JP2003155301A - ヒドロキシエチルセルロースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ヒドロキシエチルセルロースを水に溶解させた
ときに所望のｐＨを有する水溶液を与えるヒドロキシエ
チルセルロースの製造方法を提供すること。 【解決手段】アルカリセルロースとエチレンオキシドと
を反応させて得られる粗ヒドロキシエチルセルロースに
残存しているアルカリを（Ａ）強酸を用いて中和する第
１中和工程および（Ｂ）弱酸を用いて中和する第２中和
工程によって中和するヒドロキシエチルセルロースの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシエチル
セルロースの製造方法に関する。さらに詳しくは、増粘
剤、乳化重合用安定剤、塗料、化粧品、分散剤、保水
剤、保護コロイド等の種々の用途に好適に使用しうる半
合成高分子化合物であるヒドロキシエチルセルロースの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシエチルセルロースは、通常、
セルロースをアルカリで処理したアルカリセルロースと
エチレンオキシドとを反応させることによって製造され
ている。

【０００３】前記反応により得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース中には多量のアルカリが残存しているた
め、残存するアルカリを中和する工程が必要である。

【０００４】残存しているアルカリを中和する方法とし
ては、反応により得られたスラリー状態の粗ヒドロキシ
エチルセルロースに、該粗ヒドロキシエチルセルロース
に残存しているアルカリに相当する量（モル）の酸（以
下、当該量の酸という）を添加して中和を行い、その
後、生成した塩を洗浄により除去する方法が知られてい
る。

【０００５】しかしながら、この方法には、スラリー状
態で中和を行うため、中和反応が均一に進行しやすいも
のの、残存するアルカリが多く、中和に必要な酸の量が
多くなるため、工業的に好ましくないという欠点があ
る。

【０００６】一方、反応により得られた粗ヒドロキシエ
チルセルロースを予め反応溶媒、アルコール、水の混合
溶媒で洗浄して大部分のアルカリを除去した後、洗浄後
に残存しているアルカリを当該量の酸で中和を行う方法
が知られている。この方法では、洗浄後に中和が行われ
るため、必要な酸の量は少量でよい。

【０００７】このようにして残存アルカリを中和したヒ
ドロキシエチルセルロースは、乾燥して製品とされる。
得られたヒドロキシエチルセルロースは、通常、１〜３
重量％程度の水溶液として用いられる。この際に、水溶
液がアルカリ性ではヒドロキシエチルセルロースが分解
しやすいため、通常、得られるヒドロキシエチルセルロ
ースの水溶液のｐＨは５〜８とされている。

【０００８】しかしながら、洗浄後に残存しているアル
カリ量を正確に測定することが困難であるため、前記の
中和を行う際に、強酸を用いると、中性付近でｐＨが急
激に変化し、中和の終点を正確に判定することが困難で
ある。その結果、得られるヒドロキシエチルセルロース
中には、酸またはアルカリが過剰に存在する場合があ
り、その水溶液のｐＨも大きく変化する。このように、
残存アルカリを強酸で中和して得られるヒドロキシエチ
ルセルロースの水溶液のｐＨを、例えば、５〜８の範囲
内にあるようにすることは容易ではない。

【０００９】したがって、これまでのところ、酢酸等の
弱酸を用いて残存アルカリの中和が行われているが、弱
酸は一般的に強酸と比べて高価であり工業的に不利であ
る。さらに、酢酸は有臭であるため、得られるヒドロキ
シエチルセルロースにわずかでも残存すると臭気が残
り、用途によっては使用することができないという欠点
がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロキシ
エチルセルロースを水に溶解させたときに所望のｐＨを
有する水溶液を与えるヒドロキシエチルセルロースの製
造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリセル
ロースとエチレンオキシドとを反応させて得られる粗ヒ
ドロキシエチルセルロースに残存しているアルカリを （Ａ）強酸を用いて中和する第１中和工程および （Ｂ）弱酸を用いて中和する第２中和工程 によって中和するヒドロキシエチルセルロースの製造方
法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本明細書にいう「粗ヒドロキシエ
チルセルロース」とは、アルカリセルロースとエチレン
オキシドとを反応させて得られるヒドロキシエチルセル
ロースをいう。

【００１３】本発明において、粗ヒドロキシエチルセル
ロースを調製する方法としては、特に限定されないが、
例えば、セルロースをアルカリ水溶液で処理して得られ
るアルカリセルロースをエチレンオキシドおよび反応溶
媒と混合した後、アルカリセルロースとエチレンオキシ
ドとを反応させる方法などが挙げられる。

【００１４】より具体的には、まず、セルロースをアル
カリ水溶液で処理し、アルカリセルロースを製造する。

【００１５】セルロースとしては、例えば、シート状、
粉末状等のコットンリンター、木材パルプ等を挙げるこ
とができる。

【００１６】また、アルカリ水溶液としては、特に限定
されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液
等を挙げることができる。これらの中では、安価である
観点から、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。アル
カリ水溶液の濃度は、特に限定されないが、通常、１０
〜３０重量％である。

【００１７】アルカリセルロースを製造する際のアルカ
リ水溶液の使用量は、スラリーの流動性を向上させ、セ
ルロースとアルカリとの反応が局部的に進行するのを回
避する観点および容積効率を向上させる観点から、セル
ロース１００重量部に対して１０００〜６０００重量
部、好ましくは２０００〜５０００重量部であることが
望ましい。

【００１８】セルロースをアルカリ水溶液で処理する方
法としては、例えば、浸漬、混合等の方法等を挙げるこ
とができる。

【００１９】より具体的には、セルロースをアルカリ水
溶液に浸漬し、攪拌翼を備えた容器内で、通常、２０〜
５０℃で２０分間〜２時間程度混合してアルカリを作用
させた後、加圧濾過して、アルカリ水溶液を圧搾除去す
る方法等を挙げることができる。

【００２０】次に、反応溶媒中で、得られたアルカリセ
ルロースとエチレンオキシドとを反応させることによ
り、粗ヒドロキシエチルセルロースを得ることができ
る。

【００２１】エチレンオキシドの量は、目的とするエチ
レンオキシドの付加モル数によって決定される。通常、
エチレンオキシドの量は、セルロースへの付加量を増大
させ、ヒドロキシエチルセルロースの水に対する溶解度
を高める観点およびヒドロキシエチルセルロースの収率
を高める観点から、セルロース１００重量部に対して６
０〜２００重量部、好ましくは８０〜１８０重量部であ
ることが望ましい。

【００２２】反応溶媒としては、特に限定されないが、
例えば、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコー
ル等のアルコール類；ジオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を挙げるこ
とができる。

【００２３】反応溶媒の使用量は、エチレンオキシドが
局部的にセルロースに付加することを回避する観点およ
び容積効率を高める観点から、アルカリセルロース１０
０重量部に対して２０〜８００重量部、好ましくは２０
〜６００重量部であることが望ましい。

【００２４】反応温度は、反応を促進させ、反応時間を
短縮させる観点および反応が急激に進行するのを回避
し、温度および圧力の制御を容易にする観点から、通
常、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃であること
が望ましい。

【００２５】なお、反応時間は、反応温度によって異な
るので一概には決定することができないが、通常、１〜
１５時間程度である。

【００２６】反応終了後、洗浄液を加え、余剰のアルカ
リやエチレンオキシドから副生したエチレングリコール
類を除去する。

【００２７】洗浄液としては、特に限定されないが、余
剰のアルカリやエチレンオキシドによって副生したエチ
レングリコール類を効率的に除去することができる観点
から、反応で使用した反応溶媒に特定量のメタノールと
特定量の水を添加した混合溶媒が好ましい。混合溶媒に
おけるメタノールの量は、通常、２０〜６０重量％であ
ることが好ましい。また、混合溶媒における水の量は、
通常、５〜３０重量％であることが好ましい。

【００２８】洗浄液の使用量は、洗浄が十分行われない
ことを回避する観点および使用量に見合う効果がなく経
済的でなくなるのを回避する観点から、セルロース１０
０重量部に対して、５００〜７０００重量部、好ましく
は１０００〜５０００重量部であることが望ましい。

【００２９】上記のようにして粗ヒドロキシエチルセル
ロースが得られる。本発明においては、得られた粗ヒド
ロキシエチルセルロースに残存しているアルカリを （Ａ）強酸を用いて中和する第１中和工程および （Ｂ）弱酸を用いて中和する第２中和工程 によって中和する点に、１つの大きな特徴がある。

【００３０】すなわち、まず、第１中和工程において
は、粗ヒドロキシエチルセルロースに残存しているアル
カリが強酸によって中和される。とりわけ、第１中和工
程において、アルカリ量の６０〜９０モル％、好ましく
は６５〜８５モル％を強酸で中和することが望ましい。

【００３１】したがって、第１中和工程における強酸の
使用量は、その種類によって異なるが、粗ヒドロキシエ
チルセルロースに残存しているアルカリ量の６０〜９０
モル％、好ましくは６５〜８５モル％を中和しうる量で
あることが望ましい。

【００３２】このようにアルカリを予め強酸で中和して
おくことにより、弱酸の使用量を低減し、工業的に有利
にヒドロキシエチルセルロースを製造することができ
る。

【００３３】第１中和工程に用いられる強酸としては、
例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。これらの中
では、取り扱いやすく、臭気が少ない観点から、硝酸が
好ましい。

【００３４】強酸は、通常、水溶液の状態で用いること
ができる。その濃度は、特に限定されないが、乾燥に長
時間を要するのを回避する観点から、３重量％〜飽和濃
度、好ましくは５重量％〜飽和濃度であることが望まし
い。

【００３５】第１中和工程における粗ヒドロキシエチル
セルロースの中和方法には、特に限定がない。中和方法
としては、例えば、ニーダー等の攪拌混合機内に粗ヒド
ロキシエチルセルロースおよび強酸を仕込み、攪拌下で
混合する方法等が挙げられる。攪拌下で混合する際の温
度は、中和を円滑に進行させる観点および粗ヒドロキシ
エチルセルロースの分解を抑制する観点から、５〜３５
℃、好ましくは１０〜３０℃であることが望ましい。

【００３６】なお、中和反応時間は、反応温度によって
異なるので一概には決定することができないが、通常、
１０分間〜１時間程度である。

【００３７】次に、第１中和工程で中和された粗ヒドロ
キシエチルセルロースは、第２中和工程に供される。

【００３８】第２中和工程では、第１中和工程で中和さ
れた粗ヒドロキシエチルセルロース中に残存しているア
ルカリを弱酸によってほぼ完全に中和する。

【００３９】このように第２中和工程においては、第１
中和工程で中和されなかったアルカリをほぼ完全に中和
する際に、強アルカリと弱酸との反応により中和の終点
をより正確にコントロールすることができる。その結
果、得られた製品状態のヒドロキシエチルセルロースを
水に溶解させたとき、その水溶液のｐＨは、５〜８の範
囲内となる。

【００４０】第２中和工程に用いられる弱酸としては、
例えば、蟻酸、酢酸、リン酸、プロピオン酸等が挙げら
れる。これらの中では、比較的安価で、臭気が少ない観
点から、リン酸が好ましい。

【００４１】第２中和工程における弱酸の使用量は、得
られるヒドロキシエチルセルロース１０ｇを水４９０ｇ
に溶解させて得られた２重量％水溶液のｐＨが所望の範
囲内、すなわち、５〜８の範囲内、好ましくは５．５〜
７．５の範囲内となるような量であることが好ましい。

【００４２】弱酸は、通常、水溶液の状態で用いられ
る。その濃度は、特に限定されないが、乾燥に長時間を
要するのを回避する観点から、３重量％〜飽和濃度、好
ましくは５重量％〜飽和濃度であることが望ましい。

【００４３】第２中和工程による粗ヒドロキシエチルセ
ルロースの中和方法には、特に限定がない。中和方法と
しては、例えば、第１中和工程で中和された粗ヒドロキ
シエチルセルロースに、引き続いて弱酸を添加し、攪拌
下で混合する方法等が挙げられる。攪拌下で混合する際
の温度は、中和を円滑に進行させる観点および粗ヒドロ
キシエチルセルロースの分解を抑制する観点から、５〜
３５℃、好ましくは１０〜３０℃であることが望まし
い。

【００４４】なお、中和反応時間は、反応温度によって
異なるので一概には決定することができないが、通常、
１０分間〜１時間程度である。

【００４５】かくして得られるヒドロキシエチルセルロ
ースは、上記のようにして中和された後、常圧ないし減
圧下で乾燥することにより、ヒドロキシエチルセルロー
スの乾燥品とすることができる。

【００４６】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例
により何ら限定されるものではない。

【００４７】なお、実施例および比較例により得られた
ヒドロキシエチルセルロースは、以下の方法により評価
した。

【００４８】（１）ｐＨ ヒドロキシエチルセルロース１０ｇをイオン交換水４９
０ｇに溶解し、２重量％ヒドロキシエチルセルロース水
溶液を調製した。得られたヒドロキシエチルセルロース
の水溶液をｐＨメーター〔（株）堀場製作所製、品番：
Ｆ−１２〕を用いて２０℃の温度で測定した。

【００４９】（２）粘度（ｍＰａ・ｓ） 前記（１）でｐＨの測定に用いたヒドロキシエチルセル
ロースの水溶液を、ブルックフィールド型回転粘度計
〔東機産業（株）製、品番：ＢＭ型〕を用いて２０℃、
３０ｒｐｍ（Ｎｏ．４ローター）の条件で測定した。

【００５０】（３）透視度（ｃｍ） 前記（１）でｐＨの測定に用いたヒドロキシエチルセル
ロースの水溶液を、３０ｃｍ用透視度計〔岩城硝子
（株）製〕を用いて測定した。

【００５１】製造例 セルロースとして微細に粉砕された木材パルプ５０ｇを
２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｇに浸漬
し、５Ｌ容のフラスコ内で３０℃で３０分間攪拌混合し
てアルカリを作用させた。その後、加圧濾過して、水酸
化ナトリウム水溶液を圧搾除去し、アルカリセルロース
１５０ｇを得た。

【００５２】１Ｌ容のニーダーに、得られたアルカリセ
ルロース１５０ｇ、酸化エチレン７５ｇおよびメチルイ
ソブチルケトン５０ｇを１５℃で仕込み、引き続き同温
度で３０分間混合した後、５０℃に昇温して３時間反応
させた。

【００５３】次に、得られた反応物にメチルイソブチル
ケトン４５０ｇ、メタノール４５０ｇおよび水１００ｇ
からなる混合溶媒を加えてスラリーとした。得られたス
ラリーを数分間静置した後、粗ヒドロキシエチルセルロ
ースを濾別した。

【００５４】さらに、濾別したヒドロキシエチルセルロ
ースにメチルイソブチルケトン２２５ｇ、メタノール２
２５ｇおよび水５０ｇからなる混合溶媒を加えてスラリ
ーとし、前記と同様にして濾別した。この操作を２回繰
り返し、粗ヒドロキシエチルセルロース１９８ｇを得
た。

【００５５】得られた粗ヒドロキシエチルセルロース中
の水酸化ナトリウムの残存量は、１．５重量％（７４．
３ミリモル）であった。

【００５６】なお、粗ヒドロキシエチルセルロースに残
存している水酸化ナトリウムの量は、粗ヒドロキシエチ
ルセルロース４ｇを精秤し、これをイオン交換水１００
ｇに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、
１Ｎ塩酸で滴定し、使用した塩酸量から算出した。算出
した水酸化ナトリウムの量を重量換算することにより、
粗ヒドロキシエチルセルロースに対する量を求めた。

【００５７】実施例１ １Ｌ容ニーダーに、製造例で得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース１９８ｇを仕込み、３０重量％硝酸１０．
９ｇ（５１．９ミリモル、残存アルカリ量の７０モル
％）を添加して、２０℃、１５分間攪拌下で混合して第
１中和工程を行った。

【００５８】引き続いて、第１中和工程で得られた混合
液に、２５重量％リン酸４．６ｇ（１１．７ミリモル）
を添加して２０℃、１５分間攪拌下で混合して第２中和
工程を行った。

【００５９】次に、減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒ
ドロキシエチルセルロース７７ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロースの物性として、水溶液のｐＨ、
粘度および透視度を前記方法に従って調べた。その結果
を表１に示す。

【００６０】実施例２ １Ｌ容ニーダーに、製造例で得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース１９８ｇを仕込み、３０重量％硝酸１２．
３ｇ（５８．６ミリモル、残存アルカリ量の７９モル
％）を添加して、２０℃で１５分間攪拌下で混合して第
１中和工程を行った。

【００６１】引き続いて、第１中和工程で得られた混合
液に、２５重量％リン酸４．６ｇ（１１．７ミリモル）
を添加して２０℃で１５分間攪拌下で混合して第２中和
工程を行った。

【００６２】次に、減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒ
ドロキシエチルセルロース７８ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロースの物性を実施例１と同様にして
調べた。その結果を表１に示す。

【００６３】実施例３ １Ｌ容ニーダーに、製造例で得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース１９８ｇを仕込み、３０重量％硝酸１２．
９ｇ（６１．４ミリモル、残存アルカリ量の８３モル
％）を添加し、２０℃で１５分間攪拌下で混合して第１
中和工程を行った。

【００６４】引き続いて、第１中和工程で得られた混合
液に、２５重量％リン酸５．４ｇ（１３．８ミリモル）
を添加し、２０℃で１５分間攪拌下で混合して第２中和
工程を行った。

【００６５】次に、減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒ
ドロキシエチルセルロース７９ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロースの物性を実施例１と同様にして
調べた。その結果を表１に示す。

【００６６】実施例４ １Ｌ容ニーダーに、製造例で得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース１９８ｇを仕込み、３０重量％硝酸１０．
９ｇ（５１．９ミリモル、残存アルカリ量の７０モル
％）を添加し、２０℃で１５分間攪拌下で混合して第１
中和工程を行った。

【００６７】引き続いて、第１中和工程で得られた混合
液に、２５重量％リン酸８．２ｇ（２０．９ミリモル）
を添加し、２０℃で１５分間攪拌下で混合して第２中和
工程を行った。

【００６８】次に、減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒ
ドロキシエチルセルロース７８ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロースの物性を実施例１と同様にして
調べた。その結果を表１に示す。

【００６９】比較例１ １Ｌ容ニーダーに、製造例で得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース１９８ｇを仕込み、６０重量％硝酸８．６
ｇ（８１．９ミリモル）を添加し、２０℃で１５分間攪
拌下で混合して中和を行った。このとき、強酸（硝酸）
の使用量は、粗ヒドロキシエチルセルロースに残存して
いる水酸化ナトリウムの量７４．３ミリモルに対して
１．１０倍モル当量であった。

【００７０】次に、減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒ
ドロキシエチルセルロース７７ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロースの物性を実施例１と同様にして
調べた。その結果を表１に示す。

【００７１】比較例２ １Ｌ容ニーダーに、製造例で得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース１９８ｇを仕込み、６０重量％硝酸９．０
ｇ（８５．７ミリモル）を添加し、２０℃で１５分間攪
拌下で混合して中和を行った。このとき、強酸（硝酸）
の使用量は、粗ヒドロキシエチルセルロースに残存して
いる水酸化ナトリウムの量７４．３ミリモルに対して
１．１５倍モル当量であった。

【００７２】次に、減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒ
ドロキシエチルセルロース７７ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロースの物性を実施例１と同様にして
調べた。その結果を表１に示す。

【００７３】比較例３ １Ｌ容ニーダーに、製造例で得られた粗ヒドロキシエチ
ルセルロース１９８ｇを仕込み、２５重量％リン酸２
４．２ｇ（６１．７ミリモル）を添加し、２０℃、１５
分間攪拌下で混合して中和を行った。このとき、弱酸
（リン酸）の使用量は、粗ヒドロキシエチルセルロース
に残存している水酸化ナトリウムの量７４．３ミリモル
に対して２．４９倍モル当量であった。

【００７４】次に、減圧下で７０℃で一昼夜乾燥してヒ
ドロキシエチルセルロース８０ｇを得た。得られたヒド
ロキシエチルセルロースの物性を実施例１と同様にして
調べた。その結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に示された結果から、実施例１〜４で
は、強酸と弱酸とを用いて中和が行われているので、得
られるヒドロキシエチルセルロースの水溶液のｐＨは、
５〜８の範囲内にあることがわかる。

【００７７】これに対して比較例１および２において
は、強酸のみを用いて中和が行われているため、強酸の
使用量が少しでも多くなると得られるヒドロキシエチル
セルロースの水溶液のｐＨは、３〜４程度まで変化する
ことがわかる。

【００７８】また、比較例３においては、弱酸のみが用
いられているため、ヒドロキシエチルセルロースの水溶
液のｐＨを５〜８の範囲内とするためには、弱酸を多く
使用しなければならないことがわかる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ヒドロキシ
エチルセルロースを水に溶解させて得られる水溶液のｐ
Ｈを容易に５〜８の範囲内とすることができる。したが
って、本発明の製造方法は、工業的に有利にヒドロキシ
エチルセルロースを製造することができるという効果を
奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢野 貞樹 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社機能樹脂研究所内 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA28 BB52 BB65 BB92 BD33 CA32 CA36

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリセルロースとエチレンオキシド
   とを反応させて得られる粗ヒドロキシエチルセルロース
   に残存しているアルカリを （Ａ）強酸を用いて中和する第１中和工程および （Ｂ）弱酸を用いて中和する第２中和工程 によって中和するヒドロキシエチルセルロースの製造方
   法。
2. 【請求項２】 第１中和行程において、粗ヒドロキシエ
   チルセルロースに残存しているアルカリ量の６０〜９０
   モル％を中和する請求項１記載のヒドロキシエチルセル
   ロースの製造方法。
3. 【請求項３】 強酸が、硝酸である請求項１または２記
   載のヒドロキシエチルセルロースの製造方法。
4. 【請求項４】 弱酸が、リン酸である請求項１〜３いず
   れか記載のヒドロキシエチルセルロースの製造方法。