JP5499669B2 - 低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法及び製造触媒 - Google Patents
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Description
6CH4 → C6H6 + 9H2 …(1)
10CH4 → C10H8 + 16H2 …(2)
本発明の実施例1に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、図1(a)に示すようにメタン直接改質触媒3の層と水素吸蔵物質4(金属チタン)の層を交互に重ねて反応管2に配置し、配置されたメタン直接改質触媒3と水素吸蔵物質4にメタンを接触反応させたものである。
実施例1では、メタン直接改質触媒に用いるメタロシリケートとしてアンモニウム型ZSM−5(SiO2/Al2O3=25〜70)を用いた。また、水素吸蔵物質としては、粒子径が45μm〜75μmの金属チタン粉末(和光純薬製)を使用した。なお、金属チタンを一旦圧縮成型して1〜2mmの顆粒状にして使用した場合でも同様の効果を得ることができる。
無機成分の配合:ZSM−5(82.5重量%)、粘土(12.5重量%)、ガラス繊維(5重量%)
全体配合:前記無機成分(76.5重量%)、有機バインダー(17.3重量%)、水分(24.3重量%)
(2)成型
前記配合比率で前記無機成分と有機バインダーと水分とを配合し混練手段(ニーダ)によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状(径2.4mm×長さ5mm)に成型した。この時の成型時の押し出し圧力は2〜8MPaに設定した。
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために70℃で約12時間乾燥した後、90℃で36時間乾燥した。焼成工程では空気中で550℃、5時間焼成した。焼成工程での焼成温度は550〜800℃の範囲とした。550℃以下では担体の強度低下、800℃以上では特性(活性)の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は90〜100℃/時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように250〜500℃の温度範囲の中に2〜6時間程度の温度キープを2回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。
シラン化合物を溶解させたエタノールに所定時間メタロシリケート担体を含浸させ、これを乾燥させた後に、550℃で6時間焼成することにより前記シラン化合物でシラン処理したメタロシリケートを得た。次に、モリブデン酸アンモニウムと硝酸亜鉛(酢酸亜鉛でもよい)を担持後に所定のモル比となるように含浸水溶液を調製し、第2金属をメタロシリケート担体へ共含浸した。Mo担持量は6wt%であり、共含浸する亜鉛は金属モル比でZn:Mo=0.3:1の比率であった。含浸後の担体は、湿度と温度を管理しながら乾燥した。最後に、乾燥品を空気中で550℃、5時間焼成し、シラン修飾亜鉛/モリブデン担持ゼオライトを得た。
実施例1の触媒の評価法について述べる。実施例1では、メタン直接改質触媒10gと金属チタン粉末10gを用いた。メタン直接改質触媒と金属チタン粉末は、それぞれ5gずつ上記固定床流通式反応装置1に層状に重ねた。具体的な充填形態を説明すると、成型して得られたφ2.4mmの棒状担体を長さ5mmに切断して得られる含浸金属担持処理をした触媒(メタン直接改質触媒)の層と、金属チタン粉末の層を、図2に示した固定床流通式反応装置1のインコネル800H接ガス部カロライジング処理製反応管2(内径18mm)に交互に配置した。メタン直接改質触媒の層の高さは、2.5cmであり、金属チタン粉末の層の高さは、1.5cmであった。そして、メタン直接改質触媒の層と金属チタン粉末の層を2層ずつ配置したので、全層高は8cmであった。
本発明の実施例2に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質の充填方法が異なる以外は実施例1と同様の製造方法であるので、その詳細な説明を省略する。
実施例1の触媒作成方法(1)〜(4)で作成したメタン直接改質触媒ペレット25gと粒子径が45μm〜75μmの金属チタン粉末(和光純薬製)25gを混合し、ペレットを粉砕しながらめのう乳鉢で混合し、得られた混合粉末を圧縮機で再ペレット化した。そして、粒径1〜2mmにふるい分けして、図2に示した固定床流通式反応装置1のインコネル800H接ガス部カロライジング処理製反応管2(内径18mm)に20g充填した。
前処理として、メタン直接改質触媒と金属チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置1に水素ガスを500cc/min流通させながら、100℃/hで780℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表1に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置1に対して反応ガスとして100%メタンガスを供給して、反応空間速度=3000ml/g−MFI/h(CH4gas flow base)、反応温度780℃、反応時間3時間、反応圧力0.3MPaの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
本発明の実施例3に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、水素吸蔵物質の種類が異なる以外は実施例1で説明した製造方法と同様であるので、その詳細な説明を省略する。
実施例1の触媒作成方法(1)〜(4)で作成したメタン直接改質触媒ペレット10gと粒子径が45μm〜75μmの炭化チタン粉末(和光純薬製)10gを、それぞれ5gずつ固定床流通式反応装置1に層状に重ねて配置した。具体的な充填形態を説明すると、成型して得られたφ2.4mmの棒状担体を長さ5mmに切断して得られた含浸金属担持処理をした触媒(メタン直接改質触媒)の層と、炭化チタン粉末の層を、図2に示した固定床流通式反応装置1のインコネル800H接ガス部カロライジング処理製反応管2(内径18mm)に交互に配置した。メタン直接改質触媒の層の高さは、2.5cmであり、炭化チタン粉末の層の高さは、2cmであった。そして、メタン直接改質触媒層と金属チタン粉末層を2層ずつ配置したので、全層高は9cmであった。
前処理として、メタン直接改質触媒と炭化チタン粉末が充填された固定床流通式反応装置1に水素ガスを500cc/min流通させながら、100℃/hで780℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表1に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置1に対して反応ガスとして100%メタンガスを供給して、反応空間速度=3000ml/g−MFI/h(CH4gas flow base)、反応温度780℃、反応時間3時間、反応圧力0.3MPaの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
本発明の比較例1に係る低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法は、メタン直接改質触媒のみを低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法に用いた以外は実施例1と同様の製造方法であるので、その詳細な説明を省略する。
実施例1の触媒作成方法(1)〜(4)で作成したメタン直接改質触媒ペレット10gを、固定床流通式反応装置1のインコネル800H接ガス部カロライジング処理製反応管2(内径18mm)に充填した。
前処理として、メタン直接改質触媒が充填された固定床流通式反応装置1に水素ガスを500cc/min流通させながら、100℃/hで780℃まで昇温した後、反応ガスであるメタンに切り替えて反応を行った。表1に示した反応条件に基づき固定床流通式反応装置1に対して反応ガスとして100%メタンガスを供給して、反応空間速度=3000ml/g−MFI/h(CH4gas flow base)、反応温度780℃、反応時間3時間、反応圧力0.3MPaの条件で触媒と反応ガスとを反応させた。
ベンゼン収率(%)=生成したベンゼン量/メタン改質反応に供されたメタン量×100 …(3)
C2類収率(%)=生成したC2類量/メタン改質反応に供されたメタン量×100 …(4)
C3類収率(%)=生成したC3類量/メタン改質反応に供されたメタン量×100 …(5)
ナフタレン収率(%)=生成したナフタレン量/メタン改質反応に供されたメタン量×100 …(6)
表2に示すように、同量のメタン直接改質触媒を充填した比較例1と比較すると、実施例1から3のいずれにおいてもナフタレンの生成が確認されず、C2類とベンゼン、トルエンの生成が確認された。
2…反応管
3…メタン直接改質触媒(触媒金属を担持したメタロシリケート)
4…水素吸蔵物質
5…メタン直接改質触媒と水素吸蔵物質を混合した混合物
Claims (4)
- 触媒金属を担持したZSM−5またはH−ZSM−5いずれかのメタロシリケートと、Ti、TiC、Th、Zr、Laのいずれかの水素吸蔵物質に、メタンを接触させて低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する
ことを特徴とする低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。 - 前記メタロシリケートと前記水素吸蔵物質を混合したものに、メタンを接触させる
ことを特徴とする請求項1に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。 - 前記メタロシリケートの層と前記水素吸蔵物質の層を交互に配置したものに、メタンを接触させる
ことを特徴とする請求項1に記載の低級炭化水素及び芳香族化合物の製造方法。 - メタンを接触反応させて、低級炭化水素及び芳香族化合物を製造する触媒であって、
触媒金属を担持したZSM−5またはH−ZSM−5いずれかのメタロシリケートと、Ti、TiC、Th、Zr、Laのいずれかの水素吸蔵物質とを混合してなる
ことを特徴とする低級炭化水素及び芳香族化合物製造触媒。
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