuging, filtering through the filter (pore size: 5 μm) to remove coarse particles, and containing a colorant. An aqueous dispersion (solid content concentration: 18.5%, average particle size 182 nm) of cationic polymer particles was obtained.

実施例１（複合粒子を含有する水分散体の製造）
調製例１で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体５０．０ｇを撹拌しながら、調製例３で得られた着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体を１７．６ｇ滴下した後、イオン交換水１８．８ｇを加え、超音波分散器（３００μＡ）で５分間分散し、遠心分離（４５００ｒｐｍ×２１ｍｉｎ）をし、デカンテーションした液を前記フィルター（孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子に付着した複合粒子を得た。この水分散体の固形分濃度は２０．６％、平均粒径は１８６ｎｍであった。 Example 1 (Production of aqueous dispersion containing composite particles)
While stirring 50.0 g of the aqueous dispersion of anionic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 1, 17 aqueous dispersions of the cationic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 3 were stirred. After dropping 1.6 g, 18.8 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was dispersed with an ultrasonic disperser (300 μA) for 5 minutes, centrifuged (4500 rpm × 21 min), and the decanted liquid was removed from the filter (pore size: 5 μm). The coarse particles were removed by filtration to obtain composite particles in which the anionic polymer particles containing the colorant adhered to the cationic polymer particles containing the colorant. This aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.6% and an average particle size of 186 nm.

実施例２（複合粒子を含有する水分散体の製造）
調製例１で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体５０．０ｇを撹拌しながら、調製例３で得られた着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体を１７．６ｇ滴下した後、イオン交換水１８．８ｇを加え、超音波分散器（３００μＡ）で５分間分散し、さらに、エポキシ系架橋剤（デナコールＥＸ３２１）０．２７ｇを加えて、９０℃温浴で、撹拌しながら１．５時間保持した。冷却後、遠心分離（４５００ｒｐｍ×２１ｍｉｎ）をし、デカンテーションした液を前記フィルター（孔径：５μｍ）でろ過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子に付着した複合粒子を得た。この水分散体の固形分濃度は２０．６％、平均粒径は１８６ｎｍであった。 Example 2 (Production of aqueous dispersion containing composite particles)
While stirring 50.0 g of the aqueous dispersion of anionic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 1, 17 aqueous dispersions of the cationic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 3 were stirred. After dropwise addition of .6 g, 18.8 g of ion-exchanged water is added and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser (300 μA). Further, 0.27 g of an epoxy crosslinking agent (Denacol EX321) is added, Hold for 1.5 hours with stirring. After cooling, the mixture is centrifuged (4500 rpm × 21 min), the decanted liquid is filtered through the filter (pore size: 5 μm) to remove coarse particles, and the anionic crosslinked polymer particles containing the colorant contain the colorant. Composite particles adhered to the cationic polymer particles were obtained. This aqueous dispersion had a solid content concentration of 20.6% and an average particle size of 186 nm.

実施例３（水系インクの製造）
実施例１記載の水分散体を、着色剤分換算で１０．０部となるように用意した。
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製、ノニオン界面活性剤）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製、ノニオン界面活性剤）０．５部、グリセリン（花王株式会社製）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）１０．０部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、防腐剤）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。
次に予め用意した実施例１記載の水分散体をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、１．２μｍのフィルター（酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製）で濾過し、水系インクを得た。結果を表１に示す。 Example 3 (Production of water-based ink)
The aqueous dispersion described in Example 1 was prepared to be 10.0 parts in terms of colorant.
2.0 parts of 1,2-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 2.0 parts of 2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., nonionic surfactant) Agent) 0.5 part, Olfine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., nonionic surfactant) 0.5 part, glycerin (manufactured by Kao Corporation) 2.0 parts, triethylene glycol monobutyl ether (trade name: butyl) Triglycol (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 10.0 parts, Proxel XL2 (manufactured by Avicia Co., Ltd., preservative) 0.3 parts, and ion-exchanged water are mixed while stirring with a magnetic stirrer, and further 15 at room temperature. The mixture was stirred for a minute to obtain a mixed solution. Here, the blending amount of the ion-exchanged water is an amount adjusted so that the total amount of the mixed solution and the aqueous dispersion added becomes 100 parts.
Next, stirring the aqueous dispersion described in Example 1 with a magnetic stirrer, the above mixed solution was added, and the mixture was filtered with a 1.2 μm filter (cellulose acetate membrane, manufactured by Sartorius). Obtained. The results are shown in Table 1.

実施例４（水系インクの製造）
実施例３において、実施例１で得られた複合粒子を含有する水分散体に代えて、実施例２で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を用いたほかは、実施例３と同様にして、水系インクを得た。結果を表１に示す。 Example 4 (Production of water-based ink)
In Example 3, instead of the aqueous dispersion containing the composite particles obtained in Example 1, an aqueous dispersion of anionic polymer particles containing the colorant obtained in Example 2 was used. A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.

比較例１（水系インクの製造）
実施例３において、実施例１で得られた複合粒子を含有する水分散体に代えて、調製例２で得られた着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の水分散体を用いたほかは、実施例３と同様にして水系インクを製造した。結果を表１に示す。
比較例２（水系インクの製造）
実施例３において、実施例１で得られた複合粒子を含有する水分散体に代えて、調製例３で得られた着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体を用いたほかは、実施例３と同様にして水系インクを製造した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1 (Production of water-based ink)
In Example 3, instead of the aqueous dispersion containing the composite particles obtained in Example 1, an aqueous dispersion of anionic crosslinked polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 2 was used. A water-based ink was produced in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2 (Production of water-based ink)
In Example 3, instead of the aqueous dispersion containing the composite particles obtained in Example 1, an aqueous dispersion of cationic polymer particles containing the colorant obtained in Preparation Example 3 was used. A water-based ink was produced in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 1.

表１から、実施例３〜４の水系インクは、比較例１〜２の水系インクに比べて、印字濃度が優れていることが分かる。   From Table 1, it can be seen that the aqueous inks of Examples 3 to 4 are superior in print density to the aqueous inks of Comparative Examples 1 and 2.

Claims (8)

着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子及び着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水分散体。 An aqueous dispersion for ink jet recording comprising anionic crosslinked polymer particles containing a colorant and cationic polymer particles containing a colorant . 着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の平均粒径が、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子の平均粒径よりも大きい、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。 The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the average particle diameter of the cationic polymer particles containing the colorant is larger than the average particle diameter of the anionic crosslinked polymer particles containing the colorant . 着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子に着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が付着した複合粒子を含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。 The aqueous dispersion for inkjet recording according to claim 1 or 2 , comprising composite particles in which anionic crosslinked polymer particles containing a colorant are attached to cationic polymer particles containing a colorant . 水分散体の２０℃における２０重量％（固形分）の粘度が１〜１２ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。The water dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3, wherein a viscosity of 20% by weight (solid content) at 20 ° C of the water dispersion is 1 to 12 mPa · s. 着色剤が有機顔料及びカーボンブラックから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。The aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the colorant is at least one selected from organic pigments and carbon black. 着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物で架橋されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。The aqueous dispersion for inkjet recording according to any one of claims 1 to 5, wherein the anionic crosslinked polymer particles containing a colorant are crosslinked with a compound having two or more epoxy groups in the molecule. 請求項１〜６のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。   An aqueous ink for inkjet recording, comprising the water dispersion according to any one of claims 1 to 6. 下記工程（ａ）及び（ｂ）を有するインクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（ａ）：着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体と、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子の水分散体とを混合して、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子に着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体を得る工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られた複合粒子の水分散体に架橋剤を添加して、着色剤を含有するカチオン性ポリマー粒子に着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子が付着した複合粒子の水分散体を得る工程 The manufacturing method of the aqueous dispersion for inkjet recording which has the following process (a) and (b).
Step (a): Painting and water dispersion of the anionic polymer particles containing a colorant, and mixing the aqueous dispersion of cationic polymer particles containing a colorant, a cationic polymer particles containing a colorant Step of obtaining an aqueous dispersion of composite particles to which anionic polymer particles containing an agent are attached Step (b): A crosslinking agent is added to the aqueous dispersion of composite particles obtained in step (a) to obtain a colorant. A step of obtaining an aqueous dispersion of composite particles in which anionic crosslinked polymer particles containing a colorant are attached to the cationic polymer particles contained