JP5586225B2 - フィルムと、非晶性ポリアミドベースの支持体とから成る複合部材 - Google Patents

Description

本発明の対象は、フィルムと、ほぼ非晶性のポリアミドベースの支持体とから成る複合部材である。

非晶性ポリアミドから成る、射出成形された、または押出成形された成形部材は、非晶性ポリアミドの透明性、高い耐衝撃性、およびその他の良好な光学的特性、および機械的特性が理由で、広く使用される。しかしながら、非晶性ポリアミドは耐薬品性に欠けること、ならびに高い応力亀裂感度（Ｓｐａｎｎｕｎｇｓｒｉｓｓｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈｋｅｉｔ）が原因で、溶剤または薬品の影響を確実に排除できない場合には、このポリアミドから成る成形部材をそもそも使用することができない。

本発明は、上記の欠点を回避し、かつ低応力亀裂感度の（ｓｐａｎｎｕｎｇｓｒｉｓｓｕｎｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈ）、充分に耐引掻性があり、かつ耐摩耗性があり、その際透明性がほぼ保たれたままであるのが望ましい、ほぼ非晶性のポリアミドから成る成形材料ベースの対象物を提供するという課題に基づく。

この課題は、
Ｉ．部分結晶性のポリアミドから成る成形材料から成る層Ｉ．）ａを含むフィルム、ならびに
ＩＩ．ほぼ非晶性のポリアミドから成る成形材料から成る支持体
から構成される複合部材によって解決される。

本発明の対象はまた、ＩＩ．に記載の支持体を含む複合部材を製造するための、Ｉ．に記載のフィルムの使用である。

Ｉ．ａ）に記載の層の、部分結晶性のポリアミドは限定されない。この際にまず考慮されるのは、非晶性のホモ重縮合体と、共重縮合体であり、これは例えば、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ８８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ １１、およびＰＡ １２である（ポリアミドの記号は国際基準に相応し、この際、最初の数字は出発ジアミンのＣ原子数を示し、かつ最後の数字はジカルボン酸のＣ原子数を示す。一つの数字のみが挙げられている場合、これはα，ω−アミノカルボン酸から、もしくはα，ω−アミノカルボン酸から誘導されるラクタムから出発していることを意味する；その他は、Ｈ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，２７２ページ以降、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ、１９７６年参照）。

コポリアミドを使用する場合、該コポリアミドは例えば、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸などを補助酸として、もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、または似たものを補助ジアミンとして含むことができる。ラクタム、例えばカプロラクタムもしくはラウリンラクタム、またはアミノカルボン酸、例えばω−アミノウンデカン酸が補助成分として同様に組み込まれていてもよい。

このポリアミドの製造は、公知である（例えばＤ．Ｂ．Ｊａｃｏｂｓ，Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，４２４〜４６７ページ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７７年；ＤＥ−ＡＳ ２１５２１９４）。

これに加えて、混合された脂肪族／芳香族の重縮合体もまたポリアミドとして適しており、これらは例えば、ＵＳ−特許公報 Ｎｏ．４１６３１０１、４６０３１６６、４８３１１０８、５１１２６８５、５４３６２９４、および５４４７９８０ならびにＥＰ−Ａ−０３０９０９５に記載されている。通常重縮合体とは、それらのモノマーが芳香族のジカルボン酸、例えばテレフタル酸、およびイソフタル酸、脂肪族のジカルボン酸、例えばアジピン酸、脂肪族のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、および２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ならびにラクタムもしくはω−アミノカルボン酸、例えばカプロラクタム、ラウリンラクタム、およびω−アミノウンデカン酸から選択されているものである。重縮合体における芳香族モノマー単位の含分は通常、すべてのモノマー単位の全量に対して少なくとも０．１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、または約５０％である。このような重縮合体はよく、「ポリフタルアミド」もしくは「ＰＰＡ」と呼ばれる。さらに適しているポリアミドは、ポリ（エーテルエステルアミド）もしくは、ポリ（エーテルアミド）である；このような生成物は例えば、ＤＥ公開公報２５２３９９１、２７１２９８７、および３００６９６１に記載されている。

部分結晶性のポリアミドは、二度加熱して溶融ピークの積分によりＩＳＯ１１３５７に従いＤＳＣ法により測定して、少なくとも８Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、特に好ましくは少なくとも１２Ｊ／ｇ、およびとりわけ好ましくは少なくとも１６Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する。

ポリアミド成形材料は、これらのポリアミドのうち１または複数を混合物として含んでいてよい。さらには、複合能力の妨げにならない限り、最大４０質量％の他の熱可塑性プラスチックが含まれていてよく、該プラスチックはとりわけ耐衝撃性を与えるゴム、例えばエチレン／プロピレンのコポリマー、またはエチレン／プロピレン／ジエンのコポリマー、ポリペンテニレン、ポリオクテニレン、脂肪族のオレフィンまたはジエンを有するアルケニル芳香族化合物から成る、ランダムにもしくはブロック状に構成されたコポリマー（ＥＰ−Ａ−０２６１７４８）、またはコアが架橋されていてよく、かつシェルはスチレン、および／またはメチルメタクリラート、および／またはさらなる不飽和モノマーから構成されていてよい、ガラス転移点温度Ｔ_gが＜−１０℃の（メタ）アクリラートゴム、ブタジエンゴム、またはスチレン／ブタジエンゴムから成る粘弾性のコアを有するコア／シェルのゴムである（ＤＥ公開公報２１４４５２８、３７２８６８５）。

これらのポリアミド成形材料には、ポリアミドのための通常の助剤と添加剤、例えば難燃剤、安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、加工助剤、充填材、とりわけ導電性の向上のための充填材、ナノ充填材、顔料、染料、成核剤、または類似の物を添加することができる。前記の助剤および添加剤の量は、所望の特性を大きく損うことがないように添加することができる。たいていの適用に対しては、ポリアミド成形材料が使用される層厚において充分に透明であるのが望ましい。

好ましい実施形態においてポリアミドのモノマー単位は、ジアミン、ジカルボン酸、もしくはラクタム（またはアミノカルボン酸）から誘導される、平均で少なくとも８のＣ原子、および特に好ましくは少なくとも９のＣ原子を有する。

本発明の範囲において、特に適しているポリアミドは：
− １，１２−ドデカン二酸と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＰＡＣＭ１２）とから成るポリアミド、とりわけ３５〜６５％のトランス，トランス−異性体割合を有する４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンから出発するポリアミド；
− ＰＡ６１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ならびにこれらから成る混合物；
− 以下のモノマーの組み合わせから製造可能なコポリアミド：
ａ）脂肪族の非分枝状ジアミンと、脂肪族の非分枝状ジカルボン酸とから成るほぼ等モルの混合物６５〜９９ｍｏｌ％、好ましくは７５〜９８ｍｏｌ％、特に好ましくは８０〜９７ｍｏｌ％、およびとりわけ８５〜９６ｍｏｌ％、この際、混合物は場合によっては塩として存在し、かつそれに加えて、ジアミンとジカルボン酸とを組成の計算の際にその都度それぞれ別々に計算し、ただしジアミンとジカルボン酸とから成る混合物は１のモノマーあたり平均で８〜１２のＣ原子、および好ましくは９〜１１のＣ原子を含む。

ｂ）脂環式のジアミンと、ジカルボン酸とから成るほぼ等モルの混合物１〜３５ｍｏｌ％、好ましくは２〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、およびとりわけ好ましくは４〜１５ｍｏｌ％。

支持体は、主成分としてほぼ非晶性のポリアミドを含む成形材料から成る。ほぼ非晶性のポリアミドは、二度加熱してＩＳＯ１１３５７に従ったＤＳＣ法により測定して場合により存在する溶融ピークの積分により、８Ｊ／ｇ未満、好ましくは６Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは４Ｊ／ｇ未満、およびとりわけ好ましくは３Ｊ／ｇ未満の溶融エンタルピーを有する。

本発明により使用可能なほぼ非晶性のポリアミドの例は：
− テレフタル酸および／またはイソフタル酸と、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとから成る異性体混合物とから成るポリアミド、
− イソフタル酸と、１，６−ヘキサメチレンジアミンとから成るポリアミド、
− テレフタル酸／イソフタル酸と、１，６−ヘキサメチレンジアミンとから成る、場合によっては４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンとの混合物でのコポリアミド、
− テレフタル酸、および／またはイソフタル酸と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびラウリンラクタムまたはカプロラクタムとから成るコポリアミド、
− １，１２−ドデカン二酸、またはセバシン酸と、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、および場合によってはラウリンラクタムまたはカプロラクタムとから成る（コ）ポリアミド、
− イソフタル酸と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、およびラウリンラクタムまたはカプロラクタムとから成るコポリアミド、
− １，１２−ドデカン二酸と、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（低い割合のトランス，トランス−異性体）とから成るポリアミド、
− テレフタル酸、および／またはイソフタル酸、ならびにアルキル置換されたビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの同族体から成り、場合によってはヘキサメチレンジアミンとの混合物でのコポリアミド、
− ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチル−シクロヘキシル）メタン（場合によってはさらなるジアミンと共に）と、イソフタル酸（場合によってはさらなるジカルボン酸と共に）とから成るコポリアミド
− ｍ−キシレンジアミンと、さらなるジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンとの混合物、ならびに（場合によってはさらなるジカルボン酸、例えばテレフタル酸、および／または２，６−ナフタリンジカルボン酸と共に）イソフタル酸から成るコポリアミド
− ビス（４−アミノ−シクロヘキシル）メタンと、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）メタンとの混合物と、８〜１４のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸とから成るコポリアミド、ならびに
− １，１４−テトラデカン二酸、ならびに芳香族、脂肪族、もしくは脂環式のジアミンを含む混合物から成るポリアミドまたはコポリアミドである。

これらの例は、さらなる成分（例えばカプロラクタム、ラウリンラクタム、またはジアミン／ジカルボン酸の組み合わせ）の追加によって、または他の成分による出発成分の部分的な、もしくは完全な置き換えによって可能な限り変えることができる。

前述の、ならびにさらに適切なほぼ非晶性のポリアミド、ならびに適切な製造方法はとりわけ、以下の特許出願に記載されている：ＷＯ ０２０９０４２１、ＥＰ−Ａ−０６０３８１３、ＤＥ−Ａ ３７１７９２８、ＤＥ−Ａ １０００９７５６、ＤＥ−Ａ １０１２２１８８、ＤＥ−Ａ １９６４２８８５、ＤＥ−Ａ １９７２５６１７、ＤＥ−Ａ １９８２１７１９、ＤＥ−Ｃ １９８４１２３４、ＥＰ−Ａ−１１３００５９、ＥＰ−Ａ１ ３６９４４７、ＥＰ−Ａ １５９５９０７、ＣＨ−Ｂ−４８０３８１、ＣＨ−Ｂ−６７９８６１、ＤＥ−Ａ−２２２５９３８、ＤＥ−Ａ−２６４２２４４、ＤＥ−Ａ−２７４３５１５、ＤＥ−Ａ−２９３６７５９、ＤＥ−Ａ−２７３２９２８、ＤＥ−Ａ−４３１０９７０、ＥＰ−Ａ−００５３８７６、ＥＰ−Ａ−０２７１３０８、ＥＰ−Ａ−０３１３４３６、ＥＰ−Ａ−０７２５１００、およびＥＰ−Ａ−０７２５１０１。

支持体の成形材料は、透明のポリアミドのための通常の助剤、および添加剤を含むことができ、それらの助剤と添加剤は例えば、難燃剤、安定剤、可塑剤、グラスファイバー、充填材、帯電防止剤、染料、顔料、離型剤、フラックス、好ましくは透明性を損なわない他のポリマー、または耐衝撃性調節剤である。助剤と添加剤の全量は、総計で最大５０質量％、好ましくは最大４０質量％、特に好ましくは最大３０質量％、およびとりわけ好ましくは最大２０質量％である。

多くの場合、部分結晶性のポリアミドから成る成形材料から成るフィルム層は支持体上に付着している。適切なポリアミドの組み合わせは当業者に公知であるか、または単純な試験によって測定することができる。充分な接着力が得られない場合は、支持体側に定着剤層（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒｓｃｈｉｃｈｔ）を含む多層のフィルムを使用することもできる。定着剤の種類は重要ではない：しかしながら、この定着剤は好ましくは選択された層厚において充分に透明であるのが望ましい。

１の実施形態において、定着剤はフィルム層の部分結晶性のポリアミドと同一の、またはそれと似たポリアミドと、ならびに前記支持体の非晶性ポリアミドと同一の、またはそれと似たポリアミドとから成るブレンドを含む。「似ている」とは、当該のポリアミドが溶融液において混合されて相的に安定したブレンドになることができるか、または両方のポリアミドから成る層が共押出成形、もしくは背面射出成形後に相互に充分な接着力を有すること、すなわちポリアミドが相互に相容性であることを意味する。相容性のポリアミドの組み合わせは、当業者に公知であるか、または容易な試験によって測定することができる。このブレンドは通常、好ましくはブロックコポリマーが末端基反応またはアミド基転移により生じるという条件下で、溶融混合によって製造する。高められた溶融温度、および／または触媒の添加というこのような条件は、当業者に公知である。適切な混合比は質量パーセントで、２０〜８０から８０〜２０、好適には３０〜７０から７０〜３０、および特に好ましくは４０〜６０から６０〜４０である。

さらなる実施形態において定着剤は、コポリマーを２〜１００質量％、好適には５〜９０質量％、特に好適には１０〜８０質量％、とりわけ好ましくは１５〜６０質量％、および極めて特に好ましくは２０〜４０質量％含み、このコポリマーは以下のモノマー単位を含む：
− アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン、および芳香族ビニル化合物から選択されているビニル化合物から誘導されるモノマー単位７０〜９９．９％、
ならびに
− カルボン酸無水物基、エポキシド基、およびオキサゾリン基から選択されている１の官能基を含むモノマー単位０．１〜３０質量％。

このコポリマーは好ましくは、以下のモノマー単位を含む：
１．以下の式：

［式中、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、かつＲ²＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、またはブチル］

［式中、Ｒ¹は上記の通りであり、かつＲ³とＲ⁴は相互に独立してＨ、メチル、またはエチルである］

［式中、Ｒ¹は上記の通りである］

［式中、Ｒ⁵＝ＨまたはＣＨ₃、かつＲ⁶＝ＨまたはＣ₆Ｈ₅］

［式中、Ｒ¹は上記の通りであり、かつＲ⁷＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニル、かつｍ＝０または１］
の単位から選択されているモノマー単位約７０〜約９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．４質量％、および特に好ましくは８５〜９９質量％；
２．以下の式：

［式中、Ｒ¹とｍは上記の通りである］

［式中、Ｒ¹は上記の通りである］

［式中、Ｒ¹は上記の通りである］
の単位から選択されているモノマー単位約０．１〜約３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％、および特に好ましくは１〜１５質量％。

置換基Ｒ¹〜Ｒ⁵、ならびにＲ⁷における鎖長の限定は、より長いアルキル基はガラス転移温度の低下につながり、ひいては耐熱性の減少につながることに基づく。これは個々の事例においては許容されるかもしれない。

式（Ｉ）の単位は例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、メチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、またはｉ−ブチルメタクリラートから誘導される。

式（ＩＩ）の単位は例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される。

式（ＩＩＩ）の単位は、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルから誘導される。

式（ＩＶ）の単位は、エテン、プロペン、スチレン、またはα−メチルスチレンから誘導される；スチレンまたはα−メチルスチレンは、同じ作用をもたらす他の重合可能な芳香族化合物、例えばｐ−メチルスチレン、またはインデンによって完全に、または部分的に置き換えられていてもよい。

式（Ｖ）の単位は、ｍ＝０の場合、場合によっては置換されたマレインイミド、例えばマレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、またはＮ−メチルアコニット酸イミドから誘導される。ｍ＝１の場合これらの単位は、ポリマー中で隣接する式（Ｉ）の単位二つと、アンモニア、または第一級アミンとの反応によってイミド形成することによって誘導される。

式（ＶＩ）の単位は、ｍ＝０の場合、場合によっては置換されたマレイン酸無水物、例えばマレイン酸無水物、または無水アコニット酸から誘導される。これらは、同じ作用をもたらす他の不飽和の酸無水物、例えば無水イタコン酸によって完全に、または部分的に置き換えられていてよい。ｍ＝１の場合、ポリマー中で隣接する式（Ｉ）（Ｒ²＝Ｈ）の単位二つから水を脱離して閉環することから誘導される。

式（ＶＩＩ）の単位は、グリシジルアクリラート、またはグリシジルメタクリラートから誘導され、かつ式（ＶＩＩＩ）の単位は、ビニルオキサゾリン、またはイソプロペニルオキサゾリンから誘導される。

コポリマーについては様々な実施が好ましく、以下の単位を有する：
Ａ．式（Ｉ）［式中、Ｒ²はＨではない］の単位１４〜９６質量％、好ましくは２０〜８５質量％、および特に好ましくは２５〜７５質量％；
式（Ｖ）［式中、ｍ＝１］の単位０〜７５質量％、好ましくは１〜６０質量％、および特に好ましくは５〜４０質量％；
式（Ｉ）［式中、Ｒ²＝Ｈ］の単位０〜１５質量％、好ましくは０〜１０質量％、および特に好ましくは０．１〜７質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍ＝１］の単位０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、および特に好ましくは２〜１５質量％。

式（Ｖ）の単位が存在する場合、このようなコポリマーはポリアクリルイミド、もしくはポリメタクリルイミド、また時にはポリグルタルイミドと呼ばれる。これらはポリアルキルアクリラート、もしくはポリアルキルメタクリラートから出発し、２の隣接するカルボキシラート基が反応して、環状のイミド酸になっている生成物である。イミド形成は好適にはアンモニア、もしくは第一級アミン、例えばメチルアミンによって水の存在下で実施し、この際式（ＶＩ）の単位、および場合によっては式（Ｉ）［式中、Ｒ²＝Ｈ］の単位が加水分解によって共に生じる。これらの生成物、ならびにこれらの製造は、公知である（Ｈａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ−Ｈｏｎｇｋｏｎｇ，２２３ｐ，Ｈ．Ｇ．Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ，Ｈｕｅｔｈｉｇ ｕｎｄ Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ Ｂａｓｅｌ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；ＵＳ ２１４６２０９Ａ；ＵＳ ４２４６３７４）。水とのみ反応させると、式（ＶＩ）の単位、ならびに場合によっては酸の単位（Ｉ）が、イミド単位（Ｖ）を形成することなく加水分解によって得られる。

Ｂ．式（ＩＶ）の単位１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、および特に好ましくは２０〜４０質量％；
式（ＩＩＩ）の単位３９．９〜８０質量％、好ましくは４４．９質量％〜７５質量％、および特に好ましくは４９．９〜７０質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍ＝０］の単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％、および特に好ましくは１〜１５質量％。

このようなコポリマーは公知の方法で、例えば脂肪族不飽和芳香族化合物、不飽和カルボン酸無水物、および場合によってはアクリロニトリル、もしくはメタクリロニトリルのラジカル共重合により手に入る。

Ｃ．式（Ｉ）の単位３９．９〜９９．９質量％、好ましくは４９．９〜９９．４質量％、および特に好ましくは５９．９〜９９質量％；
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、および特に好ましくは２〜４０質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍ＝０］の単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％、および特に好ましくは１〜１５質量％。

このようなコポリマーは公知の方法で、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはこれらのエステル、場合によっては脂肪族不飽和芳香族化合物またはオレフィン、ならびに不飽和カルボン酸無水物のラジカル共重合により手に入る。

Ｄ．式（Ｉ）の単位２５〜９９．８質量％、好ましくは４０〜９８．４質量％、および特に好ましくは５０〜９７質量％；
式（ＩＩＩ）の単位０．１〜４５質量％、好ましくは１〜４０質量％、および特に好ましくは２〜３５質量％；
式（ＶＩ）［式中、ｍ＝０］の単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％、および特に好ましくは１〜１５質量％。

このようなコポリマーは公知の方法で、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはこれらのエステル、アクリロニトリル、もしくはメタクリロニトリル、および不飽和カルボン酸無水物のラジカル共重合により手に入る。

Ｅ．式（ＶＩ）［式中、ｍ＝０］の単位を０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％、および特に好ましくは１〜１５質量％含むＡＢＳポリマー。これらの単位は鎖中に重合導入されていても、または鎖上にグラフトされていてよい。

Ｆ．式（Ｉ）［式中、Ｒ²はＨではない］と、式（ＩＩＩ）とから選択された単位０〜９９．９質量％、好ましくは０．１〜９９．４質量％、および特に好ましくは２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、および特に好ましくは２〜４０質量％、
式（ＶＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％、および特に好ましくは１〜１５質量％、
Ｇ．式（Ｉ）［式中、Ｒ²はＨではない］と、式（ＩＩＩ）とから選択された単位０〜９９．９質量％、好ましくは０．１〜９９．４質量％、および特に好ましくは２〜９９質量％、
式（ＩＶ）の単位０〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の、および特に好ましくは２〜４０質量％、
式（ＶＩＩＩ）の単位０．１〜３０質量％、好ましくは０．６〜２０質量％、および特に好ましくは１〜１５質量％。

このコポリマーはあらゆる場合において付加的にさらなるモノマー単位を含むことができ、該モノマー単位は例えば、所望の定着剤効果が本質的に損なわれることがない限りにおいて、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸エステル、または酢酸ビニルから誘導されるものである。

定着剤は、実施例において完全にコポリマーから成っていてよい：この変法においては、コポリマーは耐衝撃性調整剤、例えばアクリラートゴムを含む。

さらなる実施形態において定着剤は、コポリマーを２〜９９．９質量％、好ましくは５〜９０質量％、特に好ましくは１０〜８０質量％、とりわけ好ましくは１５〜６０質量％、および極めて特に好ましくは２０〜４０質量％、ならびに任意のポリアミドを０．１〜９８質量％、好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは２０〜９０質量％、とりわけ好ましくは４０〜８５質量％、および極めて特に好ましくは６０〜８０質量％含む。両方の境界面に対する接着はこの場合、まず第一にコポリマーにより作用する。もちろんこのポリアミドを、フィルムの部分結晶性のポリアミド、支持体の非晶性ポリアミド、フィルムのポリアミドに、および／または支持体のポリアミドに似ているポリアミド、またはこれらの混合物から選択すれば、接着をさらに支持することができる。

定着剤は、通常の助剤、および添加剤、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、染料、顔料、または類似の物を含んでいてよい。前記の助剤、および添加剤の量は、所望の特性を大きく損なうことがないように添加することができる。

ポリアミド成形材料、および場合によっては定着剤層から成る本発明により含まれる層の他に、このフィルムはそれぞれの適用に従ってさらなる層、例えば好ましくは支持体とポリマー組成がほぼ一致するポリアミド成形材料から成る支持体側の保護層、着色層、さらなるポリアミド層を、例えば担体層として、および／または保護層として、もしくはクリアコートとして含むことができる。

着色層は塗料層であってもよい；しかしながらこの層は従来技術に相応する、好ましくは着色された熱可塑性プラスチック層から成る。この熱可塑性プラスチック層は、Ｉ．ａ）に記載の層と同一であってもよい。さらなる実施形態においては、着色層をＩ．ａ）に記載の層に対して外側に、または内側に隣接させることができる。適用技術的に必要な場合、例えば所望の着色濃度効果を保証するために、フィルムを場合によっては外側からクリアコートにより被覆する。着色剤としては、例えば有機染料、無機顔料、もしくは有機顔料、または金属充填材を使用することができる。

クリアコートは、従来技術に相応して例えばポリアミド、アクリラートポリマー、フッ素ポリマー、またはこれらの混合物から成ることができる。要求される視覚的表面特性を保証し、かつその下にある層を保護するのが望ましい。このクリアコートは例えば、ポリウレタンベースのクリアラッカーであってよい。ラッカー形態の保護層は、耐引掻性を向上させるために従来技術に従って変性されていてもよい。この他にまた、部材上に保護層を真空堆積法により生成させることも可能である。

クリアコートがポリアミドの場合、これにはとりわけフィルムに特に適していると記載した、先のポリアミドが考慮される。

クリアコートは場合によっては透明に着色されていてもよいが、好適には着色されていない。

担体層とは、その厚さによってシートにより大きな強度を付与する層である。

完成した多層フィルム上に付加的に、剥離可能な保護層を積層させることができ、該層は輸送時、または組み立て時に保護層として作用し、かつ複合部材の製造後に引き剥がす。

好ましい実施形態において、Ｉ．ａ）に記載の層、着色層、および／または担体層は、ポリエーテルアミドまたはポリエーテルエステルアミドを含む成形材料を含み、かつ好適には６〜１８の、および好ましくは６〜１２のＣ原子を有する線状の脂肪族ジアミンベースの、６〜１８の、および好ましくは６〜１２のＣ原子を有する線状の脂肪族の、または芳香族のジカルボン酸ベースの、および１酸素原子あたり平均で２．３より多いＣ原子を有し、かつ２００〜２０００の数平均モル量を有するポリエーテルベースのポリエーテルアミド、またはポリエーテルエステルアミドを含む。この層の成形材料はさらなるブレンド成分、例えばカルボキシル基、もしくはカルボン酸無水物基、もしくはエポキシド基を有するポリアクリラートまたはポリグルタルイミド、１の官能基を含むゴム、および／または１のポリアミドを含むことができる。このような成形材料は従来技術である；これらは例えば、ＥＰ１３２９４８１Ａ２、およびＤＥ公開公報１０３３３００５に記載されており、ここでそのことが説明的に引き合いに出されている。場合により外側で、または内側で連続するポリアミド層に対して層の良好な接着を保証するために、この際ポリアミドエラストマーのポリアミド成分が、ポリアミド層の成分において使用されたのと同一のモノマーから構成されていれば、有利である。しかしながらこのことは、良好な接着を達成するためには必ずしも必要ではない。ポリアミドエラストマーの代わりに、Ｉ．ａ）に記載の層、着色層、および／または担体層は、ポリアミドの他に耐衝撃性を与える通常のゴムを含むこともできる。これらの実施形態における利点は、多くの場合フィルムの熱間成形が背面射出成形の前の別工程として必要ではないことである。と言うのも、フィルムを背面射出成形によって同時に形も変えるからである。

本発明により使用されるフィルムの、有効な層配置の例は、その都度外側から内側に向かって（支持体の方に向かって）：
ａ）Ｉ．ａ）に記載の層／定着剤層
ｂ）Ｉ．ａ）に記載の層／定着剤層／非晶性ポリアミドから成る層
ｃ）クリアコート／着色層としてのＩ．ａ）に記載の層／定着剤層
ｄ）クリアコート／着色層／Ｉ．ａ）に記載の層／定着剤層
ｅ）クリアコート／担体層／Ｉ．ａ）に記載の層／定着剤層
ｆ）クリアコート／着色層／担体層／Ｉ．ａ）に記載の層／定着剤層
である。
ｇ）クリアコート／着色層／担体層／Ｉ．ａ）に記載の層／定着剤層／非晶性ポリアミドから成る層
好ましい実施形態において、フィルムは０．０２〜１．２ｍｍの層厚、特に好ましくは０．０５〜１ｍｍの、極めて特に好ましくは０．１〜０．８ｍｍの、およびとりわけ好ましくは０．２〜０．６ｍｍの層厚を有する。この際好ましい実施形態において、定着剤は０．０１〜０．５ｍｍの層厚、特に好ましくは０．０２〜０．４ｍｍの、極めて特に好ましくは０．０４〜０．３ｍｍの、およびとりわけ好ましくは０．０５〜０．２ｍｍの層厚を有する。このフィルムは公知の方法、例えば押出成形によって製造するか、または多層システムの場合は、共押出、または積層により製造する。場合によっては、これらは引き続き形を変えることができる。

フィルムと支持体との材料的な接合は、例えば接着、プレス成形、積層、押出、背面射出成形、背面発泡成形、または背面プレス成形によって製造することができる。フィルムと支持体との間の複合を形成する前に、例えば熱間成形、または他の方法によってフィルムをさらに加工するか、または形を変えることができる。表面は例えばエンボス加工によって構造付与されていてよい。表面への構造付与はまた、例えば特別に形成されたローラーによってフィルム押出の範囲に移動されていることも可能である。得られる複合部材は、引き続きさらに形を変えることができる。

好ましい実施形態においては、請求項に記載のフィルムを光学的な部材の被覆層として使用する。この例は散乱板、前照灯板、テールランプ板、レンズ、プリズム、眼鏡レンズ、ディスプレー、ディスプレーのための装飾部材、あらゆる種類のグレージング、ならびに携帯電話のボディーである。

さらなる好ましい実施形態においては、自動車の、および輸送用車両の表面を形成するための、もしくは装飾するためのフィルム複合材の被覆層として請求項に記載のフィルムを使用し、この際フィルムは支持体と接着して接合されている。相応して形成された部材は平面状に、例えば車体部材のように、例えばルーフモジュール、フェンダー、エンジンのボンネット、またはドアに成形されていてよい。この他に考慮されるのはまた、長さ方向に多少湾曲された部材、すなわち内張りを生産する実施形態であり、該部材は例えば、自動車のいわゆるＡピラーの内張り、またはすべての種類の装飾的なフレームとカバーフレーム、例えばラジオ用フレームである。さらなる例は、ドア縁のための保護用内張りである。自動車の外部領域における適用の他にまた内装の部材、とりわけ装飾部材、例えばフレームやカバーも、本発明によるフィルムによって有利に装飾することができる。と言うのは内部空間においても、耐衝撃性と薬品、例えば洗剤に対する耐薬品性が必要となるからである。

加えてこのフィルムは、例えば汚れ、ＵＶ光線、天気の影響、薬品、または摩擦に対する保護フィルムとして使用することもでき、自動車、家庭、床、トンネル、テント、および建物における遮断フィルムとして、または例えばスポーツ用具の、ボートの、飛行機の表面被覆、または家庭における表面被覆、もしくは建物の表面被覆のための装飾担体として使用することもできる。このための例はまた、薬品、衛生用品、もしくは保健用品、例えばカミソリ、電動歯ブラシ、ならびに医療用装置、もしくは医療用部材である。

以下の実施例は本発明を説明する。実施例では以下の材料を使用した：
ＰＡＰＡＣＭ１２： ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）ＣＸ７３２３（Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ）
ＰＡ１２： ＩＳＯ３０７に従い測定して、２．１の溶液相対粘度η_relを有するタイプ
ＰＡ１０１２： ２．１の溶液相対粘度η_relを有するタイプ
ＰＡ１０１０： ２．０の溶液相対粘度η_relを有するタイプ
定着剤（ＨＶ）：
ａ）式

のモノマー単位５７質量％、
ｂ）式

のモノマー単位３０質量％、
ｃ）式

のモノマー単位３質量％、および
ｄ）式

のモノマー単位１０質量％
という組成のコポリマー。

このコポリマー、ポリメタクリルイミドは、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）の溶融液と、メチルアミン水溶液との反応により、例えば押出機において製造可能である。

非晶性ポリアミド：ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）Ｔ５０００、テレフタル酸と、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンとから成るポリアミド。

多層フィルムの製造は、Ｃｏｌｌｉｎ社の装置で２．０ｍ／分の引き取り速度で行った。押出成形された個々の層を一体化し、かつカレンダー成形した。フィルムは２４ｃｍの幅を有していた；ポリアミド層は約１８０μｍの厚さを有しており、かつ定着剤層は約２４０μｍの厚さを有していた。

９０℃の型温度と、３００℃の材料温度を有するＥｎｇｅｌ ６５０／２００型の機械で、背面射出成形を行った。この際フィルムを、１００ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに裁断し、かつ型（１０５ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８〜１０ｍｍ）に装入した。背面射出成形されたプレートの厚さは、フィルムを含めて３ｍｍであった。

比較測定のために、相応する同様のプレート（ただし、フィルム無し）を非晶性ポリアミドから製造した。

複合プレートのフィルム側において、ならびに非晶性ポリアミドから成る比較プレートにおいて、以下の特性値を測定した：
− ＤＩＮ５３７４５に記載の、摩擦ローラー（テーバー）法による摩擦；
− 耐薬品性（相応する試料のプレートを、２０℃で２４時間にわたって完全に接触させて貯蔵；プレートをスタンドでビーカーに入れ、かつ引き続き表面を視覚的に評価した）。

その結果が表１に示されている。

表１：実施例１〜４、および比較例Ａ；試験の結果

^a)変化無し
^b)柔らかくなるが、それ以外は亀裂または透明性に関して否定的な変化無し
^c)激しい軟化；部分的な溶解
^d)激しい表面損傷
複合材を機械的に分離させる試験において、実施例１〜４では層の境界におけるしっかりとした接着を確認した。すべての場合において分離は無く、それどころかその代わりにフィルム層の凝集破壊が起こった。

Claims (11)

1. ＩＳＯ１１３５７に従い測定して少なくとも８Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有する部分結晶性のポリアミドから成る成形材料から成る層を含むフィルムと、
   ＩＳＯ１１３５７に従い測定して８Ｊ／ｇ未満の溶融エンタルピーを有する、ほぼ非晶性のポリアミドから成る成形材料から成る支持体と
   から構成されている複合部材であって、前記フィルムの厚さが、０．０２〜１．２ｍｍである、前記複合部材。
2. 前記フィルムが支持体側に定着剤層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の複合部材。
3. 前記定着剤が、フィルム層の部分結晶性のポリアミドと同一の、または当該ポリアミドと相容性のポリアミドと、ならびに前記支持体のほぼ非晶性のポリアミドと同一の、または当該ポリアミドと相容性のポリアミドとから成るブレンドを含むことを特徴とする、請求項２に記載の複合部材。
4. 前記定着剤が以下のモノマー単位：
   − アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、α−オレフィン、および芳香族ビニル化合物から選択されているビニル化合物から誘導されるモノマー単位７０〜９９．９質量％、
   ならびに
   − カルボン酸無水物基、エポキシド基、およびオキサゾリン基から選択されている１の官能基を含むモノマー単位０．１〜３０質量％
   を含むコポリマーを２〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項２に記載の複合部材。
5. 前記コポリマーが以下のモノマー単位：
   ａ）以下の式：
   

   

   ［式中、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃、かつＲ²＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、またはブチル］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は上記の通りであり、かつＲ³とＲ⁴は相互に独立してＨ、メチル、またはエチルである］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は上記の通りである］
   

   

   ［式中、Ｒ⁵＝ＨまたはＣＨ₃、かつＲ⁶＝ＨまたはＣ₆Ｈ₅］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は上記の通りであり、かつＲ⁷＝Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、またはフェニル、かつｍ＝０または１］
   の単位から選択されているモノマー単位７０〜９９．９質量％、
   ｂ）以下の式：
   

   

   ［式中、Ｒ¹とｍは上記の通りである］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は上記の通りである］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は上記の通りである］
   の単位から選択されているモノマー単位０．１〜３０質量％
   を含むことを特徴とする、請求項４に記載の複合部材。
6. 前記定着剤が、
   コポリマーを２〜９９．９質量％、および
   ポリアミドを０．１〜９８質量％
   含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の複合部材。
7. 前記フィルムが、
   − ポリアミド成形材料から成る支持体側の保護層
   − 着色層
   − さらなるポリアミド層
   − 保護層もしくはクリアコート、ならびに
   − 剥離可能な保護フィルム
   から選択されているさらなる層を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合部材。
8. 前記複合部材を、接着、プレス成形、積層、背面射出成形、背面発泡成形、または背面プレス成形によって製造することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の複合部材。
9. 前記支持体が平面状に形成されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の複合部材。
10. 光学的な部材、自動車もしくは輸送用車両の部材、または医療用品、衛生用品、もしくは保健用品であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の複合部材。
11. フィルムと支持体とから成る複合部材を、接着、プレス成形、積層、背面射出成形、背面発泡成形、または背面プレス成形によって製造することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の複合部材の製造方法。