JP5577587B2

JP5577587B2 - 低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法及び低級炭化水素芳香族化触媒

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Publication number: JP5577587B2
Application number: JP2008298909A
Authority: JP
Inventors: 裕治小川
Original assignee: Meidensha Corp
Current assignee: Meidensha Corp
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2028-11-25
Also published as: US20110172089A1; US8642493B2; WO2010061683A1; CN102223952A; JP2010125342A

Description

本発明はメタンを主成分とする天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートの高度利用に関するものである。天然ガス、バイオガス、メタンハイドレートは地球温暖化対策として最も効果的なエネルギー資源と考えられ、その利用技術に関心が高まっている。メタン資源はそのクリーン性を活かして次世代の新しい有機資源、燃料電池用の水素資源として注目されている。

特に本発明はメタンからプラスチック類などの化学製品原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造するための触媒化学変換技術に関するものである。

低級炭化水素とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する方法としては、触媒の存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５系のゼオライトに担持されたモリブデンが有効とされている（非特許文献１）。

しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。

この問題を解決するために、例えば特許文献１又は特許文献２に開示されたようなＭｏ（モリブデン）等の触媒材料を多孔質のメタロシロケートに担持した触媒が提案されている。特許文献１及び特許文献２では、担体である７オングストロームの細孔径を有する多孔質のメタロシリケートに金属成分が担持された触媒を用いることで、低級炭化水素が効率的に芳香族化合物化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている。

そして、特許文献３及び特許文献４では、触媒反応の選択性及び収量を向上するために、ゼオライトにモリブデン等の金属成分を担持する前に、ゼオライトをシラン化合物で化学修飾している。

すなわち、ゼオライト（メタロシリケート）に対するシラン処理等の分子レベルでの表面処理を行うことにより、ベンゼン選択性が向上し、またコーキングによる触媒の劣化が低減されるので、触媒安定性が著しく向上するようになった。
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐ．１６５，ｐ．１５０−１６１特許第３７５５９５５号公報特許第３７４５８８５号公報特許第３８３５７６５号公報特開２００７−０１４８９４号公報

上記従来技術において、実用化触媒の場合には、反応容器中でメタンなど低級炭化水素ガスと触媒を効率よく接触させるために、触媒の形状をペレット状、球状、リング状又はハニカム状等に成型する必要がある。

しかしながら、ゼオライト結晶は、結晶の比表面積が高く、また、固体酸として表面電荷特性から結晶同士の結合力が弱い。

そのため、粘土等の無機バインダーの添加による成型が必要であり、この無機バインダーの影響により、使用用途と関係のない副反応が発生したり、コーキングが発生したりして、触媒の特性が低下する問題があった。

なお、特許文献３に記載のシラン処理は、シラン処理の最適な添加量が０．２５重量％である。一方、特許文献４に記載のシラン処理は、最も望ましいシラン処理の添加量が０．５重量％である。しかし、このシラン処理の添加量では、触媒粒子をバインダレスで成型することができない。

本発明は無機バインダーを用いずに触媒を成型可能とし、触媒活性及びその安定性が向上する低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成する本発明の低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法は、低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法であって、前記触媒は、モリブデンが担持されたメタロシリケートであり、前記触媒に、該触媒のメタロシリケート成分に対して０．７５重量％以上のシラン化合物を担持し、前記触媒粒子を結合させる無機バインダーを添加せずに、前記シラン化合物を担持した触媒を圧縮成型したことを特徴とする。

さらに、上記目的を達成する本発明の低級炭化水素芳香族化触媒は、低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒であって、前記触媒は、モリブデンが担持されたメタロシリケートであり、前記触媒に、該触媒のメタロシリケート成分に対して０．７５重量％以上のシラン化合物を担持し、前記触媒粒子を結合させる無機バインダーを添加せずに、前記シラン化合物を担持した触媒を圧縮成型したことを特徴とする。

本発明の低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法によれば、メタロシリケート粒子の接着性が向上するので、無機バインダーを用いずに成型可能とした低級炭化水素芳香族化触媒を提供することができる。

以上の発明によれば、バインダレスで低級炭化水素芳香族化触媒の製造が可能であり、その触媒の活性及び触媒安定性が向上する。

本発明の実施形態に係る低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法は、粘土バインダー等の無機バインダーを用いずに低級炭化水素芳香族化触媒を成型し、触媒の特性を向上するものである。

すなわち、ゼオライト結晶の表面にゼオライト表面処理に必要なシラン量より多いシランを担持してゼオライトの結晶間の接着性を増大させ、圧縮プレスのプレス処理のみで十分な保型性を維持し、なおかつ、触媒活性特性を向上する低級炭化水素芳香族化触媒の成型方法である。

以下に本発明に係る低級炭化水素芳香族化触媒の実施例について詳細に説明する。ただし、触媒として用いるゼオライト、表面処理に用いるシラン化合物及びゼオライトに担持する触媒の前駆体は、本実施例に限定されるものではなく、特許文献３、４に記載に例示されるようなゼオライト、シラン化合物及びモリブデン等の前駆体を用いればよい。

１．低級炭化水素芳香族化触媒（以下、触媒と略称する）の製造
（比較例１）無機バインダーを用いて成型した触媒（酸化ケイ素基準での添加量０．７５重量％）
（１）表面処理
シラン化合物として、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を選択した。エタノールにＡＰＴＥＳを溶解させ、ＨＺＳＭ−５に含浸させた。

そして、スプレードライ処理により乾燥粉末を得た後、５５０℃で６時間焼成して、未処理のＨＺＳＭ−５に対して、酸化ケイ素基準で０．７５重量％のシランを担持したＳｉＨＺＳＭ−５を得た。

（２）モリブデンの担持
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄）で調製した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液を、前記（１）の表面処理をしたＳｉＨＺＳＭ−５に含浸させる。その後、乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、シラン処理後ゼオライトの重量に対して６重量％のモリブデンを担持したＭｏ／ＳｉＨＺＳＭ−５を得た。

（３）成型
（３−ａ）配合
無機成分の配合：Ｍｏ／ＳｉＨＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１２．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（３−ｂ）成型方法
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。この時の成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。

通常炭化水素を改質するために使用する触媒担体は数μｍから数百μｍの粒径の粒子を用いて流動床触媒として使用している。この場合の触媒担体の製造方法は触媒の担体材料と有機バインダー、無機バインダー（通常は粘土を使用）と水を混合しスラリー状としてスプレードライヤーで造粒成型（成型圧力はない）した後に焼成する。この場合、成型圧力がないため、焼成速度を確保するために焼成助材として加える粘土の添加量が４０〜６０重量％程度であった。ここでは触媒の成型を真空押出成型機を用いて高圧成型することにより焼成助材として加える粘土等の添加材の添加量を１５〜２５重量％に低減することができる。そのため触媒活性も向上させることができる。

（３−ｃ）乾燥、焼成
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間乾燥した後、９０℃で３６時間乾燥した。焼成工程では空気中で５５０℃、８時間焼成した。焼成工程での焼成温度は５５０〜８００℃の範囲とした。５５０℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性（活性）の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜５００℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施して有機バインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であって有機バインダーを除去するキープ時間を確保しない場合には有機バインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。

（比較例２）無機バインダーを用いて成型した触媒（酸化ケイ素基準での添加量１．１重量％）
比較例２の触媒の製造方法は、シラン処理において、ＨＺＳＭ−５に添加されるシランの量が異なること以外は比較例１の配合及び製造方法と同じである。

比較例２では、未処理のＨＺＳＭ−５に対して酸化ケイ素基準で１．１重量％のシランを担持したＭｏ／ＳｉＨＺＳＭ−５を得た。モリブデンは、シラン処理後ゼオライトの重量に対して６重量％担持した。

（比較例３）バインダレスで成型した触媒（酸化ケイ素基準での添加量０．５重量％）
（１）表面処理
シラン化合物として、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を選択した。エタノールにＡＰＴＥＳを溶解させ、ＨＺＳＭ−５に含浸させた。

そして、スプレードライ処理により乾燥粉末を得た後、５５０℃で６時間焼成し、未処理のＨＺＳＭ−５に対して、酸化ケイ素基準で０．５重量％のシランを担持したＳｉＨＺＳＭ−５を得た。

（２）モリブデンの含浸
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄）で調製した含浸水溶液を攪拌し、この攪拌させた状態の含浸水溶液を、前記（１）の表面処理をしたＳｉＨＺＳＭ−５に含浸させる。その後、乾燥し、５５０℃で８時間焼成して、シラン処理後ゼオライトの重量に対して６重量％のモリブデンを担持したＭｏ／ＳｉＨＺＳＭ−５を得た。

（３）加圧成型
触媒調製後の粉末を粉末に対して１０重量％のメタノールを添加してよくなじませた後、φ２４ｍｍ深さ３０ｍｍの圧粉成型金型に粉末を充填し、圧力２．５トン／ｃｍ²で圧縮成型した。圧縮成型したディスク状物をハンマーで砕いた後、粒子径を２ｍｍに整粒した。そして、整粒物を乾燥機で乾燥させてメタノールを蒸発させ、バインダレスの粒状触媒を得た。

（実施例１）バインダレスで成型した触媒（酸化ケイ素基準での添加量０．７５重量％）
実施例１の触媒の製造方法は、シラン処理において、ＨＺＳＭ−５に添加されるシランの量が異なること以外は比較例３の配合及び製造方法と同じである。

実施例１では、未処理のＨＺＳＭ−５に対して、酸化ケイ素基準で０．７５重量％のシランを担持したＭｏ／ＳｉＨＺＳＭ−５を得た。なお、モリブデンはシラン処理後ゼオライトの重量に対して６重量％担持した。

（実施例２）バインダレスで成型した触媒（酸化ケイ素基準での添加量１．ｌ重量％）
実施例２の触媒の製造方法は、シラン処理において、ＨＺＳＭ−５に添加されるシランの量が異なること以外は比較例３の配合及び製造方法と同じである。

実施例２では、未処理のＨＺＳＭ−５に対して、酸化ケイ素基準で１．１重量％のシランを担持したＭｏ／ＳｉＨＺＳＭ−５を得た。なお、モリブデンはシラン処理後ゼオライトの重量に対して６重量％担持した。

２．比較例及び実施例の触媒の評価
（１）振動実験
バインダレス粒状触媒（実施例１、実施例２、比較例３）をφ３０ｍｍ、深さ１０ｃｍのシリンダーに充填し、加振器で加振した。

実施例１及び実施例２の触媒は、全量の２％程度の粒子しか崩壊しなかった。一方、比較例３の触媒は、全量の８０％以上の粒子が崩壊した。

以上の結果より、バインダレス触媒として使用する場合、シラン化合物による表面処理は、酸化ケイ素基準での添加量が０．７５重量％以上であることが必要である。

（２）触媒性能の評価
次に、低級炭化水素としてメタンを主成分とする原料ガス（メタンの他に６％の水素、及び０．５％二酸化炭素を含む）を、比較例１、２、及び実施例１、２の触媒と接触反応させてベンゼンを生成させ（ＭＴＢ反応）、その安定性及び触媒活性を調べた。ここではベンゼンの生成速度の経時的変化を調べて比較した。実験条件を以下に示す。

《実験条件》
温度：１０２３Ｋ
圧力：０．３ＭＰａ
原料ガス：ＣＨ₄（６％Ｈ₂、０．５％ＣＯ₂を含む）流量３０００ｍｌ・ｈ^-1・ｇ^-1
触媒充填量：ペレット触媒１４ｇ（無機バインダーを除いた触媒は１１．５５ｇ）、パインダレス触媒１１．５５ｇ
分析は、水素、アルゴン、メタンをＴＣＤガスクロマトグラフィーで分析し、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素は、ＦＩＤガスクロマトグラフィーで分析した。

図１はシラン処理したＨＺＳＭ−５型ゼオライト（比較例１、２、及び実施例１、２）を低級炭化水素の芳香族化に用いた場合のベンゼン生成速度（ｎｍｏｌ・ｓ^-1・ｇ^-1）の経時的変化を示したものである。

図１から明らかなように、成型方法以外の触媒製造方法が同じでも、触媒をバインダレスで成型することで、無機バインダーを用いて成型したペレット触媒よりもベンゼン生成速度が向上することがわかる。この効果は、酸化ケイ素基準での添加量が０．７５重量％、１．１重量％のどちらの触媒においても確認できる。特に、酸化ケイ素基準での添加量が０．７５重量％の触媒において効果が顕著である。

また、無機バインダーを用いて成型した触媒（比較例１、２）は、時間が経過するにつれて少しずつ生成速度が低下している。一方、図１から明らかなように、バインダレスで成型した触媒（実施例１、２）は、無機バインダーを用いて成型した触媒と比較して、生成速度が下がることなく安定してベンゼンが生成される。

つまり、触媒をバインダレスで成型することにより、触媒安定性も向上している。したがって、従来技術（引用文献３、４）と比較して、本発明に係る触媒は、コーキング等の触媒活性の低下が起こりやすい条件（メタンガスの重量時間速度）で反応させているにもかかわらず、安定した触媒活性を維持している。

以上説明したように、本発明に係る低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法によれば、触媒粒子同士の接着性が増大し、バインダレスで低級炭化水素芳香族化触媒を成型することができるので、低級炭化水素芳香族化触媒の活性及び触媒安定性が向上する。

なお、上記実施例に基づき説明された本発明は特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で様々な変更が可能であり、これらも本発明の技術範囲に属することは言うまでもない。

比較例１、２及び実施例１、２の各触媒とメタンガス（６％Ｈ₂、０．５％ＣＯ₂を含む）を反応させた場合のベンゼン生成率の経時的変化。

Claims

低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法であって、
前記触媒は、モリブデンが担持されたメタロシリケートであり、
前記触媒に、該触媒のメタロシリケート成分に対して０．７５重量％以上のシラン化合物を担持し、
前記触媒粒子を結合させる無機バインダーを添加せずに、前記シラン化合物を担持した触媒を圧縮成型した
ことを特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法。
低級炭化水素を原料とし、触媒反応により芳香族化合物を製造する低級炭化水素芳香族化触媒であって、
前記触媒は、モリブデンが担持されたメタロシリケートであり、
前記触媒に、該触媒のメタロシリケート成分に対して０．７５重量％以上のシラン化合物を担持し、
前記触媒粒子を結合させる無機バインダーを添加せずに、前記シラン化合物を担持した触媒を圧縮成型した
ことを特徴とする低級炭化水素芳香族化触媒。