JP5580670B2 - Nanofiber laminated sheet - Google Patents
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Description
本発明は、化粧や医療等に特に好適に用いられる、ナノファイバの層を有するシートに関する。 The present invention relates to a sheet having a nanofiber layer, which is particularly suitably used for makeup, medicine, and the like.
ナノファイバは、例えば、ナノサイズ効果を利用した高透明性などの光学特性が要求される分野に応用されている。一例として、ナノファイバの直径を可視光の波長以下にすることで、透明なファブリックを実現できる。また、ナノファイバの直径を可視光の波長と同じにすることで、構造発色を発現させることができる。また、高い比表面積効果を利用して、高吸着特性や高表面活性が要求される分野や、高い分子配列効果を利用して、引張強度等の力学的特性や高電気伝導性等の電気的特性が要求される分野でも検討がなされている。このような特徴を有するナノファイバは、例えば単繊維として用いられるほか、集積体（ファブリック）や複合材としても用いられている。 Nanofibers are applied to fields that require optical properties such as high transparency utilizing the nanosize effect, for example. As an example, a transparent fabric can be realized by setting the diameter of the nanofiber to be equal to or less than the wavelength of visible light. Moreover, structural coloring can be expressed by making the diameter of the nanofiber the same as the wavelength of visible light. In addition, by utilizing the high specific surface area effect, fields that require high adsorption properties and high surface activity, and by utilizing the high molecular alignment effect, mechanical properties such as tensile strength and electrical properties such as high electrical conductivity are provided. Studies are also being conducted in fields where characteristics are required. Nanofibers having such characteristics are used, for example, as single fibers, as well as as aggregates (fabrics) and composite materials.
ナノファイバの応用例として、水溶性高分子化合物のナノファイバからなる網目状構造体に、化粧料やアスコルビン酸等の化粧料成分を保持させてなる化粧用シートが提案されている（特許文献１参照）。同文献の記載によれば、この化粧用シートは、顔面や手足に対する密着性や装着感を向上させることができ、また、保存性も向上させることができるとされている。 As an application example of nanofibers, a cosmetic sheet is proposed in which a network structure composed of nanofibers of a water-soluble polymer compound is used to hold cosmetic ingredients such as cosmetics and ascorbic acid (Patent Document 1). reference). According to the description of this document, this cosmetic sheet can improve adhesion to the face and limbs and a feeling of wearing, and can also improve storage stability.
しかし、水溶性高分子化合物を原料とするナノファイバは、その比表面積が大きいがゆえに、バルク状態に比べて水溶性が一層高くなるので、該ナノファイバのシートを肌に付着させると、汗等に由来する水分で溶解してしまうようになる。したがって、ナノファイバを、その繊維形態を維持したままで肌の表面に付着させておくことができず、ナノファイバを肌に付着させておくことの利点を十分に活用できない。また、肌に貼る際に指等でハンドリングすると、表面が溶解し、貼り付けにくいという課題があった。 However, since nanofibers made from water-soluble polymer compounds have a large specific surface area, the water solubility becomes even higher than in the bulk state. It will be dissolved by the water derived from. Therefore, the nanofiber cannot be adhered to the surface of the skin while maintaining its fiber form, and the advantage of having the nanofiber adhered to the skin cannot be fully utilized. In addition, when it is applied to the skin with a finger or the like, there is a problem that the surface dissolves and is difficult to apply.
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得るナノファイバ積層シートを提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the nanofiber laminated sheet which can eliminate the fault which the prior art mentioned above has.
本発明は、水不溶性高分子化合物のナノファイバの層と、
化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物の層とを有するナノファイバ積層シートを提供することによって、前記の課題を解決したものである。
The present invention comprises a nanofiber layer of a water-insoluble polymer compound,
The above-mentioned problems are solved by providing a nanofiber laminated sheet having a layer of a water-soluble polymer compound containing a cosmetic ingredient or a medicinal ingredient.
また本発明は、水不溶性高分子化合物のナノファイバと、
化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバとを有するナノファイバシートを提供することによって、前記の課題を解決したものである。
The present invention also includes a nanofiber of a water-insoluble polymer compound,
By providing a nanofiber sheet having a nanofiber of a water-soluble polymer compound containing a cosmetic ingredient or a medicinal ingredient, the above-mentioned problems are solved.
本発明のナノファイバ積層シートは、肌への密着性が高いので、本発明のナノファイバ積層シートを例えば化粧用シートとして用いた場合、肌のケアとメイクとを同時に行うことができる。また本発明のシートを例えば医療用シートとして用いた場合、傷口の治療と傷口の保護とを同時に行うことができる。 Since the nanofiber laminate sheet of the present invention has high adhesion to the skin, when the nanofiber laminate sheet of the present invention is used as, for example, a cosmetic sheet, skin care and makeup can be performed simultaneously. Moreover, when the sheet | seat of this invention is used as a medical sheet | seat, for example, the treatment of a wound and protection of a wound can be performed simultaneously.
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明のナノファイバ積層シート（以下、単に「積層シート」ともいう。）は、水不溶性高分子化合物のナノファイバの層（以下、「水不溶性ナノファイバ層」ともいう）と、水溶性高分子化合物の層（（以下、「水溶性層」ともいう）とを、その基本構成として有している。水溶性層は、水不溶性ナノファイバ層の一方の面側に配置されている。水溶性層は、水不溶性ナノファイバ層に隣接して配置されていることが好適である。尤も、積層シートの具体的な用途によっては、水不溶性ナノファイバ層と水溶性層との間に、これらの層とは異なる層を配置してもよい。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments thereof. The nanofiber laminated sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as “laminated sheet”) includes a water-insoluble polymer compound nanofiber layer (hereinafter also referred to as “water-insoluble nanofiber layer”) and a water-soluble polymer. It has a compound layer (hereinafter also referred to as “water-soluble layer”) as its basic structure, and the water-soluble layer is disposed on one side of the water-insoluble nanofiber layer. The layer is preferably disposed adjacent to the water-insoluble nanofiber layer, although depending on the specific application of the laminated sheet, these layers may be disposed between the water-insoluble nanofiber layer and the water-soluble layer. A layer different from the layer may be arranged.
水不溶性ナノファイバ層は、水不溶性高分子化合物を含有するナノファイバ（以下、このナノファイバのことを「水不溶性ナノファイバ」という。）のみから構成されていることが好ましい。尤も、水不溶性ナノファイバ層が、水不溶性ナノファイバに加えて他の成分を含むことは妨げられない。水不溶性ナノファイバは、その太さを円相当直径で表した場合、一般に１０〜３０００ｎｍ、特に１０〜１０００ｎｍのものである。ナノファイバの太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、１００００倍に拡大して観察し、その２次元画像から欠陥（ナノ繊維の塊、ナノ繊維の交差部分、ポリマー液滴）を除いた繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き繊維径を直接読み取ることで測定することができる。 The water-insoluble nanofiber layer is preferably composed only of nanofibers containing a water-insoluble polymer compound (hereinafter, this nanofiber is referred to as “water-insoluble nanofiber”). However, it is not prevented that the water-insoluble nanofiber layer contains other components in addition to the water-insoluble nanofiber. The water-insoluble nanofiber is generally 10 to 3000 nm, particularly 10 to 1000 nm, when the thickness is represented by the equivalent circle diameter. The thickness of the nanofiber is observed by, for example, scanning electron microscope (SEM) observation at a magnification of 10,000 times, and defects (nanofiber lump, nanofiber intersection, polymer droplet) are observed from the two-dimensional image. Measurement can be made by selecting 10 removed fibers arbitrarily and drawing a line perpendicular to the longitudinal direction of the fiber to directly read the fiber diameter.
水不溶性ナノファイバの長さは本発明において臨界的でなく、水不溶性ナノファイバの製造方法に応じた長さのものを用いることができる。水不溶性ナノファイバは、その長さが、その太さの１００倍以上あれば、繊維と呼ぶことができる。また、水不溶性ナノファイバは、水不溶性ナノファイバ層において、一方向に配向した状態で存在していてもよく、あるいはランダムな方向を向いていてもよい。更に、水不溶性ナノファイバは、一般に中実の繊維であるが、これに限られず例えば中空の水不溶性ナノファイバや、中空の水不溶性ナノファイバがその断面方向に潰れた形状のリボン状水不溶性ナノファイバを用いることもできる。 The length of the water-insoluble nanofiber is not critical in the present invention, and a length corresponding to the method for producing the water-insoluble nanofiber can be used. A water-insoluble nanofiber can be called a fiber if its length is at least 100 times its thickness. Further, the water-insoluble nanofibers may exist in a state of being oriented in one direction in the water-insoluble nanofiber layer, or may be oriented in a random direction. Furthermore, the water-insoluble nanofiber is generally a solid fiber, but is not limited to this, for example, a hollow water-insoluble nanofiber or a ribbon-like water-insoluble nanofiber in which a hollow water-insoluble nanofiber is crushed in the cross-sectional direction. A fiber can also be used.
水不溶性ナノファイバ層の厚みは、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎等に付着させるために用いる場合には、水不溶性ナノファイバ層の厚みを５０ｎｍ〜１ｍｍ、特に５００ｎｍ〜５００μｍに設定することが好ましい。水不溶性ナノファイバ層の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定できる。測定時にシートに加える荷重は０．０１Ｎとする。 The thickness of the water-insoluble nanofiber layer is set to an appropriate range depending on the specific use of the laminated sheet. When the laminated sheet is used, for example, to adhere to human skin, teeth, gums, etc., the thickness of the water-insoluble nanofiber layer is preferably set to 50 nm to 1 mm, particularly 500 nm to 500 μm. The thickness of the water-insoluble nanofiber layer can be measured using a contact-type film thickness meter, Lightmatic VL-50A (R5 mm carbide spherical surface probe) manufactured by Mitutoyo Corporation. The load applied to the sheet during measurement is 0.01N.
水不溶性ナノファイバ層の坪量も、積層シートの具体的な用途に応じて適切な範囲が設定される。積層シートを、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させるために用いる場合には、水不溶性ナノファイバ層の坪量を０．０１〜１００ｇ／ｍ2、特に０．１〜５０ｇ／ｍ2に設定することが好ましい。 The basis weight of the water-insoluble nanofiber layer is also set in an appropriate range depending on the specific use of the laminated sheet. When the laminated sheet is used, for example, to adhere to human skin, teeth or gums, the basis weight of the water-insoluble nanofiber layer is 0.01 to 100 g / m 2 , particularly 0.1 to 50 g / m 2 . It is preferable to set.
水不溶性ナノファイバ層において、水不溶性ナノファイバは、それらの交点において結合しているか、又は水不溶性ナノファイバどうしが絡み合っている。それによって、水不溶性ナノファイバ層は、それ単独でシート状の形態を保持することが可能となる。水不溶性ナノファイバどうしが結合しているか、あるいは絡み合っているかは、水不溶性ナノファイバ層の製造方法によって相違する。 In the water-insoluble nanofiber layer, the water-insoluble nanofibers are bonded at their intersection or the water-insoluble nanofibers are intertwined. As a result, the water-insoluble nanofiber layer can maintain a sheet-like form by itself. Whether the water-insoluble nanofibers are bonded or entangled depends on the method for producing the water-insoluble nanofiber layer.
水不溶性ナノファイバは、水不溶性高分子化合物を原料とするものである。積層シートの具体的な用途によっては、水溶性ナノファイバは、少量の水溶性成分を含んでいてもよい。水不溶性高分子化合物としては、天然高分子及び合成高分子のいずれをも用いることができる。 Water-insoluble nanofibers are made from water-insoluble polymer compounds. Depending on the specific application of the laminated sheet, the water-soluble nanofiber may contain a small amount of a water-soluble component. As the water-insoluble polymer compound, any of natural polymers and synthetic polymers can be used.
本明細書において「水不溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．８ｇ以上が溶解しない性質を有する高分子化合物をいう。 In the present specification, the “water-insoluble polymer compound” means a polymer compound that is weighed in 10 g of ion exchange water after weighing 1 g of the polymer compound in an environment of 1 atm and 23 ° C. A high molecular compound having a property that 0.8 g or more of a molecular compound is not dissolved.
水不溶性ナノファイバを構成する水不溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール（ナノファイバ形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、後述する架橋剤と併用することでナノファイバ形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール）、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらの水不溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、比較的安全な有機溶媒に可溶であり、かつナノファイバの成形性が良好な化合物であるポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the water-insoluble polymer compound constituting the water-insoluble nanofiber include polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol (fully saponified polyvinyl alcohol that can be insolubilized after nanofiber formation, and crosslinking treatment after nanofiber formation by using in combination with a crosslinking agent described later) Partially saponified polyvinyl alcohol), poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer and other oxazoline-modified silicones, twein (a major component of corn protein), polyester, polylactic acid ( PLA), polyacrylonitrile resin, acrylic resin such as polymethacrylic acid resin, polystyrene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyurethane resin, polyamid resin Resin, polyimide resin, polyamide-imide resins. These water-insoluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin which is a compound that is soluble in a relatively safe organic solvent and has good moldability of nanofibers.
水不溶性ナノファイバは、水不溶性高分子化合物に加えて他の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、架橋剤、顔料、填料、界面活性剤、帯電防止剤、発泡剤等が挙げられる。顔料は、水不溶性ナノファイバを着色する目的で用いられる。特に、本発明の積層シートを、ヒトの肌に付着させる場合、肌と積層シートとの一体感を増す観点から、水不溶性ナノファイバを着色して、積層シートの色を肌の色に近づけることが好ましい。 The water-insoluble nanofiber may contain other components in addition to the water-insoluble polymer compound. Examples of such components include a crosslinking agent, a pigment, a filler, a surfactant, an antistatic agent, and a foaming agent. The pigment is used for the purpose of coloring water-insoluble nanofibers. In particular, when the laminated sheet of the present invention is attached to human skin, from the viewpoint of increasing the sense of unity between the skin and the laminated sheet, the water-insoluble nanofibers are colored to bring the color of the laminated sheet closer to the skin color. Is preferred.
水不溶性ナノファイバ層の一方の面側に配置される水溶性層は、水溶性高分子化合物を含む層から構成されている。本明細書において「水溶性高分子化合物」とは、１気圧・２３℃の環境下において、高分子化合物１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬した高分子化合物の０．５ｇ以上が溶解する性質を有する高分子化合物をいう。積層シートの具体的な用途によっては、水溶性層は、少量の水不溶性成分を含んでいてもよい。 The water-soluble layer disposed on one side of the water-insoluble nanofiber layer is composed of a layer containing a water-soluble polymer compound. In the present specification, “water-soluble polymer compound” refers to a polymer compound that weighs 1 g of a polymer compound in an environment of 1 atm and 23 ° C., then immerses in 10 g of ion-exchanged water, and immerses in 24 hours. A high molecular compound having a property of dissolving 0.5 g or more of a molecular compound. Depending on the specific application of the laminated sheet, the water-soluble layer may contain a small amount of a water-insoluble component.
水溶性層に含まれる水溶性高分子化合物としては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β−グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（後述する架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水溶性層が、後述する水溶性ナノファイバの層である場合には、上述の各種の水溶性高分子化合物のうち、ナノファイバの調製が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。 Examples of the water-soluble polymer compound contained in the water-soluble layer include pullulan, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, poly-γ-glutamic acid, modified corn starch, β-glucan, glucooligosaccharide, heparin, keratosulfuric acid and other mucopolysaccharides, cellulose, Pectin, xylan, lignin, glucomannan, galacturon, psyllium seed gum, tamarind seed gum, gum arabic, tragacanth gum, soybean water-soluble polysaccharide, alginic acid, carrageenan, laminaran, agar (agarose), fucoidan, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropyl Natural polymers such as methyl cellulose, partially saponified polyvinyl alcohol (when not used in combination with a crosslinking agent described later), low saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene Examples thereof include synthetic polymers such as oxide and sodium polyacrylate. These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more. When the water-soluble layer is a layer of a water-soluble nanofiber to be described later, among the various water-soluble polymer compounds described above, from the viewpoint of easy preparation of nanofiber, pullulan, as well as partially saponified polyvinyl alcohol, It is preferable to use synthetic polymers such as low saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide.
水溶性層には、化粧料成分又は薬効成分が含有されている。このような有効成分を含むナノファイバの層を、例えばヒトの肌、歯、歯茎に付着させることによって、該有効成分に起因する有利な効果が発現する。 The water-soluble layer contains a cosmetic ingredient or a medicinal ingredient. By adhering a nanofiber layer containing such an active ingredient to, for example, human skin, teeth, and gums, an advantageous effect resulting from the active ingredient appears.
化粧料成分又は薬効成分としては、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ、セイヨウトチノキ、イチョウ、ハマメリエキス、ビタミンＥ、ニコチン酸誘導体及びアルカロイド化合物から選択される血行促進剤； セイヨウトチノキ、フラボン誘導体、ナフタリンスルホン酸誘導体、アントシアニン、ビタミンＰ、キンセンカ、コンコリット酸、シラノール、テルミナリア、ビスナガ及びマユスから選択されるむくみ改善剤； アミノフィリン、茶エキス、カフェイン、キサンチン誘導体、イノシット、デキストラン硫酸誘導体、セイヨウトチノキ、エスシン、アントシアニジン、有機ヨウ素化合物、オトギリ草、シモツケ草、スギナ、マンネンロウ、朝鮮人参、セイヨウキヅタ、チオムカーゼ及びヒアルウロニダーゼから選択されるスリム化剤； インドメタシン、ジクロフェナック、ｄｌ−カンフル、フルルビプロフェン、ケトプロフェン、トウガラシエキス、ピロキシカム、フェルビナック、サリチル酸メチル及びサリチル酸グリコールから選択される鎮痛剤；ポリオール類、セラミド類及びコラーゲン類から選択される保湿剤；プロテアーゼからなるピーリング剤；チオグリコール酸カルシウムからなる除毛剤； 及びγ−オリザノールからなる自律神経調節剤、その他にアスナロ、キキョウ根、ユーカリ、シラカバ、ショウキョウ、ユズ等のエキス類、トラネキサム酸、アラントイン、グリチルレチン酸ステアリル、ナイアシンアミド、Ｌメントール、ビタミンＣ等のビタミン類等が挙げられる。水溶性層中におけるこの有効成分の含有量は、その種類にもよるが、一般に０．０１〜７０質量％であることが好ましい。 Cosmetic ingredients or medicinal ingredients include: acid mucopolysaccharides, chamomiles, horse chestnuts, ginkgo biloba, hamame extract, vitamin E, nicotinic acid derivatives and alkaloid compounds; blood circulation promoters; horse chestnuts, flavone derivatives, naphthalene sulfonic acid derivatives , An anthocyanin, vitamin P, calendula, concortic acid, silanol, terminaria, bisnaga, and mayus; a swelling agent selected from aminophylline, tea extract, caffeine, xanthine derivative, inosit, dextran sulfate derivative, horse chestnut, escin, anthocyanidin, Slimming agent selected from organic iodine compounds, hypericum grass, citrus grass, horsetail, mannenrou, ginseng, citrus ivy, thiomcase and hyaluronidase An analgesic selected from indomethacin, diclofenac, dl-camphor, flurbiprofen, ketoprofen, capsicum extract, piroxicam, felbinac, methyl salicylate and glycol salicylate; a humectant selected from polyols, ceramides and collagens; Peeling agent consisting of protease; hair removal agent consisting of calcium thioglycolate; and autonomic nerve regulator consisting of γ-oryzanol, as well as extracts such as asunalo, kyoto root, eucalyptus, birch, ginger, yuzu, tranexamic acid, Examples include vitamins such as allantoin, stearyl glycyrrhetinate, niacinamide, L menthol, vitamin C and the like. The content of the active ingredient in the water-soluble layer is generally 0.01 to 70% by mass, although it depends on the type.
なお、先に説明した水不溶性ナノファイバに、水溶性層に含有されている有効成分を含有させることは妨げられないが、そのようにしても水溶性層と同様の効果は得られないので、通常は、水不溶性ナノファイバには前記の有効成分を含有させる必要はない。 In addition, it is not hindered to contain the active ingredient contained in the water-soluble layer in the water-insoluble nanofiber described above, but even if doing so, the same effect as the water-soluble layer can not be obtained, Usually, the water-insoluble nanofiber does not need to contain the above-mentioned active ingredient.
水溶性層の形態としては、例えば（イ）前記の有効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバの層（以下、「水溶性ナノファイバ層」ともいう。）、及び（ロ）前記の有効成分を含有する水溶性高分子化合物のフィルム又はゲルが挙げられる。 Examples of the form of the water-soluble layer include (a) a nanofiber layer of a water-soluble polymer compound containing the above active ingredient (hereinafter also referred to as “water-soluble nanofiber layer”), and (b) the above-mentioned. Examples thereof include a film or gel of a water-soluble polymer compound containing an active ingredient.
水溶性層が前記の（イ）の形態である場合、水溶性ナノファイバの太さや長さ、及び形態（中実・中空）等については、先に説明した水不溶性ナノファイバに関する説明が適宜適用される。また、水溶性ナノファイバからなる水溶性層の厚みは、該水溶性層の溶解性を考慮すると、１００ｎｍ〜１０００μｍ、特に５００ｎｍ〜５００μｍに設定することが好ましい。同様の観点から、水溶性ナノファイバからなる水溶性層の坪量は、０．０１〜１００ｇ／ｍ2、特に０．１〜５０ｇ／ｍ2に設定することが好ましい。水溶性層の厚みは、接触式の膜厚計ミツトヨ社製ライトマチックＶＬ−５０Ａ（Ｒ５ｍｍ超硬球面測定子）を使用して測定できる。 When the water-soluble layer is in the form (a), the explanation regarding the water-insoluble nanofiber described above is applied as appropriate for the thickness and length of the water-soluble nanofiber and the form (solid / hollow). Is done. The thickness of the water-soluble layer made of water-soluble nanofibers is preferably set to 100 nm to 1000 μm, particularly 500 nm to 500 μm, considering the solubility of the water-soluble layer. From the same viewpoint, the basis weight of the water-soluble layer comprising a water-soluble nanofiber, 0.01 to 100 g / m 2, it is preferable to set particularly 0.1 to 50 g / m 2. The thickness of the water-soluble layer can be measured using a contact-type film thickness meter, Lightmatic VL-50A (R5 mm carbide spherical surface probe) manufactured by Mitutoyo Corporation.
水溶性層が前記の（ロ）の形態である場合、水溶性フィルムからなる水溶性層の厚みは、該水溶性層の溶解性を考慮すると、１μｍ〜１０００μｍ、特に５μｍ〜５００μｍに設定することが好ましい。同様の観点から、水溶性フィルムからなる水溶性層の坪量は、０．１〜１００ｇ／ｍ2、特に１〜５０ｇ／ｍ2に設定することが好ましい。また水溶性層がゲルからなる場合には、該ゲルは含水率９５〜２０質量％の含水ゲルであることが好ましい。このゲルの厚みは、その水溶性を考慮すると、５μｍ〜１０００μｍ、特に１０μｍ〜５００μｍに設定することが好ましい。同様の観点から、ゲルの坪量は、５〜１０００ｇ／ｍ2、特に１０〜５００ｇ／ｍ2に設定することが好ましい。水溶性層がフィルムである場合及びゲルである場合のいずれにおいても、その厚みは、前記の（イ）の場合と同様にして測定できる。 When the water-soluble layer is in the form (b), the thickness of the water-soluble layer made of the water-soluble film should be set to 1 μm to 1000 μm, particularly 5 μm to 500 μm, considering the solubility of the water soluble layer. Is preferred. From the same viewpoint, the basis weight of the water-soluble layer made of a water-soluble film is preferably set to 0.1 to 100 g / m 2 , particularly 1 to 50 g / m 2 . Moreover, when a water-soluble layer consists of gel, it is preferable that this gel is a water-containing gel with a water content of 95-20 mass%. The thickness of the gel is preferably set to 5 μm to 1000 μm, particularly 10 μm to 500 μm, considering its water solubility. From the same viewpoint, the basis weight of the gel is preferably set to 5 to 1000 g / m 2 , particularly 10 to 500 g / m 2 . In both cases where the water-soluble layer is a film and a gel, the thickness can be measured in the same manner as in the case (a).
本発明の積層シートは、例えばヒトの皮膚、歯、歯茎、非ヒト哺乳類の皮膚、歯、歯茎、枝や葉等の植物表面等に付着させて用いることができる。この場合、積層シートは、該積層シートにおける水溶性層を、付着対象物の表面に臨ませて付着を行う。水溶性層は、付着対象物の表面に存在している水分によって溶解して消失する。これとともに、水溶性層中に含まれている前記の有効成分が、付着対象物中に浸透して所望の効能が発現する。水溶性層の消失後は、水不溶性ナノファイバ層のみが付着対象物の表面に残存する。したがって、積層シートを例えば化粧料シートとして用いると、水溶性層中に含まれている化粧料成分が肌に浸透して肌のケア効果（美白効果、保湿効果等）を発現するとともに、水不溶性ナノファイバ層によって肌の皺隠しの効果が発現する。しかも、水不溶性ナノファイバ層の凹凸構造は、肌のキメの凹凸構造に近いものなので、該水不溶性ナノファイバ層の上にファンデーション等の化粧（メイク）を施しても、化粧の仕上がりが良好になり、地肌との境目が目立ちづらくなる。 The laminated sheet of the present invention can be used by adhering to, for example, human skin, teeth, gums, non-human mammal skin, teeth, gums, plant surfaces such as branches and leaves. In this case, the laminated sheet adheres with the water-soluble layer in the laminated sheet facing the surface of the object to be adhered. The water-soluble layer dissolves and disappears due to moisture present on the surface of the object to be adhered. At the same time, the active ingredient contained in the water-soluble layer penetrates into the object to be adhered, and a desired effect is expressed. After the disappearance of the water-soluble layer, only the water-insoluble nanofiber layer remains on the surface of the object to be adhered. Therefore, when a laminated sheet is used as, for example, a cosmetic sheet, the cosmetic ingredients contained in the water-soluble layer penetrate into the skin and express skin care effects (whitening effect, moisturizing effect, etc.) and are insoluble in water. The effect of masking skin is expressed by the nanofiber layer. Moreover, since the uneven structure of the water-insoluble nanofiber layer is close to the textured structure of the skin texture, even if makeup such as foundation is applied on the water-insoluble nanofiber layer, the finish of the makeup is good. It becomes difficult to notice the boundary with the background.
また、本発明の積層シートを例えばニキビ治療シートとして用いる場合には、前記の有効成分として抗アクネ化合物を用いればよい。ニキビが生じた部位にこのニキビ治療シートを付着させると、水溶性層中に含まれている抗アクネ化合物が肌に浸透して抗アクネ作用が発現する。また、水不溶性ナノファイバ層は、ニキビを覆うように肌の表面に付着した状態が維持されるので、その上からメイクを行っても、ニキビの患部に影響を及ぼさずに、ニキビ隠しができる。しかも、上述のとおり、ナノファイバ層の上にメイクを行えば、地肌に行ったメイクと同様の仕上がりになる。 Moreover, when using the laminated sheet of the present invention as an acne treatment sheet, for example, an anti-acne compound may be used as the active ingredient. When this acne treatment sheet is attached to the site where acne has occurred, the anti-acne compound contained in the water-soluble layer penetrates into the skin and develops anti-acne action. In addition, the water-insoluble nanofiber layer is maintained attached to the surface of the skin so as to cover the acne, so even if makeup is applied from above, the acne can be hidden without affecting the affected part of the acne. . Moreover, as described above, if makeup is applied on the nanofiber layer, the result is the same as that applied to the background.
更に、本発明の積層シートを例えば創傷の治療用シートとして用いる場合には、前記の有効成分として抗炎症剤や殺菌消毒剤等を用いればよい。創傷の部位にこの治療用シートを付着させると、水溶性層中に含まれている抗炎症剤や殺菌消毒剤等が創傷内に浸透して抗炎症作用や殺菌消毒作用が発現する。また、水不溶性ナノファイバ層は、創傷を覆うように肌の表面に付着した状態が維持されるので、創傷が水不溶性ナノファイバ層によって保護され、細菌の侵入が妨げられる。しかも水不溶性ナノファイバ層は通気性を有しているので、細菌が繁殖しづらく、化膿が起こりにくい。 Furthermore, when the laminated sheet of the present invention is used as, for example, a wound treatment sheet, an anti-inflammatory agent, a disinfectant, or the like may be used as the active ingredient. When this therapeutic sheet is attached to the wound site, an anti-inflammatory agent, a bactericidal disinfectant and the like contained in the water-soluble layer penetrate into the wound and an anti-inflammatory effect and a bactericidal disinfecting effect are exhibited. Further, since the water-insoluble nanofiber layer is maintained attached to the surface of the skin so as to cover the wound, the wound is protected by the water-insoluble nanofiber layer, and the invasion of bacteria is prevented. In addition, since the water-insoluble nanofiber layer has air permeability, bacteria hardly propagate and suppuration hardly occurs.
積層シートの具体的な用途によっては、該積層シートを対象物の表面に付着させるのに先立ち、該表面を液状物で湿潤状態にしておいてもよい。そうすることによって、表面張力の作用を利用して、積層シートを対象物の表面に首尾良く付着させることができる。対象物の表面を湿潤状態にすることに代えて、積層シートにおける水溶性層の表面（付着対象物の表面に臨む面）を液状物で湿潤状態にしてもよい。 Depending on the specific use of the laminated sheet, the surface may be wetted with a liquid before the laminated sheet is attached to the surface of the object. By doing so, the laminated sheet can be successfully adhered to the surface of the object using the action of surface tension. Instead of making the surface of the object wet, the surface of the water-soluble layer in the laminated sheet (the surface facing the surface of the object to be adhered) may be wetted with a liquid material.
対象物の表面を湿潤状態にするためには、例えば各種の液状物を該表面に塗布又は噴霧すればよい。塗布又は噴霧される液状物としては、積層シートを付着させる温度において液体成分を含み、かつその温度における粘度（Ｅ型粘度計を用いて測定される粘度）が５０００ｍＰａ・ｓ程度以下の粘性を有する物質が好適に用いられる。そのような液状物としては、例えば水、水溶液及び水分散液等の水系液体、並びに非水系溶剤、その水溶液及びその分散液等が挙げられる。また、Ｏ／ＷエマルションやＷ／Ｏエマルション等の乳化液、増粘性多糖類等を始めとする各種の増粘剤で増粘された液等も挙げられる。具体的には、本発明の積層シートを例えば化粧料として用い、ヒトの肌に付着させる場合には、対象物である肌の表面を湿潤させるための液体として、化粧水や化粧クリームを用いることができる。 In order to make the surface of the object wet, for example, various liquid materials may be applied or sprayed on the surface. The liquid material to be applied or sprayed includes a liquid component at a temperature at which the laminated sheet is adhered, and has a viscosity at that temperature (viscosity measured using an E-type viscometer) of about 5000 mPa · s or less. Substances are preferably used. Examples of such a liquid material include water-based liquids such as water, aqueous solutions and aqueous dispersions, and non-aqueous solvents, aqueous solutions thereof and dispersions thereof. Moreover, the liquid etc. which were thickened with various thickeners including emulsion liquids, such as O / W emulsion and W / O emulsion, thickening polysaccharide, etc. are mentioned. Specifically, when the laminated sheet of the present invention is used as, for example, a cosmetic and is adhered to human skin, a lotion or a cosmetic cream is used as a liquid for moistening the surface of the target skin. Can do.
これまでに説明した実施形態は、水不溶性ナノファイバ層と水溶性層との積層タイプのものであったが、本発明の別の実施形態として、水不溶性ナノファイバと、前記の有効成分を含有する水溶性ナノファイバとを有するナノファイバシートの実施形態も挙げられる。このナノファイバシートは単層を基本構造とするものである。ナノファイバシートにおける水不溶性ナノファイバの割合は２０〜９０質量％、特に３０〜９０質量％であることが、水溶性ナノファイバが水に溶解して消失した後であっても、ナノファイバシートの構造を十分に保つことができる点から好ましい。一方、水溶性ナノファイバの割合は１０〜８０質量％、特に１０〜７０質量％であることが、ナノファイバシートに有効成分を必要量含有することが容易にできる点から好ましい。 The embodiment described so far was a laminated type of a water-insoluble nanofiber layer and a water-soluble layer. However, as another embodiment of the present invention, the water-insoluble nanofiber and the above-mentioned active ingredient are contained. Also included are embodiments of nanofiber sheets having water-soluble nanofibers. This nanofiber sheet has a basic structure of a single layer. The proportion of water-insoluble nanofibers in the nanofiber sheet is 20 to 90% by mass, particularly 30 to 90% by mass, even after the water-soluble nanofibers have dissolved and disappeared in the water. This is preferable because the structure can be kept sufficiently. On the other hand, the proportion of the water-soluble nanofibers is preferably 10 to 80% by mass, particularly 10 to 70% by mass from the viewpoint that the necessary amount of the active ingredient can be easily contained in the nanofiber sheet.
水溶性ナノファイバに含まれる前記の有効成分の割合に関しては、先に述べた積層シートの実施形態に関する説明が適宜適用される（先に述べた積層シートの実施形態における「水溶性層」を「水溶性ナノファイバ」と読み替える）。 Regarding the proportion of the active ingredient contained in the water-soluble nanofibers, the description regarding the embodiment of the laminated sheet described above is appropriately applied (the “water-soluble layer” in the embodiment of the laminated sheet described above is referred to as “ "Water-soluble nanofiber".
水不溶性ナノファイバには、顔料を始めとする他の成分が含有されてもよい。例えば、顔料を含有させることで、水不溶性ナノファイバを着色することができる。 The water-insoluble nanofiber may contain other components including a pigment. For example, a water-insoluble nanofiber can be colored by containing a pigment.
ナノファイバシートにおいては、水不溶性ナノファイバと水溶性ナノファイバとは均一に分散混合されていてもよい。あるいは、ナノファイバシートにおける一方の面から他方の面に向けて、水不溶性ナノファイバの存在割合が連続的に又は段階的に増加する傾斜分布をしているとともに、他方の面から一方の面に向けて、水溶性ナノファイバの存在割合が連続的に又は段階的に増加する傾斜分布をしていてもよい。 In the nanofiber sheet, the water-insoluble nanofiber and the water-soluble nanofiber may be uniformly dispersed and mixed. Alternatively, the nanofiber sheet has a gradient distribution in which the existence ratio of water-insoluble nanofibers increases continuously or stepwise from one surface to the other surface, and from the other surface to one surface. Alternatively, a gradient distribution in which the existing ratio of the water-soluble nanofibers increases continuously or stepwise may be used.
ナノファイバシートの坪量は、取り扱い性、皮膚の保護性等の点から、０．０１〜１００ｇ／ｍ2、特に０．１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。 The basis weight of the nanofiber sheet, handling properties, in terms of protection and the like of the skin, 0.01 to 100 g / m 2, it is particularly preferably 0.1 to 50 g / m 2.
このナノファイバシートの取り扱い性を高めるために、該ナノファイバシートの使用前まで、該ナノファイバシートの一方の面に基材シートを取り付けておいてもよい。ナノファイバシートを、基材シートと組み合わせて用いることで、剛性が低いナノファイバシートを、例えばヒトの肌等の対象物に付着させるときの操作性が良好になる。 In order to improve the handleability of the nanofiber sheet, a base sheet may be attached to one surface of the nanofiber sheet until the nanofiber sheet is used. By using the nanofiber sheet in combination with the base sheet, the operability when attaching the nanofiber sheet having low rigidity to an object such as human skin is improved.
前記の基材シートは、そのテーバーこわさが０．０１〜０．４ｍＮｍ、特に０．０１〜０．２ｍＮｍであることが、本実施形態のナノファイバシートの取り扱い性を向上させる観点から好ましい。テーバーこわさは、ＪＩＳ Ｐ８１２５に規定される「こわさ試験方法」により測定される。テーバーこわさとともに、基材シートの厚みも、ナノファイバシートの取り扱い性に影響を及ぼす。この観点から、基材シートの厚みは、該基材シートの材質にもよるが、５〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍであることが好ましい。基材シートの厚みは、上述の接触式の膜厚計を用いて測定することができる。また基材シートは、ナノファイバシートを対象物に転写させる観点から通気性を有することが好ましい。基材シートのガーレ通気度は、３０秒／１００ｍｌ以下、特に２０秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。基材シートのガーレ通気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い測定される。 The substrate sheet preferably has a Taber stiffness of 0.01 to 0.4 mNm, particularly 0.01 to 0.2 mNm, from the viewpoint of improving the handleability of the nanofiber sheet of the present embodiment. Taber stiffness is measured by the “stiffness test method” defined in JIS P8125. Along with the Taber stiffness, the thickness of the base sheet also affects the handleability of the nanofiber sheet. From this viewpoint, the thickness of the base sheet is preferably 5 to 500 μm, particularly preferably 10 to 300 μm, although it depends on the material of the base sheet. The thickness of a base material sheet can be measured using the above-mentioned contact-type film thickness meter. Moreover, it is preferable that a base material sheet has air permeability from a viewpoint of transferring a nanofiber sheet to a target object. The Gurley air permeability of the base sheet is preferably 30 seconds / 100 ml or less, particularly preferably 20 seconds / 100 ml or less. The Gurley permeability of the base sheet is measured according to JIS P8117.
本実施形態のナノファイバシートは、これを例えばヒトの肌、歯、歯茎等の対象物の表面に付着させると、該ナノファイバシート中の水溶性ナノファイバが、汗等に由来する水に溶解して、該水溶性ナノファイバ中の有効成分が身体に吸収される。また、水溶性ナノファイバは水に完全に溶解して消失する。その結果、水不溶性ナノファイバのみが薄いシート状の形態を維持した状態で残存する。この状態は、先に述べた積層シートの実施形態において、水溶性層が消失して水不溶性ナノファイバ層のみが残存した状態と同じである。したがって、本実施形態のナノファイバシートによれば、先の述べた実施形態の積層シートと同様の有利な効果が奏される。 When the nanofiber sheet of this embodiment is attached to the surface of an object such as human skin, teeth or gums, the water-soluble nanofiber in the nanofiber sheet is dissolved in water derived from sweat or the like. Thus, the active ingredient in the water-soluble nanofiber is absorbed by the body. In addition, the water-soluble nanofiber is completely dissolved in water and disappears. As a result, only water-insoluble nanofibers remain in a thin sheet-like form. This state is the same as the state in which the water-soluble layer disappears and only the water-insoluble nanofiber layer remains in the embodiment of the laminated sheet described above. Therefore, according to the nanofiber sheet of the present embodiment, the same advantageous effects as the laminated sheet of the above-described embodiment can be obtained.
次に、前記の各実施形態のシートの好適な製造方法について説明する。積層シートの実施形態においては、該積層シートにおける水不溶性ナノファイバ層は、例えばエレクトロスピニング法を用い、平滑な基板の表面にナノファイバを堆積させてすることで好適に製造することができる。図１には、エレクトロスピニング法を実施するための装置３０が示されている。エレクトロスピニング法を実施するためには、シリンジ３１、高電圧源３２、導電性コレクタ３３を備えた装置３０が用いられる。シリンジ３１は、シリンダ３１ａ、ピストン３１ｂ及びキャピラリ３１ｃを備えている。キャピラリ３１ｃの内径は１０〜１０００μｍ程度である。シリンダ３１ａ内には、水不溶性ナノファイバの原料となる高分子化合物を含む溶液が充填されている。この溶液の溶媒は、水不溶性の高分子化合物の種類に応じ、例えばアルコール等の有機溶媒とする。高電圧源３２は、例えば１０〜３０ｋＶの直流電圧源である。高電圧源３２の正極はシリンジ３１における高分子溶液と導通している。高電圧源３２の負極は接地されている。導電性コレクタ３３は、例えば金属製の板であり、接地されている。シリンジ３１におけるニードル３１ｃの先端と導電性コレクタ３３との間の距離は、例えば３０〜３００ｍｍ程度に設定されている。図１に示す装置３０は、大気中で運転することができる。運転環境に特に制限はなく、温度２０〜４０℃、湿度１０〜５０％ＲＨとすることができる。 Next, the suitable manufacturing method of the sheet | seat of each said embodiment is demonstrated. In the embodiment of the laminated sheet, the water-insoluble nanofiber layer in the laminated sheet can be suitably manufactured by depositing nanofibers on the surface of a smooth substrate using, for example, an electrospinning method. FIG. 1 shows an apparatus 30 for performing the electrospinning method. In order to perform the electrospinning method, an apparatus 30 including a syringe 31, a high voltage source 32, and a conductive collector 33 is used. The syringe 31 includes a cylinder 31a, a piston 31b, and a capillary 31c. The inner diameter of the capillary 31c is about 10 to 1000 μm. The cylinder 31a is filled with a solution containing a polymer compound that is a raw material for water-insoluble nanofibers. The solvent of this solution is, for example, an organic solvent such as alcohol depending on the type of water-insoluble polymer compound. The high voltage source 32 is a DC voltage source of 10 to 30 kV, for example. The positive electrode of the high voltage source 32 is in conduction with the polymer solution in the syringe 31. The negative electrode of the high voltage source 32 is grounded. The conductive collector 33 is a metal plate, for example, and is grounded. The distance between the tip of the needle 31c in the syringe 31 and the conductive collector 33 is set to about 30 to 300 mm, for example. The apparatus 30 shown in FIG. 1 can be operated in the atmosphere. There is no restriction | limiting in particular in an operating environment, It can be set as the temperature of 20-40 degreeC, and humidity 10-50% RH.
シリンジ３１と導電性コレクタ３３との間に電圧を印加した状態下に、シリンジ３１のピストン３１ｂを徐々に押し込み、キャピラリ３１ｃの先端から高分子化合物の溶液を押し出す。押し出された溶液においては、溶媒が揮発し、溶質である高分子化合物が固化しつつ、電位差によって伸長変形しながらナノファイバを形成し、導電性コレクタ３３に引き寄せられる。このようにして形成された水不溶性ナノファイバは、その製造の原理上は、無限長の連続繊維となる。なお、中空のナノファイバを得るためには、例えばキャピラリ３１ｃを二重管にして芯と鞘に相溶し合わない溶液を流せばよい。 Under a state where a voltage is applied between the syringe 31 and the conductive collector 33, the piston 31b of the syringe 31 is gradually pushed in to push out the polymer compound solution from the tip of the capillary 31c. In the extruded solution, the solvent is volatilized, the polymer compound as a solute is solidified, and nanofibers are formed while being stretched and deformed by a potential difference, and are drawn to the conductive collector 33. The water-insoluble nanofibers thus formed are continuous fibers having an infinite length on the principle of production. In order to obtain a hollow nanofiber, for example, a capillary 31c is used as a double tube, and a solution that is incompatible with the core and the sheath may be flowed.
積層シートにおける水溶性層が、前記の有効成分を含有するフィルム又はゲルである場合には、上述した基板として該フィルム又はゲルを用い、その一面上に水不溶性ナノファイバを堆積させることで、水不溶性ナノファイバ層を形成することができる。 When the water-soluble layer in the laminated sheet is a film or gel containing the above active ingredient, the film or gel is used as the substrate described above, and water-insoluble nanofibers are deposited on one surface thereof, thereby An insoluble nanofiber layer can be formed.
水溶性層が、前記の有効成分を含有する水溶性ナノファイバを含む場合には、別途用意した基板の一面上に、エレクトロスピニング法によって、前記の有効成分を含有する水溶性ナノファイバを堆積させて水溶性ナノファイバ層を形成し、次いでその上に、同じくエレクトロスピニング法によって、水不溶性ナノファイバ層を形成すればよい。あるいは、この反対の手順を採用し、まず水不溶性ナノファイバ層を形成し、次いで該層の上に水溶性ナノファイバ層を形成してもよい。 When the water-soluble layer contains water-soluble nanofibers containing the active ingredient, the water-soluble nanofibers containing the active ingredient are deposited on one surface of a separately prepared substrate by electrospinning. Then, a water-soluble nanofiber layer may be formed, and then a water-insoluble nanofiber layer may be formed thereon by the same electrospinning method. Alternatively, the opposite procedure may be employed to first form a water-insoluble nanofiber layer and then form a water-soluble nanofiber layer on the layer.
水不溶性ナノファイバ層及び水溶性ナノファイバ層の形成のためには、例えば異なる２つのシリンジを用い、一方のシリンジから水不溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を押し出し、その後に他方のシリンジから水溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を押し出だせばよい。このようにして得られた積層シートにおいては、該積層シートの厚み方向でみたときに、水不溶性ナノファイバ層との組成と、水溶性ナノファイバの層の組成との間に明瞭な境界が存在し、積層構造のナノファイバシートが得られることになる。 For the formation of the water-insoluble nanofiber layer and the water-soluble nanofiber layer, for example, two different syringes are used, the solution for forming the water-insoluble nanofiber layer is extruded from one syringe, and then the other syringe is used. What is necessary is just to extrude the solution for forming a water-soluble nanofiber layer. In the laminated sheet thus obtained, there is a clear boundary between the composition of the water-insoluble nanofiber layer and the composition of the water-soluble nanofiber layer when viewed in the thickness direction of the laminated sheet. Thus, a laminated nanofiber sheet is obtained.
このような溶液の押出方式に代えて、２つのシリンジを同時に動作させ、一方のシリンジからは、水不溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を、押出量０から徐々に増加させていき、設定押出量まで増量しつつ、他方のシリンジからは、水溶性ナノファイバ層を形成するための溶液を、設定押出量から徐々に減少させていき、押出量０まで減量するという方式を採用することができる。この方式を採用すると、単層構造のナノファイバシートが得られる。この単層構造のナノファイバシートにおいては、先に述べたとおり、ナノファイバシートにおける一方の面から他方の面に向けて、水不溶性ナノファイバの存在割合が連続的に又は段階的に増加する傾斜分布をしているとともに、他方の面から一方の面に向けて、水溶性ナノファイバの存在割合が連続的に又は段階的に増加する傾斜分布をしている。 Instead of such a solution extrusion method, two syringes are operated simultaneously, and from one syringe, the solution for forming a water-insoluble nanofiber layer is gradually increased from an extrusion amount of 0, and set. It is possible to adopt a method in which the solution for forming the water-soluble nanofiber layer is gradually decreased from the set extrusion amount and reduced to the extrusion amount 0 from the other syringe while increasing to the extrusion amount. it can. When this method is adopted, a nanofiber sheet having a single layer structure can be obtained. In this single-layer nanofiber sheet, as described above, the slope of the water-insoluble nanofibers increasing continuously or stepwise from one surface to the other surface of the nanofiber sheet. In addition to the distribution, the distribution ratio of the water-soluble nanofibers increases continuously or stepwise from the other surface toward the one surface.
２つのシリンジを同時に動作させる場合、２つのシリンジからの溶液の押出量を一定量に保てば、単層構造のナノファイバシートであって、かつ水不溶性ナノファイバと水溶性ナノファイバとが均一に分散混合した状態のものが得られる。 When two syringes are operated simultaneously, if the amount of solution extruded from the two syringes is kept constant, the nanofiber sheet has a single-layer structure, and water-insoluble nanofibers and water-soluble nanofibers are uniform. In a state of being dispersed and mixed.
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記の各実施形態においては、ナノファイバの製造方法として、エレクトロスピニング法を採用した場合を例にとり説明したが、ナノファイバの製造方法はこれに限られない。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on the preferable embodiment, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. For example, in each of the above-described embodiments, the case where the electrospinning method is employed as the nanofiber manufacturing method has been described as an example. However, the nanofiber manufacturing method is not limited thereto.
また、図１に示すエレクトロスピニング法においては、形成されたナノファイバが板状の導電性コレクタ３３上に堆積されるが、これに代えて導電性の回転ドラムを用い、回転する該ドラムの周面にナノファイバを堆積させるようにしてもよい。 In the electrospinning method shown in FIG. 1, the formed nanofibers are deposited on a plate-like conductive collector 33. Instead of this, a conductive rotating drum is used and the periphery of the rotating drum is rotated. Nanofibers may be deposited on the surface.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”.
〔実施例１〕
水不溶性化合物として積水化学（株）製のポリビニルブチラール（商品名ＢＭ−１）を使用した。これをエタノール溶液に溶解し、濃度１５％に調整し電界紡糸原料液とした。この原料液を用い、図１に示した装置で電界紡糸を行い、コレクタ３３の表面に配置されたポリエチレンテレフタレートメッシュ（ボルティングクロス テトロンＴ−Ｎｏ．１００Ｔ、東京スクリーン（株））の表面に坪量５ｇ／ｍ2のナノファイバシートを形成した。電界紡糸法の条件は以下のとおりとした。
・印加電圧：２６ｋＶ
・キャピラリ−コレクタ間距離：１２０ｍｍ
・水溶液吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２６℃、４０％ＲＨ
[Example 1]
Polyvinyl butyral (trade name BM-1) manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. was used as the water-insoluble compound. This was dissolved in an ethanol solution and adjusted to a concentration of 15% to obtain an electrospinning raw material liquid. Using this raw material liquid, electrospinning was performed with the apparatus shown in FIG. 1, and the surface of the polyethylene terephthalate mesh (Bolting Cross Tetron T-No. 100T, Tokyo Screen Co., Ltd.) disposed on the surface of the collector 33 A nanofiber sheet with an amount of 5 g / m 2 was formed. The conditions of the electrospinning method were as follows.
・ Applied voltage: 26 kV
・ Capillary-collector distance: 120mm
・ Aqueous solution discharge rate: 1.0 ml / h
・ Environment: 26 ℃, 40% RH
次に、水溶性化合物として林原商事製プルランを使用した。これを８０℃の温水中に溶解し、濃度１５％に調整し電界紡糸原料液とした。次いでこの原料液を室温に冷却した後、アスコルビン酸を５％溶解し電界紡糸原料液とした。この原料液を用い、先に製造した水不溶性ナノファイバーの表面に電界紡糸を行い、坪量５ｇ／ｍ2のナノファイバシートを形成し、トータル１０ｇ／ｍ2のナノファイバ積層シートを製造した。電界紡糸の条件は以下の通りとした。
・印可電圧：２５ｋＶ
・キャピラリーコレクタ間距離：１８５ｍｍ
・吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２６℃、４０％ＲＨ
このようにして、一層の水不溶性ナノファイバ層と一層の水溶性ナノファイバ層とから構成される積層シートを得た。
Next, pullulan manufactured by Hayashibara Shoji was used as a water-soluble compound. This was dissolved in warm water at 80 ° C. and adjusted to a concentration of 15% to obtain an electrospinning raw material liquid. Next, after this raw material liquid was cooled to room temperature, 5% of ascorbic acid was dissolved to obtain an electrospinning raw material liquid. Using this raw material solution, electrospinning was performed on the surface of the previously produced water-insoluble nanofibers to form a nanofiber sheet having a basis weight of 5 g / m 2 , thereby producing a nanofiber laminated sheet having a total of 10 g / m 2 . The conditions for electrospinning were as follows.
・ Applied voltage: 25 kV
・ Capillary collector distance: 185mm
・ Discharge rate: 1.0ml / h
・ Environment: 26 ℃, 40% RH
In this way, a laminated sheet composed of one water-insoluble nanofiber layer and one water-soluble nanofiber layer was obtained.
〔実施例２〕
実施例１において、ポリビニルブチラール溶液中に、顔料として肌色に着色した顔料を２．９％配合した。これ以外は実施例１と同様にして積層シートを得た。
[Example 2]
In Example 1, 2.9% of a pigment colored in skin color was blended in the polyvinyl butyral solution. Except this, a laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
〔実施例３〕
アスコルビン酸を５％含むプルランのフィルム（坪量２０ｇ／ｍ2）を用意した。このフィルムを、実施例１における水溶性ナノファイバ層の代わりに用い、このフィルム上に水不溶性ナノファイバ層を形成した。これ以外は実施例１と同様にして、一層の水不溶性ナノファイバ層と一層の水溶性フィルムとから構成される積層シートを得た。
Example 3
A pullulan film (basis weight 20 g / m 2 ) containing 5% ascorbic acid was prepared. This film was used in place of the water-soluble nanofiber layer in Example 1, and a water-insoluble nanofiber layer was formed on the film. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the lamination sheet comprised from one water-insoluble nanofiber layer and one water-soluble film.
〔実施例４〕
実施例１で使用した水不溶性化合物溶液及び水溶性化合物溶液を用い、２本のシリンジを同時に使用してそれぞれに水不溶性化合物、水溶性化合物を同量ずつ供給し、電界紡糸を行い坪量２０ｇ／ｍ2のナノファイバシートを製造した。電界紡糸の条件は以下の通りとした。
・印可電圧：２５ｋＶ
・キャピラリーコレクタ間距離：１２０ｍｍ
・吐出量：１．０ｍｌ／ｈ
・環境：２６℃、４０％ＲＨ
Example 4
Using the water-insoluble compound solution and the water-soluble compound solution used in Example 1, two syringes were used simultaneously to supply the same amount of the water-insoluble compound and the water-soluble compound, respectively, and electrospinning was carried out to obtain a basis weight of 20 g. A nanofiber sheet of / m 2 was produced. The conditions for electrospinning were as follows.
・ Applied voltage: 25 kV
・ Capillary collector distance: 120mm
・ Discharge rate: 1.0ml / h
・ Environment: 26 ℃, 40% RH
〔比較例１〕
実施例１で使用した水不溶性化合物溶液を用い、厚み１８μｍ、坪量２０ｇ／ｍ2のポリビニルブチラールのキャストフィルムを製造した。これ以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラールのキャストフィルムと水溶性ナノファイバから構成される積層シートを得た。
[Comparative Example 1]
Using the water-insoluble compound solution used in Example 1, a cast film of polyvinyl butyral having a thickness of 18 μm and a basis weight of 20 g / m 2 was produced. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the lamination sheet comprised from the cast film of polyvinyl butyral and water-soluble nanofiber.
〔比較例２〕
水不溶性層としてポリプロピレンのメルトブローン不織布（クラレ（株）製、ＰＣ００２０、坪量２０ｇ／ｍ2）を使用した。それ以外は実施例１と同様にしてメルトブローン不織布と水溶性ナノファイバから構成される積層シートを得た。
[Comparative Example 2]
As the water-insoluble layer, a polypropylene melt-blown nonwoven fabric (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PC0020, basis weight 20 g / m 2 ) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the lamination sheet comprised from a melt blown nonwoven fabric and water-soluble nanofiber.
〔評価〕
実施例及び比較例で得られたシートの肌への密着性を以下の方法で評価した。２５〜４０歳の男女（合計３名）を被験者とし、該被験者の前腕内側部を、中性界面活性剤を用いて洗浄し、次いでウエスを用いて水滴を除去した後、２３℃・５０％ＲＨ環境下で十分な時間経過させ、肌表面を安定化させた。その後、該肌表面に霧吹きを用いてφ７０ｍｍの範囲に０．０５ｇのイオン交換水を満遍なく噴霧し、そこに、２０ｍｍ×２０ｍｍに切り分けた実施例１〜４並びに比較例１及び２で得られたシートを貼り付け、水が乾燥するまで放置した。そして、６０分経過した後に、肌への密着性を、以下の基準で評価した。
○：ナノファイバシートの四隅まで密着している。
×：ナノファイバシートの大部分が剥がれてしまう。
[Evaluation]
The adhesion of the sheets obtained in Examples and Comparative Examples to the skin was evaluated by the following method. Males and females aged 25 to 40 years (total 3 people) were subjects, and the inner forearm of the subjects was washed with a neutral surfactant, and then water drops were removed with a waste cloth. Sufficient time was passed under the RH environment to stabilize the skin surface. Thereafter, 0.05 g of ion-exchanged water was sprayed evenly over a range of φ70 mm using a spray on the skin surface, and obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 cut into 20 mm × 20 mm. The sheet was pasted and allowed to stand until the water was dry. After 60 minutes, the adhesion to the skin was evaluated according to the following criteria.
○: The nanofiber sheet is in close contact with the four corners.
X: Most of the nanofiber sheet is peeled off.
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の積層シート（本発明品）は、比較例のシートに比べて、肌への密着性が良好であることが判る。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the laminated sheets of the examples (products of the present invention) have better adhesion to the skin than the sheets of the comparative examples.
３０ 装置
３１ シリンジ
３２ 高電圧源
３３ 導電性コレクタ
30 Device 31 Syringe 32 High voltage source 33 Conductive collector
Claims (4)
化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物の層とを有し、
前記水溶性高分子化合物の層が、ナノファイバの層からなり、
前記水溶性高分子化合物の層を、付着対象物の表面に臨ませて付着を行うように使用されるナノファイバ積層シート。 A nanofiber layer of a water-insoluble polymer compound;
Possess a layer of cosmetic ingredients or water-soluble polymer compound containing a medicinal ingredient,
The water-soluble polymer compound layer comprises a nanofiber layer,
Wherein a layer of water-soluble polymer compound, attachment target nanofiber laminated sheet that are used to perform adhering to face the surface of the.
化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバとを有するナノファイバシートであって、
前記水不溶性高分子化合物のナノファイバと、前記化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバとが、均一に分散混合されているか、又は
前記ナノファイバシートにおける一方の面から他方の面に向けて、前記水不溶性高分子化合物のナノファイバの存在割合が連続的に又は段階的に増加する傾斜分布をしているとともに、他方の面から一方の面に向けて、前記化粧料成分又は薬効成分を含有する水溶性高分子化合物のナノファイバの存在割合が連続的に又は段階的に増加する傾斜分布をしているナノファイバシート。 Nanofibers of water-insoluble polymer compounds,
A nanofiber sheet having a nanofiber of a water-soluble polymer compound containing a cosmetic ingredient or a medicinal ingredient ,
The nanofibers of the water-insoluble polymer compound and the nanofibers of the water-soluble polymer compound containing the cosmetic component or medicinal component are uniformly dispersed and mixed, or
The nanofiber sheet has a gradient distribution in which the abundance of the nanofibers of the water-insoluble polymer compound increases continuously or stepwise from one surface to the other surface, and from the other surface. A nanofiber sheet having a gradient distribution in which the ratio of nanofibers of a water-soluble polymer compound containing the cosmetic component or medicinal component increases continuously or stepwise toward one surface .
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