JP5573140B2 - Organic photoelectric conversion element, solar cell, and optical sensor array - Google Patents

Description

本発明は有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサに関する。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and an optical sensor array, and more particularly to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical array sensor.

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。   Due to the recent rise in fossil energy, there is a demand for a system that can generate power directly from natural energy. Solar cells using single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, compound-based solar cells such as GaAs and CIGS, or Dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put into practical use.

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。   However, the cost of generating electricity with these solar cells is still higher than the price of electricity generated and transmitted using fossil fuels, which has hindered widespread use. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, reinforcement work is required at the time of installation, which is one of the causes that increase the power generation cost.

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。   In such a situation, as a solar cell that can achieve a power generation cost lower than that of fossil fuel, an electron donor layer (p-type semiconductor layer) and an electron acceptor layer (n-type) are provided between the anode and the cathode. There has been proposed a bulk heterojunction photoelectric conversion element sandwiching a bulk heterojunction layer mixed with a semiconductor layer (for example, see Non-Patent Document 1).

これらのバルクへテロジャンクション型光電変換素子においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。   Since these bulk heterojunction photoelectric conversion elements are formed by a coating process except for the anode and cathode, it is expected that they can be manufactured at high speed and at low cost, and the above-mentioned problem of power generation cost can be solved. There is sex. Furthermore, unlike the above Si-based solar cells, compound semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells, etc., there is no process at a temperature higher than 160 ° C., so it is expected that it can be formed on a cheap and lightweight plastic substrate. Is done.

なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。   In addition to the initial manufacturing cost, the power generation cost must be calculated including the power generation efficiency and the durability of the element. In Non-Patent Document 1, in order to efficiently absorb the solar spectrum, a long wavelength is used. By using an organic polymer capable of absorbing up to 5%, conversion efficiency exceeding 5% has been achieved.

そのような環境の中、非特許文献２において、２官能基化フラーレン誘導体をｎ型半導体として用いることにより、Ｖｏｃが向上するという報告がある。これは２官能基化フラーレン誘導体が単官能基化フラーレン誘導体に比べ、浅いＬＵＭＯ準位を有しているためであると考えられている。しかしながら、前記非特許文献２では生成する異性体を除去するために精製操作を行っている。その操作は煩雑であり、低い発電コストを達成するために、高速かつ安価な製造が可能であり、より高い発電効率及び素子耐久性が求められている。   In such an environment, Non-Patent Document 2 reports that Voc is improved by using a bifunctional fullerene derivative as an n-type semiconductor. This is considered to be because the bifunctional fullerene derivative has a shallow LUMO level compared to the monofunctional fullerene derivative. However, in the said nonpatent literature 2, purification operation is performed in order to remove the produced | generated isomer. The operation is complicated, and in order to achieve low power generation cost, high-speed and low-cost manufacturing is possible, and higher power generation efficiency and element durability are required.

特開２０００−３４４７６４号公報JP 2000-344664 A

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７A. Heeger, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116 Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９９，３２，ｐ５３７−５４５Acc. Chem. Res. 1999, 32, p537-545.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell having the same, and an optical sensor array. is there.

このような課題に対して本発明者らは、架橋させた２官能基をフラーレン骨格へ導入するというアプローチを行った。その結果、２つの官能基を架橋させることでフラーレンへの付加位置を限定し、異性体の数を減少させることに成功した。   In order to solve such a problem, the present inventors have taken an approach of introducing a cross-linked bifunctional group into a fullerene skeleton. As a result, the addition position to fullerene was limited by crosslinking two functional groups, and the number of isomers was successfully reduced.

また驚くべきことに本発明のフラーレン誘導体化合物を用いて太陽電池セルを作成した場合、非特許文献２に記載のフラーレン誘導体に比べ、高い変換効率が得られ、かつ高い耐久性を示した。官能基同士が架橋構造でつながり、導電性高分子との混合層内でフラーレン誘導体が規則的に配列することが可能となったため、単官能基化フラーレン、非架橋性２官能基化フラーレンでは見られなかった挙動を示したことが要因であると推測している。   Surprisingly, when a solar battery cell was produced using the fullerene derivative compound of the present invention, higher conversion efficiency was obtained and higher durability was obtained as compared with the fullerene derivative described in Non-Patent Document 2. Since the functional groups are linked by a cross-linked structure, and the fullerene derivative can be regularly arranged in the mixed layer with the conductive polymer, it can be seen in monofunctional fullerenes and non-crosslinkable bifunctional fullerenes. It is speculated that this was due to the behavior that was not achieved.

２官能基化フラーレン誘導体を架橋させるという思想は前記特許文献１、前記非特許文献３に記載されているが、その用途は電気デバイス、光学デバイスとの表記にとどまり、具体的に太陽電池への用途についての記載は無く、有機光電変換素子特有の課題であるＶｏｃの制御やｐ／ｎドメイン形成の制御についての示唆や記載はない。   The idea of crosslinking the bifunctionalized fullerene derivative is described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 3, but the application is limited to the notation of an electric device and an optical device, specifically to solar cells. There is no description about the use, and there is no suggestion or description about the control of Voc and the control of p / n domain formation, which are problems specific to the organic photoelectric conversion element.

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．陰極と陽極の間に、一般式（１）で表されるフラーレン誘導体とｐ型半導体材料とを含有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。   1. An organic photoelectric conversion element comprising a layer containing a fullerene derivative represented by the general formula (1) and a p-type semiconductor material between a cathode and an anode.

（式中、点線部分は架橋構造を形成する原子団を表す。Ｒは置換基を表す）
２．前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体がフラーレンＣ６０からなることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。 (In the formula, the dotted line part represents an atomic group forming a crosslinked structure. R represents a substituent)
2. 2. The organic photoelectric conversion device according to 1, wherein the fullerene derivative represented by the general formula (1) is composed of fullerene C60.

３．前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体のＲがＡｒで表される構造であることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。
（ここでＡｒは置換、無置換の芳香環構造を表す。）
４．前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体の架橋構造部分が２原子以上１５原子以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 3. 3. The organic photoelectric conversion device as described in 1 or 2 above, wherein R of the fullerene derivative represented by the general formula (1) is a structure represented by Ar.
(Here Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic ring structure.)
4). 4. The organic photoelectric conversion device according to any one of 1 to 3, wherein the fullerene derivative represented by the general formula (1) has a cross-linked structure portion of 2 atoms or more and 15 atoms or less.

５．前記Ａｒで表される構造が置換または無置換の６員環構造であることを特徴とする前記３または４に記載の有機光電変換素子。   5. 5. The organic photoelectric conversion device as described in 3 or 4 above, wherein the structure represented by Ar is a substituted or unsubstituted 6-membered ring structure.

６．前記Ａｒで表される構造が電子供与基で置換されていることを特徴とする前記５に記載の有機光電変換素子。   6). 6. The organic photoelectric conversion element as described in 5 above, wherein the structure represented by Ar is substituted with an electron donating group.

７．前記Ａｒで表される構造がアルコキシ基で置換されていることを特徴とする前記５に記載の有機光電変換素子。   7). 6. The organic photoelectric conversion device as described in 5 above, wherein the structure represented by Ar is substituted with an alkoxy group.

８．前記Ａｒで表される構造のメタ位がアルコキシ基で置換されていることを特徴とする前記７に記載の有機光電変換素子。   8). 8. The organic photoelectric conversion device as described in 7 above, wherein the meta position of the structure represented by Ar is substituted with an alkoxy group.

９．前記ｐ型半導体材料が共役系ポリマーであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。   9. 9. The organic photoelectric conversion element as described in any one of 1 to 8 above, wherein the p-type semiconductor material is a conjugated polymer.

１０．有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクへテロジャンクション層を有し、前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体がバルクへテロジャンクション層に含有されていることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。   10. The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, and the fullerene derivative represented by the general formula (1) is contained in the bulk heterojunction layer. 10. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 9, which is characterized by the following.

１１．有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクへテロジャンクション層を有し、前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体がバルクへテロジャンクション層に含有され、かつバルクへテロジャンクション層は溶液プロセスによって形成されてなることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。   11. The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, the fullerene derivative represented by the general formula (1) is contained in the bulk heterojunction layer, and the bulk 11. The organic photoelectric conversion device according to any one of 1 to 10, wherein the telojunction layer is formed by a solution process.

１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。   12 It consists of the organic photoelectric conversion element of any one of said 1-11, The solar cell characterized by the above-mentioned.

１３．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。   13. The organic photoelectric conversion element of any one of said 1-11 is arrange | positioned at array form, The optical sensor array characterized by the above-mentioned.

本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。   According to the present invention, an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell including the organic photoelectric conversion element, and an optical sensor array can be provided.

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of a bulk hetero junction type organic photoelectric conversion element. タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem-type bulk heterojunction layer. タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem-type bulk heterojunction layer. 光センサアレイの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of an optical sensor array.

以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

〔ｎ型半導体材料〕
一般的に電子受容体であるｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 [N-type semiconductor materials]
In general, as an n-type semiconductor material that is an electron acceptor, for example, fullerene, octaazaporphyrin, and the like, a perfluoro body in which a hydrogen atom of a p-type semiconductor is substituted with a fluorine atom (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, and perylenetetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing an imidized product thereof as a skeleton. .

しかし中でも各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができるフラーレン誘導体が好ましい。   However, among them, fullerene derivatives that can perform charge separation efficiently with various p-type semiconductor materials at high speed (˜50 fs) are preferable.

フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。   Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), etc. Partially by hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heteroaryl group, cycloalkyl group, silyl group, ether group, thioether group, amino group, silyl group, etc. Examples thereof include substituted fullerene derivatives.

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体が知られている。   Among them, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester (PCBnB), [6,6] -phenyl C61-buty Rick acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n hexyl ester (PCBH), Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, etc., aminated fullerenes such as JP-A 2006-199674, metallocene fullerenes such as JP-A 2008-130889, and cyclics such as US Pat. No. 7,329,709. Fullerene derivatives having a substituent and having improved solubility, such as fullerene having an ether group, are known.

本発明者らは、ｐ型半導体材料とより高速かつより効率的に電荷分離できるフラーレン誘導体を鋭意検討した結果、有機光電変換素子に下記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体のように、フラーレンに置換されている２官能基間が架橋されているフラーレン誘導体を用いることで該目的を達成できることを見出したものである。   As a result of intensive studies on a p-type semiconductor material and a fullerene derivative capable of separating charges more quickly and more efficiently, the organic photoelectric conversion element has a fullerene derivative represented by the following general formula (1), It has been found that the object can be achieved by using a fullerene derivative in which two functional groups substituted with fullerene are crosslinked.

このようなフラーレン誘導体は官能基導入位置が限定され、生成する異性体の数が架橋されていないフラーレン誘導体にくらべ、著しく少ない。そのため、浅ＬＵＭＯ準位と配向性を両立させることが可能である。その結果、バルクヘテロジャンクション層内での配向性に優れ、Ｖｏｃを保持したまま高いＪｓｃを与え、ひいては高い変換効率を与えることができる。   Such fullerene derivatives have a limited number of functional group introduction positions, and the number of isomers to be generated is significantly less than that of uncrosslinked fullerene derivatives. Therefore, it is possible to achieve both the shallow LUMO level and the orientation. As a result, the orientation within the bulk heterojunction layer is excellent, and high Jsc can be provided while maintaining Voc, and thus high conversion efficiency can be provided.

〔一般式（１）で表されるフラーレン誘導体〕   [Fullerene derivative represented by general formula (1)]

一般式（１）においてＲはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。   In the general formula (1), R represents an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.) ), Alkenyl group, cycloalkenyl group, alkynyl group (for example, propargyl group), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, aromatic group (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic group (for example, , Pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, triphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), alkoxy group (for example, Methoxy group, ethoxy group, Propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxy) Carbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenyloxycarbonyl group etc.), sulfonamide group (eg methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, Benzenesulfonamido group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group) Group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group) Etc.), acyl groups (eg acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group etc.), carbamoyl groups (eg aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl) Group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), acylamino group (for example, acetyl) Sulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group), amino group (for example, methylamino group, benzoylamino group, methylureido group, etc.) Amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, nitro group Group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, phosphono group (for example, phosphonoethyl group, phosphonopropyl group, phosphonooxyethyl group) and the like. Further, these groups may be further substituted with these groups.

また請求項２に記載のように、前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体がフラーレンＣ６０からなることが本発明の効果を高める上で好ましい。   In addition, as described in claim 2, the fullerene derivative represented by the general formula (1) is preferably composed of fullerene C60 in order to enhance the effect of the present invention.

また請求項３に記載されているＡｒは置換、または無置換の芳香環構造を表す。Ａｒとしてはたとえばフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルイル又はクワドフェニルイル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、アントラセニル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルという構造が挙げられる。   In addition, Ar described in claim 3 represents a substituted or unsubstituted aromatic ring structure. Ar includes, for example, phenyl, indenyl, azulenyl, naphthyl, biphenyl, terphenylyl or quadphenylyl, as-indacenyl, s-indacenyl, acenaphthylenyl, phenanthryl, fluoranthenyl, triphenylenyl, chrysenyl, naphthacene, picenyl, perylenyl, pentaphenyl , Hexacenyl, pyrenyl, anthracenyl, thienyl, benzo [b] thienyl, dibenzo [b, d] thienyl, thianthenyl, furyl, furfuryl, 2H-pyranyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, 2H-chromenyl, xanthenyl, dibenzofuranyl, Phenoxythienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, bipyridyl, triazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1H-pyrrolidinyl, iso Ndolyl, pyridazinyl, indolizinyl, isoindolyl, indolyl, 3H-indolyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, cinnolinyl, indazolyl, purinyl, quinolidinyl, quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinoxalinyl, quinoxalinyl, quinoxalinyl Examples include carbazolyl, carbolinyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, phenanthridinyl, acridinyl, perimidinyl, phenanthrolinyl, phenazinyl, isothiazolyl, phenothiazinyl, isoxazolyl, furazanyl, or phenoxazinyl.

点線部分は末端が３員環の頂点と結合し、架橋構造となっている置換、または無置換の原子団を表す。原子団に含まれる原子は特に限定されない。   The dotted line portion represents a substituted or unsubstituted atomic group having a terminal bonded to the apex of the three-membered ring and having a bridge structure. The atoms contained in the atomic group are not particularly limited.

一般式（１）においてＲ部分が芳香環構造に置換されていると、化合物の結晶性が向上しｐ／ｎドメイン形成能に優れる。結晶性は５員環で置換されている場合より、６員環で置換されている場合のほうがよい。   In the general formula (1), when the R moiety is substituted with an aromatic ring structure, the crystallinity of the compound is improved and the p / n domain forming ability is excellent. The crystallinity is better when substituted with a 6-membered ring than when substituted with a 5-membered ring.

架橋部分が短すぎると置換基同士の立体障害により、フラーレンへの２官能基目の付加反応が進行しない。そのため架橋部分を構成する原子団は２原子以上が好ましい。また長すぎると官能基導入位置の自由度が上がり、導入位置を限定することが困難となる。そのため点線部分の原子団は原子数１５以下が好ましい。   If the cross-linked portion is too short, the addition reaction of the second functional group to fullerene does not proceed due to steric hindrance between substituents. Therefore, the atomic group constituting the cross-linked portion is preferably 2 atoms or more. On the other hand, when the length is too long, the degree of freedom of the functional group introduction position increases, and it becomes difficult to limit the introduction position. Therefore, the atomic group in the dotted line portion preferably has 15 atoms or less.

一般式（１）においてＲ部分が６員環構造に置換されている場合、その６員環がさらに電子供与基で置換されているとフラーレン誘導体のＬＵＭＯが浅くなり、有機光電変換素子としてのＶｏｃが向上する。さらにこの置換基はメタ位に置換されている場合に効果が大きい。   In the general formula (1), when the R moiety is substituted with a 6-membered ring structure, if the 6-membered ring is further substituted with an electron donating group, the LUMO of the fullerene derivative becomes shallow, and Voc as an organic photoelectric conversion device Will improve. Furthermore, this substituent is highly effective when it is substituted at the meta position.

本発明に係る、前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the fullerene derivative represented by the general formula (1) according to the present invention include the following compounds. However, it is not limited to these.

これらの化合物はｏｒｇａｎｉｃ ｌｅｔｔｅｒ ２００７ Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．４ ｐ５５１を参考にすることで合成できる。   These compounds are described in organic letter 2007 Vol. 9 No. 4 Synthesis is possible with reference to p551.

なお、本発明のｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。   The n-type semiconductor material of the present invention can be used by mixing a known n-type semiconductor material for the purpose of controlling crystallization, controlling the phase separation structure, controlling the morphology, and the like. Known n-type semiconductor materials include, for example, fullerene, octaazaporphyrin and the like, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene. Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid anhydride and perylenetetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.

〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられるが、本発明のフラーレン誘導体との組み合わせにおいては共役系ポリマーを用いることが好ましい。 [P-type semiconductor materials]
Examples of the p-type semiconductor material used in the bulk heterojunction layer of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low-molecular compounds and conjugated polymers. In combination with the fullerene derivative of the present invention, conjugated polymers Is preferably used.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslene. , Heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, etc., porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene ( BEDTTTTF) -perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。   Examples of the derivative having the above-mentioned condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開２００８／０００６６４号パンフレットに記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。   As the conjugated polymer, for example, a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, polythiophene-thienothiophene copolymer, polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in International Publication No. 2008/000664 pamphlet, Adv. Mater, 2007, p4160, polythiophene-thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーを好適に用いることができる。   In addition, oligomer materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-seccithiophene, α, ω-dihexyl-α-sexualthiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis ( Oligomers such as 3-butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。   Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with the fullerene derivative which is the n-type organic semiconductor material of the present invention.

他方で、より厚い膜を得るためには、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に厚い膜を得ることができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。   On the other hand, in order to obtain a thicker film, a thick film can be easily obtained if it can be further coated on a layer that has been coated once. When a layer is used by lamination by a solution process, there is a problem that the layer cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after application by a solution process is preferable.

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。   Examples of such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or a material in which soluble substituents react and become insoluble (pigmented) by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834 Etc.

これらの中でも、不溶化後の移動度の高い塗布後に顔料化できる材料が好ましく、中でも好ましくは前記特開２００８−１６８３４号公報記載のポルフィリン系化合物を用いることが好ましい。このポルフィリン系化合物（ＢＰ−１前駆体）は、塗布時は立体的に嵩高いビシクロ基を分子末端に４箇所有しているが、熱等のエネルギーが加えられると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こしてビシクロ基部分が反応し、４分子のエチレンガスを放出して溶剤に不溶なベンゾポルフィリン誘導体（ＢＰ−１）に変換される。   Among these, materials that can be pigmented after coating with high mobility after insolubilization are preferable, and among them, porphyrin compounds described in JP-A-2008-16834 are preferably used. This porphyrin-based compound (BP-1 precursor) has four sterically bulky bicyclo groups at the molecular end at the time of coating. However, when energy such as heat is applied, the reverse Diels-Alder reaction is performed. Then, the bicyclo group part reacts to release 4 molecules of ethylene gas, which is converted into a benzoporphyrin derivative (BP-1) insoluble in the solvent.

このような、塗布後に不溶な顔料に変換できる材料としては、特開２００８−１６８３４号段落番号００４４及び００４５に記載されている化合物を挙げることができる。   Examples of such a material that can be converted into an insoluble pigment after coating include compounds described in paragraph numbers 0044 and 0045 of JP-A-2008-16834.

このようなポルフィリン系化合物は、前記特開２００８−１６８３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，ｐ１６６１等を参考として合成することができる。   Such porphyrin-based compounds are disclosed in JP 2008-16834 A, Chem. Commun. 1998, p1661 etc. can be synthesized with reference.

〔有機光電変換素子及び太陽電池の構成〕
本発明の有機光電変換素子及び太陽電池の構成を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 [Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell]
Although the structure of the organic photoelectric conversion element and solar cell of this invention is demonstrated using figures, this invention is not limited to this.

図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 has an anode 12, a hole transport layer 17, a bulk heterojunction layer photoelectric conversion section 14, an electron transport layer 18, and a cathode 13 in this order on one surface of a substrate 11. Are stacked.

基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。   The substrate 11 is a member that holds the anode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the cathode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member. As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the anode 12 and the cathode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion unit 14.

光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。   The photoelectric conversion unit 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor). Here, the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”. And an electron acceptor ”, which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.

図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。   In FIG. 1, light incident from the anode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the photoelectric conversion unit 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. A hole-electron pair (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work function of the anode 12 and the cathode 13 is different, the electrons pass between the electron acceptors and the holes are electron donors due to the potential difference between the anode 12 and the cathode 13. The photocurrent is detected by passing through different electrodes to different electrodes. For example, when the work function of the anode 12 is larger than that of the cathode 13, electrons are transported to the anode 12 and holes are transported to the cathode 13. If the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, the transport direction of electrons and holes can be controlled by applying a potential between the anode 12 and the cathode 13.

なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。   Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.

さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。   As a more preferable configuration, the photoelectric conversion unit 14 has a so-called p-i-n three-layer configuration (FIG. 2). A normal bulk heterojunction layer is a 14i layer composed of a mixture of a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer, but a 14p layer composed of a single p-type semiconductor material and a 14n layer composed of a single n-type semiconductor material. By sandwiching, the rectification of holes and electrons becomes higher, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。   Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency). FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the anode 12 and the first photoelectric conversion unit 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second photoelectric conversion unit 16, and then the cathode 13 are stacked. By stacking, a tandem structure can be obtained. The second photoelectric conversion unit 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion unit 14 'or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. is there. Further, the first photoelectric conversion unit 14 ′ and the second photoelectric conversion unit 16 may both have the above-described three-layer configuration of pin.

〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。 [Method of forming bulk heterojunction layer]
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method). Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The coating method is also excellent in production speed.

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。   After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.

光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。   The photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which the electron acceptor and the electron donor are uniformly mixed, but a plurality of the mixture ratios of the electron acceptor and the electron donor are changed. It may consist of layers. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、正孔輸送層１７を有していることが好ましい。 [Hole Transport Layer / Electron Blocking Layer]
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, the charge generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently between the bulk heterojunction layer and the anode. It is preferable to have.

正孔輸送層１７を構成する材料としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。正孔輸送層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。   As a material constituting the hole transport layer 17, it is possible to use PEDOT, such as trade name BaytronP, polyaniline and its doped material, cyan compounds described in International Publication No. 2006/019270, etc. it can. Note that electrons generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the anode side in the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer. An electronic block function having a rectifying effect is provided. Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used. Moreover, the layer which consists of a p-type semiconductor material single-piece | unit used for the bulk heterojunction layer can also be used. As a means for forming the hole transport layer, either a vacuum vapor deposition method or a solution coating method may be used, but a solution coating method is preferable. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.

〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層１４と陰極１３との中間には、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、電子輸送層１８を形成することが好ましい。 [Electron transport layer / hole blocking layer]
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, the charge generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently between the bulk heterojunction layer 14 and the cathode 13. 18 is preferably formed.

また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。   As the electron transport layer 18, octaazaporphyrin, a p-type semiconductor perfluoro compound (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, a p-type semiconductor used for a bulk heterojunction layer. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level of the material is provided with a hole blocking function that has a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side. The Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function. Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。 [Other layers]
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.

〔陽極〕
本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。 〔anode〕
In the present invention, the anode means an electrode for extracting holes. For example, when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO ₂ and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。   Also selected from the group consisting of derivatives of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene. Conductive polymers can also be used. Further, a plurality of these conductive compounds can be combined to form an anode.

〔陰極〕
本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。 〔cathode〕
In the present invention, the cathode means an electrode for taking out electrons. For example, when used as a cathode, the conductive material may be a single layer, or in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As a conductive material for the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。   If a metal material is used as the conductive material of the cathode, the light coming to the cathode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer, further improving the photoelectric conversion efficiency. It is preferable.

また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。   Further, the cathode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), a nanoparticle made of carbon, a nanowire, or a nanostructure. A dispersion is preferable because a transparent and highly conductive cathode can be formed by a coating method.

また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。   When the cathode side is made light transmissive, for example, a conductive material suitable for the cathode, such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound, is formed with a thin film thickness of about 1 to 20 nm, and By providing a film of the conductive light-transmitting material mentioned in the description, a light-transmitting cathode can be obtained.

〔中間電極〕
また、図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。 [Intermediate electrode]
In addition, the intermediate electrode material required in the case of the tandem configuration as shown in FIG. 3 is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, and the material (ITO as used in the anode). , Transparent metal oxides such as AZO, FTO and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS, polyaniline, etc. ) Can be used.

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。   In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating, and with such a configuration, the process of forming one layer This is preferable because it can be omitted.

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。 〔substrate〕
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。   The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。   In order to suppress permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate.

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。 (Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。   Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。   As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。   Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

〔電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、溶液プロセスによる塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。 [Method for forming bulk heterojunction layer in which electron acceptor and electron donor are mixed]
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method). Among these, in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency, a coating method by a solution process is preferable. The coating method is also excellent in production speed.

この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。   Although there is no restriction | limiting in the coating method used in this case, For example, a spin coat method, the casting method from a solution, a dip coat method, a blade coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, a spray coat method etc. are mentioned. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。   After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.

光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。   The photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which the electron acceptor and the electron donor are uniformly mixed, but a plurality of the mixture ratios of the electron acceptor and the electron donor are changed. It may consist of layers. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.

〔パターニング〕
本発明に係る電極、バルクへテロジャンクション層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。 [Patterning]
There are no particular limitations on the method and process for patterning the electrode, bulk heterojunction layer, hole transport layer, electron transport layer, etc. according to the present invention, and any known method can be applied as appropriate.

バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。   If it is a soluble material such as a bulk heterojunction layer and a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface application such as die coating and dip coating, or directly at the time of application using a method such as ink jet method or screen printing. Patterning may be performed.

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。   In the case of an insoluble material such as an electrode material, the electrode can be patterned by a known method such as mask evaporation at the time of vacuum deposition or etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.

〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。 [Sealing]
Moreover, since the produced organic photoelectric conversion element 10 is not deteriorated by oxygen, moisture, or the like in the environment, it is preferable to seal not only the organic photoelectric conversion element but also an organic electroluminescence element by a known method. For example, a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and an organic photoelectric conversion element 10 are pasted with an adhesive. Method, spin coating of organic polymer material (polyvinyl alcohol, etc.) with high gas barrier property, inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) or organic film (parylene etc.) with high gas barrier property are deposited under vacuum Examples thereof include a method and a method of laminating these in a composite manner.

〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。 [Optical sensor array]
Next, an optical sensor array to which the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 described above is applied will be described in detail. The optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array. A sensor having an effect of converting an image into an electrical signal.

図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。   FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the photosensor array. 4A is a top view, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG.

図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。   In FIG. 4, an optical sensor array 20 is paired with an anode 22 as a lower electrode, a photoelectric conversion unit 24 that converts light energy into electric energy, and an anode 22 on a substrate 21 as a holding member. The cathode 23 is sequentially laminated. The photoelectric conversion unit 24 includes two layers, a photoelectric conversion layer 24b having a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed, and a buffer layer 24a. In the example shown in FIG. 4, six bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements are formed.

これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。   The substrate 21, the anode 22, the photoelectric conversion layer 24b, and the cathode 23 have the same configuration and role as the anode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the cathode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above.

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記Ｐ３ＨＴが用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、本発明の化合物１１５が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。   For example, glass is used for the substrate 21, ITO is used for the anode 22, and aluminum is used for the cathode 23, for example. For example, the P3HT is used as the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b, and the compound 115 of the present invention is used as the n-type semiconductor material, for example. The buffer layer 24a is made of PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) -PSS (polystyrene sulfonic acid) conductive polymer (trade name BaytronP, manufactured by Stark Vitec). Such an optical sensor array 20 was manufactured as follows.

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。   An ITO film was formed on the glass substrate by sputtering and processed into a predetermined pattern shape by photolithography. The thickness of the glass substrate was 0.7 mm, the thickness of the ITO film was 200 nm, and the measurement area (light receiving area) of the ITO film after photolithography was 0.5 mm × 0.5 mm. Next, a PEDOT-PSS film was formed on the glass substrate 21 by spin coating (conditions: rotational speed = 1000 rpm, filter diameter = 1.2 μm). Thereafter, the substrate was heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes and dried. The thickness of the PEDOT-PSS film after drying was 30 nm.

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、Ｐ３ＨＴ：本発明の化合物１１５の１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴと本発明の化合物１１５をクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴと本発明の化合物１１５の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１３０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の塗布膜の厚さは７０ｎｍであった。   Next, a 1: 1 mixed film of P3HT: Compound 115 of the present invention was formed on the PEDOT-PSS film by a spin coating method (conditions: rotational speed = 3300 rpm, filter diameter = 0.8 μm). In this spin coating, P3HT and the compound 115 of the present invention were mixed in a chlorobenzene solvent at a ratio of 1: 1, and a mixture obtained by stirring (5 minutes) was used. After forming a mixed film of P3HT and the compound 115 of the present invention, annealing was performed by heating in an oven at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The thickness of the coating film after the annealing treatment was 70 nm.

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、前記塗布膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。   Thereafter, using a metal mask having a predetermined pattern opening, an aluminum layer as an upper electrode was formed on the coating film by a vapor deposition method (thickness = 10 nm). Thereafter, 1 μm of PVA (polyvinyl alcohol) was formed by spin coating and baked at 150 ° C. to prepare a passivation layer (not shown). The optical sensor array 20 was produced as described above.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例
（比較の有機光電変換素子１の作製）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、陽極（陽極）を形成した。 Example (Production of Comparative Organic Photoelectric Conversion Element 1)
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 110 nm (sheet resistance 13Ω / □) is patterned to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching, and the anode (Anode) was formed.

パターン形成した陽極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。   The patterned anode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried by nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.

この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。   On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was spin-coated so as to have a film thickness of 30 nm, and then dried by heating at 140 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００（Ｐ３ＨＴ）を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。   After this, the substrate was brought into the glove box and worked under a nitrogen atmosphere. First, the substrate was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. A solution was prepared by dissolving 1.5 mass% of plexcore OS2100 (P3HT) manufactured by Plextronics as a p-type semiconductor material and 1.5 mass% of E100 (PCBM) manufactured by Frontier Carbon as an n-type semiconductor material in chlorobenzene. While being filtered through a 0.45 μm filter, spin coating was performed at 500 rpm for 60 seconds, then at 2200 rpm for 1 second, and left at room temperature for 30 minutes.

次にアルドリッチ社製バトクプロイン（ＢＣＰ）を０．５質量％の比率で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと混合した溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層を形成した。   Next, a solution in which batocuproine (BCP) manufactured by Aldrich was mixed with 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol at a ratio of 0.5 mass% was spin-coated at 1500 rpm, and a hole block having a thickness of 10 nm was formed. A layer was formed.

次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。 Next, the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere. The element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 ⁻³ Pa or less, and then 100 nm of Al was deposited. Finally, the heating for 30 minutes was performed at 120 degreeC, and the comparative organic photoelectric conversion element 1 was obtained. The deposition rate was 2 nm / second, and the size was 2 mm square.

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。   The obtained organic photoelectric conversion element 1 was taken out into the atmosphere after sealing using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere.

（有機光電変換素子２〜１６の作製）
比較の有機光電変換素子１の作製において、ＰＣＢＭに代えて表１に記載のｎ型半導体材料を使用した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜１６を作製した。 (Preparation of organic photoelectric conversion elements 2 to 16)
In producing the comparative organic photoelectric conversion element 1, organic photoelectric conversion elements 2 to 16 were produced in the same manner except that the n-type semiconductor material shown in Table 1 was used instead of PCBM.

なお比較化合物は特許文献１の実施例２を参考に合成した。   The comparative compound was synthesized with reference to Example 2 of Patent Document 1.

（有機光電変換素子１７の作製）
比較の有機光電変換素子１の作製において、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００に代えてα−セクシチオフェンを使用し、またＰＣＢＭに代えてｎ型半導体材料として本発明に係る例示化合物２０２を使用した以外は同様にして、有機光電変換素子１７を作製した。 (Preparation of organic photoelectric conversion element 17)
In the production of the comparative organic photoelectric conversion element 1, α-sexithiophene was used instead of the plex core OS2100 manufactured by Plextronics, and the exemplified compound 202 according to the present invention was used as the n-type semiconductor material instead of PCBM. In the same manner, an organic photoelectric conversion element 17 was produced.

（有機光電変換素子の評価）
作製した有機光電変換素子は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、変換効率を測定した。 (Evaluation of organic photoelectric conversion element)
The produced organic photoelectric conversion element was sealed using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere, and then taken out into the atmosphere, and light of a solar simulator. Was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm ² (AM1.5G), voltage-current characteristics were measured, and conversion efficiency was measured.

さらに、この時の変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、変換効率低下を算出した。 Furthermore, the conversion efficiency at this time was set to 100, the conversion efficiency after continuing irradiation for 1000 h with the irradiation intensity of 100 mW / cm < ² >, connecting resistance between an anode and a cathode was evaluated, and the conversion efficiency fall was computed.

評価の結果を表１に示す。   The evaluation results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子は高い変換効率及び耐久性を有していることが分かる。   As is clear from Table 1, it can be seen that the organic photoelectric conversion element of the present invention has high conversion efficiency and durability.

１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極
２３ 陰極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層
２５ 測定部（受光部：受光面積５ｍｍ）
２６ 入射光 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Anode 13 Cathode 14 Photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer)
14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion part 15 charge recombination layer 16 second photoelectric conversion part 17 hole transport layer 18 electron transport layer 20 photosensor array 21 substrate 22 anode 23 cathode 24 photoelectric Conversion unit 24a Buffer layer 24b Photoelectric conversion layer 25 Measurement unit (light receiving unit: light receiving area 5 mm)
26 Incident light

Claims (13)

陰極と陽極の間に、一般式（１）で表されるフラーレン誘導体とｐ型半導体材料とを含
有する層を有することを特徴とする有機光電変換素子。
（式中、点線部分は架橋構造を形成する原子団を表し、前記架橋構造を構成する原子団は２〜５原子である。Ｒは置換基を表す。） An organic photoelectric conversion element comprising a layer containing a fullerene derivative represented by the general formula (1) and a p-type semiconductor material between a cathode and an anode.
(Wherein dotted lines to display the atomic group for forming a crosslinked structure, atomic group forming the crosslinked structure is a 2-5 atom. R represents a substituent.) 前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体がフラーレンＣ６０からなることを特徴
とする請求項１に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the fullerene derivative represented by the general formula (1) is composed of fullerene C60. 前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体のＲがＡｒで表される構造であることを
特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
（ここでＡｒは置換、無置換の芳香環構造を表す。） The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein R of the fullerene derivative represented by the general formula (1) has a structure represented by Ar.
(Here Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic ring structure.) 前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体の架橋構造部分が２原子以上１５原子以
下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 3, wherein the fullerene derivative represented by the general formula (1) has a cross-linked structure portion of 2 atoms or more and 15 atoms or less. 前記Ａｒで表される構造が置換または無置換の６員環構造であることを特徴とする請求
項３または４に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 3 or 4, wherein the structure represented by Ar is a substituted or unsubstituted six-membered ring structure. 前記Ａｒで表される構造が電子供与基で置換されていることを特徴とする請求項５に記
載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the structure represented by Ar is substituted with an electron donating group. 前記Ａｒで表される構造がアルコキシ基で置換されていることを特徴とする請求項５に
記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 5, wherein the structure represented by Ar is substituted with an alkoxy group. 前記Ａｒで表される構造のメタ位がアルコキシ基で置換されていることを特徴とする請
求項７に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 7, wherein the meta position of the structure represented by Ar is substituted with an alkoxy group. 前記ｐ型半導体材料が共役系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the p-type semiconductor material is a conjugated polymer. 有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクへテロジャンク
ション層を有し、前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体がバルクへテロジャンク
ション層に含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光
電変換素子。 The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, and the fullerene derivative represented by the general formula (1) is contained in the bulk heterojunction layer. The organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 9, wherein 有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクへテロジャンク
ション層を有し、前記一般式（１）で表されるフラーレン誘導体がバルクへテロジャンク
ション層に含有され、かつバルクへテロジャンクション層は溶液プロセスによって形成さ
れてなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, the fullerene derivative represented by the general formula (1) is contained in the bulk heterojunction layer, and the bulk The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the telojunction layer is formed by a solution process. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太
陽電池。 It consists of the organic photoelectric conversion element of any one of Claims 1-11, The solar cell characterized by the above-mentioned. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなる
ことを特徴とする光センサアレイ。 The organic photoelectric conversion element of any one of Claims 1-11 is arrange | positioned at array form, The optical sensor array characterized by the above-mentioned.