JP5648641B2 - Organic photoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は有機光電変換素子に関し、特にキャリア輸送層に関するものである。   The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, and particularly relates to a carrier transport layer.

有機太陽電池は塗布法で形成できることから大量生産に適した太陽電池として注目され、多くの研究機関で盛んに研究がなされている。有機太陽電池は有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合した、所謂、バルクヘテロジャンクション構造によって、課題だった電荷分離効率を向上させている（例えば、特許文献１参照。）。結果としてエネルギー変換効率は５％台まで向上し、一気に実用レベルにまで発展してきた分野と言える。   Organic solar cells are attracting attention as solar cells suitable for mass production because they can be formed by a coating method, and many research institutions are actively researching them. In organic solar cells, the so-called bulk heterojunction structure in which an organic donor material and an organic acceptor material are mixed improves charge separation efficiency, which has been a problem (see, for example, Patent Document 1). As a result, the energy conversion efficiency has been improved to the 5% level, and it can be said that this field has been developed to a practical level at once.

バルクヘテロジャンクション層はｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合させた塗布製膜することにより簡便に得られるが、このような方法では乾燥が早いｐ型半導体が第二の電極（金属電極）側に多く分布するため、仕事関数の観点から電気的な接続が悪くなり、結果電荷の再結合が起こり開放電圧ＶｏｃやフィルファクターＦＦの低下の要因となっていた。   A bulk heterojunction layer can be easily obtained by coating a film in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed. In such a method, a p-type semiconductor that is quickly dried becomes a second electrode (metal electrode) side. Therefore, the electrical connection is deteriorated from the viewpoint of the work function, and as a result, recombination of charges occurs, causing a decrease in the open circuit voltage Voc and the fill factor FF.

これらの課題を解決する方法として、逆層構成により形成された有機光電変換素子が報告されている（例えば、特許文献２参照。）。逆層構成を用いると、現状のバルクヘテロジャンクション層の形成方法を用いて電気的な接続が良い有機光電変換素子を作製することが可能である。しかし、電子輸送層上に他の層を塗布積層することが可能で、かつ電子輸送層自身も塗布製膜も可能な電子輸送層の報告例は少なく、逆層構成の場合の電子輸送層は金属を真空蒸着法により作製する方法が一般的であった。また、塗布プロセスで作製できる電子輸送層としてＴｉＯｘ層が開示されているが（例えば、非特許文献１参照。）、ＴｉＯｘ層を形成するためには水分とチタニウムアルコキシド類を反応させる必要があり、水分によって劣化が起きる有機光電変換素子においては好ましい作製法であるとは言えず、耐久性において課題を有している。As a method for solving these problems, an organic photoelectric conversion element formed by a reverse layer configuration has been reported (for example, see Patent Document 2). When the reverse layer structure is used, it is possible to produce an organic photoelectric conversion element having good electrical connection by using the current method for forming a bulk heterojunction layer. However, there are few reports of electron transport layers that can be coated and laminated with other layers on the electron transport layer, and the electron transport layer itself and coating can be formed. A method of producing a metal by a vacuum deposition method has been common. Further, a TiO x layer has been disclosed as an electron transport layer that can be produced by a coating process (see, for example, Non-Patent Document 1). In order to form a TiO x layer, it is necessary to react moisture with titanium alkoxides. In addition, it cannot be said that it is a preferable manufacturing method in an organic photoelectric conversion element that is deteriorated by moisture, and has a problem in durability.

また、類似の構成を有しながら、逆の機能を有する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤと記す。）においては、このような課題に対して、それぞれキャリア輸送材料を塗布後、重合反応を進行させて不溶化する技術が紹介されている（例えば、特許文献３参照。）が、一般に正孔ブロック層が正孔ブロック層として機能するかどうかは隣接する層のＨＯＭＯレベルとの関係で決まるため、ＯＬＥＤにおいて用いられる正孔ブロック層がどのようなものでも有機光電変換素子に適用できるとは限らず、特にバルクヘテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが比較的深いため、有機光電変換素子にも効果的に非水系の塗布法で形成でき、かつ電子輸送層上に他の層を塗布製膜することのできる電子輸送層の開発が待ち望まれていた。   In addition, in an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as OLED) having a similar structure but having a reverse function, a polymerization reaction proceeds after applying a carrier transporting material to each of these problems. However, since a technique for insolubilization is introduced (for example, refer to Patent Document 3), generally, whether or not a hole blocking layer functions as a hole blocking layer is determined by a relationship with a HOMO level of an adjacent layer. Any hole blocking layer used in the OLED is not necessarily applicable to the organic photoelectric conversion element, and in particular, the HOMO and LUMO of the fullerene derivative, which is an n-type semiconductor contained in the bulk heterojunction layer, is relatively deep, Organic photoelectric conversion elements can also be effectively formed by non-aqueous coating methods, and other layers can be coated on the electron transport layer. The development of the electron transport layer that can be has been long-awaited.

米国特許第５，３３１，１８３号明細書US Pat. No. 5,331,183 特開２００７−２２７５７４号公報JP 2007-227574 A 特開２００６−２４１２１３号公報JP 2006-241213 A

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ：Ｓｃｉｅｎｃｅ；ｖｏｌ．３１７（２００７），ｐ２２２A. Heeger: Science; vol. 317 (2007), p222

本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、高いフィルファクター（曲線因子）および光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機光電変換素子材料を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to have a high fill factor (curve factor) and photoelectric conversion efficiency and durability, and an organic photoelectric conversion constituting the same. It is to provide a device material.

上記課題は、本発明の構成により解決することができた。   The above problems could be solved by the configuration of the present invention.

１．透明電極と対極の間に少なくとも光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層を形成する材料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機光電変換素子。   1. An organic photoelectric conversion element having at least a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer between a transparent electrode and a counter electrode, wherein the material forming the carrier transport layer is represented by the following general formula (1): element.

（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、Ｎ原子または置換または無置換のＣ原子を表す。Ｚ１、Ｚ２は、置換または無置換の芳香族環または複素芳香族環を表す。Ａは反応性基を表す。ｐは０〜４の整数を、ｑは２〜６の整数を、ｒは１〜６の整数を表す。＊は母核内の任意の置換可能位置に結合する。）
２．前記一般式（１）のＸ１〜Ｘ８の何れか一つはＮ原子であることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。(In the formula, X 1 to X 8 each represent an N atom or a substituted or unsubstituted C atom. Z 1 and Z 2 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring or a heteroaromatic ring. A represents a reaction. (P represents an integer of 0 to 4, q represents an integer of 2 to 6, r represents an integer of 1 to 6. * is bonded to any substitutable position in the mother nucleus.)
2. 2. The organic photoelectric conversion device as described in 1 above, wherein any one of X 1 to X 8 in the general formula (1) is an N atom.

３．前記Ａで表され反応性基が、下記一般式（２−ａ）〜（２−ｄ）の何れかで表されることを特徴とする前記１または２に記載の有機光電変換素子。   3. 3. The organic photoelectric conversion device as described in 1 or 2 above, wherein the reactive group represented by A is represented by any one of the following general formulas (2-a) to (2-d).

〔式中、Ｒ３１はＨ原子またはメチル基を表し、Ｃｙは３員、４員の環状エーテルを表す。Ｌは、単なる結合手、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはこれらが連結された基を表す。〕
４．前記Ａで表され反応性基が、前記一般式（２−ａ）で表されることを特徴とする前記３に記載の有機光電変換素子。[Wherein R 31 represents an H atom or a methyl group, and Cy represents a 3-membered or 4-membered cyclic ether. L represents a simple bond, an alkylene group, —O—, —S—, —OC (O) — or —C (O) O— or a group in which these are linked. ]
4). 4. The organic photoelectric conversion device as described in 3 above, wherein the reactive group represented by A is represented by the general formula (2-a).

５．前記一般式（１）のＸ３またはＸ４が、Ｎ原子であることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の有機光電変換素子。5. X 3 or X 4 is an organic photoelectric conversion device according to any one of the 1 to 4, characterized in that an N atom in the general formula (1).

６．前記一般式（１）のＺ２が、置換または無置換の含窒素芳香族環を表すことを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の有機光電変換素子。6). The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 5, wherein Z 2 in the general formula (1) represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic ring.

７．前記一般式（１）のＸ４とＸ８またはＸ３とＸ７がＮ原子であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の有機光電変換素子。7). 7. The organic photoelectric conversion device as described in any one of 1 to 6 above, wherein X 4 and X 8 or X 3 and X 7 in the general formula (1) are N atoms.

８．透明電極と対極の間に、光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層が前記透明電極と前記光電変換層に隣接しており、キャリア輸送層が前記一般式（１）で表される化合物の塗布、重合により形成された層であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の有機光電変換素子。   8). In the organic photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer between the transparent electrode and the counter electrode, the carrier transport layer is adjacent to the transparent electrode and the photoelectric conversion layer, and the carrier transport layer is the general formula ( 8. The organic photoelectric conversion device as described in any one of 1 to 7 above, which is a layer formed by coating and polymerization of the compound represented by 1).

９．前記キャリア輸送層が電子輸送層であることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の有機光電変換素子。   9. 9. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 8, wherein the carrier transport layer is an electron transport layer.

本発明により、高いフィルファクターおよび光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機光電変換素子材料を提供することができた。   According to the present invention, an organic thin film solar cell having high fill factor and photoelectric conversion efficiency and durability, and an organic photoelectric conversion element material constituting the organic thin film solar cell can be provided.

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of a bulk hetero junction type organic photoelectric conversion element. ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with the photoelectric converting layer of the three-layer structure of p-i-n. 光センサアレイの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of an optical sensor array.

本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表される化合物を含有する層が、光電変換層であるバルクヘテロジャンクション層と、電極との間のキャリア輸送層として存在していることで上記課題を達成できることを見出した。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the layer containing the compound represented by the general formula (1) is a carrier transport between a bulk heterojunction layer, which is a photoelectric conversion layer, and an electrode. It discovered that the said subject could be achieved by existing as a layer.

（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明の有機光電変換素子および太陽電池の構成を図をもって説明する。(Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell)
The structure of the organic photoelectric conversion element and solar cell of this invention is demonstrated with figures.

図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、キャリア輸送層ａ１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換層１４、キャリア輸送層ｂ１８及び対極１３が順次積層されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 includes a transparent electrode 12, a carrier transport layer a 17, a bulk hetero junction layer photoelectric conversion layer 14, a carrier transport layer b 18, and a counter electrode 13 sequentially on one surface of a substrate 11. Are stacked.

基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。   The substrate 11 is a member that holds the transparent electrode 12, the photoelectric conversion layer 14, and the counter electrode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member. As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion layer 14.

光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。   The photoelectric conversion layer 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed. The p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor). Here, the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”. And an electron acceptor ”, which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.

図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。その場合キャリア輸送層ａ１７は電子輸送層となり、キャリア輸送層ｂ１８は正孔輸送層となる。本発明では、このような層構成を逆構成と呼ぶ。逆に透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも小さい場合では、キャリア輸送層ａ１７は正孔輸送層であり、キャリア輸送層ｂ１８は電子輸送層となる。本発明では、このような層構成を順構成と呼ぶ。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。   In FIG. 1, light incident from the transparent electrode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the photoelectric conversion layer 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. Thus, a hole-electron pair (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work functions of the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 are different, the electrons pass between the electron acceptors due to the potential difference between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, and the holes are The photocurrent is detected as it passes between the donors and is carried to different electrodes. For example, when the work function of the transparent electrode 12 is larger than the work function of the counter electrode 13, electrons are transported to the transparent electrode 12 and holes are transported to the counter electrode 13. In that case, the carrier transport layer a17 becomes an electron transport layer, and the carrier transport layer b18 becomes a hole transport layer. In the present invention, such a layer structure is called a reverse structure. Conversely, when the work function of the transparent electrode 12 is smaller than the work function of the counter electrode 13, the carrier transport layer a17 is a hole transport layer and the carrier transport layer b18 is an electron transport layer. In the present invention, such a layer structure is called a forward structure. If the magnitude of the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, by applying a potential between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, the transport direction of electrons and holes can be controlled.

本発明では、逆層構成を用い素子が作製されることが好ましい。順層構成で作製された素子では、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料を混合させた溶液を塗布製膜することによりバルクヘテロジャンクション層を積層した場合、乾燥が早い表面にｐ型半導体が多く分布し、その上に陰極が形成されるため、仕事関数の観点から電気的な接続が悪くなるが、逆層構成により素子を作製すると陰極側にｎ型半導体が多く分布する構成を得ることができるため、順層構成と比較して、光電変換効率特にフィルファクター（ＦＦ）が向上する。また本発明に関わるキャリア輸送層として電子輸送層を用いると、光電変換層の下に電子輸送層を塗布製膜することが出来、キャリアの選択性が向上することから更なる光電変換効率が向上する。   In the present invention, it is preferable that an element is manufactured using an inverted layer configuration. In an element fabricated with a normal layer structure, when a bulk heterojunction layer is laminated by coating a solution in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are mixed, a large amount of p-type semiconductor is distributed on the surface that is quickly dried. However, since the cathode is formed thereon, electrical connection is deteriorated from the viewpoint of work function. However, when an element is manufactured by the reverse layer configuration, a configuration in which a large amount of n-type semiconductors are distributed on the cathode side can be obtained. Therefore, the photoelectric conversion efficiency, particularly the fill factor (FF), is improved as compared with the normal layer configuration. In addition, when an electron transport layer is used as the carrier transport layer according to the present invention, the electron transport layer can be coated and formed under the photoelectric conversion layer, and the selectivity of carriers is improved, thereby further improving the photoelectric conversion efficiency. To do.

なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。   Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.

さらに好ましい構成としては、前記光電変換層１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなるｐ層１４ｐ、およびｎ型半導体材料単体からなるｎ層１４ｎで挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。   As a more preferable configuration, the photoelectric conversion layer 14 has a so-called p-i-n three-layer configuration (FIG. 2). A normal bulk heterojunction layer is a single i layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer are mixed, but is composed of a p-layer 14p made of a single p-type semiconductor material and an n-layer 14n made of a single n-type semiconductor material. By sandwiching, the rectification of holes and electrons becomes higher, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。   Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency).

以下に、各構成層に用いられる材料について説明する。   Below, the material used for each structural layer is demonstrated.

《一般式（１）で表される化合物、該化合物の重合体》
本発明の有機光電変換素子は、透明電極と対極との間に少なくとも光電変換層とキャリア輸送層を有し、該キャリア輸送層が少なくとも前記一般式（１）で表される化合物を用いて形成されたものである。<< Compound Represented by General Formula (1), Polymer of the Compound >>
The organic photoelectric conversion element of the present invention has at least a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer between a transparent electrode and a counter electrode, and the carrier transport layer is formed using at least the compound represented by the general formula (1). It has been done.

本発明で言う前記一般式（１）で表される化合物を用いて形成されるとは、一般式（１）で表される化合物の状態、即ち、重合前の状態（単量体、モノマーともいう）でキャリア輸送層に組み込まれていてもよく、また、予め、該化合物の重合体として調製し、キャリア輸送層に組み込まれていてもよい。   Formed by using the compound represented by the general formula (1) in the present invention means the state of the compound represented by the general formula (1), that is, the state before polymerization (both monomer and monomer). May be incorporated in the carrier transport layer, or may be prepared in advance as a polymer of the compound and incorporated in the carrier transport layer.

本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、キャリア輸送層として陰極とバルクヘテロジャンクソン層との間の電子輸送層に用いることが好ましく、本発明の効果をより発揮することができる。   The compound represented by the general formula (1) according to the present invention is preferably used as an electron transport layer between a cathode and a bulk heterojunction layer as a carrier transport layer, and can further exhibit the effects of the present invention. it can.

本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物、該化合物の重合体について説明する。   The compound represented by the general formula (1) according to the present invention and a polymer of the compound will be described.

本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物または該化合物の重合体は、溶液または分散液として調製することができ、塗布によって作製された膜は均一であり有機光電変換素子として十分利用可能である。   The compound represented by the general formula (1) or the polymer of the compound according to the present invention can be prepared as a solution or a dispersion, and the film produced by coating is uniform and sufficient as an organic photoelectric conversion element. Is available.

また、前記化合物または該化合物の重合体は、バルクヘテロジャンクション層に含まれるｎ型半導体であるフラーレン誘導体に対し適したエネルギー準位を有しており、電子の輸送性の良いことから高い光電変換効率、特にＦＦの高い光電変換素子を提供することができる。また、塗布に有機溶剤を用いることができるので、素子内非水系に保つことができ、水分による劣化を防ぐことが出来る。   In addition, the compound or a polymer of the compound has an energy level suitable for a fullerene derivative that is an n-type semiconductor contained in a bulk heterojunction layer, and has a high photoelectric conversion efficiency because of its good electron transportability. In particular, a photoelectric conversion element having a high FF can be provided. In addition, since an organic solvent can be used for coating, it can be kept non-aqueous in the element, and deterioration due to moisture can be prevented.

特に、塗布等の湿式法により素子の構成層が形成される場合、例えば、該化合物が電子輸送層の形成時に単量体として組み込まれた場合には、紫外線照射等の光重合や加熱による熱重合等を行う工程を経て重合体を形成して得られた電子輸送層上に、光電変換層等を設けることが好ましい。   In particular, when the component layer of the element is formed by a wet method such as coating, for example, when the compound is incorporated as a monomer during the formation of the electron transport layer, photopolymerization such as ultraviolet irradiation or heat by heating. It is preferable to provide a photoelectric conversion layer or the like on an electron transport layer obtained by forming a polymer through a step of performing polymerization or the like.

前記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８は、各々置換または未置換のＣ原子またはＮ原子を表す。In the general formula (1), X 1 to X 8 each represent a substituted or unsubstituted C atom or N atom.

前記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ５〜Ｘ８のうち少なくとも一つがＮ原子であることが好ましく、更にはＸ３またはＸ４がＮ原子であることが好ましく、特にはＸ３とＸ７またはＸ４とＸ８がＮ原子であることが好ましい。In the general formula (1), at least one of X 1 to X 4 and X 5 to X 8 is preferably an N atom, more preferably X 3 or X 4 is an N atom, X 3 and X 7 or X 4 and X 8 are preferably N atoms.

前記一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ８がＣ原子の時、少なくとも１つは置換基を有していることが好ましく、置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、Ｃ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリル基、ヘテロアリル基、Ｃ３からＣ２０までのシクロアルキル基、ハロゲン基、ＣＮ、ＮＯ２、ＳＯ２Ｒを表す。さらに、ＲはＣ１からＣ２０までのアルキル基、Ｃ１からＣ２０までのアルコキシル基、アリル基、ヘテロアリル基、またはＣ３からＣ２０までのシクロアルキル基等を挙げることが出来る。In the general formula (1), when X 1 to X 8 are C atoms, at least one of them preferably has a substituent, and the substituent is not particularly limited, but preferably from C 1 alkyl group of up to C 20, alkoxy group from C 1 to C 20, cycloalkyl group of an allyl group, heteroaryl group, a C 3 to C 20, a halogen group, CN, NO 2, SO 2 R. Further, R may include a C 1 to C 20 alkyl group, a C 1 to C 20 alkoxyl group, an allyl group, a heteroallyl group, or a C 3 to C 20 cycloalkyl group.

前記一般式（１）において、Ｚ１、Ｚ２は、置換または無置換の芳香族環または芳香族複素環を表す。前記芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができ、前記芳香族複素環としては、Ｏ、Ｓ、Ｎ原子を含有する５、６員芳香族複素環であり、縮合複素環で有っても良い。置換基としては、前記Ｘ〜Ｘ８のＣ原子の置換基として挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。Ｚ１またはＺ２で表される置換または無置換の芳香族環または芳香族複素環として、好ましくは下記一般式（１−ａ）〜（１−ｉ）で表される連結基の少なくとも１つを有する基であり、更にこれらの基は互いに連結されていても良い。In the general formula (1), Z 1 and Z 2 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring or aromatic heterocyclic ring. Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and the aromatic heterocyclic ring is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic ring containing O, S, and N atoms. It may be a condensed heterocyclic ring. The substituent may include the same groups as exemplified as substituents of the C atoms of the X~X 8. The substituted or unsubstituted aromatic ring or aromatic heterocyclic ring represented by Z 1 or Z 2 is preferably at least one of linking groups represented by the following general formulas (1-a) to (1-i) And these groups may be linked to each other.

前記一般式中、Ｘは、Ｎ原子または置換、無置換のＣ原子を表す。ＹはＯ、Ｓ、置換、無置換のＮ原子、置換、無置換のＣ原子を表す。Ｒ１１およびＲ１２は置換基を表す。置換基としては、前記Ｘ１〜Ｘ８のＣ原子の置換基として挙げた基と同様の基を挙げることができる。In the general formula, X represents an N atom or a substituted or unsubstituted C atom. Y represents O, S, a substituted or unsubstituted N atom, or a substituted or unsubstituted C atom. R 11 and R 12 represent a substituent. Examples of the substituent include the same groups as those exemplified as the substituent for the C atom of X 1 to X 8 .

前記一般式で表されるＺ１またはＺ２の中でも、前記一般式（１−ｂ）および一般式（１−ｄ）若しくはこれらの基が結合された基であることが好ましい。Among Z 1 and Z 2 represented by the general formula, the general formula (1-b) and the general formula (1-d) or a group to which these groups are bonded is preferable.

一般式（１）において、Ａで表される反応性基としては下記のような反応性基が挙げられるが、これらに限定されない。   In the general formula (1), examples of the reactive group represented by A include, but are not limited to, the following reactive groups.

これらのＡで表される反応性基の中でも、前記一般式（２−ａ）〜（２−ｄ）で表される重合性の反応性基であることが好ましく、特に一般式（２−ａ）で表される基であることが好ましい。前記一般式（２−ａ）中、Ｌが単なる結合手、−Ｏ−又はアルキレン基であることが特に好ましい。   Among these reactive groups represented by A, the polymerizable reactive groups represented by the general formulas (2-a) to (2-d) are preferable, and in particular, the general formula (2-a It is preferable that it is group represented by. In the general formula (2-a), L is particularly preferably a simple bond, -O- or an alkylene group.

これらのＡで表される反応性基は前記一般式（１）で表される化合物中にｒ個を有するが、ｒが２以上の時、複数のＡは同一で有っても異なっても良い。ｒは好ましくは１または２である。   These reactive groups represented by A have r in the compound represented by the general formula (1). When r is 2 or more, a plurality of A may be the same or different. good. r is preferably 1 or 2.

以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (1) of this invention is given, this invention is not limited to these.

以下に、代表的な化合物の合成例を示す。   Below, the synthesis example of a typical compound is shown.

〔例示化合物５０の合成〕   [Synthesis of Exemplified Compound 50]

窒素置換した反応容器に、酢酸パラジウム１．３ｇ（６ｍｍｏｌ）、キシレン１５０ｍｌ、トリス（ｔ−ブチル）ホスフィン５０％トルエン溶液９．７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌した後、δ−カルボリン３．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾチアジアゾール２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド２．９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、８時間還流を行った。   After adding 1.3 g (6 mmol) of palladium acetate, 150 ml of xylene, and 9.7 g (24 mmol) of tris (t-butyl) phosphine 50% toluene solution to the reaction vessel purged with nitrogen, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then δ-carboline. 3.36 g (20 mmol), 2.94 g (10 mmol) of dibromobenzothiadiazole, and 2.9 g (30 mmol) of sodium t-butoxide were added and refluxed for 8 hours.

反応終了後、テトラヒドロフランおよび水を加えて有機相を抽出し、溶媒を留去して得た粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／酢酸エチル）で精製し、化合物Ｘ−１を２．５７ｇ得た（５．５ｍｍｏｌ、収率５５％）
ついで化合物Ｘ−１ ２．３４ｇ（５ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に添加して析出物を濾過し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／テトラヒドロフラン）で精製し、化合物Ｘ−２を１．８８ｇ（３ｍｍｏｌ、収率６０％）得た。After completion of the reaction, tetrahydrofuran and water were added to extract the organic phase, the solvent was distilled off, and the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (heptane / ethyl acetate) to obtain 2.57 g of Compound X-1. (5.5 mmol, 55% yield)
Next, 2.34 g (5 mmol) of Compound X-1 was dissolved in 100 ml of dimethylformamide, 1.78 g (10 mmol) of N-bromosuccinimide (NBS) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to water, the precipitate was filtered, and further purified by silica gel column chromatography (toluene / tetrahydrofuran) to obtain 1.88 g (3 mmol, yield 60%) of compound X-2. .

ついで窒素置換した反応容器に、化合物Ｘ−２を１．２５ｇ（２ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、パラジウムジベンジリデンアセトン６０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィノフェロセン１１０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン５０ｍｌ、炭酸カリウムの２０％水溶液５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を加えて６時間還流させた。   Then, in a reaction vessel purged with nitrogen, 1.25 g (2 mmol) of compound X-2, 0.45 g (3 mmol) of 4-vinylphenylboronic acid, 60 mg (0.1 mmol) of palladium dibenzylideneacetone, 110 mg of diphenylphosphinoferrocene ( 0.2 mmol), 50 ml of 1,2-dimethoxyethane, and 5 g (7.2 mmol) of a 20% aqueous solution of potassium carbonate were added and refluxed for 6 hours.

反応終了後、反応溶液をセライトで濾過した後、水を加えて有機層を抽出し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン）で精製し、例示化合物５０を０．６７ｇ（１ｍｍｏｌ、５０％）得た。   After completion of the reaction, the reaction solution was filtered through celite, water was added to extract the organic layer, and the mixture was further purified by silica gel column chromatography (toluene / heptane) to give 0.67 g (1 mmol, 50%) of Exemplified Compound 50. Obtained.

《一般式（１）で表される化合物の重合体の分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）》
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の重合体の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは、５０００〜２０００００の範囲である。更に、本発明に係る、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布）は、３以下であることが好ましい。<< Molecular Weight and Molecular Weight Distribution (Mw / Mn) of Polymer of Compound Represented by General Formula (1) >>
The molecular weight (weight average molecular weight Mw) of the polymer of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is preferably 1000000 or less, more preferably 5000 to 200000. Further, the ratio (molecular weight distribution) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) according to the present invention is preferably 3 or less.

本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。   The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention are measured by GPC (gel permeation) using THF (tetrahydrofuran) as a column solvent. Chromatography) can be used for molecular weight measurement.

〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、光電変換層であるバルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。[Electron transport layer / hole blocking layer]
In the organic photoelectric conversion element of the present invention, it is possible to more efficiently extract charges generated in the bulk heterojunction layer by forming an electron transport layer between the bulk heterojunction layer that is the photoelectric conversion layer and the cathode. .

本発明においては、前記ＨＯＭＯ準位が深く電子移動度の高い本発明の一般式（１）で表される化合物を電子輸送層（兼正孔ブロック層）として用いることで、フィルファクター（曲線因子）および光電変換効率の向上といった効果を得ることができる。   In the present invention, the compound represented by the general formula (1) of the present invention having a deep HOMO level and a high electron mobility is used as an electron transport layer (also serves as a hole blocking layer), thereby providing a fill factor (curve factor). In addition, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency can be obtained.

また本発明においては、電子輸送材料を塗布後化合物を重合させる工程を行い、溶剤に対して不溶化処理を行うことができるため、電子輸送層上に他の層を積層することが可能となる。   In the present invention, the step of polymerizing the compound after application of the electron transport material can be performed and insolubilization treatment can be performed in a solvent, so that another layer can be laminated on the electron transport layer.

これらの層を形成する手段としては、溶液塗布法の他にも真空蒸着法による製膜が可能ではあるが、好ましくは溶液塗布法である。   As a means for forming these layers, in addition to the solution coating method, a film can be formed by a vacuum deposition method, but a solution coating method is preferable.

（ｐ型半導体材料）
本発明に係る光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマー・オリゴマーが挙げられる。(P-type semiconductor material)
Examples of the p-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer (bulk heterojunction layer) according to the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers / oligomers.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。   Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zesulene, Compounds such as heptazeslen, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, circobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF ) -Perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。   Examples of the derivative having the above-mentioned condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。   Examples of the conjugated polymer include a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。   In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。   Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable.

また、光電変換層上に電子輸送層を塗布で製膜する場合、電子輸送層溶液が光電変換層を溶かしてしまうという課題があるため、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を用いることが好ましい。   In addition, when an electron transport layer is formed on the photoelectric conversion layer by coating, there is a problem that the electron transport layer solution dissolves the photoelectric conversion layer. Therefore, a material that can be insolubilized after coating by a solution process should be used. Is preferred.

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。   Examples of such a material include materials that can be insolubilized by polymerizing and crosslinking the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Alternatively, a soluble substituent reacts and becomes insoluble (pigmented) by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834. Materials etc. can be mentioned.

（ｎ型半導体材料）
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のＨ原子をＦ原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。(N-type semiconductor material)
The n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer of the present invention is not particularly limited. Perfluorophthalocyanine), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide and other aromatic carboxylic acid anhydrides and imidized compounds thereof as a skeleton Etc.

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部がＨ原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。   However, fullerene derivatives that can perform charge separation with various p-type semiconductor materials at high speed (˜50 fs) and efficiently are preferable. Fullerene derivatives include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, mixed fullerene, fullerene nanotubes, multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes, nanohorns (conical), and the like. Some are H atoms, halogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, cycloalkyl groups, silyl groups, ether groups, thioether groups, amino groups, silyl groups, etc. Examples thereof include substituted fullerene derivatives.

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。   Among them, [6,6] -phenyl C61-butyric acid methyl ester (abbreviation PCBM), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-nbutyl ester (PCBnB), [6,6] -phenyl C61-buty Rick acid-isobutyl ester (PCBiB), [6,6] -phenyl C61-butyric acid-n hexyl ester (PCBH), Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, etc., aminated fullerenes such as JP-A 2006-199674, metallocene fullerenes such as JP-A 2008-130889, and cyclics such as US Pat. No. 7,329,709. It is preferable to use a fullerene derivative having a substituent and having improved solubility, such as fullerene having an ether group.

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子は、キャリア輸送層として、バルクヘテロジャンクション層と陽極との間に正孔輸送層を設けることにより、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。[Hole Transport Layer / Electron Blocking Layer]
In the organic photoelectric conversion device of the present invention, by providing a hole transport layer between the bulk heterojunction layer and the anode as the carrier transport layer, it becomes possible to more efficiently extract charges generated in the bulk heterojunction layer. Therefore, it is preferable to have these layers.

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。   As a material constituting these layers, for example, as a hole transport layer, PEDOT such as trade name BaytronP, polyaniline and its doped material, cyan compounds described in WO2006019270, etc. Can be used. Note that the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function. Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used. A layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。[Other layers]
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.

〔電極〕
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。〔electrode〕
The photoelectric conversion element according to the present invention has at least an anode and a cathode. Further, when a tandem configuration is adopted, the tandem configuration can be achieved by using an intermediate electrode. In the present invention, an electrode through which holes mainly flow is called an anode, and an electrode through which electrons mainly flow is called a cathode.

また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対極を呼び分ける場合がある。   In addition, the translucent electrode may be referred to as a transparent electrode and the non-translucent electrode may be referred to as a counter electrode because of the function of whether or not it has translucency.

〔透明電極〕
本発明の透明電極は、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。[Transparent electrode]
The transparent electrode of the present invention is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.

またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて電極とすることもできる。   Also, a conductive material selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene, and polynaphthalene. A functional polymer can also be used. Further, a plurality of these conductive compounds can be combined to form an electrode.

本発明において、順構成を採用した場合は透明電極は陽極となり、逆構成を採用した場合は透明電極は陰極となる。   In the present invention, when the forward configuration is adopted, the transparent electrode becomes an anode, and when the reverse configuration is adopted, the transparent electrode becomes a cathode.

〔金属電極〕
前記透明電極の対極となる電極としては、金属電極が多く用いられる。[Metal electrode]
A metal electrode is often used as the counter electrode of the transparent electrode.

金属電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。金属電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような金属電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。The metal electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As a conductive material of the metal electrode, a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such metal electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

金属電極の導電材として金属材料を用いれば、金属電極側に来た光は反射されて透明電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。   If a metal material is used as the conductive material of the metal electrode, the light coming to the metal electrode side is reflected and reflected to the transparent electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer, resulting in more photoelectric conversion efficiency. Is preferable.

また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い金属電極を塗布法により形成でき好ましい。   The metal electrode may be a metal (eg, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), carbon nanoparticle, nanowire, or nanostructure. A dispersion is preferable because a transparent and highly conductive metal electrode can be formed by a coating method.

また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の金属電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。   Moreover, when making the metal electrode side light-transmitting, for example, after making a conductive material suitable for a metal electrode such as aluminum and an aluminum alloy, silver and a silver compound in a thin film thickness of about 1 to 20 nm, By providing a film of the conductive light-transmitting material mentioned in the description of the anode, a light-transmitting cathode can be obtained.

例えば、透明電極にＩＴＯを用いた場合、ＩＴＯと仕事関数が同等もしくは仕事関数が大きい金属（ＡｇやＡｕ）を対極に用いると対極は陽極となる。   For example, when ITO is used for the transparent electrode, if a metal (Ag or Au) having a work function equal to or larger than that of ITO is used as the counter electrode, the counter electrode becomes an anode.

本発明において、金属電極の種類を選択することにより、順構成を採用した場合は金属電極は陰極となり、逆構成を採用した場合は金属電極は陽極とすることができる。   In the present invention, by selecting the type of metal electrode, the metal electrode can be a cathode when the forward configuration is adopted, and the metal electrode can be the anode when the reverse configuration is adopted.

〔中間電極〕
また、前記タンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。[Intermediate electrode]
The intermediate electrode material required for the tandem structure is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, such as the material used for the anode (ITO, AZO, FTO). , Transparent metal oxides such as titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al, Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS, polyaniline, etc.) Can do.

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。   In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating, and with such a configuration, the process of forming one layer This is preferable because it can be omitted.

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。〔substrate〕
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。   The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。   Further, for the purpose of suppressing the permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate, or a hard coat layer may be formed in advance on the opposite side to which the transparent conductive layer is transferred. Good.

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。(Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter the light reflected by the cathode and enter the photoelectric conversion layer again can be provided. good.

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。   Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。   As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a microlens array-like structure on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。   As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。   Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

〔パターニング〕
本発明に係る電極、光電変換層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。[Patterning]
There is no restriction | limiting in particular in the method and process of patterning the electrode concerning this invention, a photoelectric converting layer, a positive hole transport layer, an electron carrying layer, etc., A well-known method can be applied suitably.

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。   If it is a soluble material such as a bulk heterojunction layer and a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc., or direct patterning at the time of coating using a method such as an ink jet method or screen printing. May be.

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。   In the case of an insoluble material such as an electrode material, the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.

（封止）
また、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤により接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。(Sealing)
Moreover, since the produced organic photoelectric conversion element is not deteriorated by oxygen, moisture, or the like in the environment, it is preferable to seal not only the organic photoelectric conversion element but also an organic electroluminescence element by a known method. For example, a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and an organic photoelectric conversion element are pasted with an adhesive. Method, spin coating of organic polymer material (polyvinyl alcohol, etc.) with high gas barrier property, inorganic thin film (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) or organic film (parylene etc.) with high gas barrier property are deposited under vacuum Examples thereof include a method and a method of laminating these in a composite manner.

（光センサアレイ）
次に、上記説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。(Optical sensor array)
Next, an optical sensor array to which the above-described bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element is applied will be described in detail. The optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array. A sensor having an effect of converting an image into an electrical signal.

図３は、光センサアレイの構成を示す図である。図３（Ａ）は、上面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）のＡ−Ａ′線断面図である。   FIG. 3 is a diagram showing the configuration of the photosensor array. 3A is a top view, and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line AA ′ of FIG. 3A.

図３において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、陰極として透明電極ＩＴＯ２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極としてＡｇ２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、電子輸送層２４ａとの２層で構成される。図３に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。   In FIG. 3, the optical sensor array 20 is formed by sequentially laminating a transparent electrode ITO22 as a cathode, a photoelectric conversion unit 24 for converting light energy into electric energy, and Ag23 as an anode on a substrate 21 as a holding member. The photoelectric conversion unit 24 includes two layers of a photoelectric conversion layer 24b having a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed, and an electron transport layer 24a. In the example shown in FIG. 3, six bulk heterojunction organic photoelectric conversion elements are formed.

これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換層１４及び金対極１３と同等の構成及び役割を示すものである。   The substrate 21, the transparent electrode 22, the photoelectric conversion layer 24 b, and the counter electrode 23 have the same configuration and role as the transparent electrode 12, the photoelectric conversion layer 14, and the gold counter electrode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above. is there.

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対極２３には、例えば、Ａｇが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、電子輸送層２４ａには、本発明の化合物（１）で表される化合物が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。   For example, glass is used for the substrate 21, ITO is used for the transparent electrode 22, and Ag is used for the counter electrode 23, for example. For example, the BP-1 precursor is used for the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b, and for example, the exemplified compound 13 is used for the n-type semiconductor material. Moreover, the compound represented by the compound (1) of this invention is used for the electron carrying layer 24a. Such an optical sensor array 20 was manufactured as follows.

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、２．０ｍｍ×２．０ｍｍであった。次に、このＩＴＯの透明電極２２がパターニングされたガラス基板２１上、に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）により、本発明の一般式（１）の化合物のクロロベンゼン溶液を塗布し、乾燥後紫外線を照射することにより重合不溶化した電子輸送層２４ａを形成した。電子輸送層の厚さは３０ｎｍであった。   An ITO film was formed on the glass substrate by sputtering and processed into a predetermined pattern shape by photolithography. The thickness of the glass substrate was 0.7 mm, the thickness of the ITO film was 200 nm, and the measurement area (light receiving area) of the ITO film after photolithography was 2.0 mm × 2.0 mm. Next, the compound of the general formula (1) of the present invention is formed on the glass substrate 21 on which the ITO transparent electrode 22 is patterned by a spin coating method (conditions: rotational speed = 1000 rpm, filter diameter = 1.2 μm). The electron transport layer 24a which was insolubilized by polymerization was formed by applying a chlorobenzene solution and drying and then irradiating with ultraviolet rays. The thickness of the electron transport layer was 30 nm.

次に、上記電子輸送層上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜２４ｂの厚さは７０ｎｍであった。   Next, a 1: 1 mixed film of P3HT (poly-3hexylthiophene) and PCBM was formed on the electron transport layer by a spin coating method (conditions: rotational speed = 3300 rpm, filter diameter = 0.8 μm). In this spin coating, P3HT and PCBM were mixed with a chlorobenzene solvent in a ratio of 1: 1, and a mixture obtained by stirring (5 minutes) was used. After forming the mixed film of P3HT and PCBM, annealing was performed by heating in an oven at 180 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The thickness of the mixed film 24b of P3HT and PCBM after the annealing treatment was 70 nm.

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の上に、対極としてのＡｇ層２３を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで膜厚１μｍを形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。   Thereafter, using a metal mask having a predetermined pattern opening, an Ag layer 23 as a counter electrode was formed on the mixed film of P3HT and PCBM by a vapor deposition method (thickness = 10 nm). Thereafter, PVA (polyvinyl alcohol) was formed by spin coating to a thickness of 1 μm, and baked at 150 ° C. to produce a passivation layer (not shown). The optical sensor array 20 was produced as described above.

実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１（電子輸送層としての利用）
＜比較の有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上にパターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。Example 1 (use as an electron transport layer)
<Preparation of Comparative Organic Photoelectric Conversion Element 1>
The transparent electrode patterned on the glass substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried with nitrogen blow, and finally UV ozone cleaning. .

この透明基板上に、取り出し電極部をマスキングした後に２５ｍｍｏｌ／ｌに調液したＴｉイソプロポキシドのエタノール溶液を塗布し、１時間室温に放置し、２０ｎｍの電子輸送層を形成した。   On this transparent substrate, an extraction electrode portion was masked, and then an ethanol solution of Ti isopropoxide prepared to 25 mmol / l was applied and left at room temperature for 1 hour to form a 20 nm electron transport layer.

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら５００ｒｐｍで６０秒、ついで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。   After this, the substrate was brought into the glove box and worked under a nitrogen atmosphere. First, the substrate was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. A solution was prepared by dissolving 1.5 mass% of plexcores OS2100 manufactured by Plextronics as a p-type semiconductor material and 1.5 mass% of E100 (PCBM) manufactured by Frontier Carbon as an n-type semiconductor material in chlorobenzene. While being filtered through a .45 μm filter, spin coating was performed at 500 rpm for 60 seconds, then at 2200 rpm for 1 second, and left at room temperature for 30 minutes.

さらに、光電変換層上に導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。   Further, Baytron P4083 (produced by Starck Vitec), which is a conductive polymer, is spin-coated on the photoelectric conversion layer with a film thickness of 30 nm, and then dried by heating at 140 ° C. for 10 minutes in the air to form a hole with a film thickness of 30 nm. A transport layer was formed.

次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。１０−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｇを１００ｎｍの膜厚に蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。Next, the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere. After depressurizing the inside of the vacuum evaporation machine to 10 −3 Pa or less, Ag was evaporated to a film thickness of 100 nm. Finally, the heating for 30 minutes was performed at 120 degreeC, and the comparative organic photoelectric conversion element 1 was obtained. The vapor deposition rate was 2 nm / second, and the size was 2 mm square.

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。尚、以下に得られた各有機光電変換素子も同様の封止処理を行った。   The obtained organic photoelectric conversion element 1 was taken out into the atmosphere after sealing using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere. In addition, each organic photoelectric conversion element obtained below performed the same sealing process.

＜比較の有機光電変換素子２の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、洗浄したＩＴＯ基板をグローブボックス中に持ち込んだ。１０ｍｇの下記化合物Ｋを２ｍｌのＢｕＯＨに溶解した液を調整し、ＩＴＯ基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートし電子輸送層を形成した以外は、有機光電変換素子１の作製方法と同様にして比較となる有機光電変換素子２を作製した。<Preparation of Comparative Organic Photoelectric Conversion Element 2>
In the comparative organic photoelectric conversion element 1, the cleaned ITO substrate was brought into a glove box. 10 mg of the following compound K dissolved in 2 ml of BuOH was prepared, and compared with the production method of the organic photoelectric conversion element 1 except that an electron transport layer was formed by spin coating on an ITO substrate at 1500 rpm. An organic photoelectric conversion element 2 was produced.

＜比較の有機光電変換素子３の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、ＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に設置し、１０−３Ｐａ以下まで真空蒸着機内を減圧した後、Ｉｎを１０ｎｍの膜厚に蒸着し、電子輸送層を形成した以外は、有機光電変換素子１の作製方法と同様にして比較となる有機光電変換素子３を作製した。<Production of Comparative Organic Photoelectric Conversion Element 3>
In the comparative organic photoelectric conversion element 1, the ITO substrate was placed in a vacuum deposition apparatus, the pressure inside the vacuum deposition apparatus was reduced to 10 −3 Pa or less, and then In was deposited to a thickness of 10 nm to form an electron transport layer. Except for the above, an organic photoelectric conversion element 3 for comparison was prepared in the same manner as the method for producing the organic photoelectric conversion element 1.

＜本発明の有機光電変換素子４の作製＞
比較の有機光電変換素子１において、洗浄したＩＴＯ基板をグローブボックス中に持ち込んだ。１０ｍｇの化合物３８を２ｍｌのＴＨＦに溶解した液を調整し、ＩＴＯ基板上に１５００ｒｐｍでスピンコートした後、１２０℃のホットプレート上で加熱を行いながらＵＶランプを３０秒間照射を行い、不溶化処理された膜厚１０ｎｍの電子輸送層を形成した以外は、有機光電変換素子１と同様にして、本発明の有機光電変換素子４を作製した。<Preparation of the organic photoelectric conversion element 4 of the present invention>
In the comparative organic photoelectric conversion element 1, the cleaned ITO substrate was brought into a glove box. A solution in which 10 mg of compound 38 is dissolved in 2 ml of THF is prepared, spin-coated on an ITO substrate at 1500 rpm, and irradiated with a UV lamp for 30 seconds while being heated on a hot plate at 120 ° C. to be insolubilized. The organic photoelectric conversion element 4 of the present invention was produced in the same manner as the organic photoelectric conversion element 1 except that an electron transport layer having a thickness of 10 nm was formed.

有機光電変換素子４の形成に用いた化合物３８に代えて表１記載の化合物を用いて各々有機光電変換素子５〜１０を作製した。得られた、有機光電変換素子１〜１０について、下記の変換効率とフィルファクターＦＦ（曲線因子）および耐久性評価を行った。   Organic photoelectric conversion elements 5 to 10 were produced using the compounds shown in Table 1 in place of the compound 38 used for forming the organic photoelectric conversion elements 4. About the obtained organic photoelectric conversion elements 1-10, the following conversion efficiency, fill factor FF (curve factor), and durability evaluation were performed.

（変換効率およびフィルファクターＦＦの評価）
上記作製した有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、フィルファクターＦＦ（曲線因子）を、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。またＪｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。(Evaluation of conversion efficiency and fill factor FF)
Organic photoelectric conversion element prepared above, was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 solar simulator (AM1.5G filter), a superposed mask in which the effective area 4.0 mm 2 on the light receiving portion, the short circuit current density Jsc Four light receiving portions formed on the same element were measured for (mA / cm 2 ), open circuit voltage Voc (V), and fill factor FF (curve factor), and the average value was obtained. Further, energy conversion efficiency η (%) was obtained from Jsc, Voc, and FF according to Equation 1.

式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００時間暴露照射し続けた後の変換効率を評価し、下記式２により相対変換効率を算出し、耐久性の評価とした。Formula 1 Jsc (mA / cm 2 ) × Voc (V) × FF = η (%)
(Durability evaluation)
Solar simulator (AM1.5G) light was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 , voltage-current characteristics were measured, and initial conversion efficiency was measured. Furthermore, the initial conversion efficiency at this time is assumed to be 100, and the conversion efficiency after 100 hours of exposure irradiation at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 with a resistance connected between the anode and the cathode is evaluated. Relative conversion efficiency was calculated to evaluate durability.

式２ 相対変換効率（％）＝（暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００   Formula 2 Relative conversion efficiency (%) = (conversion efficiency after exposure / conversion efficiency before exposure) × 100

表１から、本発明の材料を用いた電子輸送層（正孔ブロック層）を利用した方がフィルファクター（曲線因子）が向上し、変換効率ηも高いものが得られることがわかる。また、耐久性を示す相対変換効率も高く、耐久性が高いことがわかる。   From Table 1, it can be seen that the use of the electron transport layer (hole blocking layer) using the material of the present invention improves the fill factor (curve factor) and provides a high conversion efficiency η. Moreover, the relative conversion efficiency which shows durability is also high, and it turns out that durability is high.

１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換層（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１７ キャリア輸送層ａ
１８ キャリア輸送層ｂ
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 透明電極
２３ 対極
２４ 光電変換部
２４ａ 電子輸送層
２４ｂ 光電変換層DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Transparent electrode 13 Counter electrode 14 Photoelectric conversion layer (bulk heterojunction layer)
14p p layer 14i i layer 14n n layer 17 carrier transport layer a
18 Carrier transport layer b
20 Photosensor array 21 Substrate 22 Transparent electrode 23 Counter electrode 24 Photoelectric conversion part 24a Electron transport layer 24b Photoelectric conversion layer

Claims (9)

透明電極と対極の間に少なくとも光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層を形成する材料が下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機光電変換素子。
（式中、Ｘ１〜Ｘ８は、Ｎ原子または置換または無置換のＣ原子を表す。
Ｚ １ は、置換または無置換の芳香族環または複素芳香族環を表す。
Ｚ ２ は、置換または無置換の複素芳香族環（ただし、ジベンゾフラン環を除く）あるいは、
を表し、ｎは１または２である。
Ａは反応性基を表す。ｐは０〜４の整数を、ｑは２〜６の整数を、ｒは１〜６の整数を表す。＊は母核内の任意の置換可能位置に結合する。
ただし、前記Ｚ ２ が前記一般式（１−ｄ）で表される場合、ｑは２である。） An organic photoelectric conversion element having at least a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer between a transparent electrode and a counter electrode, wherein the material forming the carrier transport layer is represented by the following general formula (1): element.
(Wherein, X 1 to X 8 represents a N atom or a substituted or unsubstituted C atoms.
Z 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic ring or heteroaromatic ring.
Z 2 represents a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring (excluding a dibenzofuran ring) or
N is 1 or 2.
A represents a reactive group. p represents an integer of 0 to 4, q represents an integer of 2 to 6, and r represents an integer of 1 to 6. * Binds to any substitutable position in the mother nucleus.
However, if the Z 2 is represented by the general formula (1-d), q is 2. ) 前記一般式（１）のＸ１〜Ｘ８の何れか一つはＮ原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。 2. The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein any one of X 1 to X 8 in the general formula (1) is an N atom. 前記Ａで表される反応性基が、下記一般式（２−ａ）〜（２−ｄ）の何れかで表されることを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
〔式中、Ｒ３１はＨ原子またはメチル基を表し、Ｃｙは３員、４員の環状エーテルを表す。Ｌは、単なる結合手、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはこれらが連結された基を表す。〕 The reactive groups which you express by A, the following formula (2-a) ~ (2 -d) The organic photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, characterized by being represented by any one of.
[Wherein R 31 represents an H atom or a methyl group, and Cy represents a 3-membered or 4-membered cyclic ether. L represents a simple bond, an alkylene group, —O—, —S—, —OC (O) —, —C (O) O— or a group in which these are linked. ] 前記Ａで表される反応性基が、前記一般式（２−ａ）で表されることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 3 in which the reactive groups of the you express by A, characterized by being represented by formula (2-a). 前記一般式（１）のＸ３またはＸ４が、Ｎ原子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の有機光電変換素子。 5. The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein X 3 or X 4 in the general formula (1) is an N atom. 前記一般式（１）のＺ２ における前記複素芳香族環が、置換または無置換の含窒素芳香族環を表すことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion according to claim 1, wherein the heteroaromatic ring in Z 2 of the general formula (1) represents a substituted or unsubstituted nitrogen-containing aromatic ring. element. 前記一般式（１）のＸ４とＸ８またはＸ３とＸ７がＮ原子であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion device according to claim 1, wherein X 4 and X 8 or X 3 and X 7 in the general formula (1) are N atoms. 透明電極と対極の間に、光電変換層とキャリア輸送層を有する有機光電変換素子において、前記キャリア輸送層が前記透明電極と前記光電変換層に隣接しており、キャリア輸送層が前記一般式（１）で表される化合物の塗布、重合により形成された層であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の有機光電変換素子。   In the organic photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer and a carrier transport layer between the transparent electrode and the counter electrode, the carrier transport layer is adjacent to the transparent electrode and the photoelectric conversion layer, and the carrier transport layer is the general formula ( The organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 7, which is a layer formed by coating and polymerization of the compound represented by 1). 前記キャリア輸送層が電子輸送層であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の有機光電変換素子。   The organic photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the carrier transport layer is an electron transport layer.
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