KR101709930B1

KR101709930B1 - 신규한 고점도 카복시메틸 셀룰로스 및 제조방법

Info

Publication number: KR101709930B1
Application number: KR1020127028192A
Authority: KR
Inventors: 롤란트 아덴; 마이놀프 브락하겐; 폴카르트 뮐러; 올리버 페터만
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2017-02-24
Also published as: MX2012011330A; BR112012018829A2; BR112012018829B1; KR20130084222A; WO2011120533A1; EP2552968B1; JP2013523919A; EP2552968A1; CN102822204A; CN102822204B; MX352476B; US20130012696A1

Abstract

본 발명은 카복시메틸 셀룰로스의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (a) 비재생 셀룰로스를 물 및 이소프로필 알코올의 존재하에 알칼리화제와 반응시키는 단계 및 (b) 알칼리화된 셀룰로스를 모노할로아세트산 또는 이의 염과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서, 각각 상기 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 단계 (a)에서 1.0 내지 1.6mol의 알칼리화제 및 15 내지 30mol의 물이 사용되고, 단계 (b)에서 0.5 내지 0.8mol의 모노할로아세트산 또는 이의 염이 사용된다. 본 발명은 또한 당해 방법으로 제조된 카복시메틸 셀룰로스에 관한 것이기도 하다.

Description

신규한 고점도 카복시메틸 셀룰로스 및 제조방법{NEW HIGH VISCOSITY CARBOXYMETHYL CELLULOSE AND METHOD OF PREPARATION}

본 발명은 신규한 형태의 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 이들의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

CMC는 각양각색의 기술 분야에서 사용된다. CMC의 증점성 및 겔 형성 특성으로부터 이익을 얻는 분야는, 예를 들면, 오일 산업(예: 시추 유체), 식품 산업, 약제 산업, 종이 산업, 전기 및 전자 산업, 텍스타일 산업 및 건축 산업이다.

NaOH 또는 KOH에 의한 알칼리화 및 모노클로로아세트산에 의한 후속적인 카복시메틸화에 의한 CMC의 제조는 다수의 문헌, 예를 들면, 국제공개공보 제WO-A-99/20657호, 미국 특허 제3,574,188호, 미국 특허 제4,579,043호, US-A 제2004/0158058호 및 출원공개공보 제DD-A 233 376호에 기술된다. 국제공개공보 제WO-A-99/20657호, 미국 특허 제3,574,188호, US-A 제2004/0158058호 및 출원공개공보 제DD-A 233 376호에서, 비교적 다량의 하이드록사이드(예: 셀룰로스의 무수글루코스 단위당 약 2mol 이상) 및 모노클로로아세트산(예: 약 1mol 이상)이 사용되고, 따라서, 치환도가 높은 CMC가 수득된다. 미국 특허 제4,579,043호는 구리암모늄 용액으로부터 재생된 셀룰로스 섬유로부터 제조된 고흡수성 CMC에 관한 것이다. 출원공개공보 제DD-A 233 376호에서, CMC는 에탄올/물 혼합물 중에서 제조된다.

물에 고점도성 용액 또는 겔로 용해시킨 CMC가 공지되었지만(소위 "고점도 CMC), 이러한 CMC는 통상적으로 알칼리화제 및 카복시메틸화제의 고소비량에 기인하여 이들의 생산 비용을 증가시키는 높은 치환도를 갖는다. 낮은 치환도를 갖는 CMC도 또한 시판되고 있지만, 이러한 CMC로부터 제조된 용액은 흔히 용액의 만족스럽지 않은 투명성과 함께 저점도로 문제가 되고 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 목적은 고점성 용액 또는 겔을 형성하는 신규한 형태의 CMC를 제조하기 위한 보다 경제적인 신규 방법을 제공하는 것이다.

상기 문제는

a) 비재생 셀룰로스를 물 및 이소프로필 알코올의 존재하에 알칼리화제와 반응시키는 단계 및

b) 알칼리화된 셀룰로스를 모노할로아세트산 또는 이의 염과 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서, 각각 상기 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 단계 (a)에서 1.0 내지 1.6mol의 알칼리화제 및 15 내지 30mol의 물이 사용되고, 단계 (b)에서 0.5 내지 0.8mol의 모노할로아세트산 또는 이의 염이 사용되는 카복시메틸 셀룰로스의 제조방법으로 해결된다.

본 발명은 또한 당해 방법으로 수득가능한 신규한 CMC에 관한 것이기도 하다. 본 발명은 또한, 1중량% 수용액으로서 측정하여, 치환도 0.20 내지 0.60 및 점도 400mPa·s 이상을 갖는 CMC 뿐만 아니라, 1중량% 수용액으로서 측정하여, 치환도 0.20 내지 0.60 및 탁도 20NTU 이하를 갖는 CMC에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 기타 측면은, 이들이 증점제 및/또는 겔화제, 결합제, 안정제, 유화제, 필름 형성제, 현탁제, 보호성 콜로이드 또는 결정화 억제제로서 작용할 수 있는 다양한 기술 분야에서의 상기 CMC의 용도이다.

본원에서 사용된 용어 "CMC" 또는 "카복시메틸 셀룰로스"는 화학식 -CH₂CO₂A의 그룹(여기서, A는 수소 또는 1가 양이온, 예를 들면, K⁺ 또는 바람직하게는 Na⁺이다)으로 치환된 셀룰로스를 포함한다.

본 발명의 방법은 비재생 셀룰로스를 알칼리화제 및 모노할로아세트산 또는 이의 염, 바람직하게는 나트륨 염과 반응시킴을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "재생 셀룰로스"는 용해된 셀룰로스 섬유를 포함하는 용액으로부터 재생(즉, 고체 형태로의 전환)으로 제조된 셀룰로스를 의미한다. 용어 "비재생 셀룰로스"는 셀룰로스, 통상적으로 셀룰로스 섬유를 용매에 용해시킨 다음, 이를 그 용액으로부터 재생시키는, 즉 셀룰로스를 고체 형태로 회수하는 방법을 경험하지 않은 셀룰로스를 의미한다. 특히, "비재생 셀룰로스"는 셀룰로스 크산토게네이트 용액 또는 셀룰로스/구리암모늄 용액 또는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 셀룰로스의 용액으로부터 회수되지 않은 셀룰로스를 의미한다.

알칼리화제는 바람직하게는 NaOH, KOH 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 하나의 양태에서, NaOH가 알칼리화제로서 사용된다. 또 다른 양태에서, KOH가 알칼리화제로서 사용된다. 후자의 경우, 생성된 CMC 중의 잔류하는 K⁺ 이온은 바람직하게는 후속 단계에서 Na⁺ 이온으로 교환된다.

모노할로아세트산은 유리 산 또는 이의 염 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 모노클로로아세트산 또는 이의 염이 다음에 기술되는 모든 바람직한 양태들을 포함하여 본 발명의 방법에 사용된다.

본 발명에 따라서, CMC의 제조 동안 상기한 성분들 각각의 몰 비를 관찰하는 것이 필수적이다. 상기 기술된 바람직한 알칼리화제를 포함하여 알칼리화제는, 각각 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 1.0 내지 1.6mol, 바람직하게는 1.2 내지 1.6mol, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.5mol, 가장 바람직하게는 약 1.4mol의 양으로 사용된다. 모노할로아세트산, 바람직하게는 모노클로로아세트산은, 각각 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 0.5 내지 0.8mol, 바람직하게는 0.6 내지 0.8mol, 가장 바람직하게는 약 0.7mol의 양으로 사용된다. 이러한 바람직한 양의 모노할로아세트산은 바람직하게는 바람직한 양의 상기 알칼리화제와 함께 사용된다. 물은 알칼리화 단계 (a)에서, 각각 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 15 내지 30mol, 바람직하게는 15 내지 28mol, 보다 바람직하게는 19 내지 25mol, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 24mol, 가장 바람직하게는 20 내지 23mol의 양으로 사용된다. 이러한 바람직한 양의 물은 바람직하게는 바람직한 양의 상기 알칼리화제 및 모노할로아세트산과 함꼐 사용된다. 이소프로필 알코올은 일반적으로 알칼리화 단계 (a)에서, 각각 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 5 내지 80mol, 바람직하게는 10 내지 60mol, 보다 바람직하게는 20 내지 40mol, 가장 바람직하게는 30 내지 35mol의 양으로 사용된다. 이러한 바람직한 양의 이소프로필 알코올은 바람직하게는 바람직한 양의 상기 알칼리화제, 모노할로아세트산 및 물과 함께 사용된다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 비재생 셀룰로스를 물 및 이소프로필 알코올 및 추가량의 메탄올의 존재하에 알칼리화제와 반응시킨다. 메탄올은, 존재할 경우, 바람직하게는 알칼리화 단계 (a)에서, 각각 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 1 내지 20mol, 보다 바람직하게는 2 내지 15mol, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10mol, 가장 바람직하게는 4 내지 7mol의 양으로 사용된다. 이러한 바람직한 양의 메탄올은 바람직하게는 바람직한 양의 상기 알칼리화제, 모노할로아세트산, 물 및 이소프로필 알코올과 함께 사용된다.

알칼리화 단계 (a)에 도입된 용매(즉, 물, 이소프로필 알코올 및 임의로 메탄올)는 통상적으로 알칼리화 셀룰로스와 모노할로아세트산의 반응 전 또는 반응 동안 신중하게 제거되지 않고, 따라서 상기 용매는 또한 단계 (b)의 반응 매질을 구성하는 것으로 이해된다. 그러나, 상기 특정된 물, 이소프로필 알코올 및 임의의 메탄올의 양은 단지 단계 (b)에서 알칼리화 동안 존재하는 양을 의미하는 것이고, 당해 방법 중에 예를 들면, 단계 (b)에서 모노할로아세트산과의 반응 동안 이후 임의로 첨가될 수 있는 상기한 용매들의 임의의 추가량은 포함하지 않는다는 것이 주시된다.

상기한 바와 같은 바람직한 양의 성분들을 사용하는 양태들을 포함하는 일부 양태들에서, 알칼리화제 및 모노할로아세트산은 2.5:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 2.3:1 내지 1.7:1, 더욱 더 바람직하게는 2.1:1 내지 1.9:1, 가장 바람직하게는 약 2:1의 몰 비로 사용된다.

상기한 CMC를 제조하는 본 방법은 신규한 형태의 CMC를 유도한다.

통상적으로, 본 발명에 따르는 신규한 CMC는 0.20 내지 0.60, 바람직하게는 0.30 내지 0.60, 보다 바람직하게는 0.38 내지 0.57, 더욱 더 바람직하게는 0.40 내지 0.51, 가장 바람직하게는 0.42 내지 0.48의 치환도를 갖는다. 치환도는 하나의 무수글루코스 단위에서 치환된 OH 그룹의 평균 수이다. 이는 ASTM D 1439-03 "Standard Test Methods for Sodium Carboxymethylcellulose; Degree of Etherification, Test Method B: Nonaqueous Titration"에 따라 측정된다. 비점에서 CMC의 고체 샘플을 빙초산으로 처리하면 나트륨 카복시메틸 그룹에 등가인 아세테이트 이온 양을 방출시킨다. 이러한 아세테이트 이온은 과염소산 표준 용액을 사용하여 무수 아세트산 중의 강염기로서 적정할 수 있다. 적정 종점은 전위차로 측정된다. 카복실산의 기타 알칼리성 염(예: 나트륨 글리콜레이트 및 이나트륨 디글리콜레이트)은 유사하게 거동하고, 공적정된다.

본 발명에 따르는 신규한 형태의 CMC가 이들의 낮은 내지 완만한 치환도에도 불구하고 수성 매질 중에서 고점성 용액 또는 겔을 형성한다는 것은 매우 놀랍다.

본 발명의 한 측면에서, 상기한 바람직한 치환도를 갖는 것들을 포함하여 신규한 CMC는 통상적으로 이하 기술된 바와 같이 1중량% 수용액으로서 측정하여 점도가 400mPa·s 이상, 바람직하게는 440mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 600mPa·s 이상, 가장 바람직하게는 800mPa·s 이상이다. 이하 기술된 바와 같이 1중량% 수용액으로 측정된 점도는 일반적으로 30,000mPa·s 이하, 바람직하게는 25,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 20,000mPa·s 이하이다.

점도를 측정하기 위해, 1% 용액은 다음과 같이 제조된다(용액의 총량 200g). 198.0g의 탈이온수(CMC 중의 물은 뺀다)를 250ml 스크류 캡 병에 넣는다. 2g(건조 중량)의 CMC를 표면에 첨가한다. 병을 밀폐시킨 후, 이를 격렬하게 진탕시키고, 투명한 용액이 수득될 때까지(48시간) 회전 장치에 위치시킨다. 이후, 용액을 밤새 교반/회전 없이 정치시킨다. 점도는 20℃(+/- 0.1℃) 및 2.55s^-1의 전단 속도에서 Haake VT550 점도측정기를 사용하여 분석한다. MV DIN 센서 및 MV 컵이 사용된다. CMC의 용액을 환에 도달할 때까지 컵에 충전시킨다. 용액을 20℃ 수욕에서 예비조절한다. 시스템을 밀폐시킨 후, 용액을 전단 없이 3분 동안 조절한 다음, 분석을 시작한다. 2.55s^-1에서 110초 동안 전단시킨 후, 15개의 데이터 점들을 취하고, 20초 동안 평균한다.

본 CMC의 수용액이 고점성이라는 것 뿐만 아니라, 또한 CMC 수용액의 투명성이 우수하다, 즉 비교적 낮은 치환도를 기준으로 하여 예측될 수 있는 것보다 훨씬 우수하다는 것이 추가로 예기치 않은 것이다.

본 발명의 추가의 측면에서, 상기 바람직한 CMC를 포함하여 신규 CMC는 통상적으로 이하 기술되는 바와 같이 측정된 1중량% 수용액으로서의 탁도 20NTU(비탁법 탁도 단위) 이하, 바람직하게는 15 NTU 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 10NTU, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 7NTU, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5NTU를 나타낸다.

바람직하게는, 상기한 바람직한 CMC를 포함하여 본 발명에 따르는 신규 CMC의 1중량% 수용액은 이하 기술된 바와 같이 측정된 투과도 값 80 내지 100%, 보다 바람직하게는 84 내지 100%, 더욱 더 바람직하게는 87 내지 99%, 보더 더 바람직하게는 90 내지 99%, 가장 바람직하게는 94 내지 99%를 갖는다.

CMC의 1중량% 수용액은 점도 분석과 관련하에 상기한 바와 같이 제조된다. 투과도 및 탁도는 파장 300 내지 1000㎚의 텅스텐 필라멘트 램프 방출광(Hach Company, Loveland, Colorado, USA)을 사용하여 탁도계 2100AN으로 분석한다. 투과도는 소정의 파장(여기서, 610㎚)에서 샘플 전지(직경: 24mm)를 통해 투과된 광의 광도계 분석이다. 이는 % 투과된 광으로 제시된다. 시스템은 물(100% 투과도)에 대해 교정된다. 결과는 8개 측정치의 평균이다. 탁도는 샘플 전지(직경: 24mm)를 통하는 산란광의 분석이고, 미국환경보호청(United States Environmental Protection Agency, USEPA) 방법 180.1에 따라 NTU(비탁법 탁도 단위)로 제시된다. 분석은 0.1NTU 미만으로부터 7500NTU(StablCal™, 카달로그 번호 2659505)에 걸쳐 포마진 표준에 대해 수행한다. USEPA 방법 180.1 필터 모듈(카탈로그 번호 3031200, 400 내지 600㎚)이 사용된다. 결과는 10개의 측정치의 평균이다.

본 발명의 의미 내에서, 용어 "고점도 CMC" 또는 "고점도 또는 저점도를 갖는 CMC" 또는 유사한 표현은 CMC 수용액의 점도를 의미한다.

CMC를 제조하는데 사용되는 비재생 셀룰로스의 형태는 본 발명에 필수적이지 않고, CMC의 의도된 최종 용도에 의해 통제된다. 통상적인 비재생 출발 물질은 천연 셀룰로스, 예를 들면, 코튼 린터 및 목재 펄프, 예를 들면, 경재 펄프 또는 연재 펄프이다. 통상적으로, CMC의 목적하는 적용에 따라 코튼 린터 또는 목재 펄프가 사용된다. 지금까지, 코튼 린터가 흔히 고점도 CMC를 생산하는데 사용되어 왔다. 그러나, 고가 이외에, 코튼 린터는 유전학적으로 변형된 유기체가 없는(GMO 부재) 것으로 보증된 사용가능한 등급이 없기 때문에 다수의 국가에서 식품에 사용되도록 허용되지 않는 점이 문제가 된다. 본 발명의 방법을 사용하여, 다수의 적용을 위해 고점도 CMC가 수득되는 동안 코튼 린터 대신 저분자량을 갖는 보다 경제적인 목재 펄프로 교환할 수 있다. 본 발명 덕분에, 본 발명에 이르러 이들의 우수한 점도 및 겔 형성 특성에 기인하여 식품 산업에서 강력한 증점제로서 사용될 수 있는 목재 펄프로부터 유도된 식품 등급 CMC를 제조하는 것도 또한 가능하다. 목재 펄프가 경제적인 이유로 본 방법에서 바람직한 원료이지만, 이례적으로 고점도의 CMC가 몇몇 이유로 바람직하다면, 코튼 린터를 사용하는 것도 또한 물론 가능하다.

본 발명에 따르는 CMC는 임의의 공지된 기술에 따라 제조될 수 있고, 특허청구범위에서 구체화된 조건이 충족되는 한, 당해 방법의 실제 실현은 중요하지 않다. CMC를 제조하는 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지되었고, 예를 들면, 미국 특허 제2,067,946호; 제2,636,879호; 제4,063,018호; 제4,250,305호; 및 제4,339,573호 및 문헌[참조: Stigsson, Chem. Eng. and Material Proceedings, Dec. 2001, 1-12]에서 찾을 수 있다. 임의의 표준 제조 기술이 적용가능하다.

제조방법의 필수 단계는 알칼리화제와의 반응에 의해 셀룰로스를 알칼리화하고(알칼리화 단계 (a)), 모노할로아세트산을 첨가하여 알칼리 셀룰로스의 에테르화를 유도하는(카복시메틸화 단계 (b)) 것이다.

셀룰로스는 먼저 알칼리화 단계 (a)에서 물 및 이소프로필 알코올 및 임의로 메탄올의 존재하에 알칼리화한 다음, 모노할로아세트산을 카복시메틸화 단계에 첨가한다. 알칼리화 단계에서, 단일 성분(예: 셀룰로스, 물, 이소프로필 알코올, 알칼리화제 및 임의로 메탄올)을 임의의 순서로 첨가할 수 있다. 그러나, 셀룰로스를 제1 단계에서 물, 이소프로필 알코올 및 임의로 메탄올과 합한 다음, 알칼리화제를 후속 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 메탄올이 사용되는 경우, 이는 모노할로아세트산의 첨가 전, 모노할로아세트산의 첨가와 동시에 또는 모노할로아세트산의 첨가 직후에 반응 혼합물에 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 이는 개별적으로 또는 물 및/또는 이소프로필 알코올과의 혼합물로서 물 및/또는 이소프로필 알코올과 동시에 첨가된다.

셀룰로스를 알칼리화제와 접촉시키는 방법에 대한 각종 옵션이 있다. 바람직하게는, 셀룰로스 분말이 출발 물질로서 사용된다. 통상적으로, 셀룰로스 분말은 알칼리화제를 고체로서 또는 수용액으로서 첨가하기 전에 물, 이소프로필 알코올 및 임의로 메탄올을 포함하는 용매/물 혼합물 중에 현탁시키지만(슬러리화하지만), 알칼리화 단계에 사용된 물의 총량은, 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 15 내지 30mol이어야 한다. 용매/물 혼합물 중의 셀룰로스의 출발 슬러리 중의 셀룰로스의 양은 바람직하게는, 각각 셀룰로스 및 용매/물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 12중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 8중량%의 범위 내이다.

바람직한 슬러리 방법에 따라서, 알칼리화 단계 (a)는 통상적으로 10 내지 40℃, 바람직하게는 15 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃, 더욱 더 바람직하게는 18 내지 25℃의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 20℃의 온도에서 수행된다. 알칼리화 단계에 통상적인 반응 시간은 반응 온도에 따라 15 내지 120분, 바람직하게는 40 내지 100분, 보다 바람직하게는 50 내지 80분 범위 내이다. 하나의 양태에서, 알칼리화 단계는 약 20℃에서 50 내지 70분 동안, 바람직하게는 60분 동안 수행된다.

카복시메틸화 단계 (b)에서, 모노할로아세트산 또는 이의 염, 바람직하게는 나트륨 염은 순수하게 또는 용액으로서, 바람직하게는 수용액으로서 또는 물, 이소프로필 알코올 및 임의로 메탄올 중의 용액으로 첨가할 수 있다. 카복시메틸화 단계는 통상적으로 40 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 70℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 양태에서, 모노할로아세트산은 카복시메틸화 온도에 도달하기 전에 이미 반응 혼합물에 첨가되고, 보다 바람직하게는 모노할로아세트산은 가열 단계가 시작하기 전 또는 가열 단계의 최초 분 이내에 일반적으로 알칼리화 단계에 대해 상기 기술된 온도, 예를 들면, 15 내지 40℃에서 이미 첨가된다. 저온에서 모노할로아세트산의 초기 첨가는 모노할로아세트산의 부재하에 고온에서 발생할 수 있는 (점도의 감소를 유도하는) 셀룰로스의 바람직하지 않은 분해를 피할 수 있다. 상기한 카복시메틸화 단계의 목적하는 온도(카복시메틸화 온도)에 도달한 후, 카복시메틸화 온도는 통상적으로 0 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 140분의 기간 동안 유지시킨다.

카복시메틸화 단계, 즉 에테르화로부터 수득된 생성물은 알칼리화제가 사용됨에 따르는 카복시메틸 셀룰로스의 나트륨 또는 칼륨 염이다. 바람직한 양태에 따라서, CMC 염은 산, 바람직하게는 유기산, 예를 들면, 아세트산 또는 포름산, 보다 바람직하게는 아세트산을 첨가함으로써 중화된다. 본원에서, "중화시키는"은 pH 값을 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8의 값으로 조정함을 의미한다. 이어서, CMC를 반응 혼합물로부터 분리하고, 경우에 따라, 의도된 최종 용도에 따라 정제하고, 건조시킨다. 정제는 당해 기술 분야의 숙련가에게 익히 공지된 표준 방법에 따라 수행한다. 예를 들면, CMC는 유기 용매의 혼합물을 포함하는 유기 용매 및 용매(들)/물 혼합물, 예를 들면, 메탄올, 아세톤, 메탄올/물 혼합물, 아세톤/메탄올 혼합물 및 메탄올/이소프로필 알코올/물 혼합물로 세척할 수 있다.

본 발명에 따르는 CMC의 현저한 특성은 셀룰로스의 낮은 내지 완만한 치환도와 함께 거의 투명한 고점성 수용액 또는 겔을 형성하는 이들의 능력이다.

본 발명에서 알칼리화제로서 KOH의 사용은 NaOH의 사용과 비교하여 훨씬 우수한 겔-형성성(고점도 및 투명성)을 갖는 CMC를 유도한다는 것이 밝혀졌다. CMC의 향상된 겔-형성 특성은 생성된 CMC 중의 K⁺ 이온이 후속 단계에서 Na⁺ 이온으로 교환되더라도 유지된다. 생성된 CMC 중의 K⁺ 이온은, 예를 들면, 약 20중량%의 포화된 염화나트륨 수용액을 포함하는 메탄올로 광범위하게 세척함으로써 반응 혼합물로부터 CMC를 분리한 후, Na⁺ 이온으로 교환될 수 있다. Na⁺ 이온에 의한 K⁺ 이온의 교환 후, CMC는 공지된 절차, 예를 들면, 상기 또는 이하 실시예에서 기술된 바와 같이 정제시킬 수 있다.

본 발명에 따르는 CMC는 다수의 상이한 적용을 위한 유망한 후보이다. 예를 들면, 이들은 증점제 및/또는 겔화제, 결합제, 안정제, 유화제, 필름 형성제, 현탁제, 보호성 콜로이드, 또는 결정화 억제제로서 사용될 수 있다. 이들의 유리한 특성은 본 CMC가 시추 유체, 예를 들면, 오일 시추 유체; 약제학적 투여형, 예를 들면, 캡슐제, 정제, 용액, 현탁액, 에멀젼, 크림 및 로션; 식품, 예를 들면, 식육 가공품, 유제품, 베이커리 제품, 및 구조화되거나, 압출되거나 도포되는 식품, 예를 들면, 육류 대체품, 드레싱, 소스, 매리네이드(marinade), 스프 및 스프레드(spread); 향장학적 적용, 예를 들면, 헤어 스타일링 제품, 치약, 에멀젼, 크림 및 로션; 세제; 종이 피복 또는 종이 바인딩; 용접 전극; 텍스타일 적용, 예를 들면, 텍스타일 날염 및 염색; 세라믹 적용, 예를 들면, 클레이 바디(clay body) 및 타일 생산; 접착제; 페인트; 및 건축 적용, 예를 들면, 석고 또는 시멘트계 무수 모르타르 적용에서의 이들의 용도를 포함하여 각종 기술 분야에 유용하도록 한다.

다음 실시예는 단지 예시 목적으로 제공되고, 이하 특허청구범위의 범위를 제한하고자 하지 않는다. 달리 기술되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

실시예

셀룰로스 출발 물질:

실시예 1-20: Cuen(ISO 5351)에 따라 측정된, 고유 점도 750-850ml/g을 갖는 목재 펄프 셀룰로스

실시예 21-24: Cuen(ISO 5351)에 따라 측정된, 고유 점도 320-420ml/g을 갖는 목재 펄프 셀룰로스

모든 실시예에서, 129.7g의 무수 셀룰로스(0.8mol의 무수글루코스 단위(AGU)에 상응)를 표에 기술된 바와 같이 가변량의 이소프로필 알코올(IPA), 메탄올(MeOH)(또는 실시예 21 내지 24에서 에탄올(EtOH)), 물, NaOH 또는 KOH, 및 모노클로로아세트산(MCA)과 함께 사용했다. 먼저, 셀룰로스 분말을 무수 3ℓ 실험실 반응기에 도입한 다음, 이소프로필 알코올, 메탄올(또는 에탄올) 및 물의 용매 혼합물을 질소 대기하에 첨가했다. NaOH(프릴(pril)로서) 또는 KOH(프릴로서)를 20℃의 온도에서 교반하에 첨가하고, 20℃에서 총 60분 동안 계속 교반시켰다. 이후, 반응 혼합물을 40분 이내에 70℃ 이하로 가열하고 모노클로로아세트산을 가열 단계의 최초 분 동안 80중량% 수용액으로 첨가했다. 70℃의 온도를 카복시메틸화 단계 동안 120분 동안 유지시킨 다음, 반응 혼합물을 약 60분 이내에 20℃로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물의 pH 값은 아세트산을 사용하여 7.5로 조정하고, 용액을 후속적으로 여과시켰다. 필터 잔사를 후속적으로 클로라이드 이온이 여액에서 검출되지 않을 때까지 2ℓ의 메탄올/물 혼합물(메탄올/물 중량비 4:1)로 5회 이상 세척했다. 이에 순수한 메탄올에 의한 한번의 최종 세척 단계가 따른다. 세척된 샘플을 55℃에서 건조 캐비넷에서 밤새 건조시킨 다음, 실험실 분쇄기로 분쇄했다.

수득된 CMC의 치환도는 명세서의 전반적인 부분에서 기술된 바와 같이 측정했다. CMC 샘플의 1중량% 용액을 또한 제조하고, 이들의 점도, 탁도 및 투과도를 명세서의 전반적인 부분에 기술된 바와 같이 측정했다. 결과는 표에 제시한다.

[표]

* 비교 실시예 ¹ 알칼리화 단계에 사용된 양

² 치환도 ³ 모노클로로아세트산을 기준으로 함

비교 실시예 4, 8 및 12에서, 알칼리화제 NaOH 및 모노클로로아세트산이 특허청구된 범위 밖에서 다량으로 사용되었고, 결과적으로 높은 치환도(0.72 이상)를 갖는 CMC가 수득되었다. 이들의 비교적 높은 치환도에도 불구하고, 이들 용액의 점도는 비교적 낮았다(236mPa·s 이하), 즉 본 발명의 실시예의 점도보다 낮다. 비교 실시예 1, 2, 3, 13 및 14는 특허청구된 범위 밖에서 소량의 물을 사용하여 제조했고, 생성되는 CMC의 용액은 모두 비교적 높은 탁도(12 NTU 이상) 및 비교적 저점도(349mPa·s 이하)와 함께 낮은 투과도(55% 이하)를 나타낸다. 본 발명에 따르는 실시예들만이 이들의 낮은 치환도에도 불구하고, 이들의 수용액의 점도, 탁도 및 투과도에 대해 우수한 CMC를 제공한다는 것이 입증되었다.

독일 출원공개공보 제DD-A-233 376호는 함수량 20 내지 60중량%와 함께 1.5 내지 15중량부의 에탄올의 존재하에 KOH 및 NaOH의 혼합물을 사용하는 셀룰로스의 알칼리화를 기술한다. 그러나, 이러한 소량의 희석제에 의한 알칼리화는 고가의 고강도 혼합기, 예를 들면, 플러그 전단 혼합기의 사용을 필요로 한다. 슬러리 방법에 통상적으로 사용되는 교반 반응기는 이러한 반응 매질에 적합하지 않다. 교반 반응기의 사용을 허용하기에 충분한 에탄올/물 혼합물의 양의 존재하에 KOH 및 NaOH의 혼합물을 사용하여 셀룰로스를 알칼리화할 경우, 비교 실시예 23 및 24에 예시된 바와 같이, 매우 낮은 점도 및 높은 탁도를 갖는 단지 저치환도를 갖는 CMC가 수득되었다. 비교 실시예 21 및 22는 KOH 및 NaOH의 혼합물 대신 NaOH를 사용하는 경우, 어떠한 우수한 결과도 달성되지 않았음을 예시한다.

Claims

카복시메틸 셀룰로스의 제조방법으로서,
상기 방법은
a) 비재생 셀룰로스 분말을 물 및 이소프로필 알코올을 포함하는 용매/물 혼합물에 현탁시키고, 고체 또는 수용액으로서의 알칼리화제를 첨가하고, 상기 비재생 셀룰로스를 물, 이소프로필 알코올 및 메탄올의 존재하에 상기 알칼리화제와 반응시키는 단계 및
b) 이어서, 모노할로아세트산 또는 이의 염을 첨가하고, 상기 알칼리화된 셀룰로스를 모노할로아세트산 또는 이의 염과 반응시키는 단계를 포함하고,
여기서, 각각 상기 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 단계 (a)에서 1.0 내지 1.6mol의 알칼리화제 및 15 내지 30mol의 물이 사용되고, 단계 (b)에서 0.5 내지 0.8mol의 모노할로아세트산 또는 이의 염이 사용되고, 상기 알칼리화제로 KOH가 사용되는, 카복시메틸 셀룰로스의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 5 내지 80mol의 이소프로필 알코올, 15 내지 28mol의 물 및 1.2 내지 1.6mol의 알칼리화제가 사용되는, 카복시메틸 셀룰로스의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 30 내지 35mol의 이소프로필 알코올이 사용되는, 카복시메틸 셀룰로스의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 1 내지 20mol의 메탄올이 사용되는, 카복시메틸 셀룰로스의 제조방법.
제4항에 있어서, 단계 (a)에서, 상기 셀룰로스의 무수글루코스 단위 1mol을 기준으로 하여, 4 내지 7mol의 메탄올이 사용되는, 카복시메틸 셀룰로스의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제