JP3535652B2 - 熱可塑性の多層複合体 - Google Patents

熱可塑性の多層複合体

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JP3535652B2 JP04514796A JP4514796A JP3535652B2 JP 3535652 B2 JP3535652 B2 JP 3535652B2 JP 04514796 A JP04514796 A JP 04514796A JP 4514796 A JP4514796 A JP 4514796A JP 3535652 B2 JP3535652 B2 JP 3535652B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、少なくと
も、それぞれが、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポ
リフッ化ビニリデンを基礎とする層を有する熱可塑性の
多層複合体である。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン
およびポリアミドは、１つ１つは、種々の用途には不向
きである。
【０００３】ポリアミドが、原則的には良好な機械的性
質、殊に良好な靭性を有しているとしても、ポリアミド
は、多くの用途には、劣った遮断効果を有しており；従
って、極性の物質は、容易にポリアミドを透過すること
ができる。このことは、例えば、アルコールを含有する
燃料が供給される燃料管の場合、最も顕著な欠点であ
る。
【０００４】これとは異なり、ポリフッ化ビニリデン
は、極性並びに非極性の物質に対する顕著な遮断効果を
有している。しかし、衝撃感度は欠点であり；殊に、ノ
ッチ付き衝撃強さは、十分ではない。
【０００５】ポリオレフィンは、燃料に対して、種々の
用途にとって不十分な遮断効果を有している。このこと
は、例えば環境意識の高まりおよびそれに伴う法規制の
強化によって、燃料の輸送用の単層のポリオレフィン
管、例えばガソリンスタンドの地中に埋設された供給管
は、改善された遮断効果を有する管によって代替されな
ければならなくなった。同様に、自動車の分野では、ポ
リオレフィンからなるタンクは、１つまたはそれ以上の
遮断層を有する多層状のタンクに代替されなければなら
ず、この場合、種々の層は、互いに堅固に結合していな
ければならないのである。確かに、ポリオレフィンは、
前記の工作材料に比べて明らかに安価であり；更に、溶
接可能性は問題のないものである。このことは、殊に、
ポリオレフィンからなる管および導管の場合には、大き
な利点である。
【０００６】極めて多くのポリマーは、例えばポリアミ
ド、ポリオレフィンおよびポリフッ化ビニリデンも、互
いに非認容性であり、従って、多層腹蔵対の製造の際に
は、ラミネート層の間の十分な付着が達成されないこと
は、当業者には公知である。しかし、堅固な複合体は、
工業的な用途の際には、必要不可欠なものである。
【０００７】ポリアミドとポリオレフィンとからなる複
合体は、当業者には公知である。付着助剤としては、多
くの製品、例えばデュポン社のＢＹＮＥＬ（登録商標）
およびミツイのＡＤＭＥＲ（登録商標）が提供されてい
る。前記の複合体でさえも、塗装可能性および遮断効果
が不足しているので多くの用途に適していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
フッ化ビニリデンとポリオレフィンとの間の、剪断応力
に対して不感受性であり、かつ良好な機械的性質を有し
ている、溶剤安定性および熱安定性の複合体を提供する
ことであった。殊に極めて良好な層付着が達成されなけ
ればならない。該複合体は、同時押し出し並びに圧縮を
用いて製造可能であり、吹き込み成形、圧延および熱成
形を用いて、良好な層付着を保持しながら後加工可能で
なければならない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、少なくと
も、 Ｉ． ポリフッ化ビニリデン成形材料からなる層、 ＩＩ． Ｉ．に記載の層に直接隣接し、 ａ．ポリアミドおよび ｂ．ポリグルタールイミドからなる混合物を基礎とする
成形材料の層、 ＩＩＩ． 反応基を含有する適当な付着助剤からなる層
および ＩＶ． ＩＩＩ．に記載の層に直接隣接した、ポリオ
レフィン成形材料からなる層を有し、この場合、隣接し
た層は、互いに堅固に結合している熱可塑性の多層複合
体によって解決される。
【００１０】層ＩＶ．は、層ＩＩＩ．と同一であっても
よい。
【００１１】Ｉ．に記載の層は、有利に可塑剤不含で使
用されるポリフッ化ビニリデンを含有している。ポリマ
ーの製造および構造は、公知である（Ｈａｎｓ Ｒ．Ｋ
ｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ａ部、Ｖｃｅｒｌａ
ｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ． ＮｅｗＹ
ｏｒｋ−Ｂａｓｅｌ−Ｈｏｎｇｋｏｎｇ、第１９１頁以
降；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第１
版、第ＸＩ巻、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ
Ｍｕｅｎｃｈｅｎ（１９７１年）第４０３頁以降）。
【００１２】本発明によれば、別のモノマー４０重量％
までを有するようなポリフッ化ビニリデンを基礎とする
ポリマーを含有していることもできる。この種の付加的
なモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、
エチレン、プロピレンおよびヘキサフルオロプロペンが
挙げられる。
【００１３】本発明により使用されたポリフッ化ビニリ
デンは、通常、１０分当たり１７ｇ未満、好ましくは１
０分当たり２〜１３ｇのメルトフローインデックスを有
している（ＤＩＮ５３７３５）。
【００１４】成分ＩＩ．ａ．には、第一に、脂肪族のホ
モポリアミドおよびコポリアミドが該当する。例として
は、４．６−ポリアミド；６．６−ポリアミド；６．１
２−ポリアミド；８．１０−ポリアミド；１０．１０−
ポリアミド等が挙げられる。６−ポリアミド；１０．１
２−ポリアミド、１１−ポリアミド；１２．１２−ポリ
アミド並びに殊に１２−ポリアミドが有利である。［ポ
リアミドの名称は、国際標準に相応するものであり、こ
の場合、初めの符号は出発ジアミンのＣ−原子数であ
り、後の符号はジカルボン酸のＣ−原子数である。数字
だけが記載される場合には、α，ω−アミノカルボン酸
もしくは該アミノカルボン酸から誘導されるラクタムか
ら出発されていることを意味する−Ｈ．Ｄｏｍｉｎｉｎ
ｇｈａｕｓ、Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ
ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ、第２７２
頁、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ（１９７６年）。］ コポリアミドが使用される場合には、該コポリアミド
は、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸をジ酸として含有していてよいか
もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等をコジアミンとして含有していていよい。
【００１５】前記ポリアミドの製造は、公知である（例
えば、Ｂ．Ｄ．Ｂ．Ｊａｃｏｂｓ、Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍ
ａｎｎ、Ｐｏｌｙｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｅｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７年）；ドイツ連邦共
和国特許第２１５２１９４号明細書）。
【００１６】同様に、ポリアミドとしては、例えば米国
特許第２０７１２５０号明細書；同第２０７１２５１号
明細書；同第２１３０９４８号明細書；同第２２４１３
２２号明細書；同第２３１２９６６号明細書；同第２５
１２６０６号明細書；同第３３９３２１０号明細書もし
くはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、
第３版、第１８巻、ｃＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９
８２年）、第３２８〜４３５頁に記載されているよう
な、混合された脂肪族／芳香族重縮合物が適している。
同様に、ポリアミドとして適している重縮合物は、ポリ
（エーテルエステルアミド）もしくはポリ（エーテルア
ミド）である。この種の生成物は、例えばドイツ連邦共
和国特許出願公開第２７１２９８７号明細書、同第２５
２３９９１号明細書または同第３００６９６１号明細書
中に記載されている。
【００１７】ポリアミドの分子量（数平均）は、１．６
５〜２．４の有利な範囲内で相対粘度（ηrel）に相応
して５０００を上回り、好ましくは１００００を上回っ
ている。
【００１８】成分ＩＩ．ａ．のポリアミドは、本発明に
よる性質を損なわない限り、別の熱可塑性樹脂を４０重
量％まで含有していてよい。殊にこの場合、ポリカルボ
ナート［Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａ
ｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔ
ｅｓ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８１年）］、アクリルニト
リル／スチロール／ブタジエンコポリマー（Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻、Ｇｅｏｒｇ
Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、
第３９３〜４０６頁；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅ
ｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８１年）、第２７９〜
２８４頁）、アクリルニトリル／スチロール／アクリレ
ートコポリマー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ａｅｄｉｅ ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍ
ｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８１年）、第２７７〜２９５
頁）、アクリルニトリル／スチロールコポリマー（Ｕｌ
ｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１
９巻、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
（１９８１年）、第２７３頁以降）またはポリフェニレ
ンエーテル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２４
６９１号明細書および同第３２２４６９２号明細書、米
国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５
号明細書および同第４０２８３４１号明細書）が挙げら
れる。
【００１９】必要な場合には、該ポリアミドは、靭性に
調節することができる。適当な変性剤は、例えばエチレ
ン／プロピレンコポリマーまたはエチレン／プロピレン
／ジエンコポリマー（欧州特許出願公開第２９５０７６
号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレンある
いはアルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィンまたは
ジエンとからなるランダムもしくはブロック状に構成さ
れたコポリマー（欧州特許出願公開第２６１７４８号明
細書）である。更に、靭性にするゴムとして記載される
のは、次のものである：−１０℃未満のガラス転移温度
Ｔgを有する（メト）アクリレートゴム、ブタジエンゴ
ムまたはスチロール／ブタジエンゴムからなる粘性で弾
力性のコア（ｚａｅｈｅｌａｓｔｉｓｃｈｅｎ Ｋｅｒ
ｎ）を有するコア／シェル型ゴム、この場合、コアは架
橋されていてもよい。このシェルは、スチロールおよび
／またはメチルメタクリレートおよび／または他の不飽
和モノマーから構成されていてもよい（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第２１４４５２８号明細書、同第３７２
８６８５号明細書）。靭性にする成分の含量は、望まし
い性質が劣ったものにされない程度に選択されている。
【００２０】成分ＩＩ．ａ．としてのポリアミドととも
に、ＩＩ．に記載の層は、更に成分ＩＩ．ｂ．を含有し
ている。成分ＩＩ．ｂ．としては、有利に以下の基本構
造： ｉ）最大９８．８重量％、好ましくは１０〜６０重量％
【００２１】
【化１０】
【００２２】ｉｉ）最大９８．８重量％、好ましくは３
０〜８０重量％
【００２３】
【化１１】
【００２４】ｉｉｉ）２０重量％未満、好ましくは２〜
１０重量％
【００２５】
【化１２】
【００２６】ｉｖ）１．２〜２０重量％、好ましくは
１．５〜１２重量％、殊に有利に２〜１０重量％
【００２７】
【化１３】
【００２８】を有するポリグルタールイミドが使用され
る。
【００２９】前記式中、アルキル基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、（ＣnＨ2n+1）（但し、ｎは、０
〜６である）であり、この場合、置換基は、同一かまた
は異なっていてもよい。有利には、アルキル基およびＲ
1〜Ｒ5が、メチル基を表すような基本構造である。
【００３０】成分ＩＩ．ｂ．の前記ポリマーは、２つの
隣接したカルボキシラート基が反応して環式酸イミドに
変わるポリ（アルキル）アクリル酸エステルであるの
で、ポリグルタールイミドと呼称される。このイミド形
成は、有利に、アンモニアもしくは第一級アミン、例え
ばメチルアミンを用いて実施される。この生成物並びに
該生成物の製造は、公知である（Ｈａｎｓ Ｒ．Ｋｒｉ
ｃｈｌｄｏｒｆ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、第Ａ部、Ｖｅｒｌａｇ Ｍａ
ｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−
Ｂａｓｅｌ−Ｈｏｎｇｋｏｎｇ、第２２３頁以降；Ｈ．
Ｇ．Ｅｌｉａｓ、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ、Ｈｕ
ｅｔｈｉｇ ｕｎｄＷｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ Ｂａｓｅ
ｌ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；米国特
許第２１４６２０９号明細書、同第４２４６３７４号明
細書）。
【００３１】本発明により使用されたポリグルタールイ
ミドは、通常、１０分間で３０ｇ未満、好ましくは１０
分間で０．３〜１５ｇのメルトフローインデックスを示
すものである。
【００３２】冷間時の靭性の向上のためには、このポリ
グルタールイミドは、更に相応する変性剤を含有してい
てもよい。例としては、ポリブチルアクリレートコア
と、ポリメチルメタクリレートおよび／またはポリグル
タールイミドからなるシェルとを有するコア／シェル型
ポリマーが挙げられる。前記の例の他には、公知技術水
準による他の変性剤が可能である。
【００３３】ＩＩ．に記載の層のための成形材料は、常
用かつ公知の方法により、良好に混練する混合装置、例
えば二軸スクリュー混練機中で、成分ＩＩ．ａ．および
ＩＩ．ｂの融点に向かう温度で、一般に、２３０〜３３
０℃の温度で成分ＩＩ．ａ．およびＩＩ．ｂ．を溶融混
合することによって製造される。
【００３４】ＩＩ．に記載の層のための成形材料は、熱
可塑性の多層複合体の製造のために、使用された同時押
出し装置または射出成形装置中で使用されている供給押
出し機の中で直接製造され、その結果、ＩＩ．に記載の
層のための成形材料は、該成形材料の製造に直接続け
て、更に中間貯蔵することなしに、熱可塑性の多層複合
体の層に加工することができる。
【００３５】成分ＩＩ．ａ．およびＩＩ．ｂ．は、４０
〜９０：６０〜１０、好ましくは６０〜８０：４０〜２
０の重量比で使用される。
【００３６】ポリオレフィンの例は、ポリエチレンおよ
びポリプロピレンが挙げられる。原則的に、これらの内
の全ての市販のタイプを使用することができる。従っ
て、例えば次のものが該当する：高密度、中位の密度ま
たは低密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、コモノマー
のより少ない量（最大で約４０重量％）を有するエチレ
ンコポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレート、メチル
メタクリレート、無水マレイン酸、スチロール、ビニル
アルコール等、アイソタクチックまたはアタクチックの
ホモポリプロピレン、プロペンとエテンおよび／または
ブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピ
レン−ブロックコポリマー等。この種のポリオレフィン
は、靭性成分、例えばＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムま
たはＳＥＢＳを含有していてもよい。
【００３７】ポリオレフィンとポリアミドとの間の結合
のための適当な付着助剤は、公知である。該付着助剤
は、適当な反応基で変性されているポリオレフィンベー
スからなるものである。この場合、反応基は、オレフィ
ンと一緒に共重合することによってかまたはグラフト反
応によって導入することができる。グラフト反応の場
合、予め形成されたポリオレフィンは、公知の方法で、
不飽和の官能性モノマーおよび有利にはラジカル供給体
と、高められた温度で反応される。
【００３８】反応基としては、例えば無水酸基、カルボ
ン酸基、エポキシド基、オキサゾリン基またはトリアル
コキシシラン基が適している。これらの中では、有利に
無水酸機が使用される。特に適しているのは、無水物基
０．０５〜１０重量％、殊の無水物基０．２〜３重量％
を有する付着助剤である。無水酸基またはカルボン酸基
を使用する際、ＩＩ．に記載の層中で使用されたポリア
ミドがアミノ末端基の一定量、好ましくは少なくともア
ミノ末端基１０ミリモル／ｋｇを有する場合には、良好
な層付着を達成するために有利である。
【００３９】適当な付着助剤は、就中、ＢＹＮＥＬ（Ｄ
ｕＰｏｎｔ）、ＰＲＩＭＡＣＯＲ（Ｄｏｗ）、ＰＯＬＹ
ＢＯＮＤ（ＢＰ）、ＯＲＥＶＡＣ（Ｅｌｆ）、ＨＥＲＣ
ＯＰＲＩＭＥ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）、ＥＰＯＬＥＮＥ
（Ｅａｓｔｍａｎ）、ＨＯＳＴＡＭＯＮＴ（Ｈｏｅｃｈ
ｓｔ）、ＥＸＸＥＬＯＲ（Ｅｘｘｏｎ）およびＡＤＭＥ
Ｒ（三井石油化学）の商品名で入手可能である。付着助
剤は、相応する製品の銘柄に基づき当業者には公知であ
る基準により選択される。
【００４０】Ｉ．〜ＩＶ．に記載の層のための成形材料
には、常用の助剤および添加剤、例えば難燃剤、安定
剤、可塑剤、加工助剤、粘度改善剤、充填材、本発明の
場合には殊に導電性の改善のためのものおよび顔料等を
添加することができる。前記の助剤の量は、望ましい性
質が深刻な影響を及ぼされないような程度に供給され
る。
【００４１】熱可塑性の多層複合体の製造は、一工程ま
たは多工程で行うことができる。
【００４２】一工程の押出し法の場合、常法では、種々
の溶融物が同時に押し出される。一工程の射出成形法の
場合、種々の溶融物を１つの形態に合わせ、かつ成形部
材を冷却させる（多成分射出成形）。
【００４３】多工程の方法の場合、まず、成形部材が成
分の１つから製造され、次に、残りの成分と、圧縮、射
出成形または押出しによって結合される。
【００４４】本発明による熱可塑性の多層複合体は、層
Ｉ〜ＩＶを数回含有していてもよい。
【００４５】更に、本発明による熱可塑性の多層複合体
は、付加的に、層Ｉ〜ＩＶ以外の層を含有していてもよ
い。１つの例は、ＥＶＯＨまたはポリアミドである。従
って、例えばポリアミド成形材料からなる層は、ＩＩ．
およびＩＩＩ．に記載の層の間に装着されていてもよ
い。
【００４６】加的に層Ｉ〜ＩＶに対して、再生品層、即
ち、層Ｉ〜ＩＶのための成形材料からなる混合物である
層を含有する多層複合体も、本発明によるものである。
この種の再生品層のための再生品は、常法によれば、多
層複合体並びに成形部材および完成部材の製造の際に、
屑として該多層複合体から生じる相応する多層複合体の
機械的微粉砕によって取得される。こうして、再生品の
量に応じた組成は、多層複合体の組成に相応するもので
ある。しかし、この再生品は、適当な成分、例えば成分
Ｉ〜ＩＶの１つと混合されてもよい。再生品層の組成お
よび位置は、該再生品層が隣接した層と堅固に結合して
いるような程度に選択される。
【００４７】可能な層配置の例は、以下の表により明ら
かである。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】熱可塑性の多層複合体の個々の層は、導電
性に調節されていてもよく、かつ１０9オーム未満の表
面抵抗を示すことができる。中空体の場合、前記の層
は、有利に内側に使用される。
【００５２】導電性の調節は、公知の方法により行われ
る。例えば、１５重量％までは、例えば導電性カーボン
ブラック、炭素繊維、グラファイト繊維等が添加され
る。
【００５３】本発明による熱可塑性の多層複合体は、化
学的作用物質、溶剤および燃料に対する良好な耐性並び
に拡散の点での遮断効果を顕著に示している。更に、層
は互いに堅固に結合されており、その結果、例えば完成
部材の熱膨張または撓曲の際に、種々の層の剪断を互い
に生じなくなる。同様に、本発明による複合体が、熱成
形、吹き込み成形または圧延によって後処理される場合
に、良好な層の付着は、保持され続けている。更に、本
発明による多層複合体が幾重にも折り重なって（交互
に）有しているような部材を得ることも可能である。
【００５４】本発明による多層複合体は、構成部材の場
合、就中、電気機械工業、機械製作工業および自動車工
業の分野で、ポリフッ化ビニリデンの遮断作用が、ポリ
オレフィンおよびポリアミドの良好な機械的性質と組み
合わされていなければならないかまたはポリアミドおよ
びポリオレフィンの劣った性質、例えばＵＶ耐性の欠
如、不十分な耐引掻性または化学的耐性の欠如が、ポリ
フッ化ビニリデンの被覆によって補われなければならな
いようなところで使用されている。
【００５５】この種の使用の例は、（石油）化学物質の
運搬用並びに自動車の分野でのブレーキ液、冷却液およ
び作動液並びに燃料の導管用の多層管である。該管は、
例えばガソリンスタンドの供給管としても、使用するこ
とができる。もう１つの使用は、外部から飲料水の中に
入り込んで拡散する有害物質から飲料水を保護すること
になるような飲料水管である。
【００５６】他の使用は、例えば同時押出しおよび引き
続く吹き込み成形過程によって製造することができるよ
うな中空体である。前記中空体は、就中、タンク、殊に
自動車の分野での燃料タンク、装入管、殊に自動車の分
野での燃料装入管並びにフィルター、殊に自動車の分野
での燃料フィルターのためのケーシングとして使用され
ている。
【００５７】本発明による複合体は、良好な機械的性質
と、燃料の拡散に対する良好な遮断効果との組合せによ
って、殊に自動車の分野で、燃料との接触が回避できな
いような全ての場所で使用することができる。
【００５８】記載されたパラメーターを、以下の測定方
法を用いて測定した。
【００５９】ポリグルタールイミドのメルトフローイン
デックスの測定は、２３０℃および３．８ｋｇの負荷で
行われる（ＤＩＮ５３７３５）。
【００６０】ポリフッ化ビニリデンのメルトフローイン
デックスの測定は、２３０℃および５ｋｇの負荷で行わ
れる（ＤＩＮ５３７３５）。
【００６１】ポリアミドの溶液粘度（相対粘度ηrel）
の測定は、０．５重量％のｍ−クレゾール溶液を使用し
ながら、２５℃で、ＤＩＮ５３７２７／ＩＳＯ３０７に
より行われる。
【００６２】アミノ末端基の測定のためには、ポリアミ
ド１ｇが、ｍ−クレゾール５０ｍｌ中に２５℃で溶解さ
れる。この溶液は、過塩素酸を用いて電位差滴定され
る。
【００６３】ポリアミド中のカルボキシル末端基の測定
のためには、重縮合物１ｇが、ベンジルアルコール５０
ｍｌ中に、窒素遮断下に１６５℃で溶解される。この溶
解時間は、最大で２０分間である。この溶液は、エチレ
ングリコール中のＫＯＨ（ＫＯＨ０．０５モル／ｌ）の
溶液と一緒に、フェノールフタレインで変色するまで滴
定される。
【００６４】境界面での機械的分離可能性の試験は、金
属カッター（エッジ角度：５度；荷重：２．５ｋｇ）を
用いて行われ、この場合、試験すべき材料境界層を分離
するようにして試験される。成分の間の境界で分離され
る場合には、付着は劣っていることになる。これとは異
なり、双方の成分の１つの内部で完全にかまたは部分的
に分離される場合には、付着が良好であることになる。
【００６５】符号で示された例は、本発明によるもので
はない。
【００６６】
【実施例】
Ａ．成分 Ｉ． ＰＶＤＦ １： ポリフッ化ビニリデン（メルトフロー
インデックス：１０分間で１３ｇ、ＤＹＦＬＯＲ ＬＥ
− ＨＵＥＬＳ ＡＧ）。
【００６７】ＰＶＤＦ ２： ポリフッ化ビニリデン
（メルトフローインデックス：１０分間で８．５ｇ、Ｄ
ＹＦＬＯＲ ＥＥ − ＨＵＥＬＳ ＡＧ）。
【００６８】Ｂ．成分 ＩＩ． 成分ＩＩ．ｂのために使用されたポリマーは、上記のも
の以外に、ｉ）〜ｉｖ）で示された成分からなり、この
場合、アルキル基およびＲ1〜Ｒ5は、それぞれメチル基
を表す。
【００６９】実施例中で使用されたポリマーの組成：
【００７０】
【表４】
【００７１】成分ＩＩのための混合物を、二軸スクリュ
ー混練機中で２７０℃の物質温度で製造した。
【００７２】Ｚ １： ａ： ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含量：
０；アミノ末端基：４０ミ リモル／ｋｇ；カルボ
キシル末端基：２０ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭ
ＩＤ Ｘ７２９６ − ＨＵＥＬＳ ＡＧ）７０重量
部および ｂ： Ｐ１（ポリメチルメタクリレート）３０重量部か
らなる混合物。
【００７３】Ｚ ２： ａ： ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含量：
１５重量％；アミノ末端基 ：４０ミリモル／ｋ
ｇ；カルボキシル末端基：２０ミリモル／ｋｇ；ＶＥ
ＳＴＡＭＩＤ Ｘ７２９６ − ＨＵＥＬＳ Ａ
Ｇ）７０重量部および ｂ．Ｐ２ ４０重量部からなる混合物。
【００７４】Ｚ ３： ａ： ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含量：
０；アミノ末端基：４０ミ リモル／ｋｇ；カルボ
キシル末端基：２０ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭ
ＩＤ Ｘ７２９６ − ＨＵＥＬＳ ＡＧ）７０重量
部および ｂ： Ｐ３ ３０重量部からなる混合物。
【００７５】Ｃ．使用された付着助剤（成分ＩＩ
Ｉ．）： ＨＶ １：無水マレイン酸を用いて変性され、その結
果、成形材料は、無水物基０．４重量％を含有してい
る、ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を基礎とする成形材料。
【００７６】ＨＶ ２：無水マレイン酸を用いて変性さ
れ、その結果、成形材料は、無水物基０．１重量％を上
回って含有している、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
基礎とする成形材料。
【００７７】ＨＶ ３：エチレンおよびプロピレンから
なる無水物変性されたコポリマー；ＡＤＭＥＲ（登録商
標）Ｌ２１００ − ミツイ。
【００７８】ＨＶ ４：エチレンおよびメチルアクリレ
ートからなる無水物変性されたコポリマー；ＢＹＮＥＬ
（登録商標）ＣＸＡＥ ３７４ − ＤＵＰＯＮＴ。
【００７９】ＨＶ ５：無水物変性されたポリエチレ
ン；ＢＹＮＥＬ（登録商標）ＣＸＡ ４００１ − Ｄ
ＵＰＯＮＴ。
【００８０】Ｄ．使用されたポリオレフィン（成分Ｉ
Ｖ．）： ＰＯ １：高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）；ＭＦＩ
（１９０／５）＝０．８ｇ／１０分；ＶＥＳＴＯＬＥＮ
Ａ ４０４２ Ｒ − ＨＵＥＬＳＡＧ）。
【００８１】ＰＯ ２：高密度のポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）；ＭＦＩ（１９０／５）＝０．５ｇ／１０分；ＶＥ
ＳＴＯＬＥＮ Ａ ５０４１ Ｒ − ＨＵＥＬＳＡ
Ｇ）。
【００８２】Ｅ．熱可塑性多層複合体の製造 多層圧縮板並びに多層管を製造した。
【００８３】圧縮板を実験室用圧縮機中で２７０℃およ
び５分間の圧縮時間で製造した。層厚は、それぞれ１ｍ
ｍであり、即ち、二層の圧縮板は、全部で２ｍｍの厚さ
を有し、三層の圧縮板は、３ｍｍの厚さを有し、五層の
圧縮板は、相応して５ｍｍの厚さを有している。
【００８４】管を、実験室用同時押出し装置により、五
層工作材料を用いて製造した（五層未満の管の製造の際
には、溝の相応する数が閉鎖されたままである）。シリ
ンダー温度は、２５０℃（ＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２、Ｚ
１、Ｚ２、Ｚ３）および２２０℃（ＨＶ１、ＨＶ２、Ｈ
Ｖ３、ＨＶ４、ＨＶ５、ＰＯ１、ＰＯ２）。
【００８５】外径８ｍｍおよび１ｍｍの全体の肉厚を有
する管を製造した。
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 77/00 77/00 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ１６Ｌ 11/04 Ｆ２３Ｋ 5/18 Ｆ２３Ｋ 5/18 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (56)参考文献 特開 昭63−145025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−23751（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−330614（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−125154（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−117190（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−117189（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305095（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−238843（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234190（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−16304（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−224939（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−97639（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−509519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 1/00 - 101/16 C09J 1/00 - 201/10 F16L 11/04 F16L 9/00 - 11/18 F23K 5/00 - 5/22 B65D 1/00 - 1/48

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱可塑性の多層複合体において、 層Ｉ． ポリフッ化ビニリデン成形材料からなる
    層、 層ＩＩ． 層Ｉ．に記載の層に直接隣接し、 ａ．ポリアミドおよび ｂ．少なくとも以下の基本構造： ｉ）１０〜６０重量％ 【化１】 ｉｉ）３０〜８０重量％ 【化２】 ｉｉｉ）２〜１０重量％ 【化３】 ｉｖ）１．５〜１２重量％ 【化４】 〔式中、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル
    基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、Ｒ１〜
    Ｒ５は、（ＣｎＨ２ｎ＋１）（但し、ｎは、０〜６を表
    す）で示されるものであり、かつ置換基は同一かまたは
    異なっていてもよい〕を含有するポリグルタールイミド
    からなる層（但し、この場合に基本構造ｉ）〜ｉｖ）の
    合計は１００重量％になる）、 層 ＩＩＩ． 無水酸基、カルボン酸基、エポキシド基、
    オキサゾリン基またはトリアルコキシシラン基を含有
    し、層ＩＩと層ＩＶの間に存在するポリオレフィンの層
    および層ＩＶ． 層ＩＩＩ．に記載の層に直接隣接し
    た、ポリオレフィン成形材料からなる層を有する熱可塑
    性の多層複合体。
  2. 【請求項２】 層Ｉ．に記載の層が、１７ｇ／１０分間
    未満のメルトフローインデックスを有するポリフッ化ビ
    ニリデンを基礎とする成形材料からなる、請求項１に記
    載の熱可塑性の多層複合体。
  3. 【請求項３】 層Ｉ．に記載の層が、２〜１３ｇ／１０
    分間のメルトフローインデックスを有するポリフッ化ビ
    ニリデンを基礎とする成形材料からなる、請求項１また
    は２に記載の熱可塑性の多層複合体。
  4. 【請求項４】 層Ｉ．に記載の層が、ポリフッ化ビニリ
    デンコポリマーを基礎とする成形材料からなる、請求項
    １から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性の多層複
    合体。
  5. 【請求項５】 層ＩＩ．に記載の層が、 ａ．ポリアミド４０〜９０重量％および ｂ．ポリグルタールイミド１０〜６０重量％からなる混
    合物を基礎とする成形材料からなる、請求項１から４ま
    でのいずれか１項に記載の熱可塑性の多層複合体。
  6. 【請求項６】 層ＩＩ．に記載の層が、 ａ．ポリアミド６０〜８０重量％および ｂ．ポリグルタールイミド２０〜４０重量％からなる混
    合物を基礎とする成形材料からなる、請求項１から５ま
    でのいずれか１項に記載の熱可塑性の多層複合体。
  7. 【請求項７】 成分ＩＩ．ｂ．が、以下の基本構造： ｉｖ）２〜１０重量％ 【化５】 〔式中、Ｒ５は、（ＣｎＨ２ｎ＋１）（但し、ｎは、０
    〜６を表す）で示されるものである〕を含有する、請求
    項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性の多層
    複合体。
  8. 【請求項８】 アルキル基並びにＲ１〜Ｒ５がメチル基
    である、請求項１に記載の熱可塑性の多層複合体。
  9. 【請求項９】 層ＩＶ．が、ポリエチレンまたはポリプ
    ロピレンを基礎とする成形材料からなる、請求項１から
    ８までのいずれか１項に記載の熱可塑性の多層複合体。
  10. 【請求項１０】 層ＩＩＩ．の付着助剤が、無水酸基
    ０．０５〜１０重量％を含有する、請求項９に記載の熱
    可塑性の多層複合体。
  11. 【請求項１１】 ＩＩ．に記載の層中で、ポリアミド
    が、少なくとも１０ミリモル／ｋｇのアミノ末端基含量
    を有している、請求項１０に記載の熱可塑性の多層複合
    体。
  12. 【請求項１２】 成分ＩＩ．ａ．のポリアミドが、ポリ
    アミド１２である、請求項１から１１までのいずれか１
    項に記載の熱可塑性の多層複合体。
  13. 【請求項１３】 熱可塑性の多層複合体が、以下の層配
    置： 層ＩＶ． 層ＩＩＩ． 層ＩＩ． 層Ｉ． 層ＩＩ． 層ＩＩＩ． 層ＩＶ． を有している、請求項１から１２までのいずれか１項に
    記載の熱可塑性の多層複合体。
  14. 【請求項１４】 成形部材において、請求項１から１３
    までのいずれか１項に記載の熱可塑性の多層複合体から
    なることを特徴とする、成形部材。
  15. 【請求項１５】 中空の異形材において、請求項１から
    １３までのいずれか１項に記 載の熱可塑性の多層複合体
    からなることを特徴とする、中空の異形材。
  16. 【請求項１６】 多層状の管において、請求項１から１
    ３までのいずれか１項に記載の熱可塑性の多層複合体か
    らなることを特徴とする、多層状の管。
  17. 【請求項１７】 自動車工業の分野での装入管におい
    て、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可
    塑性の多層複合体からなることを特徴とする、自動車工
    業の分野での装入管。
  18. 【請求項１８】 自動車工業の分野でのタンクにおい
    て、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の熱可
    塑性の多層複合体からなることを特徴とする、自動車工
    業の分野でのタンク。
  19. 【請求項１９】 自動車工業の分野での燃料フィルター
    において、請求項１から１３までのいずれか１項に記載
    の熱可塑性の多層複合体からなることを特徴とする、自
    動車工業の分野での燃料フィルター。
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