CN1133499C - 一种异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用 - Google Patents
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一种异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用，其特征在：于所述催化剂由沸石改性制成：沸石为X型、Y型、ZSM-5型和Pentasil型沸石中的一种或其组合；改性组分为碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba，过渡金属Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Mo、Re，稀土金属La、Ce、Nd中的一种或数种。本发明可以选择性地脱除对异丙基甲苯分子中异丙基制取甲苯，反应所需温度较低，转化率较高，且催化剂活性较高。
Description
本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种将对异丙基甲苯选择性地脱除异丙基而生产甲苯的催化剂及其制备。
烷基苯的烷基脱除反应是石油化工中人们所关注的重要课题之一。例如，在烷基苯中的二烷基苯通常是由难以通过精馏将其分离开的1，2-、1，3-和1，4-二烷基苯三种异构体组成的混合物。利用烷基脱除反应选择性地将其中一种不需要的异构体的一种烷基脱除后，就容易除掉该异构体。如欧洲专利Eur.Pat.Appl.EP231569公布了一种选择脱除由1，2-、1，3-和1，4-甲基异丙基苯等三种异构体组成的混合物中1，4-甲基异丙基苯上异丙基而将该异构体消除的方法。在精细化工中，烷基脱除反应也常常用于某种特殊芳香化合物的生产。如美国专利US 4533768公布了一种利用脱烷基反应、从2，4-二烷基苯酚生产苯酚和对烷基苯酚的方法。烷基苯的烷基脱除反应通常是在催化剂存在下实现的。催化剂种类很多，包括：金属氧化物、过渡金属/氧化物、沸石等。美国专利US 4533767(1985年)报道了以氧化镁为催化剂，在600℃和有水存在的条件下将2，4，6-三甲基苯酚脱烷基制取苯酚的方法。反应转化率在48.25～89.62％之间，且转化产物为苯酚、对甲苯酚2，4-二甲基苯酚的混合物。日本专利Jpn.Kokai Tokkyo Kobo JP 57167931(1982年)报道了以Ni-Zn-Cr/Al2O3为催化剂，甲苯脱甲基生产苯的方法。反应温度为600℃，压力为6.0MPa，选择性达98％，但转化率仅仅38％。日本专利Jpn.Kokai TokkyoKoho JP 57163328(1982年)报道了以氢离子交换度为20％的Y沸石为催化剂的加氢脱烷基化反应，在600℃、6.0MPa下，反应转化率为65％、选择性达90％。美国专利US 4654457(1987年)报道了以ZSM-5沸石为催化剂、选择性地对o-、m-、p-异丙基甲苯混合物中的对位异构体进行异丙基脱除反应而分离该异构体的方法。反应温度为350～450℃，甲苯收率可达70％。
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备，该催化剂可以选择性地脱除对异丙基甲苯分子中异丙基制取甲苯，反应所需温度较低，转化率较高，且催化剂活性较高。
本发明提供了一种异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂，其特征在于所述催化剂由沸石改性制成：
沸石为X型、Y型、ZSM-5型和Pentasil型沸石中的一种或其组合；
改性组分为碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba，过渡金属Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Mo、Re，稀土金属La、Ce、Nd中的一种或数种。
其中Pentasil型为利用中国专利ZL87105054.4所提供的沸石合成技术生产的ZSM-5与ZSM-11的混晶型沸石商品。
本发明提供催化剂可用粘结剂成型，粘结剂为Al2O3、SiO2中的一种或几种。
本发明所提供催化剂可以通过下述两种途径得到。
(1)--将沸石原粉在350～600℃焙烧1～8小时，除去有机模板剂，得到沸石原型；
或将沸石原粉经过离子交换，400～600℃焙烧1～8小时，得到氢型沸石；
--用浸渍法将金属元素担载在沸石上；
--加入或不加入粘结剂成型，在400～600℃下焙烧1～8小时。
(2)--将沸石原粉不经焙烧直接与金属化合物混合，研磨；
--加入或不加入粘结剂成型，在300～600℃焙烧1～8小时。
第二种途径，也可以首先将沸石原粉在350～600℃焙烧1～8小时，再与金属化合物混合，研磨；或者首先将沸石原粉经过离子交换，400～600℃焙烧1～8小时，再与金属化合物混合，研磨。
上述制备的催化剂还可利用水蒸气或高温焙烧等方法作进一步处理，从而得到改性的催化剂。
本发明用于异丙基脱除反应是以气相催化法进行的。反应方式为固定床连续流动形式，使用氮气、氩气或氦气等惰性气体为载气、并起稀释作用。反应压力为常压；反应温度在200～500℃之间。反应原料对异丙基甲苯先经过气化器气化后，再进入反应器。反应产物用气相色谱分析。气相产物用在线分析，柱填料为Parapok Qs；分析液体产物的柱填料为SE30，柱温均为110℃。
下面举例对本发明作进一步说明。
实施例1 催化剂制备1
将10克经过500℃焙烧4小时后的ZSM-5沸石原型(SiO2/Al2O3＝52)浸入12毫升含有6克四水合醋酸镁的水溶液中，在空气中晾干。将其压片，经破碎、筛分，制成粒度为0.45～0.9毫米的颗粒。将其放入马弗炉，在500℃通空气焙烧2小时后，制成催化剂A。
实施例2 催化剂制备2
称取15克X型沸石(SiO2/Al2O3＝3.7)，用200毫升0.5M硝酸铵水溶液交换1小时，过滤掉清液。再洗涤、过滤各依次进行两次。再重复上述过程一次后，烘干，在空气中450℃焙烧2小时，得到HX沸石。称取10克HX沸石和5克硝酸锂，反复研磨至均匀。将其压片、破碎，筛分出直径为0.45～0.9毫米的颗粒，在空气中300℃焙烧2小时后，得到催化剂B。
实施例3 催化剂制备3
将Pentasil型沸石原粉(SiO2/Al2O3＝55)在空气中540℃焙烧6小时得到原型沸石。称取10克Pentasil沸石原型，浸渍于20毫升含有15克四水合醋酸镁的水溶液中。加热至50℃，恒温搅拌1小时后，升温蒸发至外表无水后停止搅拌。再于100℃烘干。然后，在空气中500℃焙烧2小时。冷却至室温后，压片、破碎，筛分出直径为0.45～0.9毫米的颗粒，作为催化剂C。
实施例4 催化剂制备4～8
在5份含不同量四水合醋酸镁的20毫升水溶液中，各加入10克实施例3中所制备的Pentasil沸石原型，并按照实施例3的方法将其蒸发、烘干、焙烧后，加入γ-Al2O3，混合均匀，用稀硝酸水溶液调和。然后，挤条、晾干。经500℃焙烧后，制成粒度为0.45～0.9毫米的催化剂D～H，如表1所列。
表1
催化剂编号 D E F G H
MgO(wt％) 3.5 6 10 12 16
Al2O3(wt％) 35 35 35 35 35
实施例5 催化剂制备9～13
称取5份10克实施例3制备的Pentasil沸石原型，分别与不同的金属盐混合。研磨均匀后，在空气中，500℃焙烧2小时。冷却至室温后，经压片、破碎、筛分，制备成颗粒度为0.45～0.9毫米、金属氧化物含量为15wt％的催化剂I～M，如表2所列。
表2
催化剂编号 I J K L M
金属盐 醋酸镁 硝酸锰 硝酸铈 硝酸镍 硝酸锌
焙烧温度(℃) 450 300 300 300 450
实施例6 对异丙基甲苯裂解试验
将4克催化剂装入石英玻璃反应器中，先通氮气、升温至400℃吹扫1小时后，再降温至反应温度，进行反应。反应条件为：氮气流量30毫升/分钟，对异丙基甲苯进量1.8毫升/小时，气化器温度150℃，常压。表3列出了采用不同催化剂、反应进行到2小时的反应结果。
表3
催化剂 反应温 转化率 选择性(％) 收率(mol.％)
编号 度(℃) (mol.％)
A 450 57.5 73.4 42.2
B 550 46.3 86.0 39.8
C 250 66.2 82.9 54.9
D 320 53.2 81.0 43.1
E 320 56.5 79.1 44.7
F 320 96.7 75.8 73.3
G 320 80.2 80.5 64.6
H 320 38.2 79.8 30.5
I 380 78.6 86.4 67.9
J 325 96.5 82.7 79.8
K 300 88.1 75.6 66.6
L 310 98.1 87.3 85.6
M 310 81.4 81.0 65.9
实施例7 对异丙基甲苯裂解试验
将3克F催化剂装入石英玻璃反应器中，先通氮气、升温至400℃吹扫1小时后，再降温至反应温度，进行反应。反应条件为：氮气流量30毫升/分钟，对异丙基甲苯进量1.8毫升/小时，气化器温度150℃，常压。表4出了不同反应下的反应结果。
表4
反应温度(℃) 反应时间(h) 转化率(mol.％) 选择性(％) 收率(mol.％)
250 4.5 64.2 86.1 55.3
316 1 92.7 76.4 70.8
427 2.5 98.3 67.2 66.1
470 2 99.1 58.2 57.7
综上可见，采用本技术制备的催化剂，在较低的反应温度下，将对异丙基甲苯裂解，能够得到较高收率的甲苯。
Claims (6)
1.一种异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂由沸石改性制成：
沸石为X型、Y型、ZSM-5型和Pentasil型沸石中的一种或其组合；
改性组分为碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba，过渡金属Ti、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Mo、Re，稀土金属La、Ce、Nd中的一种或数种。
2.按照权利要求1所述的异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用，其特征在于：催化剂用粘结剂成型，粘结剂为Al2O3、SiO2中的一种或几种。
3.按权利要求1所述异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用，其特征在于：其中所述催化剂采用如下过程制备，
--将沸石原粉在350～600℃焙烧1～8小时；
或将沸石原粉经过离子交换，400～600℃焙烧1～8小时；
--用浸渍法将金属元素担载在沸石上；
--成型，在400～600℃下焙烧1～8小时。
4.按权利要求1所述异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用，其特征在于：其中所述催化剂采用如下过程制备，
--将沸石原粉与金属化合物混合，研磨；
--成型，在300～600℃焙烧1～8小时。
5.按权利要求4所述异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用，其特征在于：首先将沸石原粉在350～600℃焙烧1～8小时，再与金属化合物混合，研磨。
6.按权利要求4所述异丙基甲苯裂解制甲苯催化剂的应用，其特征在于：首先将沸石原粉经过离子交换，400～600℃焙烧1～8小时，再与金属化合物混合，研磨。
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