JP2017114030A - Laminate sheet having water-soluble nanofiber layer - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、シート層上に水溶性のナノ繊維層を有する積層シートに関し、より詳細には、対象物の表面を水や化粧水で湿潤させるために有用な積層シートに関する。 The present invention relates to a laminated sheet having a water-soluble nanofiber layer on a sheet layer, and more particularly to a laminated sheet useful for moistening the surface of an object with water or lotion.
近年、ジェル状の化粧料が広く使用されている。このような化粧料は高粘性の液状物を皮膚に塗布することで、皮膚上に厚みのあるジェル層を形成し保湿等の美容機能をもたらす（特許文献１等）。
またエレクトロスピニング法により基材層上にナノ繊維層を形成させたシートが提案されており（特許文献２、３等）、このシート又は対象物を湿潤させて、対象物の表面にこのシートを張り付け、その後基材層を剥離して、対象物の表面上に湿潤したナノ繊維層を残置することができる。
また、エレクトロスピニング法による紡糸を安定的かつ確実にするため、紡糸液にポリエチレングリコールなどの水溶性ポリマーを含有させて繊維構造体を形成することが行われている（特許文献４等）。
また、キサンタンガムやマンナン類などの吸水性や水溶時に増粘作用やゲル化作用を有するゲル化剤をシート状にした乾燥ゲルシートが開示されている（特許文献５）。
In recent years, gel-like cosmetics have been widely used. Such cosmetics apply a highly viscous liquid to the skin, thereby forming a thick gel layer on the skin and bringing about a cosmetic function such as moisturizing (
In addition, a sheet in which a nanofiber layer is formed on a base material layer by an electrospinning method has been proposed (Patent Documents 2, 3, etc.), and the sheet or object is moistened and the sheet is applied to the surface of the object. The substrate layer can then be peeled off, leaving a wet nanofiber layer on the surface of the object.
In addition, in order to ensure stable and reliable spinning by an electrospinning method, a fiber structure is formed by adding a water-soluble polymer such as polyethylene glycol to a spinning solution (Patent Document 4, etc.).
Further, a dry gel sheet in which a gelling agent having a thickening action or a gelling action at the time of water absorption or water-solubility such as xanthan gum or mannan is formed into a sheet is disclosed (Patent Document 5).
増粘作用又はゲル化作用を持つ物質（例えば、増粘性多糖類）はジェル状の化粧料として有用である。また、水等の溶媒との接触によりジェル状物質にするために、エレクトロスピニング法等によりこのような物質をナノ繊維状にすることが好ましい（特許文献３、４等）。
しかし、このような増粘作用又はゲル化作用を持つ物質をエレクトロスピニング法により紡糸することは一般に困難である（後記の比較例１〜３）。そのため、例えば、引用文献５では、本発明のような増粘作用又はゲル化作用を持つ物質をシート状にして用いている。一方、引用文献２では、ナノ繊維層をエレクトロスピニング法により形成しているが、増粘作用又はゲル化作用を持たない物質を用いている。
そのため、本発明は、水溶時に増粘作用又はゲル化作用を有する増粘性多糖類を含むナノ繊維層をシート層上に設けた積層シートを提供することを目的とする。
Substances having a thickening action or a gelling action (for example, thickening polysaccharides) are useful as gel-like cosmetics. Further, in order to obtain a gel-like substance by contact with a solvent such as water, it is preferable to make such a substance into a nanofiber by an electrospinning method or the like (Patent Documents 3 and 4).
However, it is generally difficult to spin a substance having such a thickening or gelling action by an electrospinning method (Comparative Examples 1 to 3 described later). Therefore, for example, in Cited Document 5, a substance having a thickening action or a gelling action as in the present invention is used in the form of a sheet. On the other hand, in Cited Document 2, the nanofiber layer is formed by the electrospinning method, but a substance having no thickening action or gelling action is used.
Therefore, an object of the present invention is to provide a laminated sheet in which a nanofiber layer containing a thickening polysaccharide having a thickening action or a gelling action in water is provided on the sheet layer.
本発明者らは、上記の課題に対し鋭意研究を重ねた結果、シート層上にナノ繊維層を設けた積層シートにおいて、このナノ繊維層が、主に水溶性ポリマーにより形成される繊維に、主に増粘性多糖類により形成される粒子が分散する形態をとることにより、増粘性多糖類を含むナノ繊維層を水等の溶媒との接触により容易にジェル化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
このようなナノ繊維層は、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つこの増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒を用いて、この水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させて、得られた溶液を用いてエレクトロスピニング法により形成させることができる。
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention have obtained a laminated sheet in which a nanofiber layer is provided on a sheet layer, and the nanofiber layer is mainly formed by a water-soluble polymer. It has been found that the nanofiber layer containing the thickening polysaccharide can be easily gelled by contact with a solvent such as water by taking a form in which particles mainly formed from the thickening polysaccharide are dispersed. The invention has been completed.
Such a nanofiber layer dissolves the water-soluble polymer using a solvent that is a good solvent for the water-soluble polymer and a poor solvent for the thickening polysaccharide, and disperses the thickening polysaccharide therein. Then, it can be formed by electrospinning using the obtained solution.
即ち、本発明は、シート層及び該シート層上に設けたナノ繊維層から成る積層シートであって、該ナノ繊維層が水溶性ポリマー（但し、増粘性多糖類を除く）及び増粘性多糖類を含み、該増粘性多糖類の少なくとも一部が、ナノ繊維の隙間に粒子状に存在する積層シートである。
また、本発明は、この積層シートのナノ繊維層の製造方法であって、前記水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に前記水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させる工程、及び得られた溶液を用いてエレクトロスピニング法により、ナノ繊維層を形成する工程から成る方法である。
That is, the present invention is a laminated sheet comprising a sheet layer and a nanofiber layer provided on the sheet layer, wherein the nanofiber layer is a water-soluble polymer (excluding the thickening polysaccharide) and the thickening polysaccharide. And at least a part of the thickening polysaccharide is a laminated sheet present in the form of particles in the gaps of the nanofibers.
Further, the present invention is a method for producing a nanofiber layer of this laminated sheet, wherein the water-soluble polymer is dissolved in a solvent that is a good solvent for the water-soluble polymer and a poor solvent for the thickening polysaccharide, The method comprises a step of dispersing a thickening polysaccharide therein and a step of forming a nanofiber layer by electrospinning using the obtained solution.
本発明の積層シートは、その独特な構成により、増粘作用又はゲル化作用を持つ物質を確実にナノ繊維層に含有させることができる。このような積層シートに少量の水を添加することで、そのナノ繊維層が迅速かつ良好に溶解し、容易に流動性のあるジェル状物質を形成することができる。
また、この積層シートをヒトの皮膚等の対象物の表面に張り付けて、この積層シートを水や化粧水等で湿潤させることにより、ナノ繊維層がゲル化し、対象物の表面を水や化粧水等で湿潤させることができる。
The laminated sheet of the present invention can reliably contain a substance having a thickening action or a gelling action in the nanofiber layer due to its unique configuration. By adding a small amount of water to such a laminated sheet, the nanofiber layer can be dissolved quickly and satisfactorily, and a fluid gel-like substance can be easily formed.
In addition, by sticking this laminated sheet on the surface of an object such as human skin and moistening the laminated sheet with water, lotion, etc., the nanofiber layer is gelled, and the surface of the object is covered with water or lotion. Etc. and can be moistened.
本発明の積層シートは、シート層及びその上に形成されたナノ繊維層から成る。
本発明のシート層は、その上にナノ繊維層を形成する土台となるシート状の層であり、本発明の積層シートの形状保持の役割もある。このシート層は透水性であっても、透水性でなくともよいが、使用態様によっては、透水性であることが好ましい。
透水性のシート層としては、例えば、メッシュシート；不織布、織布、編み地、紙などの繊維シート、それらの積層体が挙げられる。また、透水性でないシート層としては、例えば、ポリオレフィン系の樹脂やポリエステル系の樹脂などの合成樹脂製フィルムが挙げられる。
The laminated sheet of the present invention comprises a sheet layer and a nanofiber layer formed thereon.
The sheet layer of the present invention is a sheet-like layer serving as a foundation on which the nanofiber layer is formed, and also has a role of maintaining the shape of the laminated sheet of the present invention. This sheet layer may or may not be water permeable, but it is preferably water permeable depending on the use mode.
Examples of the water-permeable sheet layer include mesh sheets; non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, fiber sheets such as paper, and laminates thereof. Examples of the non-water-permeable sheet layer include synthetic resin films such as polyolefin resins and polyester resins.
透水性のシート層の透水性として、一般的にそのシートを水が浸透して反対側に染み出るものであればよいが、下記のようにして測定するろ水時間が１〜３００秒のものが好ましい。本発明においては、ろ水時間が３００秒を超えるものは透水性なしとし、ろ水時間が３００秒以下のものは透水性とする。
ろ水時間の測定方法：ＪＩＳ Ｐ３８０１記載のヘルツベルヒろ過速度試験器を用い、透水性シート１枚を通過する水量が１００ｍｌに達する時間を測定して、ろ水時間（秒）とする。
シート層とナノ繊維層とを剥離可能にするために、シート層として、繊維シートを用いたり、紙や合成樹脂製フィルムなどの表面にシリコーン樹脂の塗布やコロナ放電処理などの剥離処理を施したものを用いてもよい。
As the water permeability of the water permeable sheet layer, it is generally sufficient that water permeates the sheet and oozes out to the opposite side, but the filtration time measured as follows is 1 to 300 seconds. Is preferred. In the present invention, those having a drainage time exceeding 300 seconds are not permeable, and those having a filtration time of 300 seconds or less are permeable.
Method for measuring drainage time: Using a Hertzberg filtration rate tester described in JIS P3801, the time for the amount of water passing through one water-permeable sheet to reach 100 ml is measured to obtain the drainage time (seconds).
In order to make the sheet layer and the nanofiber layer peelable, a fiber sheet was used as the sheet layer, or the surface of paper or a synthetic resin film was subjected to a peeling treatment such as a silicone resin coating or a corona discharge treatment. A thing may be used.
本発明のナノ繊維層は、水溶性ポリマー及び増粘性多糖類を含む。
水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの合成高分子や、ゼラチン、プルラン、水溶性コラーゲンなどの天然高分子及びその化学変性高分子（但し、増粘性多糖類を除く）が挙げられ、好ましくは合成高分子である。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を複合して使用してもよい。特に、増粘性多糖類と混合する工程において増粘性多糖類を溶解させずに分散させる目的から、水以外の有機溶剤に可溶な合成高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドが好ましく、さらに種々の有機溶剤に可溶なポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好適である。
また、エレクトロスピニング法における繊維形成能を確保するためには水溶性ポリマーの平均分子量は１万〜８００万であることが好ましい。さらに好ましくは５万〜６００万であり、特に１０万〜２００万であることが好ましい。エレクトロスピニング法においては紡糸液中の高分子化合物の濃度を調整することで繊維形態の制御が可能であるが、平均分子量が１万以下であると均質な繊維が得にくく、平均分子量が８００万以上であると曳糸性が高くなりすぎるため皮膚に塗布した際にベタツキを感じる要因となり好ましくない。
The nanofiber layer of the present invention contains a water-soluble polymer and a thickening polysaccharide.
As water-soluble polymers, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinylpyrrolidone and polyacrylamide, natural polymers such as gelatin, pullulan and water-soluble collagen, and chemical modification thereof Examples thereof include polymers (excluding thickening polysaccharides), and synthetic polymers are preferable. These may be used singly or in combination of two or more. In particular, for the purpose of dispersing the thickening polysaccharide without dissolving it in the step of mixing with the thickening polysaccharide, synthetic polymers soluble in organic solvents other than water, such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, Acrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide are preferable, and polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, and polymethacrylic acid that are soluble in various organic solvents are more preferable.
Moreover, in order to ensure the fiber forming ability in the electrospinning method, the average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 10,000 to 8 million. More preferably, it is 50,000-6 million, and it is especially preferable that it is 100,000-2 million. In the electrospinning method, the fiber form can be controlled by adjusting the concentration of the polymer compound in the spinning solution. However, if the average molecular weight is 10,000 or less, it is difficult to obtain homogeneous fibers, and the average molecular weight is 8 million. If it is above, the spinnability becomes too high, which is not preferable because it causes stickiness when applied to the skin.
多糖類には、一般に、水溶性多糖類と非水溶性多糖類（セルロースなど）があり、水溶性多糖類には水溶時に増粘作用又はゲル化作用を示す増粘性多糖類と水溶時に増粘作用又はゲル化作用を示さない水溶性多糖類（アラビアガムなど）が含まれる。本発明においては、ナノ繊維層を形成させるために、増粘性多糖類を用いる。本発明で用いる増粘性多糖類の増粘性は、例えば、室温（例えば、２０℃）で蒸留水に０．５重量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００〜３０００Ｐａ・ｓである（図１）。
このような増粘性多糖類として、具体的には、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム等のガラクトマンナン類、キタンサンガム、低アシル型ジェランガム（以下「ＬＡジェランガム」ともいう。）等のジェランガム、ウェランガム、ラムザンガム、ダイユータンガム等の発酵多糖類、デンプン、デキストリン等のグルコース類、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、オウルラン等が挙げられるが、上記増粘性を有する限りこれら以外の増粘性多糖類も本発明で使用することができる。
In general, polysaccharides include water-soluble polysaccharides and water-insoluble polysaccharides (cellulose, etc.), and water-soluble polysaccharides are thickening polysaccharides that exhibit thickening or gelling action when water-soluble and thickened when water-soluble. Water-soluble polysaccharides (such as gum arabic) that do not exhibit action or gelling action are included. In the present invention, a thickening polysaccharide is used to form the nanofiber layer. The thickening polysaccharide used in the present invention has a viscosity of, for example, a viscosity of 100 mPa · s or more by a B-type rotary viscometer when dissolved at 0.5% by weight in distilled water at room temperature (for example, 20 ° C.), Preferably it is 100-3000 Pa.s (FIG. 1).
Specific examples of such thickening polysaccharides include galactomannans such as guar gum, tara gum and locust bean gum, gellan gum such as chitansan gum and low acyl gellan gum (hereinafter also referred to as “LA gellan gum”), welan gum, and lamb gum gum. , Fermented polysaccharides such as diamtan gum, glucose such as starch and dextrin, cellulose derivatives such as sodium carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and oolulan. Viscous polysaccharides can also be used in the present invention.
また、本発明で用いる増粘性多糖類は、冷水可溶のもの、例えば、３５℃以下の水に可溶なものや、３５℃以下の水に溶解はしないが膨潤するものが好ましい。このような増粘性多糖類としては、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム等のガラクトマンナン類、キサンタンガム、ジェランガム等の発酵多糖類、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
これらの中で、特にガラクトマンナン類及びキタンサンガムは、マンノース及びガラクトースから成る又はこれらを多く含み、水溶時に増粘効果が高いため（図１）、本発明で好ましく用いられる。ガラクトマンナン類としては、グアーガム、タラガム及びローカストビーンガムが好ましい。
Further, the polysaccharide thickener used in the present invention is preferably one that is soluble in cold water, for example, one that is soluble in water at 35 ° C. or lower, or one that does not dissolve in water at 35 ° C. or lower but swells. Examples of such thickening polysaccharides include galactomannans such as guar gum, tara gum and locust bean gum, fermented polysaccharides such as xanthan gum and gellan gum, and sodium carboxymethylcellulose.
Among these, galactomannans and chitansan gum are particularly preferably used in the present invention because they are composed of mannose and galactose or contain a large amount thereof, and have a high thickening effect in water (FIG. 1). As the galactomannans, guar gum, tara gum and locust bean gum are preferable.
また、上記多糖類は、他の多糖類、塩類その他の成分と混合すると、更に増粘する場合があり、上記増粘性を有する限りこれらを本発明の増粘性多糖類として用いてもよい。
このような例として以下の例が挙げられるが、これらに限定されない。
ガラクトマンナン類は、キタンサンガムやカッパ型カラギーナン（κカラギーナン）と併用することで増粘する。
ジェランガム、カラギーナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム等は、カルシウムやマグネシウムなどの二価の陽イオンと混合することで増粘する。このような二価の陽イオンを含む化合物として、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウムなどの水溶性カルシウム塩、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩が挙げられる。
タマリンドシードガムは、アルコール類、グリコール類、グリセリン、糖類、カテキンなどと混合することで増粘する。例えば、化粧水などに含まれるアルコール類によって増粘する。
Moreover, when the said polysaccharide mixes with another polysaccharide, salts, and other components, it may further thicken, and as long as it has the said thickening property, you may use these as a thickening polysaccharide of this invention.
Examples of such include the following, but are not limited thereto.
Galactomannans increase in viscosity when used in combination with kitan sang gum or kappa-type carrageenan (κ carrageenan).
Gellan gum, carrageenan, pectin, sodium alginate and the like are thickened by mixing with divalent cations such as calcium and magnesium. Examples of such a compound containing a divalent cation include water-soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium carbonate and calcium lactate, and magnesium salts such as magnesium chloride.
Tamarind seed gum is thickened by mixing with alcohols, glycols, glycerin, sugars, catechins and the like. For example, it is thickened by alcohols contained in lotion.
このナノ繊維層は、エレクトロスピニング法により形成することができる。
エレクトロスピニング法は、周知の手段によって行うことができ、一般的に、高分子材料を溶解した溶液をシリンジに充填し、シリンジのノズルと基板（コレクターともいう）との間に高電圧を印可して、溶液をジェット状に飛散させ、飛散の過程で溶媒が揮発することで繊維をコレクターに堆積させる。
シート層上にナノ繊維層を形成するために、シート層を構成するシートを導電性にしてそのまま基板として用いてもよいが、ノズルと基板との間にシート層を構成するシートを置いてもよい。
また、別途剥離紙等のシートを用意し、このシートを導電性にしてそのまま基板として用いたり、ノズルと基板との間にこのシートを置いて、ナノ繊維層を形成し、このナノ繊維層上にシート層を形成又は積層した後、この別途用意したシートを除去してもよい。また、この別途用意したシートの除去は製品使用時に行ってもよい。
This nanofiber layer can be formed by an electrospinning method.
The electrospinning method can be performed by a well-known means. Generally, a syringe is filled with a solution in which a polymer material is dissolved, and a high voltage is applied between the syringe nozzle and a substrate (also referred to as a collector). Then, the solution is scattered in the form of a jet, and the solvent is volatilized in the process of scattering to deposit the fiber on the collector.
In order to form the nanofiber layer on the sheet layer, the sheet constituting the sheet layer may be made conductive and used as it is as a substrate, or a sheet constituting the sheet layer may be placed between the nozzle and the substrate. Good.
Separately, a sheet such as release paper is prepared, and this sheet is made conductive and used as it is as a substrate, or this sheet is placed between the nozzle and the substrate to form a nanofiber layer. After forming or laminating the sheet layer, the separately prepared sheet may be removed. Further, the removal of the separately prepared sheet may be performed when the product is used.
エレクトロスピニング法を行う条件は、特に限定されず、紡糸液の種類や得られるナノ繊維の用途等に応じて適宜調整すればよい。本発明の方法における一般的な条件としては、例えば、印加電圧は５〜３０ｋＶ、吐出速度は０．０１〜１．００ｍＬ／分、ノズルと基板の間の垂直距離は１００〜２００ｍｍとすることができ、ノズルは１５〜２５Ｇの径のものを使用することができる。紡糸環境は、特段厳密に制御を行わなくてもよいが、相対湿度１０〜５０％、温度を１０〜２５℃とすることが好ましい。
本発明における繊維の直径は特に限定されないが、この方法により、直径５ｎｍ〜５０μｍの繊維を得ることができる。
The conditions for performing the electrospinning method are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the type of spinning solution and the use of the obtained nanofibers. As general conditions in the method of the present invention, for example, the applied voltage is 5 to 30 kV, the discharge speed is 0.01 to 1.00 mL / min, and the vertical distance between the nozzle and the substrate is 100 to 200 mm. A nozzle having a diameter of 15 to 25 G can be used. The spinning environment need not be strictly controlled, but it is preferable that the relative humidity is 10 to 50% and the temperature is 10 to 25 ° C.
The diameter of the fiber in the present invention is not particularly limited, but a fiber having a diameter of 5 nm to 50 μm can be obtained by this method.
エレクトロスピニング法に供する紡糸液に用いる溶媒として、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ本発明で用いる増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としてアルコール類が好ましい。このような溶媒を用いて水溶性ポリマーを溶解させ増粘性多糖類を添加することで、増粘性多糖類が分散した水溶性ポリマーの溶液を得ることができ、得られた分散液をエレクトロスピニング法で紡糸することで、水溶性ポリマーの繊維中に増粘性多糖類が粒子状に存在する積層シートを得ることができる。化粧用に使用する場合には、安全性の点からエタノール又はイソプロピルアルコールを溶媒として用いることが好ましい。 As a solvent used for the spinning solution to be subjected to the electrospinning method, a solvent that is a good solvent for the water-soluble polymer and a poor solvent for the thickening polysaccharide used in the present invention is preferably used. Alcohols are preferred as such solvents. By dissolving the water-soluble polymer using such a solvent and adding the thickening polysaccharide, a solution of the water-soluble polymer in which the thickening polysaccharide is dispersed can be obtained, and the resulting dispersion is electrospun. Spinning can be used to obtain a laminated sheet in which the polysaccharide thickener is present in the form of particles in the fiber of the water-soluble polymer. When using for cosmetics, it is preferable to use ethanol or isopropyl alcohol as a solvent from the viewpoint of safety.
紡糸液中の水溶性ポリマーの濃度は、使用する溶媒と水溶性ポリマーの種類と平均分子量によって種々変更することができるが、通常５〜２０重量％程度である。水溶性ポリマーの濃度が低すぎる場合にはノズル先端から液滴が飛散しても繊維が形成されず、濃度が高すぎる場合にはノズルから吐出した溶液がコレクターに到達するまでにジェット状に飛散せずノズルから溶液のままコレクターに到達してしまう、あるいはノズル先端で溶液が固化し溶液が吐出しないため、繊維シートが得られない。
紡糸液中の増粘性多糖類の添加量は、水溶性ポリマー１００重量部に対して好ましくは１０部〜９００部、より好ましくは２０部〜６００部、さらに好ましくは５０部〜４００部である。シートの目付にもよるが、添加量が１０部以下であると水を添加しても十分な増粘効果が得られず、９００部以上であるとシートの骨格となる繊維が少ないため強度が低下し、ハンドリングが困難となる。
The concentration of the water-soluble polymer in the spinning solution can be variously changed depending on the solvent used, the type of the water-soluble polymer and the average molecular weight, but is usually about 5 to 20% by weight. If the concentration of the water-soluble polymer is too low, no fibers are formed even if droplets scatter from the nozzle tip, and if the concentration is too high, the solution discharged from the nozzle will scatter in a jet before reaching the collector. Therefore, the fiber sheet cannot be obtained because the solution reaches the collector as it is from the nozzle or the solution is solidified at the nozzle tip and the solution is not discharged.
The addition amount of the thickening polysaccharide in the spinning solution is preferably 10 parts to 900 parts, more preferably 20 parts to 600 parts, and still more preferably 50 parts to 400 parts with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer. Depending on the basis weight of the sheet, if the addition amount is 10 parts or less, sufficient thickening effect cannot be obtained even if water is added. It becomes low and handling becomes difficult.
紡糸液には任意に導電剤や界面活性剤を含有させてもよい。これらの添加量は紡糸液に対して通常０．０００１〜５重量％である。導電剤や界面活性剤を添加することで繊維の形成性を向上させることができる。導電剤としては溶媒に可溶な塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のものが挙げられるが、紡糸への影響が小さいことからノニオン性の界面活性剤が好ましい。 The spinning solution may optionally contain a conductive agent or a surfactant. These addition amounts are usually 0.0001 to 5% by weight with respect to the spinning solution. The fiber formability can be improved by adding a conductive agent or a surfactant. As the conductive agent, a salt soluble in a solvent is preferable, and lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, aluminum salt, ammonium salt and the like can be mentioned. Further, examples of the surfactant include anionic, cationic, nonionic and amphoteric ones, but nonionic surfactants are preferred because they have little influence on spinning.
さらに、紡糸液には、パラフィンワックス、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、カルナウバロウ、ミツロウ等の天然ロウ類、パルミチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル等のエステル類、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、ラノリン誘導体類、アミノ酸誘導体類などの油脂類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン化合物類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、ベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、パケイ皮酸系、サリチル酸系、酸化チタン、酸化セリウム等の紫外線防止剤、コラーゲンペプチド、シルクフィブロイン、ヒアルロン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、アルブチン、クエン酸、リン酸Lアスコルビン酸マグネシウム、ラクトフェリン、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アルブチン、ガンマオリザノール、ビタミンＡアセテート、パンテノール、アラントイン、ベタイントリメチルグリシン等の美容成分、香料などを、エレクトロスピニング法による紡糸を阻害しない範囲で配合してもよい。 In addition, the spinning solution includes hydrocarbons such as paraffin wax, squalane and petrolatum, natural waxes such as carnauba wax and beeswax, octyldodecyl palmitate, isopropyl myristate, glyceryl trioctanoate, stearic acid, behenic acid, etc. Fatty acids such as lanolin derivatives, amino acid derivatives, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, alkyl-modified organopolysiloxane, alkoxy-modified organopolysiloxane, higher fatty acid-modified organopolysiloxane, fluorine-modified organopolysiloxane Silicone compounds such as perfluoropolyether, perfluorodecane, perfluorooctane, dextrin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, starch fat Oily gelling agents such as esters, aluminum isostearate, calcium stearate, UV inhibitors such as benzophenone, PABA, pacinnamic acid, salicylic acid, titanium oxide, cerium oxide, collagen peptide, silk fibroin, sodium hyaluronate , Cosmetic ingredients such as sodium salicylate, arbutin, citric acid, magnesium L ascorbate, lactoferrin, ascorbyl tetrahexyldecanoate, arbutin, gamma oryzanol, vitamin A acetate, panthenol, allantoin, betaine trimethylglycine, You may mix | blend in the range which does not inhibit the spinning by a spinning method.
本発明の積層シートの製造方法は、好ましくは、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させる工程、及び得られた溶液を用いてエレクトロスピニング法により、シート層上にナノ繊維層を形成する工程から成る。
このような製法により得られたナノ繊維層においては、主に水溶性ポリマーにより形成される繊維の隙間に、主に増粘性多糖類により形成される粒子が分散して存在する（図２、３）。
この繊維の繊維径は、通常５ｎｍ〜５０μｍである。
この粒子の平均粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。平均粒子径が１００μｍより大きい場合には、水を添加した際に粒子が水と接触する部位が優先的に溶解し粒子内部への水の浸透を阻害するため、溶解速度が低下する。
In the method for producing a laminated sheet of the present invention, the water-soluble polymer is preferably dissolved in a solvent that is a good solvent for the water-soluble polymer and a poor solvent for the thickening polysaccharide, and the thickening polysaccharide is dispersed therein. And a step of forming a nanofiber layer on the sheet layer by an electrospinning method using the obtained solution.
In the nanofiber layer obtained by such a manufacturing method, particles mainly formed from the thickening polysaccharide are dispersed in the gaps between the fibers formed mainly from the water-soluble polymer (FIGS. 2, 3). ).
The fiber diameter of this fiber is usually 5 nm to 50 μm.
The average particle size of these particles is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 0.1 to 10 μm. When the average particle diameter is larger than 100 μm, when water is added, the part where the particles come into contact with water is preferentially dissolved and the water penetration into the particles is inhibited, so that the dissolution rate decreases.
シート層が透水性である本発明の積層シートを用いて、対象物の表面を水又は所望の化粧水で湿潤させる方法は、例えば、次の工程から成る。
(i) 該表面を乾燥させた状態又は該表面を水で洗浄した場合には水分を拭き取った状態で、前記ナノ繊維層が該表面に接するように、前記積層シートを該対象物の表面に貼り付ける工程、
(ii) 該積層シートのシート層に水又は所望の化粧水を含浸させる工程、
(iii) 該積層シートからシート層を剥離する工程、及び
(iv) この状態を一定時間保持する工程
A method of moistening the surface of an object with water or a desired lotion using the laminated sheet of the present invention having a water-permeable sheet layer includes, for example, the following steps.
(i) The laminated sheet is placed on the surface of the object so that the nanofiber layer is in contact with the surface in a state where the surface is dried or when the surface is washed with water. Pasting process,
(ii) impregnating the sheet layer of the laminated sheet with water or a desired lotion;
(iii) a step of peeling the sheet layer from the laminated sheet; and
(iv) A process of maintaining this state for a certain period of time
また、シート層が紙や合成樹脂製フィルムの表面に剥離処理を施したもの等の透水性でない又は透水性が十分でない場合には、次の工程から成る方法でもよい。
(i) 対象物の表面を水又は所望の化粧水で湿潤させた状態で、ナノ繊維層が該表面に接するように、積層シートを該対象物の表面に貼り付ける工程、
(ii) 該積層シートからシート層を剥離する工程、及び
(iii) この状態を一定時間保持する工程
いずれの方法においても、積層シートからシート層を剥離すると、対象物の表面（例えば、ヒトの肌）には、ジェル化したナノ繊維層の少なくとも一部が残る。
Further, when the sheet layer is not water-permeable or water-permeable is not sufficient, such as a paper or synthetic resin film surface that has been peeled off, a method comprising the following steps may be used.
(i) a step of attaching a laminated sheet to the surface of the object so that the nanofiber layer is in contact with the surface in a state where the surface of the object is moistened with water or a desired lotion;
(ii) a step of peeling the sheet layer from the laminated sheet; and
(iii) Step of maintaining this state for a certain time In any method, when the sheet layer is peeled from the laminated sheet, at least a part of the gelled nanofiber layer is formed on the surface of the object (for example, human skin). Remains.
ここで用いる化粧水としては、特に制限はなく、化粧料分野で一般に用いられているものを用いることができる。このような化粧水としては、例えば、皮膚保湿成分、血行促進成分、美白成分、肌引き締め成分、リフトアップ成分、ターンオーバー促進成分などの成分を水やアルコールに溶解させたものや、更に任意に乳化剤、香料、防腐剤などを配合したものが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a lotion used here, What is generally used in the cosmetics field | area can be used. Examples of such skin lotions include, for example, skin moisturizing ingredients, blood circulation promoting ingredients, whitening ingredients, skin tightening ingredients, lift-up ingredients, turnover promoting ingredients and the like dissolved in water or alcohol, and optionally What mixed the emulsifier, the fragrance | flavor, the preservative, etc. is mentioned.
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、ろ水時間は、ＪＩＳ Ｐ３８０１記載のヘルツベルヒろ過速度試験器を用いて、透水性シート１枚を通過する水量が１００ｍｌに達する時間（秒）とする。
粘度は、２０℃の蒸留水に０．５質量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計により測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）とした（以下「０．５％粘度」という。）。
The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention.
The drainage time is defined as the time (seconds) in which the amount of water passing through one water-permeable sheet reaches 100 ml using a Hertzberg filtration rate tester described in JIS P3801.
The viscosity was defined as the viscosity (mPa · s) measured with a B-type rotary viscometer when 0.5% by mass was dissolved in distilled water at 20 ° C. (hereinafter referred to as “0.5% viscosity”).
実施例１
ポリビニルピロリドン（ＩＰＳジャパン（株）製ＰＶＰ−Ｋ９０、平均分子量１２０万、以下「ＰＶＰ」という。）４．５ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、エタノール２５．５ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰエタノール溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰエタノール溶液に、グアーガム（三晶（株）製ＳＵＰＥＲＧＥＬ ＣＳＡ２００／５０、平均粒径５５μｍ、０．５％粘度４６０ｍＰａ・ｓ）４．５ｇを分散させて、エレクトロスピニング用紡糸液を得た。この紡糸液の全固形分濃度は２６．１質量％であり、ＰＶＰとグアーガムの質量比は１：１である。
この紡糸液を、先端にゲージＮｏ．１８Ｇ金属製ノンべベル針を装着した１０ｍｌシリンジに５ｇ採取し、コレクタードラムに剥離紙を固定したエレクトロスピニング装置（カトーテック製、ＮＥＵ）に装着し、ノズル−コレクター間距離１０ｃｍ、印加電圧８．０ｋＶ、吐出速度２０μＬ／分、コレクター回転速度２ｍ／分、トラバース距離１５ｃｍ、トラバース速度５ｃｍ／分の条件にて、１時間かけて剥離紙（林コンバーテック（株）社製Ｋ８シロＰ（０１）、透水性なし）上に紡糸を行い、剥離紙上に６ｇ／ｍ２のナノ繊維層を形成した。このナノ繊維面に不織布（日本製紙パピリア（株）製マスク用紙、坪量１８ｇ／ｍ２）、ろ水時間５秒）を積層し、不織布側から刃型を用いて３×３ｃｍの大きさに打ち抜いた後、剥離紙を剥がして、積層シートを作製した。
この積層シートのナノ繊維層面を電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−５４００）にて観察した電子顕微鏡写真を図２に示す。ＰＶＰが繊維を形成し、グアーガムが粒子状（粒子径３５〜１２０μｍ）で含有されている。
Example 1
4.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP-K90 manufactured by IPS Japan Co., Ltd., average molecular weight of 1,200,000, hereinafter referred to as “PVP”) was collected in a 100 ml vial, added with 25.5 g of ethanol, and 1 hour using a stirrer. The mixture was stirred to prepare a PVP ethanol solution (concentration: 15% by mass). In this PVP ethanol solution, 4.5 g of guar gum (SUPERGEL CSA 200/50 manufactured by Sanki Co., Ltd., average particle size 55 μm, 0.5% viscosity 460 mPa · s) was dispersed to obtain a spinning solution for electrospinning. The total solid concentration of the spinning solution is 26.1% by mass, and the mass ratio of PVP to guar gum is 1: 1.
With this spinning solution, the gauge no. 5 g was collected into a 10 ml syringe equipped with an 18G metal non-bevel needle, attached to an electrospinning apparatus (manufactured by Kato Tech, NEU) having a release paper fixed to a collector drum, a nozzle-collector distance of 10 cm, an applied voltage of 8. Release paper (K8 Shiro P (01) manufactured by Hayashi Convertech Co., Ltd.) over 1 hour under the conditions of 0 kV, discharge speed 20 μL / min, collector rotation speed 2 m / min, traverse distance 15 cm, traverse speed 5 cm / min , No water permeability), and a nanofiber layer of 6 g / m 2 was formed on the release paper. A non-woven fabric (Nippon Paper Papillia Co., Ltd. mask paper, basis weight 18 g / m 2 , drainage time 5 seconds) is laminated on the nanofiber surface, and the size is 3 × 3 cm using a blade from the non-woven fabric side. After punching, the release paper was peeled off to produce a laminated sheet.
The electron micrograph which observed the nanofiber layer surface of this lamination sheet with the electron microscope (JEOL JSM-5400) is shown in FIG. PVP forms fibers, and guar gum is contained in the form of particles (particle size 35 to 120 μm).
実施例２
ポリビニルピロリドンをポリアクリル酸（和光純薬工業（株）、和光一級試薬、平均分子量２５万）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例３
グアーガムをカルボキシメチルセルロースＮａ塩（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」という。）（日本製紙（株）製Ｆ１４００ＭＣ、０．５％粘度１７８０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例４
グアーガムを、ローカストビーンガム（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＵＭ ＲＬ−２００−Ｊ、平均粒径４５μｍ、０．５％粘度１１０ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例５
グアーガムを、キサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ ＣＧ、平均粒径４５μｍ、０．５％粘度７２５ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例６
グアーガムをＬＡジェランガム（三晶（株）製ＫＥＬＣＯＧＥＬ ＣＧ−ＬＡ、０．５％粘度４６０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
Example 2
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinylpyrrolidone was replaced with polyacrylic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako primary reagent, average molecular weight 250,000).
Example 3
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that guar gum was carboxymethylcellulose Na salt (hereinafter referred to as “CMC-Na”) (F1400MC manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., 0.5% viscosity 1780 mPa · s). Produced.
Example 4
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that guar gum was replaced with locust bean gum (GENUGULM RL-200-J, manufactured by Sanki Co., Ltd., average particle size 45 μm, 0.5% viscosity 110 mPa · s). Produced.
Example 5
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the guar gum was replaced with xanthan gum (KELTROL CG manufactured by Sanki Co., Ltd., average particle size 45 μm, 0.5% viscosity 725 mPa · s).
Example 6
A laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that LA gellan gum (KELCOGEL CG-LA manufactured by Sanki Co., Ltd., 0.5% viscosity 460 mPa · s) was used as the guar gum.
実施例７
グアーガムを、グアーガムとキサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ ＣＧ）とを質量比で８０：２０の割合で混合した混合物（０．５％粘度１２４０ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例８
グアーガム（三晶（株）製ＳＵＰＥＲＧＥＬ ＣＳＡ２００／５０）を乾式粉砕法によって平均粒径７．８μｍまで粉砕したグアーガムを準備した。次いで、キサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ ＣＧ）を平均粒径２．８μｍまで粉砕したキサンタンガムを準備した。これらを用いて実施例７と同様にして、積層シートを作製した。
実施例８は、紡糸液に分散する多糖類の粒径が小さくなったことで、シートの水への溶解速度が速くなったが、粘性は実施例７と同じであった。この積層シートのナノ繊維層面を電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−５４００）にて観察した電子顕微鏡写真を図３に示す。
Example 7
Example 1 except that the guar gum was changed to a mixture (0.5% viscosity 1240 mPa · s) in which guar gum and xanthan gum (KELTROL CG manufactured by Sanki Co., Ltd.) were mixed at a mass ratio of 80:20. Thus, a laminated sheet was produced.
Example 8
Guar gum was prepared by pulverizing guar gum (SUPERGEL CSA 200/50 manufactured by Sanki Co., Ltd.) to an average particle size of 7.8 μm by a dry pulverization method. Next, xanthan gum obtained by pulverizing xanthan gum (KELTROL CG manufactured by Sanki Co., Ltd.) to an average particle size of 2.8 μm was prepared. Using these, a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 7.
In Example 8, the dissolution rate of the sheet in water was increased because the particle size of the polysaccharide dispersed in the spinning solution was reduced, but the viscosity was the same as in Example 7. The electron micrograph which observed the nanofiber layer surface of this lamination sheet with the electron microscope (JEOL JSM-5400) is shown in FIG.
実施例９
ポリビニルピロリドン４．５ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、エタノール２５．５ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰエタノール溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰエタノール溶液に、ローカストビーンガム（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＵＭ ＲＬ−２００−Ｊ）とキサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ ＣＧ）とを質量比で５０：５０の割合で混合した混合物（０．５％粘度１６００ｍＰａ・ｓ）１３．５ｇを混合し、分散させ、エレクトロスピニング用紡糸液を得た。この紡糸液の全固形分濃度は４１．４質量％であり、ＰＶＰとローカストビーンガム／キサンタンガム混合物の質量比は１：３である。
この紡糸液を用いて実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例１０
多糖類として、ローカストビーンガム（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＵＭ ＲＬ−２００−Ｊ）とカッパ型カラギーナン（三晶（株）製ＧＥＮＵＶＩＳＣＯ ＣＳＷ−２、０．５％粘度２１ｍＰａ・ｓ）とを質量比で５０：５０の割合で混合した混合物（０．５％粘度３２０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例７〜１０は、同時に水に溶解した多糖類同士の相互作用により増粘した。
Example 9
4.5 g of polyvinylpyrrolidone was collected in a 100 ml vial, added with 25.5 g of ethanol, and stirred for 1 hour using a stirrer to prepare a PVP ethanol solution (concentration: 15% by mass). A mixture obtained by mixing locust bean gum (GENUGUM RL-200-J, manufactured by Sanki Co., Ltd.) and xanthan gum (KELTROL CG manufactured by Sanki Co., Ltd.) in a mass ratio of 50:50 with this PVP ethanol solution. 13.5 g of 0.5% viscosity 1600 mPa · s) was mixed and dispersed to obtain a spinning solution for electrospinning. The total solid concentration of the spinning solution is 41.4% by mass, and the mass ratio of PVP to locust bean gum / xanthan gum mixture is 1: 3.
Using this spinning solution, a laminated sheet was prepared in the same manner as in Example 1.
Example 10
As a polysaccharide, a locust bean gum (GENUGUM RL-200-J manufactured by Sanki Co., Ltd.) and a kappa type carrageenan (GENUVISCO CSW-2 manufactured by Sanki Co., Ltd., 0.5% viscosity 21 mPa · s) are in a mass ratio. A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixture (0.5% viscosity 320 mPa · s) mixed at a ratio of 50:50 was used.
Examples 7-10 were thickened by the interaction of polysaccharides dissolved in water at the same time.
実施例１１
ＰＶＰ４．５ｇと塩化マグネシウム６水和物０．１０ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、イソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」という。）２５．５ｇを加えてＰＶＰと塩化マグネシウムのＩＰＡ溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰのＩＰＡ溶液に、ＬＡジェランガム（三晶（株）製ＫＥＬＣＯＧＥＬ ＣＧ−ＬＡ）２．２５ｇとを分散させて、エレクトロスピニング用紡糸液を得た。この紡糸液の全固形分濃度は２１．１質量％であり、ＰＶＰとジェランガムとの質量比は２：１である。以下、実施例１と同様にして、ナノ繊維層が４．５ｇ／ｍ２の積層シートを作製した。
実施例１２
塩化マグネシウム６水和物０．１０ｇを塩化カルシウム６水和物０．３０ｇに、ＬＡジェランガムをイオタ型カラギーナン（ιカラギーナン）（三晶（株）製ＧＥＮＵＧＥＬ ＣＪ、０．５％粘度２２ｍＰａ・ｓ）に代えた以外は実施例１１と同様にして、積層シートを作製した。
なお、実施例１１及び１２は同時に溶解した二価の陽イオンによりＬＡジェランガムとイオタ型カラギーナンは増粘した（それぞれ、０．５％粘度７２０ｍＰａ・ｓ、１１８０ｍＰａ・ｓ）。
Example 11
Collect PVP 4.5g and magnesium chloride hexahydrate 0.10g in a 100ml vial, add 25.5g of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as "IPA") and add PVP and magnesium chloride IPA solution (concentration 15% by mass) Was made. In this PVP IPA solution, 2.25 g of LA gellan gum (KELCOGEL CG-LA, manufactured by Sanki Co., Ltd.) was dispersed to obtain a spinning solution for electrospinning. The total solid concentration of the spinning solution is 21.1% by mass, and the mass ratio of PVP to gellan gum is 2: 1. Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a laminated sheet having a nanofiber layer of 4.5 g / m 2 was produced.
Example 12
Magnesium chloride hexahydrate 0.10g to calcium chloride hexahydrate 0.30g, LA gellan gum iota-type carrageenan (ι carrageenan) (GENUGEL CJ, manufactured by Sanki Co., Ltd., 0.5% viscosity 22mPa · s) A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 11 except that the above was replaced.
In Examples 11 and 12, LA gellan gum and iota-type carrageenan were thickened by divalent cations simultaneously dissolved (0.5% viscosity 720 mPa · s and 1180 mPa · s, respectively).
比較例１
ポリビニルピロリドン４．５ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、蒸留水２５．５ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰ水溶液（濃度１５質量％）を作製した。このＰＶＰ水溶液に、グアーガム（三晶（株）製ＳＵＰＥＲＧＥＬ ＣＳＡ２００／５０）を徐々に加えたところ、グアーガムはＰＶＰ水溶液に良く溶解するが、グアーガムを０．５ｇまで加えたところで増粘によりスターラーによる撹拌ができなくなった。この液の全固形分濃度は１６．４質量％であり、ＰＶＰとグアーガムの質量比は９：１である。
この溶液を用いて実施例１と同様に紡糸しようとしたが、紡糸できなかった。紡糸液の粘度が高すぎるためと考えられる。
比較例２
ポリビニルピロリドンとグアーガムの質量比を１：１とし、全固形分濃度を３．０質量％とし、８０℃の蒸留水に溶解した他は、比較例１と同様に紡糸液を作製した。
この溶液を用いて実施例１と同様に紡糸しようとしたが、比較例１と同様に溶液の粘度が高くなりすぎるため、紡糸できなかった。
Comparative Example 1
4.5 g of polyvinylpyrrolidone was collected in a 100 ml vial, 25.5 g of distilled water was added, and the mixture was stirred for 1 hour using a stirrer to prepare an aqueous PVP solution (concentration: 15% by mass). To this PVP aqueous solution, guar gum (SUPERGEL CSA 200/50, manufactured by Sanki Co., Ltd.) was gradually added. The guar gum dissolved well in the PVP aqueous solution. Is no longer possible. The total solid concentration of this liquid is 16.4% by mass, and the mass ratio of PVP to guar gum is 9: 1.
Using this solution, spinning was attempted in the same manner as in Example 1, but spinning was not possible. This is probably because the viscosity of the spinning solution is too high.
Comparative Example 2
A spinning solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mass ratio of polyvinylpyrrolidone and guar gum was 1: 1, the total solid content concentration was 3.0% by mass, and dissolved in distilled water at 80 ° C.
Spinning was attempted using this solution in the same manner as in Example 1. However, as in Comparative Example 1, the solution was too viscous to be spun.
比較例３
ポリビニルピロリドン０．１５ｇとグアーガム０．１５ｇとを１００ｍｌバイアル瓶の中に採取し、蒸留水２９．７ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰ／グアーガム水溶液（濃度１．０質量％）を作製した。溶液の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであり、紡糸ができる上限の粘度と考えられた。
この溶液を用いて実施例１と同様に紡糸しようとしたところ、金属製ノンべベル針の先端より溶液が吐出したが、コレクタードラムに固定した剥離紙の上にナノ繊維が得られず積層シートは作製できなかった。
Comparative Example 3
Polyvinylpyrrolidone (0.15 g) and guar gum (0.15 g) were collected in a 100 ml vial, added with 29.7 g of distilled water, stirred for 1 hour using a stirrer, and PVP / guar gum aqueous solution (concentration: 1.0% by mass). ) Was produced. The viscosity of the solution was 1500 mPa · s, which was considered to be the upper limit viscosity for spinning.
When this solution was used to spin in the same manner as in Example 1, the solution was discharged from the tip of a metal non-bevel needle, but nanofibers were not obtained on the release paper fixed to the collector drum, and the laminated sheet Could not be produced.
比較例４
グアーガムを、アラビアガム（ソマール（株）製ＧＵＭ ＡＲＡＢＩＣ ３９６Ａ、０．５％粘度３ｍＰａｓ）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
比較例５
グアーガムをカッパ型カラギーナン（三晶（株）製ＧＥＮＵＶＩＳＣＯ ＣＳＷ−２）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
比較例３〜５で用いた多糖類は水溶液での粘度が低く、シートが溶解してもジェル状物質にならなかった。
比較例６
グアーガムを、酸化コーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製ＳＫ−１００）に代えた以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
Comparative Example 4
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that guar gum was replaced with gum arabic (GUM ARABIC 396A, 0.5% viscosity 3 mPas manufactured by Somaru Corporation).
Comparative Example 5
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the guar gum was replaced with kappa type carrageenan (GENUVISCO CSW-2 manufactured by Sanki Co., Ltd.).
The polysaccharides used in Comparative Examples 3 to 5 had a low viscosity in an aqueous solution and did not become a gel-like substance even when the sheet was dissolved.
Comparative Example 6
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that guar gum was replaced with oxidized corn starch (SK-100 manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd.).
製品評価
（１）紡糸性
各実施例及び比較例において、エレクトロスピニング装置による紡糸が適正に行われたかどうかを下記基準で評価した。
○：問題なく紡糸できる。
×：紡糸液の粘度が高すぎてノズルから紡糸液が出ないため、あるいは溶液濃度が低すぎて繊維が形成できないため、紡糸できない。
Product Evaluation (1) Spinnability In each example and comparative example, whether or not spinning by an electrospinning apparatus was properly performed was evaluated according to the following criteria.
○: Spinning is possible without problems.
X: The spinning solution cannot be spun because the viscosity of the spinning solution is too high so that the spinning solution does not come out of the nozzle, or because the solution concentration is too low to form a fiber.
（２）溶解性
各実施例及び比較例（比較例１〜３を除く）で作成した積層シートのナノ繊維層が、少量の水を添加することでそ迅速かつ完全に溶解し、ジェル状物質になるかどうかを評価した。積層シートのナノ繊維層面を肌の上に当て、不織布の面に、霧吹きで蒸留水を約１．０ｃｃ（ナノ繊維層が蒸留水にすべて溶解した場合の濃度は約０．５質量％である）となるよう噴霧した。
ナノ繊維層の溶解性を下記基準で評価した。
○：ナノ繊維層が容易に溶解し、ジェル状物質になる。
△：ナノ繊維層は溶解するが、ジェル状物質にならない。
×：ナノ繊維層の全部又は一部が溶解しない。
(2) Solubility The nanofiber layer of the laminated sheet prepared in each of Examples and Comparative Examples (excluding Comparative Examples 1 to 3) dissolves quickly and completely by adding a small amount of water, and a gel-like substance Evaluated whether to become. The nanofiber layer surface of the laminated sheet is placed on the skin, and about 1.0 cc of distilled water is sprayed onto the nonwoven fabric surface (the concentration when the nanofiber layer is completely dissolved in distilled water is about 0.5% by mass). ) Was sprayed.
The solubility of the nanofiber layer was evaluated according to the following criteria.
○: The nanofiber layer dissolves easily and becomes a gel-like substance.
(Triangle | delta): Although a nanofiber layer melt | dissolves, it does not become a gel-like substance.
X: All or part of the nanofiber layer does not dissolve.
実施例１〜１２のいずれの積層シートのナノ繊維面も瞬時に蒸留水に溶解し、粘調なジェル状物質となり、不織布を肌から剥がした後の肌の上に残った水溶液はマッサージジェルのような質感が得られた。
比較例４、５の積層シートのナノ繊維面も瞬時に蒸留水に溶解するが、粘調なジェル状物質にはならず、不織布を肌から剥がした後の肌の上に残った水溶液はマッサージジェルのような質感が得らなかった。
比較例６の積層シートを蒸留水で湿潤させても、多糖類（酸化コーンスターチ）が溶解せず、全体として粘調なジェル状物質にならず、不織布を肌から剥がすと粒子がそのまま肌の上に残りざらつき感があった。
The nanofiber surface of any of the laminated sheets of Examples 1 to 12 is instantly dissolved in distilled water to become a viscous gel-like substance, and the aqueous solution remaining on the skin after peeling the nonwoven fabric from the skin is a massage gel. A texture like this was obtained.
The nanofiber surface of the laminated sheets of Comparative Examples 4 and 5 also instantly dissolves in distilled water, but does not become a viscous gel-like substance, and the aqueous solution remaining on the skin after peeling the nonwoven fabric from the skin is massaged. I didn't get a texture like a gel.
Even when the laminated sheet of Comparative Example 6 is wetted with distilled water, the polysaccharide (oxidized corn starch) does not dissolve and does not become a viscous gel-like substance as a whole. There was a feeling of remaining roughness.
結果を下表にまとめる。
Claims (11)
（１）ガラクトマンナン類、キサンタンガム、ジェランガム、又はナトリウムカルボキシメチルセルロース、
（２）ガラクトマンナン類とキタンサンガム又はカッパ型カラギーナンとの混合物、
（３）ジェランガム、カラギーナン、ペクチン又はアルギン酸ナトリウムと二価の陽イオンとの混合物であって該陽イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンである混合物 The laminated sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickening polysaccharide is any one of the following (1) to (3).
(1) Galactomannans, xanthan gum, gellan gum, or sodium carboxymethyl cellulose,
(2) A mixture of galactomannans and kitansan gum or kappa-type carrageenan,
(3) A mixture of gellan gum, carrageenan, pectin or sodium alginate and a divalent cation, wherein the cation is calcium ion or magnesium ion
(i) 該表面を乾燥させた状態又は該表面を水で洗浄した場合には水分を拭き取った状態で、前記ナノ繊維層が該表面に接するように、前記積層シートを該対象物の表面に貼り付ける工程、
(ii) 該積層シートのシート層に水又は所望の化粧水を含浸させる工程、
(iii) 該積層シートからシート層を剥離する工程、及び
(iv) この状態を一定時間保持する工程、
から成る方法。 A method of moistening the surface of an object with water or a desired lotion using the laminated sheet according to any one of claims 1 to 8,
(i) The laminated sheet is placed on the surface of the object so that the nanofiber layer is in contact with the surface in a state where the surface is dried or when the surface is washed with water. Pasting process,
(ii) impregnating the sheet layer of the laminated sheet with water or a desired lotion;
(iii) a step of peeling the sheet layer from the laminated sheet; and
(iv) maintaining this state for a certain period of time;
A method consisting of:
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