JPH0710914B2 - 非晶高Tgポリアミド - Google Patents

非晶高Tgポリアミド

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JPH0710914B2
JPH0710914B2 JP270786A JP270786A JPH0710914B2 JP H0710914 B2 JPH0710914 B2 JP H0710914B2 JP 270786 A JP270786 A JP 270786A JP 270786 A JP270786 A JP 270786A JP H0710914 B2 JPH0710914 B2 JP H0710914B2
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polyamide
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和彦 小林
信夫 長縄
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Toray Industries Inc
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【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は高いガラス転移点(Tg)を有し、寸法安定性の
すぐれた非晶性ポリアミドに関し、更に詳しくは高温の
焼付け塗装に耐え、成形収縮、線膨脹係数が小さく、寸
法安定性が良好な自動車等の外装部品用に適した非晶性
高Tgポリアミドに関するものである。
<従来の技術> ポリアミド樹脂は強度、剛性、強靭性などの機械特性、
耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性などがすぐれているため、
一般機械部品、自動車部品、電気、電子材料部品とし
て、幅広く使用されているエンジニアリングプラスチッ
クである。特に自動車製造分野においては従来から車体
重量の軽量化や、デザインの自由度向上などの要求か
ら、金属材料からプラスチック材料への代替が積極的に
なされており、ナイロン6や66に代表されるポリアミド
樹脂はそのすぐれた耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が認め
られてラジエタータンク、シリンダヘッドカバー、ホィ
ールキャップなどのアンダーフード部品に極めて好適に
用いられている。最近になって本自動車分野における金
属材料からプラスチック材料への転換は更に急速な進展
を見せ、これまでの内装部品、アンダーフード部品ばか
りでなく、フェンダー、ドアパネル、スポイラーなどの
大型外装部品をもプラスチック化するべく多くの検討が
なされている。これらの大型外装部品用プラスチック材
料として要求される特性の主たるものは、1)自動車の
オンライン塗装の焼付け塗装温度に耐えられる耐熱性を
有すること、2)成形収縮が小さいこと、3)加熱、吸
水などによる成形片の寸法変化が小さいこと、4)剛
性、耐衝撃性が高いこと、等であり、ナイロン6やナイ
ロン66などの結晶性汎用ポリアミド樹脂は成形収縮、加
熱や吸水による寸法変化が大きいために上記大型外装用
部品用途には適した材料とはいえない。
一方ポリアミド樹脂の内で成形収縮が小さく、寸法安定
性が良好なものとして、一般に透明ナイロンと呼ばれる
非晶性ポリアミドがある。これらは、通常、主鎖中に側
鎖、環構造を含んでおり、その代表的なものとして2,2,
4−および/または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテ
レフタルアミド(例えば、特公昭49−21115号公報)、
ヘキサメチレンイソフタルアミドに50モル%以下(64.5
重量%以下)の脂環族ジアミンを導入した共重合体(特
開昭53−18697号公報)などの例が開示されている。
<発明が解決しようとする問題点> しかしながら、上記の如き従来の透明ナイロンはその熱
変形温度が高々160℃程度であり、自動車のオンライン
塗装の際の160〜180℃/30分という焼付け塗装条件に耐
えることができず、自動車大型外装部品材料としては耐
熱性が不足している。
そこで本発明者らは、自動車のオンライン塗装プロセス
に耐える耐熱性を有し、成形収縮、線膨脹係数が小さ
く、寸法安定性が良好で更に剛性、耐衝撃性も良好な溶
融成形可能な自動車大型外装部品材料に適したポリアミ
ド樹脂を得るべく検討を重ねた結果、極めて厳密に組成
を選択して得られる特定の非晶高Tgポリアミドが上記の
要求を全て満足し、好適な自動車大型外装用部品材料と
なることを見出し、本発明に到達した。
<問題点を解決するための手段> すなわち本発明は(1)(a)下記一般式で示される脂
環族ジアミンの少なくとも一種95〜65重量%および
(b)炭素数6〜12の直鎖脂肪族ジアミンの少なくとも
一種5〜35重量%の混合物と (2)該ジアミン混合物と実質的に等モル量のイソフタ
ル酸との混合物或いはナイロン塩を縮重合することによ
り得られる非晶高Tgポリアミドを提供するものである。
(式中R1、R2は水素原子又はメチル基を表し、R1とR2
互いに同じでも異なっていてもよい。二つのシクロヘキ
サン環の1,4−位を占めるアミノ基と炭素原子の幾何異
性に関してはトランス−トランス体が30モル%以上、シ
ス−シス体が20モル%以下。) 本発明の非晶高Tgポリアミドの原料となる(a)成分の
脂環族ジアミンは各々相当する芳香族ジアミンの核水添
によって、得ることが出来、これら脂環族ジアミンの代
表的な例としては、ビス−p−アミノシクロヘキシルメ
タン(以下PACMと略す)、ビス−p−アミノシクロヘキ
シルプロパン(以下PACPと略す)および2,2′−又は3,
3′−ジメチル−ビス−p−アミノシクロヘキシルメタ
ン(以下diMe−PACMと略す)などを挙げることができ
る。これら脂環族ジアミンは、通常、その核水添過程で
生成するシクロヘキサン環の1,4−位を占めるアミノ基
と炭素原子に関する三種の幾何異性体すなわちトランス
−トランス(t−t)体、トランス−シス(t−c)体
およびシス−シス(c−c)体の混合物であり、異性体
の含有量によって生成するポリアミドの耐熱性が変化す
るので本発明においては異性体の含有量も特定化されな
ければならない。
本発明の非晶高Tgポリアミドの原料として用いられる
(a)成分の脂環族ジアミンはそのt−t体含有量が30
モル%以上、c−c体含有量が20モル%以下であること
が必要であり、特にt−t体含有量が40モル%以上、c
−c体含有量が15モル%以下であることが好ましい。異
性体含有量が上記の範囲をはずれると、得られるポリア
ミドのTgが低下し、耐熱性が不足するので好ましくな
い。
本発明で用いられる(b)成分の直鎖脂肪族ジアミンの
例としてはヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン
およびドデカメチレンジアミンを挙げることができるが
中でもヘキサメチレンジアミンが好適に用いられる。
上記(a)成分と(b)成分の混合割合は(a)の脂環
族ジアミン95〜65重量%および(b)の直鎖脂肪族ジア
ミン5〜35重量%の範囲内にあることが必要である。
(a)の脂環族ジアミンの量が6(a)の脂環族ジアミ
ンの量が65重量%に満たない場合には、得られるポリア
ミドの耐熱性が不足するので好ましくない。また(a)
の脂環族ジアミン量が95重量%を越えると生成するポリ
アミドの溶融粘性が高くなり過ぎ溶融成形が困難になり
好ましくない。
本発明で用いられるジカルボン酸は、上記ジアミン混合
物と実質的に等モル量のイソフタル酸であるが、生成す
るポリアミドの重合性、耐熱性等の特性を損わない限り
において、少量の他のジカルボン酸を添加導入すること
ができる。これらジカルボン酸の例としてはアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸などを挙げること
ができる。
本発明のポリアミドを重縮合させる方法については特に
制限はなく、通常公知の溶融重合、溶液重合、界面重合
などの方法を用いることができる。なかでも好適なの
は、溶融重合であり、その代表的な例としては、原料を
5〜50%の水と共に加℃で反応せしめた後、徐々に水分
を除去しながら250〜330℃で重合せしめる加圧重合法を
挙げることができる。
本発明のポリアミドの重合度についても特に制限はな
く、通常、98%濃硫酸中1重量%濃度で25℃で測定した
溶液相対粘度が1.3以上のものを用いることができる。
このようにして得られた本発明のポリアミドは、実質的
に次の一般式(I)および(II)で示される構造単位か
らなるランダム共重合体であり、 高いTgおよび熱変形温度を有しているため、高温の焼付
け塗装に耐え、また、成形収縮、寸法変化も小さいの
で、自動車の外装部品用材料として好適である。
本発明のポリアミドにはその成形性、物性を損わない限
りにおいて他の成分、例えば顔料、染料、補強材、充填
材、耐熱剤、耐光剤、酸化劣化防止剤、滑剤、可塑剤、
帯電防止剤、難燃剤、離型剤、他の重合体などを添加導
入することができる。
とりわけ、酸無水物基、カルボン酸基、イミド基、エポ
キシ基、水酸基などの官能基で変性されたポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、
エチレン/ブテン共重合体やエチレン(メタ)アクリル
酸エステル共重合体などの変性ポリオレフィンを添加導
入することはポリアミドの耐衝撃性向上に効果があるた
め、本発明でも好適に用いられる態様の一つである。
<実施例> 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例および比較例の中で述べる諸特性は下記の
方法で測定したものである。
(1)相対粘度:ポリマ1gを100mlの濃硫酸に溶解した
溶液の25℃における相対粘度。
(2)元素分析:柳本(株)製微量元素定量分析装置Mu
-2型を用いて測定した。
(3)脂環族ジアミンの異性体比定量:ジアミンを20倍
量のジメチルフォルムアミドジメチルアセタールで処理
してメチル化し、反応生成分を島津製作所製GC-7A型ガ
スクロマトグラフを用い、カラム長1m充填材シリコーン
OV−17のカラムで分離し、レコーダーの面積比から異性
体比を定量した。
(4)ガラス転移点(Tg):パーキンエルマー(株)製
DSC-1B型示差差動熱量計を用い20℃/分の昇温速度で昇
温した際に観測される変曲点。
(5)成形収縮率:JIS1号ダンベル片を射出成形した際
の流れ方向の収縮率。
(6)引張特性:ASTM D638 (7)曲げ特性:ASTM D790 (8)熱変形温度:ASTM D648 (9)アイゾット衝撃強度:ASTM D256 実施例1 異性体含有量がt−t体52%、c−c体5%であるPACM
7.02Kg(33.3モル)、ヘキサメチレンジアミン3.0Kg(2
5.9モル)、イソフタル酸9.8Kg(59.2モル)および水5.
0Kgの混合物を重合缶に仕込み、窒素置換した後、加熱
し、内圧15Kg/cm2Gにもたらした。この加圧下で約2時
間保持した後、徐々に放圧し、常圧に戻してから更に窒
素気流下280〜290℃で1時間反応せしめ、重合を完了し
た。ここで得られたポリアミドは元素分析の結果ヘキサ
メチレンジアミン・イソフタル酸/PACM・イソフタル酸
(6・I/PACM・I)=44/56(モル/モル)の組成を有
していた。
その特性は下記に示す通りであり、耐熱性にすぐれ、成
形収縮も小さく寸法安定性にすぐれた外装部品材料とし
て極めて好適なものであることが判明した。
比較例1 実施例1で用いたPACM4.0Kg(19.0モル)、ヘキサメチ
レンジアミン6.0Kg(51.7モル)、イソフタル酸11.7Kg
(70.7モル)および水5.3Kgの混合物を重合缶に仕込
み、以下実施例1と全く同様に重合を実施した。
ここで得られたポリアミドは6・I/PACM・I=73/27
(モル/モル)の組成を有し、相対粘度1.70、ガラス転
移点160℃、熱変形温度(18.6Kg/cm2荷重)131℃であ
り、耐熱性が不足であった。
比較例2 異性体含有量がt−t体10%、c−c体50%のPACMを用
いた以外は実施例1と全く同様に重合を実施し、実施例
1で得たポリアミドと同組成の6・I/PACM・I=44/56
(モル/モル)のポリマを得た。しかしこのポリアミド
のガラス転移点、熱変形温度(18.6Kg/cm2荷重)は各々
171℃、139℃であり、これも耐熱性が不足であった。
実施例2 異性体含有量がt−t体45%、c−c体15%のPACP8.0K
g(33.6モル)、ヘキサメチレンジアミン2.0Kg(17.2モ
ル)、イソフタル酸8.4Kg(50.8モル)および水7.9Kgの
混合物を実施例1に記したのと同様の方法で重縮合せし
め、ヘキサメチレンジアミン・イソフタル酸/PACP・イ
ソフタル酸(6・I/PACP・I)=34/66(モル/モル)
の組成を有する相対粘度1.72のポリアミドを得た。
このものの元素分析結果および物性は下記に示す通りで
あり、耐熱性、寸法安定性が極めて良好な材料であるこ
とが判明した。
実施例3 実施例1で得たポリアミド75重量部と、N−フェニルマ
レイミドで変性したエチレン/プロピレン共重合体25重
量部をドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機に供給
し、混練温度290℃で溶融混練を行った。得られたブレ
ンド体を乾燥後、シリンダー温度280℃、金型温度80℃
で射出成形し、テストピースを得た。これらの特性は次
の通りであり、本ブレンド体は耐熱性、寸法安定性、更
に耐衝撃性にすぐれた極めて実用価値の高いものであっ
た。
成形収縮率 0.62% 熱変形温度(18.6Kg/cm2) 158℃ ( 4.6Kg/cm2) 173℃ 引張強度 580Kg/cm2 曲げ弾性率 15,200Kg/cm2 アイゾット衝撃強度 13Kg/cm2ノッチ <発明の効果> 本発明の如く、原料成分、ポリマ組成を極めて厳密に選
択/最適化することにより、自動車外装部品用材料とし
て要求される耐熱性、寸法安定性などの諸特性を全て満
足できるすぐれたポリアミドを得ることが可能になっ
た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)下記一般式で示される脂環族ジアミ
    ンの少なくとも一種95〜65重量%および(b)炭素数6
    〜12の直鎖脂肪族ジアミンの少なくとも一種5〜35重量
    %の混合物と
  2. 【請求項2】該ジアミン混合物と実質的に等モル量のイ
    ソフタル酸との混合物或いはナイロン塩を縮重合するこ
    とにより得られる非晶高Tgポリアミド。 (式中R1、R2は水素原子又はメチル基を表し、R1とR2
    互いに同じでも異なっていてもよい。二つのシクロヘキ
    サン環の1,4−位を占めるアミノ基と炭素原子の幾何異
    性に関してはトランス−トランス体が30モル%以上、シ
    ス−シス体が20モル%以下。)
JP270786A 1986-01-09 1986-01-09 非晶高Tgポリアミド Expired - Lifetime JPH0710914B2 (ja)

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DE3934926A1 (de) * 1989-10-20 1991-04-25 Huels Chemische Werke Ag Gegenueber alkoholen und kochendem wasser bestaendige formmassen
JP4898282B2 (ja) * 2006-05-10 2012-03-14 株式会社ビービーリッチ エアーブラシ
DE102006041138A1 (de) * 2006-09-01 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verbund aus einer Folie und einem Substrat auf Basis eines amorphen Polyamids

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