JP5552294B2 - Method for producing pigment aqueous dispersion for inkjet recording - Google Patents

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JP5552294B2 JP2009249387A JP2009249387A JP5552294B2 JP 5552294 B2 JP5552294 B2 JP 5552294B2 JP 2009249387 A JP2009249387 A JP 2009249387A JP 2009249387 A JP2009249387 A JP 2009249387A JP 5552294 B2 JP5552294 B2 JP 5552294B2
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本発明はインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、インクジェット記録用顔料水分散体、及び水系インクに関する。   The present invention relates to a method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, and an aqueous ink.

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録に使用されるインクとしては、耐水性や耐候性の観点から、近年、顔料、ポリマー、水を分散させた顔料系インクが主に使用されている。 The ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle and attaching them to a recording member. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording member and non-contact with the object to be printed.
In recent years, pigment-based inks in which pigments, polymers, and water are dispersed are mainly used as inks used for ink jet recording from the viewpoint of water resistance and weather resistance.

保存安定性の優れた顔料系のインクジェット記録用水分散体、及び水系インクの製造方法としては、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、保存安定性に優れた着色剤分散体の製造方法として、着色剤、イオン性分散剤、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、有機溶媒及び水を混合し、分散処理した後、得られた分散体から有機溶媒、及び揮発性中和剤を除去する方法が開示されている。
特許文献２には、保存安定性、耐水性、耐溶剤性に優れた水性顔料分散体を製造する製造方法として、（１）顔料を、界面活性剤及び／又は水可溶性樹脂を用いて予め水媒体に分散させる第１工程、（２）第１工程で得られた分散液と重量平均分子量が３０００〜１０万の自己乳化型樹脂を水溶性溶剤に溶解させた液とを混合し、顔料表面に自己乳化型樹脂を固着させる第２工程からなる方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２の水分散体は、保存安定性において十分に満足のいくものではない。 Various proposals have been made for a pigment-based aqueous dispersion for ink jet recording having excellent storage stability and a method for producing a water-based ink.
For example, in Patent Document 1, as a method for producing a colorant dispersion having excellent storage stability, a colorant, an ionic dispersant, a volatile neutralizer, a nonvolatile neutralizer, an organic solvent, and water are mixed. A method of removing an organic solvent and a volatile neutralizing agent from a dispersion obtained after dispersion treatment is disclosed.
In Patent Document 2, as a production method for producing an aqueous pigment dispersion excellent in storage stability, water resistance, and solvent resistance, (1) a pigment is preliminarily added with a surfactant and / or a water-soluble resin. The first step of dispersing in a medium, (2) The dispersion obtained in the first step and a liquid obtained by dissolving a self-emulsifying resin having a weight average molecular weight of 3000 to 100,000 in a water-soluble solvent are mixed, and the pigment surface Discloses a method comprising a second step of fixing a self-emulsifying resin.
However, the aqueous dispersions of Patent Documents 1 and 2 are not fully satisfactory in storage stability.

特開２００４−３４６１７４号公報JP 2004-346174 A 特開２０００−２３９３９２号公報JP 2000-239392 A

本発明は、保存安定性及び印字濃度に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法、インクジェット記録用顔料水分散体、及び水系インクを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous pigment dispersion for ink jet recording excellent in storage stability and print density, an aqueous pigment dispersion for ink jet recording, and an aqueous ink.

本発明者らは、塩生成基を有する水溶性ポリマーと塩生成基を有する水不溶性ポリマーとの２種類を使用して、顔料を分散させて得られた水分散体であって、（１）中和剤を完全中和よりも比較的低い中和度になるように用いること、更に（２）得られた水分散体に中和剤を添加することにより、顔料水分散体及び水系インクの保存安定性が向上し、かつ印字濃度が高まることを見出した。
これは、中和剤を比較的低い中和度になるように用いることで水溶性ポリマーを顔料に吸着させることができ、更に、得られた水分散体に追加の中和剤を添加することで、比較的低い中和度にしたことにより生じたポリマー間の凝集を緩和でき、その結果、保存安定性と印字濃度とを向上させることができると考えられる。
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕下記工程（I）〜（III）を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法によって得られるインクジェット記録用顔料水分散体。
〔３〕前記〔２〕の顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。 The present inventors are an aqueous dispersion obtained by dispersing a pigment using two types of a water-soluble polymer having a salt-forming group and a water-insoluble polymer having a salt-forming group, The neutralizing agent is used so that the degree of neutralization is relatively lower than that of complete neutralization, and (2) by adding a neutralizing agent to the obtained aqueous dispersion, the pigment aqueous dispersion and aqueous ink It has been found that the storage stability is improved and the printing density is increased.
This is because the water-soluble polymer can be adsorbed to the pigment by using a neutralizing agent so that the degree of neutralization is relatively low, and further, an additional neutralizing agent is added to the obtained aqueous dispersion. Thus, it is considered that aggregation between polymers caused by the relatively low degree of neutralization can be alleviated, and as a result, storage stability and printing density can be improved.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] A method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording, comprising the following steps (I) to (III).
Step (I): Dispersing a mixture containing a pigment, a water-soluble polymer (x) having a salt-forming group, a water-insoluble polymer (y) having a salt-forming group, an organic solvent, a neutralizing agent, and water, Step of obtaining pigment dispersion Step (II): The organic solvent is removed from the pigment dispersion obtained in step (I), and the average neutralization degree of the salt-forming groups of all polymers by the neutralizing agent is 25 to 60 mol. % Step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment Step (III): Step of obtaining a pigment aqueous dispersion by adding a neutralizing agent to the aqueous dispersion obtained in Step (II) [2] A pigment aqueous dispersion for inkjet recording obtained by the production method of [1].
[3] An aqueous ink for ink-jet recording containing the pigment aqueous dispersion of [2].

本発明によれば、保存安定性及び印字濃度に優れたインクジェット記録用顔料水分散体の効率的な製造方法、その方法により得られるインクジェット記録用顔料水分散体、及びその顔料水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクを提供することができる。   According to the present invention, an efficient method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording excellent in storage stability and printing density, an aqueous pigment dispersion for inkjet recording obtained by the method, and an aqueous pigment dispersion thereof are contained. A water-based ink for inkjet recording can be provided.

〔インクジェット記録用顔料水分散体の製造方法〕
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法は、前記工程（I）〜（III）を有することを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分、各工程について説明する。 [Method for producing aqueous pigment dispersion for inkjet recording]
The method for producing an aqueous pigment dispersion for ink jet recording according to the present invention includes the steps (I) to (III).
Hereinafter, each component and each process used for this invention are demonstrated.

＜顔料＞
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーン有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料等が挙げられる。 <Pigment>
The pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. In the black water-based ink, carbon black is preferable. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
The hue of the organic pigment is not particularly limited, and any of chromatic pigments such as a red organic pigment, a yellow organic pigment, a blue organic pigment, an orange organic pigment, and a green organic pigment can be used.
Examples include phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, diazo pigments, and azo pigments.

例えば、フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６、３７、ピグメント・ブルー１６、７５、１５等が挙げられ、キナクリドン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、４２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、１９２、２０２、２０７、２０９等が挙げられ、ジオキサジン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、３７等が挙げられ、ペリレン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９０、２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２９等が挙げられ、ペリノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９４等が挙げられ、チオインジゴ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８８等が挙げられ、アントラキノン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４７等が挙げられ、ジアゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、８３、１８８等が挙げられ、アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８７、１７０、４８、５３、２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ６４等が挙げられる。
また、固溶体顔料も用いることができる。固溶体顔料としては、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、２，９−ジクロルキナクリドン、３，１０−ジクロルキナクリドン、４，１１−ジクロルキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなるキナクリドン固溶体顔料が挙げられる。 For example, phthalocyanine pigments include C.I. I. Pigment green 7, 36, 37, pigment blue 16, 75, 15 and the like, and examples of the quinacridone pigment include C.I. I. Pigment violet 19, 42, C.I. I. Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209 and the like, and examples of the dioxazine pigment include C.I. I. Pigment violet 23, 37, and the like, and examples of perylene pigments include C.I. I. Pigment red 190, 224, C.I. I. Pigment violet 29 and the like, and examples of perinone pigments include C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment Red 194 and the like, and examples of the thioindigo pigment include C.I. I. Pigment Red 88 and the like, and examples of the anthraquinone pigment include C.I. I. Pigment yellow 147 and the like, and examples of the diazo pigment include C.I. I. Pigment yellow 13, 83, 188 and the like, and examples of the azo pigment include C.I. I. Pigment red 187, 170, 48, 53, 247, C.I. I. Pigment yellow 74, 150, C.I. I. And CI Pigment Orange 64.
Solid solution pigments can also be used. Solid solution pigments include quinacridone solid solution pigments composed of unsubstituted quinacridone such as β-type and γ-type and dichloroquinacridone such as 2,9-dichloroquinacridone, 3,10-dichloroquinacridone, and 4,11-dichloroquinacridone. Can be mentioned.

＜水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の定義＞
本発明においては、「塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）」、及び「塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）」が用いられる。
ここで、「水不溶性ポリマー（ｘ）」及び「水溶性ポリマー（ｙ）」とは、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、該ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和したもの１０ｇに、２５℃の純水１００ｇを加え、十分撹拌したときに、全て溶解すれば、該ポリマーは本発明における「水溶性ポリマー（ｙ）」である。なお、市販のポリマーを用いる場合、又は合成時に酢酸又は水酸化ナトリウム以外の中和剤で中和されたポリマーは、１００％の中和度に満たない場合は、酢酸又は水酸化ナトリウムを加え、１００％中和として前記溶解性を判断する。中和度は後述する方法で求めることができる。
前記の溶解性試験を行い、１００％の中和度で溶解しない部分があるポリマーの場合、純水がポリマー内に浸透し難いため、次のような手順（具体的には実施例の方法）で、水不溶性ポリマー（ｘ）と水溶性ポリマー（ｙ）とに分離することができる。
すなわち、予めポリマーをメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解しておき、その１００％中和品を純水中に滴下し、有機溶媒を除去して濃度を１０重量％にした水分散物を、遠心分離によって分離し、沈殿したポリマーを「水不溶性ポリマー（ｘ）」、溶解しているポリマーを「水溶性ポリマー（ｙ）」とする。ただし、ポリマー中の「水不溶性ポリマー（ｘ）」及び「水溶性ポリマー（ｙ）」の各々の重量％は、小数点一桁目を四捨五入する。 <Definition of water-soluble polymer (x) and water-insoluble polymer (y)>
In the present invention, “water-soluble polymer (x) having a salt-forming group” and “water-insoluble polymer (y) having a salt-forming group” are used.
Here, the “water-insoluble polymer (x)” and the “water-soluble polymer (y)” mean that when the polymer has a salt-forming group, the salt-forming group of the polymer is converted into acetic acid or hydroxylated depending on the type. When 100 g of pure water at 25 ° C. is added to 10 g of 100% neutralized with sodium and sufficiently stirred, the polymer is “water-soluble polymer (y)” in the present invention. In addition, when using a commercially available polymer, or when the polymer neutralized with a neutralizing agent other than acetic acid or sodium hydroxide at the time of synthesis is less than 100% neutralization, acetic acid or sodium hydroxide is added, The solubility is judged as 100% neutralization. The degree of neutralization can be determined by the method described later.
When the solubility test is performed and the polymer has a portion that does not dissolve at a neutralization degree of 100%, since pure water hardly penetrates into the polymer, the following procedure (specifically, the method of the example) Thus, the water-insoluble polymer (x) and the water-soluble polymer (y) can be separated.
That is, a polymer is dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone in advance, 100% neutralized product is dropped into pure water, and the aqueous dispersion having a concentration of 10% by weight is removed by centrifugation. The polymer separated and precipitated by the above is called “water-insoluble polymer (x)”, and the dissolved polymer is called “water-soluble polymer (y)”. However, the weight% of each of the “water-insoluble polymer (x)” and “water-soluble polymer (y)” in the polymer is rounded off to the first decimal place.

＜塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）＞
本発明に用いられる、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）（以下、単に「水溶性ポリマー（ｘ）」ともいう）に特に制限はないが、顔料の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。 <Water-soluble polymer (x) having a salt-forming group>
The water-soluble polymer (x) having a salt-forming group used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “water-soluble polymer (x)”) is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently dispersing the pigment, vinyl A vinyl polymer obtained by addition polymerization of monomers is preferred, and (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”) and (b) a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(b) component”). And a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”).

〔（ａ）塩生成基含有モノマー〕
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散性を高める観点から用いられる。ポリマー粒子の分散性が高まれば、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。
（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられるが、なかでもカルボキシ基が好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、ポリマー粒子の分散性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、水への溶解性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
カチオン性モノマーの代表例としては、アミン含有モノマー、アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。 [(A) salt-forming group-containing monomer]
(A) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the resulting polymer particles. It is considered that if the dispersibility of the polymer particles is increased, the discharge property of the water-based ink is improved.
Examples of the (a) salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group, and among them, a carboxy group is preferable.
Examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate.
Examples of phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, and the like. It is done.
Among the anionic monomers, carboxylic acid monomers are preferable from the viewpoint of dispersibility of polymer particles, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and acrylic acid is more preferable from the viewpoint of solubility in water.
Representative examples of the cationic monomer include amine-containing monomers and ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.

〔（ｂ）疎水性モノマー〕
（ｂ）疎水性モノマーは、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられ、顔料との親和性を高め、分散性、安定性を高める観点から、芳香族基含有モノマーが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 [(B) Hydrophobic monomer]
(B) The hydrophobic monomer is used from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment. Examples of hydrophobic monomers include alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing monomers, and the like, and aromatic group-containing monomers are preferred from the viewpoint of increasing affinity with pigments and enhancing dispersibility and stability.
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meta) ) Acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) Examples include decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates. “(Meth) acrylate” indicates acrylate and / or methacrylate.
Examples of the aromatic group-containing monomer include styrene monomers and aromatic group-containing (meth) acrylates. As the styrenic monomer, styrene and 2-methylstyrene are preferable, and as the aromatic group-containing (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are preferable.

水溶性ポリマー（ｘ）は、（ａ）成分に由来する構成単位を、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位を、好ましくは１５〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有し、（ｂ）成分に由来する構成単位としては、スチレン系モノマーに由来する構成単位が好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を、水溶性ポリマー（ｘ）の全モノマー中、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％含有する。
水溶性ポリマー（ｘ）は、分散性の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００である。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の水溶性ポリマー（ｘ）の酸価は、好ましくは１００〜４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ更に好ましくは１７０〜２８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水溶性ポリマー（ｘ）の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社のジョンクリル（登録商標）５７Ｊ、同６０Ｊ、同６１Ｊ、同６３Ｊ、同７０Ｊ、同ＰＤ−９６Ｊ、同５０１Ｊ等が挙げられる。 The water-soluble polymer (x) preferably contains 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and still more preferably 15 to 40% by weight of the structural unit derived from the component (a). The structural unit derived from the component is preferably 15 to 95% by weight, more preferably 25 to 90% by weight, still more preferably 50 to 80% by weight, and the structural unit derived from the component (b) is a styrenic unit. A structural unit derived from a monomer is preferable, and a structural unit derived from a styrenic monomer is preferably contained in an amount of 50 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, based on all monomers of the water-soluble polymer (x).
The water-soluble polymer (x) has a weight average molecular weight of preferably 1000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000, from the viewpoint of dispersibility. In addition, the weight average molecular weight of this polymer can be measured by the method as described in an Example.
The acid value of the water-soluble polymer (x) when the component (a) is an anionic monomer is preferably 100 to 400 KOHmg / g, more preferably 150 to 300 KOHmg / g, and still more preferably 170 to 280 KOHmg / g. is there.
Examples of commercially available water-soluble polymers (x) include BASF Japan's Jonkrill (registered trademark) 57J, 60J, 61J, 63J, 70J, PD-96J, and 501J. .

＜塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）＞
本発明に用いられる、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）（以下、単に「水溶性ポリマー（ｘ）」ともいう）に特に制限はないが、顔料の分散を効率よく行う観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましく、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と（ｂ）疎水性モノマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニルポリマーがより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ａ）塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマーが挙げられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基が好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）疎水性モノマーとしては、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、顔料分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｂ）成分は同一であることが好ましい。
更に、任意である（ｃ）マクロマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を有していてもよく、（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、及び（ｃ）成分由来の構成単位を全て含むものが好ましい。 <Water-insoluble polymer (y) having a salt-forming group>
The water-soluble polymer (x) having a salt-forming group used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “water-soluble polymer (x)”) is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiently dispersing the pigment, vinyl A vinyl polymer obtained by addition polymerization of monomers is preferred, and (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter also referred to as “(a) component”) and (b) a hydrophobic monomer (hereinafter also referred to as “(b) component”). And a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”).
Examples of the (a) salt-forming group-containing monomer in the water-insoluble polymer (y) include a cationic monomer and an anionic monomer. As the salt-forming group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group are preferable.
As the hydrophobic monomer (b) in the water-insoluble polymer (y), styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment. Further, from the viewpoint of improving the storage stability of the pigment dispersion and the water-based ink, the component (b) in the water-soluble polymer (x) and the water-insoluble polymer (y) is preferably the same.
Furthermore, it may have an optional structural unit derived from a macromer (hereinafter also referred to as “component (c)”), (a) a structural unit derived from the component, (b) a structural unit derived from the component, And what contains all the structural units derived from (c) component is preferable.

〔（ｃ）マクロマー〕
（ｃ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から用いられる。ポリマーの顔料への親和性が高まれば、ポリマー粒子の分散安定性が向上し、水系インクの吐出性が向上するものと考えられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。その数平均分子量は、５００〜１００，０００であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｃ）マクロマーとしては、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー、及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、スチレン系モノマーの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亜合成株式会社の商品名）等が挙げられる。 [(C) Macromer]
(C) A macromer is a compound having a number average molecular weight of 500 to 100,000 having a polymerizable functional group at one end, and is used from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment. If the affinity of the polymer for the pigment is increased, it is considered that the dispersion stability of the polymer particles is improved and the discharge property of the water-based ink is improved. The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group. The number average molecular weight is 500 to 100,000, preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
(C) As a macromer, a styrenic macromer, an aromatic group-containing (meth) acrylate macromer, and a silicone macromer are preferable from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment.
Examples of the styrenic macromer include a styrene monomer homopolymer or a copolymer of a styrene monomer and another monomer. In the case of a copolymer, the content of the styrenic monomer is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment. Other monomers to be copolymerized include aromatic group-containing (meth) acrylates or acrylonitrile. Examples of the styrenic monomer include styrene and 2-methylstyrene.
Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.), and the like.

芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアリールアルキル基又はアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリロニトリル等が挙げられる。
マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
水不溶性ポリマー（ｙ）における（ｃ）マクロマーとしては、水溶性ポリマー（ｘ）との親和性を高める観点から、水溶性ポリマー（ｘ）における（ｂ）疎水性モノマーと同一のモノマーの重合体を用いることが好ましく、スチレン系マクロマーであることがより好ましい。 Examples of the aromatic group-containing (meth) acrylate-based macromer include a homopolymer of an aromatic group-containing (meth) acrylate or a copolymer thereof with another monomer. In the case of a copolymer, the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate is preferably 50% by weight or more and more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment. The aromatic group-containing (meth) acrylate is a (meth) acrylate having an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryl group, which may have a substituent containing a hetero atom, such as benzyl (meth). Examples include acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate is preferred. Examples of other monomers to be copolymerized include styrene monomers and acrylonitrile.
The macromer may be a silicone macromer, and examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end.
As the (c) macromer in the water-insoluble polymer (y), from the viewpoint of increasing the affinity with the water-soluble polymer (x), a polymer of the same monomer as the (b) hydrophobic monomer in the water-soluble polymer (x) is used. It is preferably used, and more preferably a styrenic macromer.

〔（ｄ）ノニオン性モノマー〕
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。 [(D) Nonionic monomer]
The monomer mixture may further contain (d) a nonionic monomer (hereinafter also referred to as “component (d)”).
(D) As a component, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethyleneglycol (n = 2-30, n shows the average addition mole number of an oxyalkylene group. The same hereafter). (Meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1 to 15) / propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol ( 1-30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate , Polyethylene grease (1-30) (meth) acrylate 2-ethylhexyl ether, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1 -30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate, and the like.

商業的に入手しうる（ｄ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the commercially available component (d) include NK Esters M-40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90, 200, and 350 from NOF Corporation. PME-100, 200, 400, 1000, PP-500, 800, 1000, AP-150, 400, 550, 800, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE600B, etc. .
The components (a) to (d) can be used alone or in admixture of two or more.

水不溶性ポリマー（ｙ）中の（ａ）〜（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は以下のとおりである。
（ａ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは４〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
（ｂ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマーの顔料への親和性を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｄ）成分に由来する構成単位の含有量は、ポリマー粒子の分散性を高める観点から、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
水不溶性ポリマー（ｙ）の重量平均分子量は、顔料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましく、１万〜３０万が更に好ましく、２万〜３０万が特に好ましい。なお、該ポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、（ａ）成分がアニオン性モノマーである場合の水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価は、好ましくは８０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは９０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは９０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。 The content of the structural unit derived from the components (a) to (d) in the water-insoluble polymer (y) is as follows.
The content of the structural unit derived from the component (a) is preferably 4 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the polymer particles.
The content of the structural unit derived from the component (b) is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment.
The content of the structural unit derived from the component (c) is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoint of increasing the affinity of the polymer for the pigment.
The content of the structural unit derived from the component (d) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the polymer particles.
The weight average molecular weight of the water-insoluble polymer (y) is preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 400,000, from the viewpoint of improving the storage stability of the pigment aqueous dispersion and the water-based ink. 300,000 is more preferable, and 20,000 to 300,000 is particularly preferable. In addition, the weight average molecular weight of this polymer can be measured by the method as described in an Example.
The acid value of the water-insoluble polymer (y) when the component (a) is an anionic monomer is preferably 80 to 300 KOHmg / g, more preferably 90 to 200 KOHmg / g, and still more preferably 90 to 180 KOHmg / g. It is.

〔ポリマーの製造〕
本発明で用いられる水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）（以下、両者を総称して、単に「ポリマー」ともいう）は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜３の脂肪族アルコール；炭素数３〜８のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、アゾ化合物や有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概にはいえないが、通常、重合温度は好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、公知の方法により生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 (Production of polymer)
The water-soluble polymer (x) and water-insoluble polymer (y) used in the present invention (hereinafter collectively referred to simply as “polymer”) are a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsification method. It is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent. When the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water. As the polar organic solvent, for example, aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms; ketones having 3 to 8 carbon atoms; esters such as ethyl acetate; or a mixed solvent of one or more of these with water.
In the polymerization, a known radical polymerization initiator such as an azo compound or an organic peroxide can be used. The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
In the polymerization, a known polymerization chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol and thiuram disulfide may be further added.
Although the polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent, etc. used, it cannot be generally stated, but usually the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. The polymerization time is preferably 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
After completion of the polymerization reaction, the polymer produced by a known method can be isolated. Further, the obtained polymer can be purified by removing the unreacted monomer and the like by re-precipitation by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.

＜中和剤＞
中和剤は、ポリマーが有する塩生成基の種類に応じて、酸性又は塩基性を有するものが用いられる。例えば、塩生成基がアニオン性基である場合、中和剤としては塩基が用いられる。中和剤としては、揮発性中和剤、及び不揮発性中和剤が用いられる。
ここで、「揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃未満のものをいい、「不揮発性中和剤」とは、常圧下での沸点が１３０ ℃以上のものをいう。
揮発性中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の揮発性の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の揮発性塩基が挙げられる。
不揮発性中和剤としては、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の不揮発性の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基が挙げられる。 <Neutralizing agent>
As the neutralizing agent, those having acidity or basicity are used according to the kind of the salt-forming group of the polymer. For example, when the salt-forming group is an anionic group, a base is used as the neutralizing agent. As the neutralizing agent, a volatile neutralizing agent and a non-volatile neutralizing agent are used.
Here, “volatile neutralizing agent” refers to those having a boiling point of less than 130 ° C. under normal pressure, and “nonvolatile neutralizing agent” refers to those having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal pressure. .
Examples of the volatile neutralizer include volatile acids such as hydrochloric acid, acetic acid, and propionic acid, and volatile bases such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and triethylamine.
Examples of the non-volatile neutralizing agent include non-volatile acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid, and non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.

［インクジェット記録用顔料水分散体の製造］
本発明のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法は、下記工程（I）〜（III）を有する。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）〔水溶性ポリマー（ｘ）〕、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）〔水不溶性ポリマー（ｙ）〕、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程 [Production of pigment aqueous dispersion for inkjet recording]
The method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording of the present invention includes the following steps (I) to (III).
Step (I): pigment, water-soluble polymer having salt-forming group (x) [water-soluble polymer (x)], water-insoluble polymer having salt-forming group (y) [water-insoluble polymer (y)], organic solvent, Step of obtaining a pigment dispersion by dispersing a mixture containing a neutralizing agent and water Step (II): Removing the organic solvent from the pigment dispersion obtained in Step (I), and using a neutralizing agent Step of obtaining an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles in which the average neutralization degree of the salt-forming groups of all polymers is 25 to 60 mol% Step (III): To the aqueous dispersion obtained in Step (II) Adding a neutralizing agent to obtain a pigment aqueous dispersion

工程（I）
工程（I）は、顔料、水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程である。中和剤は、工程（II）で有機溶媒を蒸留で除去する場合、同時に留去されないようにするため不揮発性中和剤を含むことが好ましい。
工程（I）における各成分の混合順序等に特に制限はないが、下記工程（I-1）及び（I-2）を有する方法によれば、より効率的に行うことができる。
工程（I-1）：顔料を、有機溶媒、水溶性ポリマー（ｘ）、中和剤及び水を混合し、該混合物を分散して、分散体を得る工程
工程（I-2）：工程（I-1）で得られた分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）、及び中和剤を混合し、混合物を得る工程
工程（I-3）：工程（I-2）で得られた混合物を分散して、顔料分散体を得る工程
ここで、工程（I-1）及び（I-2）で用いられる中和剤は、不揮発性中和剤であっても揮発性中和剤であってもよいが、工程（I-1）及び（I-2）のいずれかの工程又は両方の工程において不揮発性中和剤が用いられることが好ましい。
揮発性中和剤を用いる場合は、蒸留条件を調整して揮発性中和剤の残存量を調節してもよく、蒸留以外の方法で有機溶媒を除去してもよい。操作性の観点からは、工程（I-2）において不揮発性中和剤が用いられることが好ましい。
また、工程（I-1）において揮発性中和剤を用いて水溶性ポリマー（ｘ）を中和してもよいが、予め水溶性ポリマー（ｘ）を揮発性中和剤で中和して用いてもよい。 Process (I)
Step (I) is a step of obtaining a pigment dispersion by dispersing a mixture containing a pigment, a water-soluble polymer (x), a water-insoluble polymer (y), an organic solvent, a neutralizing agent, and water. When the organic solvent is removed by distillation in step (II), the neutralizing agent preferably contains a non-volatile neutralizing agent so as not to be distilled off at the same time.
Although there is no restriction | limiting in particular in the mixing order of each component in process (I), etc., it can carry out more efficiently according to the method which has the following process (I-1) and (I-2).
Step (I-1): A step of mixing a pigment with an organic solvent, a water-soluble polymer (x), a neutralizing agent and water, and dispersing the mixture to obtain a dispersion Step (I-2): Step ( Step of mixing the water-insoluble polymer (y) and neutralizing agent with the dispersion obtained in I-1) to obtain a mixture Step (I-3): Dispersing the mixture obtained in Step (I-2) Step of obtaining a pigment dispersion Here, the neutralizing agent used in steps (I-1) and (I-2) may be a non-volatile neutralizing agent or a volatile neutralizing agent. Although it is good, it is preferable that a non-volatile neutralizing agent is used in one or both of the steps (I-1) and (I-2).
When using a volatile neutralizing agent, the residual amount of the volatile neutralizing agent may be adjusted by adjusting distillation conditions, or the organic solvent may be removed by a method other than distillation. From the viewpoint of operability, it is preferable to use a non-volatile neutralizing agent in the step (I-2).
Further, the water-soluble polymer (x) may be neutralized using a volatile neutralizing agent in the step (I-1), but the water-soluble polymer (x) is previously neutralized with a volatile neutralizing agent. It may be used.

（工程（I-1））
工程（I-1）は、顔料を、有機溶媒、水溶性ポリマー（ｘ）、中和剤及び水を混合し、該混合物を分散して、分散体を得る工程である。
工程（I-1）における混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水溶性ポリマー（ｘ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する顔料の重量比〔顔料／水溶性ポリマー（ｘ）〕は、分散安定性の観点から、１０〜５０が好ましく、１２〜４０がより好ましく、１２〜３０が更に好ましい。
工程（I-1）において混合する中和剤の合計量は、水溶性ポリマー（ｘ）の中和度に換算して、分散性の観点から、好ましくは７０〜１５０モル％であり、好ましくは８０〜１２０モル％である。
有機溶媒により、水不溶性ポリマー（ｙ）を膨潤又は溶解して、顔料との親和性を高めることができる。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、水不溶性ポリマー（ｙ）を膨潤又は溶解し、顔料との親和性を高める観点から、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上であり、１００ｇ以下が好ましく、８０ｇ以下が更に好ましく、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンがより好ましい。 (Process (I-1))
Step (I-1) is a step of mixing the pigment with an organic solvent, a water-soluble polymer (x), a neutralizing agent and water, and dispersing the mixture to obtain a dispersion.
In the mixture in the step (I-1), the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. The water-soluble polymer (x) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
From the viewpoint of dispersion stability, the weight ratio of the pigment to the water-soluble polymer (x) [pigment / water-soluble polymer (x)] is preferably 10 to 50, more preferably 12 to 40, and still more preferably 12 to 30.
The total amount of the neutralizing agent to be mixed in the step (I-1) is preferably 70 to 150 mol% from the viewpoint of dispersibility in terms of the degree of neutralization of the water-soluble polymer (x), preferably 80 to 120 mol%.
The organic solvent can swell or dissolve the water-insoluble polymer (y) to increase the affinity with the pigment. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, and ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
The amount of the organic solvent dissolved in 100 g of water is preferably 5 g or more, more preferably 10 g or more at 20 ° C. from the viewpoint of swelling or dissolving the water-insoluble polymer (y) and increasing the affinity with the pigment. 100 g or less is preferable, 80 g or less is more preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable.

（分散方法）
工程（I-1）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。工程（I-1）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、１〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）、マイルダー（株式会社荏原製作所、太平洋機工株式会社、商品名）、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（以上、プライミクス株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。 (Distribution method)
There is no restriction | limiting in particular in the dispersion method of the mixture in process (I-1). Although the average particle size of the pigment particles can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is obtained, preferably the pre-dispersion is performed, and then the main dispersion is further performed by applying a shear stress to obtain the average particle size of the pigment particles. It is preferable to control the diameter to a desired particle diameter. The temperature in the dispersion in the step (I-1) is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 5 to 35 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 1 to 25 hours.
When pre-dispersing the mixture, commonly used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades, such as Ultra Disper, Desperm (Asada Tekko Co., Ltd., trade name), Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.) High-speed agitation and mixing devices such as TK Homomixer, TK Pipeline Mixer, TK Homojetter, TK Homomic Line Flow, and Fillmix (hereinafter, Primix Co., Ltd., trade name) are preferred.
Examples of means for applying the shear stress of this dispersion include, for example, a kneader such as a roll mill, a kneader, and an extruder, a high pressure homogenizer represented by a high pressure homogenizer (Izumi Food Machinery Co., Ltd., trade name), and a microfluidizer (Microfluidics). Company name, Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., trade name), Optimizer, Starburst (Sugino Machine Co., Ltd., trade name) and other chamber type high-pressure homogenizers, paint shakers, bead mills and other media-type dispersers Is mentioned. Commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Picomill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), Dino Mill (trade name, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), etc. Is mentioned. A plurality of these devices can be combined.

（工程（I-2））
工程（I-2）は、工程（I-1）で得られた分散体に水不溶性ポリマー（ｙ）、及び中和剤を混合して混合物を得る工程である。工程（I-2）に中和剤を混合する代わりに、予め水不溶性ポリマー（ｙ）が中和されているものを用いてもよい。
工程（I-2）においては、水不溶性ポリマー（ｙ）、中和剤、有機溶媒及び水を含有する水不溶性ポリマー（ｙ）の分散体を予め調製し、工程（I-1）で得られた分散体に混合する。
工程（I-2）における混合物中、顔料は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、水不溶性ポリマー（ｙ）は、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％がより好ましい。
水不溶性ポリマー（ｙ）に対する顔料の重量比〔顔料／水不溶性ポリマー（ｙ）〕は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、１．０〜２０．０が好ましく、１．０〜１０．０がより好ましく、１．０〜６．０が更に好ましい。
工程（I）における、水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の合計量［（ｘ）＋（ｙ）］に対する顔料の重量比〔顔料／［（ｘ）＋（ｙ）］〕は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９５／５が更に好ましい。
また、水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。ポリマーの重量比は、未中和品の重量比である。
工程（I-2）において混合する中和剤の合計量は、水不溶性ポリマー（ｙ）の中和度に換算して、分散性の観点から、好ましくは４０〜１００モル％であり、好ましくは５０〜８０モル％である。 (Process (I-2))
Step (I-2) is a step in which a water-insoluble polymer (y) and a neutralizing agent are mixed with the dispersion obtained in step (I-1) to obtain a mixture. Instead of mixing the neutralizing agent in the step (I-2), a water-insoluble polymer (y) previously neutralized may be used.
In step (I-2), a dispersion of water-insoluble polymer (y) containing water-insoluble polymer (y), neutralizing agent, organic solvent and water is prepared in advance and obtained in step (I-1). Mix in the dispersion.
In the mixture in the step (I-2), the pigment is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. The water-insoluble polymer (y) is preferably 2 to 40% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and water is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 70% by weight.
The weight ratio of the pigment to the water-insoluble polymer (y) [pigment / water-insoluble polymer (y)] is preferably 1.0 to 20.0, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles in the ink, -10.0 is more preferable, and 1.0-6.0 is still more preferable.
The weight ratio [pigment / [(x) + (y)]] of the pigment to the total amount [(x) + (y)] of the water-soluble polymer (x) and the water-insoluble polymer (y) in the step (I) is From the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous dispersion and the water-based ink, 50/50 to 95/5 is preferable, 60/40 to 95/5 is more preferable, and 70/30 to 95/5 is still more preferable.
Moreover, the weight ratio [(y) / (x)] of the water-insoluble polymer (y) to the water-soluble polymer (x) is 2.0 to 5 from the viewpoint of improving the storage stability of the water dispersion and the water-based ink. 0.0 is preferable, 2.5 to 4.5 is more preferable, and 3.0 to 4.0 is still more preferable. The weight ratio of the polymer is the weight ratio of the unneutralized product.
The total amount of the neutralizing agent to be mixed in the step (I-2) is preferably 40 to 100 mol% from the viewpoint of dispersibility in terms of the degree of neutralization of the water-insoluble polymer (y), preferably 50 to 80 mol%.

（工程（I-3））
工程（I-3）は、工程（I-2）で得られた混合物を分散して、顔料分散体を得る工程である。ここで得られる顔料分散体は、顔料を含有するポリマー粒子を含む分散体であることが好ましい。
工程（I-3）における混合物の分散方法は、工程（I-1）と同様に、特に制限はなく、本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行ってもよい。工程（I-3）の分散における温度は、５〜５０℃が好ましく、５〜３５℃がより好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、前述の混合撹拌装置等が好ましく用いられる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、前述の混練機、高圧ホモジナイザー、メディア式分散機が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子を小粒子径化する観点及び分散体を安定化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 (Process (I-3))
Step (I-3) is a step of obtaining a pigment dispersion by dispersing the mixture obtained in step (I-2). The pigment dispersion obtained here is preferably a dispersion containing polymer particles containing a pigment.
The method for dispersing the mixture in step (I-3) is not particularly limited, as in step (I-1), and the average particle size of the polymer particles is atomized until the desired particle size is obtained only by this dispersion. However, after the pre-dispersion, the main dispersion may be performed by further applying a shear stress. The temperature in the dispersion in the step (I-3) is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 5 to 35 ° C, and the dispersion time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 25 hours.
When the mixture is predispersed, the above-described mixing and stirring device or the like is preferably used.
Examples of means for applying the shear stress of the main dispersion include the above-mentioned kneader, high-pressure homogenizer, and media type disperser. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle size of the polymer particles and stabilizing the dispersion.

（中和）
工程（I）、即ち工程（I-3）においては、得られる顔料分散体中の不揮発性中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度（下記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度）が２５〜６０モル％になるように中和することが好ましい。すなわち、不揮発性中和剤による水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）の塩生成基の平均中和度は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５〜６０モル％であり、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。これにより、工程（II）で有機溶媒を除去した後のポリマーの塩生成基の平均中和度を容易に調整することができる。
ここで、塩生成基がアニオン性基である場合の平均中和度は、下記計算式によって求めることができる。
平均中和度（モル％）＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００）
また、塩生成基がカチオン性基である場合の中和度は、下記計算式によって求めることができる。
平均中和度（モル％）＝［［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）のアミン価（ＨＣＬｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）］／（５６×１０００）〕］×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法を用いて求めることもできる。 (Neutralization)
In step (I), that is, step (I-3), the average neutralization degree of the salt-forming groups of all the polymers by the non-volatile neutralizing agent in the pigment dispersion obtained (water-soluble polymer (x ) And the water-insoluble polymer (y) are preferably neutralized so that the average neutralization degree thereof is 25 to 60 mol%. That is, the average neutralization degree of the salt-forming groups of the water-soluble polymer (x) and the water-insoluble polymer (y) by the non-volatile neutralizing agent is preferably from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous dispersion and aqueous ink. It is 25-60 mol%, More preferably, it is 25-55 mol%, More preferably, it is 30-50 mol%. Thereby, the average neutralization degree of the salt forming group of the polymer after removing the organic solvent in the step (II) can be easily adjusted.
Here, the average neutralization degree when the salt-forming group is an anionic group can be determined by the following calculation formula.
Average degree of neutralization (mol%) = {[weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [[acid value of water-soluble polymer (x) (KOH mg / g) × weight of water-soluble polymer ( g) + acid value of water-insoluble polymer (y) (KOH mg / g) × weight of water-insoluble polymer (g)] / (56 × 1000)]} × 100)
Further, the degree of neutralization when the salt-forming group is a cationic group can be determined by the following calculation formula.
Average degree of neutralization (mol%) = [[weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [[amine value of water-soluble polymer (x) (HCL mg / g) × weight of water-soluble polymer ( g) + amine value of water-insoluble polymer (y) (HCL mg / g) × weight of water-insoluble polymer (g)] / (56 × 1000)]] × 100
The acid value and amine value can be calculated from the structural unit of the polymer, but can also be determined by a method of titrating after dissolving the polymer in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone).

塩生成基がアニオン性基である場合、工程（I）、即ち工程（I-3）において、分散性を向上する観点から、得られる顔料分散体中のｐＨ（２０℃）が好ましくは８〜１２、更に好ましくは８〜１１、より好ましくは９〜１１となるように調整することが好ましい。ｐＨは、前記不揮発性中和剤と、揮発性中和剤の量により調整することができる。
塩生成基がカチオン性基である場合、工程（I）、即ち工程（I-3）において、分散性を向上する観点から、得られる顔料分散体中のｐＨ（２０℃）が好ましくは３〜６、更に好ましくは４〜６となるように調整することが好ましい。ｐＨは、前記不揮発性中和剤と、揮発性中和剤の量により調整することができる。
以上の観点から、工程（I）は、顔料、水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、揮発性中和剤、不揮発性中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程であって、得られた分散体中の中和剤、好ましくは不揮発性中和剤によるポリマーの塩生成基の中和度が２５〜６０モル％である工程が好ましい。 When the salt-forming group is an anionic group, the pH (20 ° C.) in the obtained pigment dispersion is preferably 8 to 8 from the viewpoint of improving dispersibility in step (I), ie, step (I-3). 12, It is preferable to adjust so that it may become 8-11 more preferably 9-11 more preferably. The pH can be adjusted by the amount of the non-volatile neutralizing agent and the volatile neutralizing agent.
When the salt-forming group is a cationic group, the pH (20 ° C.) in the resulting pigment dispersion is preferably 3 to 3 in the step (I), that is, the step (I-3), from the viewpoint of improving dispersibility. It is preferable to adjust to 6 and more preferably 4 to 6. The pH can be adjusted by the amount of the non-volatile neutralizing agent and the volatile neutralizing agent.
From the above viewpoint, in step (I), a mixture containing a pigment, a water-soluble polymer (x), a water-insoluble polymer (y), an organic solvent, a volatile neutralizer, a nonvolatile neutralizer, and water is dispersed. Treatment to obtain a pigment dispersion, wherein the neutralization degree of the polymer salt-forming group by the neutralizing agent, preferably the non-volatile neutralizing agent in the obtained dispersion is 25 to 60 mol% A process is preferred.

工程（II）
工程（II）は、工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（I）で揮発性中和剤を用いた場合、工程（II）で、有機溶媒を蒸留で除去する場合、通常、該揮発性中和剤は有機溶媒と共に留去（除去）され易い。これにより、ポリマーの平均中和度が低下することで、水溶性ポリマー（ｘ）の水溶性が低下し、顔料に固着すると考えられる。
工程（II）においては、得られた分散体中の中和剤、好ましくは不揮発性中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度（前記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度）は、水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、２５〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
工程（II）で得られた水分散体のｐＨ（２０℃）は、好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜１０である。
工程（II）により、顔料表面又は表面の一部に水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）が付着した、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。また必要に応じて、有機溶媒を除去する前に加熱撹拌処理することもできる。 Process (II)
In step (II), the organic solvent is removed from the pigment dispersion obtained in step (I), and the average degree of neutralization of the salt-forming groups of all the polymers by the neutralizing agent is 25 to 60 mol%. Is a step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing When a volatile neutralizing agent is used in step (I), when the organic solvent is removed by distillation in step (II), the volatile neutralizing agent is usually easily distilled off (removed) together with the organic solvent. As a result, the average neutralization degree of the polymer is lowered, so that the water solubility of the water-soluble polymer (x) is lowered and fixed to the pigment.
In step (II), the average neutralization degree of the salt-forming groups of all the polymers by the neutralizing agent in the obtained dispersion, preferably a non-volatile neutralizing agent (the water-soluble polymer (x) obtained by the above formula) The average neutralization degree of the water-insoluble polymer (y) is 25 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, more preferably 30 from the viewpoint of improving the storage stability of the aqueous dispersion and aqueous ink. ˜50 mol%.
The pH (20 ° C.) of the aqueous dispersion obtained in the step (II) is preferably 7 to 10, more preferably 8 to 10.
By the step (II), an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles in which the water-soluble polymer (x) and the water-insoluble polymer (y) are attached to the pigment surface or a part of the surface can be obtained. The removal of the organic solvent can be performed by a general method such as vacuum distillation. Further, if necessary, heating and stirring can be performed before removing the organic solvent.

得られたポリマー粒子の水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に追加で除去すればよい。最終的に得られたポリマー粒子の水分散体中の残留有機溶媒の量は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
また、水分散体中における水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の含有量は、水分散体の安定性と印字濃度の観点から、顔料１００重量％に対してそれぞれ１〜１０重量％、５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。また、顔料の含有量も同じ観点から、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体は、該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水溶性ポリマー（ｘ）、水不溶性ポリマー（ｙ）により粒子が形成されていればよい。例えば、（i）水溶性ポリマー（ｘ）が付着した顔料を、水不溶性ポリマー（ｙ）が内包又は部分付着した粒子形態、（ii）水不溶性ポリマー（ｙ）が付着した顔料を、水溶性ポリマー（ｘ）が内包又は部分付着した粒子形態、（iii）顔料を水不溶性ポリマー（ｙ）と水溶性ポリマー（ｘ）とのポリマー混合物で内包又は部分付着した粒子形態等が含まれる。 It is preferable that the organic solvent in the obtained aqueous dispersion of polymer particles is substantially removed, but it may remain as long as the object of the present invention is not impaired. If necessary, it may be additionally removed after crosslinking. The amount of the residual organic solvent in the finally obtained polymer particle aqueous dispersion is preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.01% by weight or less.
Further, the content of the water-soluble polymer (x) and the water-insoluble polymer (y) in the aqueous dispersion is 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the pigment from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the printing density. %, Preferably in the range of 5 to 30% by weight. Further, from the same viewpoint, the pigment content is preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 15 to 40% by weight.
The aqueous dispersion of polymer particles containing the obtained pigment is one in which the solid content of the polymer is dispersed in water as the main medium. Here, the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least a pigment, a water-soluble polymer (x), and a water-insoluble polymer (y). For example, (i) a pigment to which a water-soluble polymer (x) is adhered, a particle form in which a water-insoluble polymer (y) is encapsulated or partially adhered, and (ii) a pigment to which a water-insoluble polymer (y) is adhered (X) includes a particle form in which it is encapsulated or partially adhered, and (iii) a particle form in which a pigment is encapsulated or partially adhered with a polymer mixture of a water-insoluble polymer (y) and a water-soluble polymer (x).

工程（IV）
工程（IV）は、任意の工程であり、工程（II）で得られた水分散体に架橋剤を添加してポリマーを架橋し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程である。工程（IV）は、水系インクの粘度を低減し、印字濃度を向上させる観点から行うことが好ましく、この架橋工程（IV）を行った後、中和工程（III）を行うことが好ましい。
架橋反応により、水溶性ポリマー（ｘ）同士の間、水不溶性ポリマー（ｙ）同士の間、又は水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）との間に架橋が生じると考えられる。
ポリマーを架橋させる場合は、架橋前の全ポリマーの塩生成基の平均中和度は、ポリマー粒子のインク中での分散安定性と架橋効率の観点から、好ましくは２５〜６０モル％、より好ましくは２５〜５５モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
ここで、架橋剤としては、ポリマーの塩生成基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
この架橋剤は、ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、架橋剤の分子量は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、好ましくは１２０〜２０００、より好ましくは１５０〜１５００、更に好ましい１５０〜１０００である。 Process (IV)
Step (IV) is an optional step, in which a crosslinking agent is added to the aqueous dispersion obtained in Step (II) to crosslink the polymer to obtain an aqueous dispersion of crosslinked polymer particles containing a pigment. is there. The step (IV) is preferably performed from the viewpoint of reducing the viscosity of the water-based ink and improving the printing density, and it is preferable to perform the neutralization step (III) after performing the crosslinking step (IV).
It is considered that cross-linking occurs between the water-soluble polymers (x), between the water-insoluble polymers (y), or between the water-soluble polymer (x) and the water-insoluble polymer (y).
When the polymer is crosslinked, the average neutralization degree of the salt-forming groups of all the polymers before crosslinking is preferably 25 to 60 mol%, more preferably from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles in the ink and crosslinking efficiency. Is 25 to 55 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
Here, as a crosslinking agent, the compound which has a functional group which reacts with the salt formation group of a polymer is preferable, and the compound which has this functional group 2 or more in a molecule | numerator, Preferably 2-6 is more preferable.
From the viewpoint of efficiently crosslinking the surface of the polymer, the amount of the crosslinking agent when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. is preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, and even more preferably 30 g or less. The molecular weight of the cross-linking agent is preferably 120 to 2000, more preferably 150 to 1500, and still more preferably 150 to 1000 from the viewpoint of ink viscosity and printing density.

（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。 (Crosslinking agent)
Preferable examples of the crosslinking agent include the following (a) to (c).
(A) Compound having two or more epoxy groups in the molecule: for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether Polyglycidyl ethers such as trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
(B) Compounds having two or more oxazoline groups in the molecule: for example, bisoxazoline compounds such as 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,3-phenylenebisoxazoline, 1,3-benzobisoxazoline, A compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting the compound with a polybasic carboxylic acid.
(C) Compound having two or more isocyanate groups in the molecule: for example, organic polyisocyanate or isocyanate group-terminated prepolymer.
Among these, (a) a compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether are particularly preferable.

また、架橋剤の使用量は、該ポリマー１ｇ当たりに対して、架橋剤の反応性基のモル数として、０．０１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
工程（IV）で得られた、架橋ポリマー粒子の水分散体における架橋ポリマーは、架橋ポリマー１ｇ当たり、中和された塩生成基（好ましくはカルボキシ基）を０．５ｍｍｏｌ以上含有することが好ましい。かかる架橋ポリマーは、水分散体中で解離して、塩生成基同士の電荷反発により、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の安定性に寄与すると考えられる。
ここで、下記式（１）から求められる架橋ポリマーの架橋率（モル％）は、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。架橋率は、架橋剤の使用量と反応性基のモル数、ポリマーの使用量と架橋剤の反応性基と反応できるポリマーの反応性基のモル数から計算で求めることができる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の反応性基のモル数／ポリマーが有する架橋剤と反応し得る反応性基のモル数］×１００ （１）
式（１）において、「架橋剤の反応性基のモル数」とは、使用する架橋剤のモル数に架橋剤１分子中の反応性基の数を乗じたものである。 The amount of the crosslinking agent used is preferably an amount that reacts with 0.01 to 10 mmol as the number of moles of reactive groups of the crosslinking agent per 1 g of the polymer, and is 0.05 to 5 mmol. It is more preferable that the amount reacts with 0.1 to 2 mmol.
The crosslinked polymer in the aqueous dispersion of crosslinked polymer particles obtained in the step (IV) preferably contains 0.5 mmol or more of neutralized salt-forming groups (preferably carboxy groups) per 1 g of the crosslinked polymer. Such a crosslinked polymer is considered to contribute to the stability of the crosslinked polymer particles containing the pigment by dissociating in the aqueous dispersion and charge repulsion between the salt-forming groups.
Here, the crosslinking rate (mol%) of the crosslinked polymer obtained from the following formula (1) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, still more preferably 30 to 70 mol%. The crosslinking rate can be determined by calculation from the amount of the crosslinking agent used and the number of moles of the reactive group, the amount of polymer used and the number of moles of the reactive group of the polymer that can react with the reactive group of the crosslinking agent.
Crosslinking rate (mol%) = [number of moles of reactive group of crosslinking agent / number of moles of reactive group capable of reacting with crosslinking agent of polymer] × 100 (1)
In the formula (1), “the number of moles of the reactive group of the crosslinking agent” is obtained by multiplying the number of moles of the crosslinking agent to be used by the number of reactive groups in one molecule of the crosslinking agent.

工程（III）
工程（III）は、工程（II）又は工程（IV）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程であり、好ましくは、工程（II）で得られた顔料を含有するポリマー粒子の水分散体、又は工程（IV）で得られた顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程である。ここで添加する中和剤は、工程（II）で有機溶媒を除去した際の平均中和度が比較的低いため、ポリマー間に生じた過度な凝集を緩和すると考えられ、これにより保存安定性が向上すると考えられる。中和剤は、不揮発性中和剤であってもよく、揮発性中和剤であってもよいが、プリンターのノズル部分の腐食性や顔料水分散体のｐＨ安定性等の観点から、不揮発性中和剤が好ましい。得られる顔料水分散体は、工程（II）と同じ形態であると考えられる。
工程（III）において、添加する中和剤量は、得られる顔料水分散体及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、前記式で求められる水溶性ポリマー（ｘ）と水不溶性ポリマー（ｙ）の平均中和度換算で、好ましくは１モル％以上中和する量であり、より好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは３〜２０モル％中和する量である。 Process (III)
Step (III) is a step of adding a neutralizing agent to the water dispersion obtained in step (II) or step (IV) to obtain a pigment water dispersion, preferably in step (II) A neutralizing agent is added to the aqueous dispersion of polymer particles containing the obtained pigment or the aqueous dispersion of crosslinked polymer particles containing the pigment obtained in step (IV) to obtain a pigment aqueous dispersion. It is a process. The neutralizing agent added here has a relatively low average neutralization degree when the organic solvent is removed in the step (II), so it is considered that the excessive agglomeration generated between the polymers is alleviated. Is thought to improve. The neutralizing agent may be a non-volatile neutralizing agent or a volatile neutralizing agent. However, from the viewpoint of the corrosiveness of the nozzle part of the printer, the pH stability of the pigment aqueous dispersion, etc. Sex neutralizers are preferred. The resulting pigment aqueous dispersion is considered to be in the same form as in step (II).
In the step (III), the amount of the neutralizing agent to be added is selected from the viewpoint of improving the storage stability of the obtained pigment aqueous dispersion and aqueous ink, and the water-soluble polymer (x) and water-insoluble polymer (y ) In terms of an average degree of neutralization of preferably 1 mol% or more, more preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 30 mol%, further The amount is preferably 3 to 20 mol% neutralized.

工程（IV）の架橋により塩生成基が消費される場合、平均中和度を計算する場合、ポリマーが有する塩生成基量から架橋に供した塩生成基量を減じた値を用いて、ポリマーの酸価を計算する。添加した架橋剤が塩生成基と反応する場合は、１００％反応するものとする。
例えば、エポキシ基を有する架橋剤で反応させた場合は、下記の式になる。
平均中和度（モル％）＝｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［水溶性ポリマー（ｘ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水溶性ポリマーの重量（ｇ）＋水不溶性ポリマー（ｙ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×水不溶性ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）−架橋剤量（ｇ）／エポキシ当量（モル／ｇ）］〕｝×１００）
工程（III）で得られる水分散体のｐＨ（２０℃）は、塩生成基がアニオン性基を有する場合、８〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。塩生成基がカチオン性基を有する場合、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
工程（III）で得られる顔料水分散体中の全ポリマーの塩生成基の平均中和度（工程（I）と工程（III）の中和度の合計、但し、カルボキシ基が架橋反応に用いられる場
合は、それを勘案する）は、好ましくは３５〜１００モル％、より好ましくは４５〜８０モル％、更に好ましくは４７〜７０モル％である。
前記工程（I）〜（III）の後には、遠心分離やフィルターろ過を行い、粗大粒子を除去して、保存安定性を更に高める操作を行ってもよい。 When salt-forming groups are consumed by crosslinking in step (IV), when calculating the average degree of neutralization, the value obtained by subtracting the amount of salt-forming groups provided for crosslinking from the amount of salt-forming groups that the polymer has is used. The acid value of is calculated. When the added crosslinking agent reacts with the salt-forming group, it reacts 100%.
For example, when the reaction is performed with a crosslinking agent having an epoxy group, the following formula is obtained.
Average degree of neutralization (mol%) = {[weight of neutralizing agent (g) / equivalent of neutralizing agent] / [[acid value of water-soluble polymer (x) (KOH mg / g) × weight of water-soluble polymer ( g) + acid value of water-insoluble polymer (y) (KOH mg / g) × weight of water-insoluble polymer (g) / (56 × 1000) −amount of crosslinking agent (g) / epoxy equivalent (mol / g)]]} × 100)
The pH (20 ° C.) of the aqueous dispersion obtained in the step (III) is preferably 8 to 12 and more preferably 8 to 11 when the salt-forming group has an anionic group. When a salt formation group has a cationic group, 3-6 are preferable and 4-6 are more preferable.
Average neutralization degree of salt-forming groups of all polymers in the pigment aqueous dispersion obtained in step (III) (total of neutralization degree in step (I) and step (III), provided that carboxy group is used for crosslinking reaction Is taken into consideration when it is used), it is preferably 35 to 100 mol%, more preferably 45 to 80 mol%, still more preferably 47 to 70 mol%.
After the steps (I) to (III), centrifugation or filter filtration may be performed to remove coarse particles to further increase the storage stability.

［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録用水系インクは、（１）顔料を水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）で分散して得られる、顔料を含有するポリマー粒子を含有する水分散体、又は（２）水溶性ポリマー（ｘ）及び水不溶性ポリマー（ｙ）を架橋した架橋ポリマー粒子で顔料を分散して得られる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を含有する水分散体を含むものである。
ここで、「水系」とは、水系インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、媒体が水のみの場合もあり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒の場合も含まれる。この水系インクには、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
着色剤の含有量は、印字濃度と保存安定性等の観点から、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、特に好ましくは４〜１３重量である。水の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％，より好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
ポリマー粒子中の、顔料と水溶性ポリマー（ｘ）の重量比（顔料／水溶性ポリマー（ｘ））は、インクの粘度及び印字濃度の観点から、１２〜２０が好ましく、１２〜１８がより好ましく、１２〜１５が更に好ましい。
水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕は、インクの印字濃度、粘度の観点から、２．０〜５．０が好ましく、２．５〜４．５がより好ましく、３．０〜４．０が更に好ましい。ポリマーの重量比は、未中和品の重量比である。
本発明の水系インクの表面張力（２０℃）は、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍであり、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜１２ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェット記録方式は制限されず、ピエゾ方式及びサーマル方式のインクジェットプリンターに用いることができる。 [Water-based ink for inkjet recording]
The water-based ink for ink-jet recording of the present invention comprises (1) an aqueous dispersion containing pigment-containing polymer particles obtained by dispersing a pigment with a water-soluble polymer (x) and a water-insoluble polymer (y), or ( 2) An aqueous dispersion containing crosslinked polymer particles containing a pigment obtained by dispersing a pigment with crosslinked polymer particles obtained by crosslinking a water-soluble polymer (x) and a water-insoluble polymer (y).
Here, “water-based” means that water occupies the largest proportion in the medium contained in the water-based ink, and the medium may be only water, and water and one or more organic solvents. And a mixed solvent. To this water-based ink, wetting agents, penetrants, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antifungal agents, rust preventive agents and the like that are usually used in water-based inks can be added.
The content of each component in the aqueous ink of the present invention is as follows.
The content of the colorant is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 20% by weight, still more preferably 4 to 15% by weight, and particularly preferably 4 to 13% from the viewpoints of print density and storage stability. It is weight. The water content is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, and still more preferably 40 to 70% by weight.
The weight ratio of pigment to water-soluble polymer (x) in the polymer particles (pigment / water-soluble polymer (x)) is preferably 12 to 20, more preferably 12 to 18, from the viewpoint of ink viscosity and print density. 12-15 are more preferable.
The weight ratio [(y) / (x)] of the water-insoluble polymer (y) to the water-soluble polymer (x) is preferably 2.0 to 5.0 from the viewpoint of ink printing density and viscosity, and is preferably 2.5. -4.5 is more preferable, and 3.0-4.0 is still more preferable. The weight ratio of the polymer is the weight ratio of the unneutralized product.
The surface tension (20 ° C.) of the aqueous ink of the present invention is preferably 23 to 50 mN / m, more preferably 23 to 45 mN / m, still more preferably 25 to 45 mN / m, and the viscosity of the aqueous ink (20 ° C.). Is preferably 2 to 20 mPa · s, more preferably 2.5 to 16 mPa · s, still more preferably 2.5 to 12 mPa · s in order to maintain good ejection reliability.
The ink jet recording method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, and can be used for a piezo method and a thermal method ink jet printer.

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、ポリマーの重量平均分子量、顔料水分散体の平均粒径、顔料水分散体の粘度、水分散体のポリマー吸着率、インクの印字濃度、インクの保存安定性の測定ないし評価は、以下の方法により行った。   In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The measurement or evaluation of the weight average molecular weight of the polymer, the average particle diameter of the pigment aqueous dispersion, the viscosity of the pigment aqueous dispersion, the polymer adsorption rate of the aqueous dispersion, the ink printing density, and the storage stability of the ink are as follows. By the method.

（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）顔料水分散体の平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行い、標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
（３）固形分濃度の測定
顔料を含有するポリマー粒子の水分散体１ｇと硫酸ナトリウム（芒硝）１０ｇとを均一に混合し、蒸発皿１０．５ｃｍ2に均一に広げて、１０５℃、２時間、−０．０７ＭＰａで減圧乾燥させ、乾燥後の水分散体の重量を測定し、次式により固形分濃度（重量％）を求めた。
固形分濃度（％）＝（乾燥後の水分散体の重量／乾燥前の水分散体の重量）×１００ (1) Weight average molecular weight of polymer Gel chromatography using N, N-dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent [GPC apparatus (HLC- 8120GPC), a column manufactured by Tosoh Corporation (TSK-GEL, α-M × 2), flow rate: 1 mL / min], using polystyrene as a standard substance.
(2) Average particle diameter of pigment aqueous dispersion The pigment particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, and the number of integrations of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. The measurement concentration was about 5 × 10 −3 wt%, and Uniform Microparticles (average particle size: 204 nm) manufactured by Seradyn was used as a standard substance.
(3) Measurement of solid content concentration 1 g of an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment and 10 g of sodium sulfate (sodium nitrate) are uniformly mixed and spread evenly on an evaporating dish 10.5 cm 2 at 105 ° C. for 2 hours. , And dried under reduced pressure at −0.07 MPa, the weight of the aqueous dispersion after drying was measured, and the solid content concentration (% by weight) was determined by the following formula.
Solid content concentration (%) = (weight of water dispersion after drying / weight of water dispersion before drying) × 100

（４）顔料水分散体の粘度
分散液（固形分含有量：２５重量％）の粘度をＥ型粘度計〔東機産業株式会社製、型番：ＲＥ８０型〕を用いて、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃で測定した。
（５）顔料水分散体の保存安定性
スクリュー管に顔料水分散体を充填、密閉し、７０℃の恒温槽にて１週間保存した。保存前後の顔料分散体の粘度を上記（４）の方法により測定し、下記計算式により粘度増加率（％）を求め、顔料分散体の保存安定性の評価を行った。数値が１００％に近い方が、保存安定性が良い。
粘度増加率（％）＝〔［保存後の粘度］／［保存前の粘度］〕×１００
（６）印字濃度
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ式）を用いて、実施例及び比較例記載の水系インクを市販の上質普通紙（ゼロックス株式会社製、商品名：ＸＥＲＯＸ ４２００）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）で印字物の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。印字濃度の数値が大きいほうが良好である。 (4) Viscosity of aqueous pigment dispersion The viscosity of the dispersion (solid content: 25% by weight) was measured using a standard rotor (1 °) using an E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: RE80 type]. 34 ′ × R24) and measured at a measurement temperature of 20 ° C.
(5) Storage stability of pigment water dispersion The pigment water dispersion was filled in the screw tube, sealed, and stored in a thermostatic bath at 70 ° C. for 1 week. The viscosity of the pigment dispersion before and after storage was measured by the method of (4) above, the rate of increase in viscosity (%) was determined by the following formula, and the storage stability of the pigment dispersion was evaluated. The storage stability is better when the value is closer to 100%.
Viscosity increase rate (%) = [[viscosity after storage] / [viscosity before storage]] × 100
(6) Print density Using an inkjet printer (Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo type), commercially available high-quality plain paper (Xerox Co., Ltd., trade name) using water-based inks described in Examples and Comparative Examples. : XEROX 4200) (printing condition = paper type: plain paper, mode setting: fine), let stand at 25 ° C for 24 hours, and then print density with Macbeth densitometer (Gretag Macbeth, product number: Spectroeye) A total of five points were measured at the center and four corners of the printed matter, and the average value was obtained. The higher the print density value, the better.

製造例１（水不溶性ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０５部、及び表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．４５部、メチルエチルケトン６０部、及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン加え、３０分間撹拌し、純分（固形分）４０重量％の水不溶性ポリマー溶液を得た。結果を表1に示す。
なお、得られた水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して１００％中和とし、ポリマー純分換算で１０ｇを量り取った。これを純水中に滴下し、ロータリーエバポレーターで、メチルエチルケトン及び水の一部を除去し、ポリマー濃度を１０重量％とした分散物を遠心分離（株式会社久保田製作所製、テーブルトップ遠心機２１００を使用。回転数：４０００ｒ／ｍ、時間：２０分、温度：２０℃）し、沈降した部分を水不溶性ポリマー（ｙ-2）、溶解部分を水溶性ポリマー（ｘ-2）とすると、〔水不溶性ポリマー（ｙ-2）／水溶性ポリマー（ｘ-2）〕の比率は、小数点一桁目を四捨五入すると１００／０であった。 Production Example 1 (Production of water-insoluble polymer)
In a reaction vessel, 20 parts of methyl ethyl ketone, 0.05 part of a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol), and 10% of 200 parts of each monomer shown in Table 1 were mixed and mixed, and nitrogen gas substitution was performed sufficiently. A mixed solution was obtained.
On the other hand, the remaining 90% of the monomer shown in Table 1 was charged into a dropping funnel, and 0.45 part of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of methyl ethyl ketone, and a radical polymerization initiator (2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile)) 1.2 parts were added and mixed, and the gas was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C. from the end of the dropwise addition, a solution in which 0.3 part of the radical polymerization initiator was dissolved in 5 parts of methyl ethyl ketone was added, further aged at 65 ° C. for 2 hours and 70 ° C. for 2 hours, and further added methyl ethyl ketone, The mixture was stirred for 30 minutes to obtain a water-insoluble polymer solution having a pure content (solid content) of 40% by weight. The results are shown in Table 1.
In addition, 5N sodium hydroxide aqueous solution was added to the methyl ethyl ketone solution of the obtained water-insoluble polymer to achieve 100% neutralization, and 10 g was measured in terms of pure polymer content. This is dropped into pure water, and a methyl evaporator and a part of water are removed with a rotary evaporator, and a dispersion with a polymer concentration of 10% by weight is centrifuged (using a table top centrifuge 2100 manufactured by Kubota Corporation). Rotational speed: 4000 r / m, time: 20 minutes, temperature: 20 ° C., and the precipitated part is water-insoluble polymer (y-2) and the dissolved part is water-soluble polymer (x-2). The ratio of (polymer (y-2) / water-soluble polymer (x-2)) was 100/0 when the first decimal place was rounded off.

Figure 0005552294
Figure 0005552294

なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・（ｃ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）
・（ｃ）ＰＰ−８００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００、プロピレンオキシド平均付加モル数＝１３、末端：水酸基）
・（ｄ）ＡＳ−６Ｓ
スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基） The details of the compounds shown in Table 1 are as follows.
(C) 43PAPE-600B
Phenoxypolyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER 43PAPE-600B, ethylene oxide average addition mole number = 6, propylene oxide average addition mole number = 6, terminal: phenyl group)
(C) PP-800
Polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: BLEMMER PP-800, propylene oxide average added mole number = 13, terminal: hydroxyl group)
・ (D) AS-6S
Styrene macromer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group)

実施例１
（１）顔料を含有するポリマー粒子を含む分散体の調製（工程（I））
（I-1）水溶性ポリマー（ジョンクリル６１Ｊ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重量平均分子量１２０００、酸価１９５、スチレン／アクリル酸（７５重量％／２５重量％）共重合体、１００モル％アンモニア中和）３０．５重量％水溶液３７ｇにイオン交換水１０２９ｇ及びメチルエチルケトン２２２ｇを加え、ポリマー水溶液を得た。
得られたポリマー水溶液に、イエロー顔料としてＰＹ７４（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、大日精化工業株式会社製）を２１４ｇ加え、ディスパー翼を用いて２０℃で１時間混合して予備分散体（固形分濃度１５％）を得た。
得られた予備分散体１５００ｇをウルトラ・アペックス・ミル：型式ＵＡＭ-０５（寿工業株式会社、メディア式分散機、商品名）を用いて、メディア粒子として粒径０．０５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズ充填率８５体積％、撹拌翼周速８ｍ/ｓ、循環流量２００ｃｃ／ｍｉｎの条件で１時間（ミル内における総平均滞留時間：７．５分）、循環方式による分散処理を行い、分散体を得た。
（I-2）水不溶性ポリマーエマルジョンの調製
製造例１で得られたポリマー溶液（酸価１３７）１０５ｇに５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１４．５ｇ、２５％アンモニア水溶液１２．６ｇ及びイオン交換水１５４ｇを加え、スターラーにより混合しポリマーエマルジョンを調製した。水不溶性ポリマーの５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液による中和度を表２に示す。
次に、前記（I-1）で得られた分散体をスターラーで混合しながら、調製したポリマーエマルジョンを添加して、混合物（固形分濃度１５％）を得た。
（I-3）混合物の分散処理
前記（I-2）で得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で５パスの連続方式による分散処理を行って、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体のｐＨ（２０℃）を表２に示す。 Example 1
(1) Preparation of dispersion containing polymer particles containing pigment (step (I))
(I-1) Water-soluble polymer (Johncrill 61J: manufactured by BASF Japan Ltd., weight average molecular weight 12000, acid value 195, styrene / acrylic acid (75 wt% / 25 wt%) copolymer, 100 mol% in ammonia Sum) 1037 g of ion-exchanged water and 222 g of methyl ethyl ketone were added to 37 g of a 30.5 wt% aqueous solution to obtain an aqueous polymer solution.
To the obtained polymer aqueous solution, 214 g of PY74 (CI Pigment Yellow 74, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was added as a yellow pigment, and mixed at 20 ° C. for 1 hour using a disperse blade to prepare a preliminary dispersion ( Solid content concentration 15%) was obtained.
Using 1500 g of the obtained preliminary dispersion, Ultra Apex Mill: Model UAM-05 (Koto Kogyo Co., Ltd., Media Disperser, trade name), using zirconia beads having a particle size of 0.05 mm as media particles 1 hour (total average residence time in the mill: 7.5 minutes) under conditions of a bead filling rate of 85% by volume, a stirring blade peripheral speed of 8 m / s, and a circulation flow rate of 200 cc / min. Got the body.
(I-2) Preparation of water-insoluble polymer emulsion To 105 g of the polymer solution (acid value 137) obtained in Production Example 1, 14.5 g of 5N NaOH aqueous solution, 12.6 g of 25% ammonia aqueous solution and 154 g of ion-exchanged water were added. A polymer emulsion was prepared by mixing with a stirrer. Table 2 shows the degree of neutralization of the water-insoluble polymer with a 5N NaOH aqueous solution.
Next, the prepared polymer emulsion was added while mixing the dispersion obtained in (I-1) with a stirrer to obtain a mixture (solid content concentration 15%).
(I-3) Dispersion treatment of mixture The mixture obtained in (I-2) above was dispersed by a 5-pass continuous system at a pressure of 150 MPa using a microfluidizer (Microfluidics, high-pressure homogenizer, trade name). Treatment was performed to obtain a pigment dispersion. The pH (20 ° C.) of the obtained pigment dispersion is shown in Table 2.

（２）有機溶媒の除去（工程（II））
前記（１）で得られた分散体を、減圧下、温水加熱媒体（−０．０８ＭＰａ，６０℃）を用いてメチルエチルケトン、揮発性中和剤を除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２７％の顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた水分散体のｐＨ（２０℃）、中和剤によるポリマーの平均中和度を表２に示す。
なお、ポリマーの平均中和度は以下のように計算した。揮発性中和剤は除去されているので、不揮発性中和剤量で計算する。
（水溶性ポリマー量の計算）
水溶性ポリマー（酸価１９５、スチレン／アクリル酸（７５重量％／２５重量％）共重合体、１００モル％アンモニア中和）３０．５重量％水溶液３７ｇを用いている。
水溶性ポリマーは２５重量％アクリル酸を有しているので、アクリル酸はポリマー１ｇあたり、０．２５／７２モル（０．００３５モル）有している。アンモニアの分子量は１７であるので、ポリマー１ｇあたりのアンモニア量は、１７×０．００３５＝０．０６ｇとなる。従って、ポリマー１ｇあたり０．０６ｇのアンモニアで中和されている。
未中和品の水溶性ポリマーの重量：３７×０．３０５×１００／１０６＝１０．６ｇ
酸価：１９５
（水不溶性ポリマー量の計算）
未中和品の水不溶性ポリマーの重量：１０５×０．４＝４２ｇ 酸価：１３７
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、５Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．１８５を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
１０．６×１９５＋４２×１３７＝７８２１
５×０．０１４５／１．１８５／（７８２１／５６０００）×１００＝４３．８モル％ (2) Removal of organic solvent (step (II))
The dispersion obtained in (1) above was subjected to removal of methyl ethyl ketone and volatile neutralizing agent using a hot water heating medium (−0.08 MPa, 60 ° C.) under reduced pressure, and further part of the water was removed. The solid content was removed by filtering with a 25 mL needleless syringe (made by Terumo Corporation) equipped with a 5 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, made by Fuji Film Co., Ltd.) to remove coarse particles. An aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment with a concentration of 27% was obtained.
Table 2 shows the pH of the aqueous dispersion obtained (20 ° C.) and the average degree of neutralization of the polymer by the neutralizing agent.
The average degree of neutralization of the polymer was calculated as follows. Since the volatile neutralizing agent has been removed, the amount of the non-volatile neutralizing agent is calculated.
(Calculation of water-soluble polymer amount)
A water-soluble polymer (acid value 195, styrene / acrylic acid (75 wt% / 25 wt%) copolymer, 100 mol% ammonia neutralized) 30.5 wt% aqueous solution 37 g is used.
Since the water-soluble polymer has 25 wt% acrylic acid, the acrylic acid has 0.25 / 72 mol (0.0035 mol) per gram of polymer. Since the molecular weight of ammonia is 17, the amount of ammonia per 1 g of polymer is 17 × 0.0035 = 0.06 g. Therefore, it is neutralized with 0.06 g of ammonia per 1 g of polymer.
Weight of unneutralized water-soluble polymer: 37 × 0.305 × 100/106 = 10.6 g
Acid number: 195
(Calculation of water-insoluble polymer amount)
Weight of unneutralized water-insoluble polymer: 105 × 0.4 = 42 g Acid value: 137
(Calculation of average degree of neutralization)
When the above formula is used and the specific gravity of 5N sodium hydroxide is 1.185, the average degree of neutralization of the polymer is as follows.
10.6 × 195 + 42 × 137 = 7821
5 × 0.0145 / 1.185 / (7821/56000) × 100 = 43.8 mol%

（３）中和（工程（III））
前記（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０g、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．１４５ｇ、イオン交換水７．８５０ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。
前記（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体は、顔料２１４ｇ、ポリマー５２．６ｇ（水溶性ポリマー（ｘ）１０．６ｇ、水不溶性ポリマー（ｙ）４２ｇ）を含有するので、添加した不溶性中和剤量は、平均中和度換算で下記のとおりとなる。
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、１Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．０４１を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
０．０００１４５／１．０４１／〔（１．０６×１９５＋４．２×１３７）／５６０００〕×１００＝１モル％
得られた分散体のｐＨ（２０℃）、平均中和度（モル％）を表２に示す。 (3) Neutralization (Step (III))
100.0 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% obtained in the above (2), 0.145 g of a 1N-NaOH aqueous solution and 7.850 g of ion-exchanged water were mixed together to obtain a pigment aqueous dispersion having a solid content concentration of 25%. Obtained.
The aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% obtained in (2) above contains pigment 214 g, polymer 52.6 g (water-soluble polymer (x) 10.6 g, water-insoluble polymer (y) 42 g). The amount of the added insoluble neutralizing agent is as follows in terms of average degree of neutralization.
(Calculation of average degree of neutralization)
When the above formula is used and the specific gravity of 1N sodium hydroxide is 1.041, the average degree of neutralization of the polymer is as follows.
0.000145 / 1.041 / [(1.06 × 195 + 4.2 × 137) / 56000] × 100 = 1 mol%
Table 2 shows the pH (20 ° C.) and average degree of neutralization (mol%) of the obtained dispersion.

（４）水系インクの調製
得られた顔料水分散体に、以下の混合溶液を添加し、顔料分換算が１０．０部となるように水系インクを調製した。
まず混合溶液は、水溶性有機溶媒である、１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製、溶解度パラメーター１３．１５）２．０部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製、溶解度パラメーター１３．６６）２．０部、グリセリン（花王株式会社製、溶解度パラメーター１９．４０）２．０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製、溶解度パラメーター１０．２１）１０．０部、ノニオン界面活性剤である、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５部、防腐剤であるプロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製、）０．３部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記の顔料水分散体を加えた全量が１００部となるように調整した量である。 (4) Preparation of water-based ink To the obtained pigment aqueous dispersion, the following mixed solution was added to prepare a water-based ink so that the pigment conversion was 10.0 parts.
First, the mixed solution is a water-soluble organic solvent, 2.0 parts of 1,2-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., solubility parameter 13.15), 2-pyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., solubility parameter). 13.66) 2.0 parts, glycerin (manufactured by Kao Corporation, solubility parameter 19.40) 2.0 parts, triethylene glycol monobutyl ether (trade name: butyl triglycol, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., solubility parameter 10. 21) 10.0 parts, 0.5 parts of Surfinol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), 0.5 part of Olfin E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), a preservative, which is a nonionic surfactant While stirring 0.3 parts of Proxel XL2 (Avisia Co., Ltd.) and ion-exchanged water with a magnetic stirrer, And, further stirred for 15 minutes at room temperature to obtain a mixed solution. Here, the blending amount of the ion-exchanged water is an amount adjusted so that the total amount of the mixed solution and the pigment aqueous dispersion added becomes 100 parts.

実施例２〜５
実施例１（３）において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
実施例６
実施例１（１）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液量を表２に示す量に調整し、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。 Examples 2-5
In Example 1 (3), 100.0 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% obtained in Example 1 (2) was mixed with 1N-NaOH aqueous solution and ion-exchanged water in the amounts shown in Table 2. A pigment aqueous dispersion having a solid content concentration of 25% was obtained. Further, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 (4) using the obtained pigment aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.
Example 6
In Example 1 (1), the amount of 5N-NaOH aqueous solution was adjusted to the amount shown in Table 2, and 100.0 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% obtained in Example 1 (2) was changed to Table 2. The indicated amount of 1N-NaOH aqueous solution and ion-exchanged water were mixed to obtain a pigment aqueous dispersion having a solid concentration of 25%. Further, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 (4) using the obtained pigment aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.

比較例１
実施例１（３）において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇ、イオン交換水８．０００ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
比較例２〜３
実施例１（１）（I-2）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０．２ｇ（比較例２）又は１７．０ｇ（比較例３）を用いた以外は、実施例１（１）（２）と同様の操作を行い、実施例１（３）（中和工程（III））は行わずに固形分濃度２７％の水分散体を得た。得られた水分散体１００．０ｇ、イオン交換水８．０００ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
比較例４
実施例１（１）（I-2）において、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２６．５ｇを用いた以外は、実施例1と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。 Comparative Example 1
In Example 1 (3), 100.0 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% obtained in Example 1 (2) and 8.000 g of ion-exchanged water were mixed, and the pigment aqueous dispersion having a solid content concentration of 25% was mixed. Got the body. Further, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 (4) using the obtained pigment aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.
Comparative Examples 2-3
In Example 1 (1) (I-2), Example 1 (1) (2) and Example 1 (1) (2) were used except that 10.2 g (Comparative Example 2) or 17.0 g (Comparative Example 3) of 5N NaOH aqueous solution was used. The same operation was performed, and an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% was obtained without performing Example 1 (3) (neutralization step (III)). 100.0 g of the obtained water dispersion and 8.000 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a pigment water dispersion having a solid content concentration of 25%. Further, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 (4) using the obtained pigment aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that 26.5 g of 5N-NaOH aqueous solution was used in Example 1 (1) (I-2). The results are shown in Table 2.

実施例７
実施例１において、実施例１（２）で得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０ｇ、架橋剤（商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９、ナガセケムテックス株式会社製）１．１１２ｇ、イオン交換水３．０００ｇを混合した後、９０℃下で１時間撹拌した（架橋工程（IV））。撹拌後、冷却し、５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を用いて濾過し、固形分濃度２７％の顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた固形分濃度２７％の水分散体１００．０００g、１Ｎ−ＮａＯＨ０．０５８ｇ、イオン交換水３．１４０ｇを混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た（中和工程（III））。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例１（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。
（平均中和度の計算）
前記の計算式を用い、１Ｎ水酸化ナトリウムの比重１．０４１を考慮すると、ポリマーの平均中和度は下記のとおりとなる。
０．００００５８／１．０４／〔（１．０６×１９５＋４．２×１３７）／５６０００−１．１１２／１２９〕×１００＝１．１モル％ Example 7
In Example 1, 100.0 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% obtained in Example 1 (2), a crosslinking agent (trade name: Denacol EX321L, epoxy equivalent 129, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) After mixing 112 g and ion-exchanged water 3.000 g, the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour (crosslinking step (IV)). After stirring, the mixture is cooled, filtered using a 5.0 μm filter (acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and water of crosslinked polymer particles containing a pigment having a solid content concentration of 27%. A dispersion was obtained.
100.000 g of an aqueous dispersion having a solid content concentration of 27% and 0.058 g of 1N-NaOH and 3.140 g of ion-exchanged water were mixed to obtain a pigment aqueous dispersion having a solid content concentration of 25% (neutralization step ( III)). Further, an aqueous ink was obtained using the obtained pigment aqueous dispersion in the same manner as in Example 1 (4). The results are shown in Table 2.
(Calculation of average degree of neutralization)
When the above formula is used and the specific gravity of 1N sodium hydroxide is 1.041, the average degree of neutralization of the polymer is as follows.
0.000058 / 1.04 / [(1.06 × 195 + 4.2 × 137) /56000−1.112/129] × 100 = 1.1 mol%

実施例８〜１１
実施例７において、固形分濃度２７％の水分散体１００．０００ｇに、表２に示す量の１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とイオン交換水を混合し、固形分濃度２５％の顔料水分散体を得た。更に、得られた顔料水分散体を用いて実施例1（４）と同様にして水系インクを得た。結果を表２に示す。 Examples 8-11
In Example 7, 100.000 g of an aqueous dispersion having a solid concentration of 27% was mixed with 1N-NaOH aqueous solution and ion-exchanged water in the amounts shown in Table 2 to obtain a pigment aqueous dispersion having a solid concentration of 25%. . Further, a water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 (4) using the obtained pigment aqueous dispersion. The results are shown in Table 2.

Figure 0005552294
Figure 0005552294

表２から、実施例の水系インク及びインクジェット記録方法によれば、比較例のインクを用いた場合に比べて、色材の保存安定性に優れ、印字濃度が高い高品質の印字物を提供し得ることが分かる。なお、実施例７〜１１の工程（III）の平均中和度は、カルボキシ基が架橋剤と反応しているため、平均中和度(1)と(2)との合計量よりも高くなる。   From Table 2, according to the water-based ink and the ink jet recording method of the example, compared to the case of using the ink of the comparative example, it provides a high-quality printed matter having excellent color material storage stability and high print density. I know you get. In addition, the average neutralization degree of process (III) of Examples 7-11 becomes higher than the total amount of average neutralization degree (1) and (2), since the carboxy group has reacted with the crosslinking agent. .

Claims (7)

下記工程（I）〜（III）を有するインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。
工程（I）：顔料、塩生成基を有する水溶性ポリマー（ｘ）、塩生成基を有する水不溶性ポリマー（ｙ）、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料分散体を得る工程
工程（II）：工程（I）で得られた顔料分散体から有機溶媒を除去して、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度が２５〜６０モル％である、顔料を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程（III）：工程（II）で得られた水分散体に、中和剤を添加して、顔料水分散体を得る工程 The manufacturing method of the pigment aqueous dispersion for inkjet recording which has following process (I)-(III).
Step (I): Dispersing a mixture containing a pigment, a water-soluble polymer (x) having a salt-forming group, a water-insoluble polymer (y) having a salt-forming group, an organic solvent, a neutralizing agent, and water, Step of obtaining pigment dispersion Step (II): The organic solvent is removed from the pigment dispersion obtained in step (I), and the average neutralization degree of the salt-forming groups of all polymers by the neutralizing agent is 25 to 60 mol. % Step of obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment Step (III): Step of obtaining a pigment aqueous dispersion by adding a neutralizing agent to the aqueous dispersion obtained in Step (II) 工程（I）の中和剤が、不揮発性中和剤を含む、請求項１に記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous pigment dispersion for inkjet recording according to claim 1, wherein the neutralizing agent in step (I) comprises a non-volatile neutralizing agent. 塩生成基がアニオン性基であり、工程（I）で得られた顔料分散体のｐＨが８〜１２である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。   The method for producing a pigment water dispersion for ink jet recording according to claim 1 or 2, wherein the salt-forming group is an anionic group, and the pH of the pigment dispersion obtained in step (I) is 8 to 12. 工程（III）において、中和剤の添加量が、中和剤による全ポリマーの塩生成基の平均中和度換算で１モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。   The inkjet according to any one of claims 1 to 3, wherein in step (III), the amount of the neutralizing agent added is 1 mol% or more in terms of the average neutralization degree of the salt-forming groups of all polymers by the neutralizing agent. A method for producing an aqueous pigment dispersion for recording. 水溶性ポリマー（ｘ）に対する水不溶性ポリマー（ｙ）の重量比〔（ｙ）／（ｘ）〕が２．０〜５．０である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。 The inkjet recording recording ink according to any one of claims 1 to 4 , wherein the weight ratio [(y) / (x)] of the water-insoluble polymer (y) to the water-soluble polymer (x) is 2.0 to 5.0. A method for producing a pigment aqueous dispersion. 工程（II）で得られた水分散体に架橋剤を添加してポリマーを架橋し、顔料を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得る工程（IV）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散体の製造方法。   Any one of Claims 1-5 which has process (IV) which adds the crosslinking agent to the water dispersion obtained by process (II), bridge | crosslinks a polymer, and obtains the water dispersion of the crosslinked polymer particle containing a pigment. A method for producing an aqueous pigment dispersion for ink jet recording according to claim 1. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた顔料水分散体に、更に水又は水溶性有機溶媒を混合する工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。 The manufacturing method of the water-based ink for inkjet recording which has a process which further mixes water or a water-soluble organic solvent with the pigment water dispersion obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-6.
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