JP5440508B2 - Organic photoelectric conversion element, solar cell, and optical sensor array - Google Patents
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Description
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、および光アレイセンサに関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and an optical sensor array. More specifically, the present invention relates to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical array sensor.
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。 Due to the recent rise in fossil energy, a system that can generate electric power directly from natural energy has been demanded. Solar cells using monocrystalline, polycrystalline, or amorphous Si, compound-based solar cells such as GaAs and CIGS, or Dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put into practical use.
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。 However, the cost of generating electricity with these solar cells is still higher than the price of electricity generated and transmitted using fossil fuels, which has hindered widespread use. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, reinforcement work is required at the time of installation, which is one of the causes that increase the power generation cost.
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクへテロジャンクション層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。 In such a situation, as a solar cell that can achieve a power generation cost lower than that of fossil fuel, an electron donor layer (p-type semiconductor layer) and an electron acceptor are provided between the transparent electrode and the counter electrode. A bulk heterojunction photoelectric conversion element has been proposed in which a bulk heterojunction layer mixed with a layer (n-type semiconductor layer) is sandwiched (see, for example, Non-Patent Document 1).
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、透明電極・対極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。 These bulk heterojunction type solar cells are formed by the coating process except for the transparent electrode and the counter electrode, so it is expected that they can be manufactured at high speed and at low cost, and the above-mentioned problem of power generation cost can be solved. There is sex. Furthermore, unlike the Si solar cells, compound semiconductor solar cells, and dye-sensitized solar cells described above, there is no process at a temperature higher than 160 ° C., so it can be formed on a cheap and lightweight plastic substrate. Is done.
なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するにいたっている。 In addition to the initial manufacturing cost, the power generation cost must be calculated including the power generation efficiency and the durability of the element. In Non-Patent Document 1, in order to efficiently absorb the solar spectrum, a long wavelength is used. By using an organic polymer capable of absorbing up to 5%, conversion efficiency exceeding 5% has been achieved.
これらの素子は４００〜９００ｎｍといった幅広い波長の光を吸収することで高効率の変換効率を達成しているものの、ＩＰＣＥスペクトルから読み取れる内部量子効率は、未だ５０〜６０％であり、太陽光を十分高い効率で利用しているとは言えず、逆に言えばこの内部量子効率を向上していくことでより高い光電変換効率を達成できるものと推定される。 Although these devices achieve high conversion efficiency by absorbing light in a wide wavelength range of 400 to 900 nm, the internal quantum efficiency that can be read from the IPCE spectrum is still 50 to 60%, and sufficient sunlight is obtained. It cannot be said that it is used with high efficiency. Conversely, it is estimated that higher photoelectric conversion efficiency can be achieved by improving the internal quantum efficiency.
内部量子効率を向上させる手段としては、主に以下の２つの手段が考えられる。 As means for improving the internal quantum efficiency, the following two means can be mainly considered.
１．有機半導体材料の励起子拡散長の向上、
２．有機半導体材料を厚膜化・タンデム化による光吸収率の向上
有機半導体材料の励起子拡散長は、励起子の寿命と励起子の移動度の積であるため、励起子の移動度を高めることが有用であるが、一般的に移動度の高い有機半導体材料は結晶性が高い材料であり、逆に言えば溶解性の低い材料であった。したがって、これらの材料を生産性の高い塗布方式で生産する際には厚い塗布膜を得ることができないといった、トレードオフを有していた。1. Improvement of exciton diffusion length of organic semiconductor materials
2. Increasing the optical absorptance by thickening and tandem organic semiconductor materials The exciton diffusion length of organic semiconductor materials is the product of exciton lifetime and exciton mobility. In general, an organic semiconductor material having high mobility is a material having high crystallinity, and conversely, a material having low solubility. Therefore, when these materials are produced by a highly productive coating method, there is a trade-off that a thick coating film cannot be obtained.
このように、高い溶解性と高いキャリア輸送性を両立しうる材料の開発が有機光電変換素子の効率向上には必須であり、これらを解決しようとする試みもなされている（例えば、非特許文献２）。 Thus, development of a material that can achieve both high solubility and high carrier transportability is essential for improving the efficiency of organic photoelectric conversion elements, and attempts have been made to solve these (for example, non-patent documents). 2).
非特許文献２においては、溶解性の高いフラーレン誘導体として、長鎖アルキル基を有するフラーレン誘導体を検討し、より長鎖のアルキル基を有するフラーレン誘導体ほどｐ型高分子との高い相溶性が得られてｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の界面面積が増大し、電荷分離効率が向上するものの、キャリアを伝達するフラーレン同士のスタック距離が増大するためにキャリア輸送性が落ち、相溶性とキャリア輸送性のトレードオフが存在しているとの結果であった。 In Non-Patent Document 2, a fullerene derivative having a long-chain alkyl group is studied as a highly soluble fullerene derivative, and a fullerene derivative having a longer-chain alkyl group has higher compatibility with a p-type polymer. Although the interface area between the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material is increased and the charge separation efficiency is improved, the stacking distance between the fullerenes that transmit carriers is increased, so that the carrier transportability is reduced and the compatibility is improved. The result is that there is a trade-off of carrier transportability.
有機半導体材料は、例えば非特許文献３のように、分岐鎖を有する立体的に嵩高い置換基を用いることで溶解性が向上できることが知られており、フラーレン誘導体においてもイソブチル基で置換した［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）なども検討が行われているが、溶解性は向上するものの、光電変換効率の向上は一定のものにとどまっている。 It is known that the organic semiconductor material can improve the solubility by using a sterically bulky substituent having a branched chain as in Non-Patent Document 3, for example, and the fullerene derivative is also substituted with an isobutyl group [ 6,6] -Phenyl C61-butyric acid-isobutyl ester (PCBiB) and the like have been studied. However, although the solubility is improved, the improvement in photoelectric conversion efficiency is limited.
このように、有機薄膜太陽電池においては単に有機半導体材料の溶媒への溶解性だけでなく、バルクへテロジャンクション層を構成するｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料同士の相溶性も効率に影響を与えることが推定され、適度な相溶性を有し、かつｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体ともに高い移動度を有するような混合状態を得ることが理想的な状態であると推定される。 Thus, in the organic thin film solar cell, not only the solubility of the organic semiconductor material in the solvent, but also the compatibility between the p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material constituting the bulk heterojunction layer is efficient. It is estimated that it is an ideal state to obtain a mixed state that has moderate compatibility and has high mobility in both the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor. .
なお有機薄膜太陽電池においては、効率のみならず耐久性についても課題となっており、たとえば非特許文献４においては、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を１００時間当てた後で効率が約６０％に低下したと記載されている通り未だ不十分なものであるが、上記のような混合状態を達成できれば、単に効率が向上するだけでなく、電極に取り出されずに失活するキャリア数が減少し、活性なキャリアが失活する際の材料の劣化などが抑制され、有機薄膜太陽電池の耐久性についても向上すると期待される。In the organic thin film solar cell, not only the efficiency but also the durability is a problem. For example, in Non-Patent Document 4, the efficiency is reduced to about 60% after 100 mW / cm 2 light is applied for 100 hours. Although it is still insufficient as described above, if the mixed state as described above can be achieved, not only the efficiency is improved, but the number of carriers deactivated without being taken out by the electrode is reduced, and the activity is reduced. It is expected that the deterioration of the material when inactive carriers are suppressed and the durability of the organic thin film solar cell will be improved.
本発明の目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency and durability, and an organic semiconductor material constituting the organic thin film solar cell.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 1. An organic photoelectric conversion element comprising an organic layer containing a fullerene derivative having at least a partial structure represented by the following general formula (1) between a counter electrode and a transparent electrode.
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、Ｑ１は４価の炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、アリール基母核、ヘテロアリール基母核から選ばれるいずれかの原子または母核を表す。）
２．前記一般式（１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体を含有する有機層が、塗布法によって形成されていることを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。(Wherein R 1 to R 3 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group, and Q 1 represents a tetravalent carbon atom, a silicon atom, and a germanium atom. Represents any atom or mother nucleus selected from a tin atom, an aryl group mother nucleus, and a heteroaryl group mother nucleus.)
2. 2. The organic photoelectric conversion element as described in 1 above, wherein an organic layer containing a fullerene derivative having a partial structure represented by the general formula (1) is formed by a coating method.
３．前記一般式（１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体が、ｎ型半導体材料としてバルクへテロジャンクション層に含まれることを特徴とする前記１又は２に記載の有機光電変換素子。 3. 3. The organic photoelectric conversion element as described in 1 or 2 above, wherein the fullerene derivative having a partial structure represented by the general formula (1) is contained in a bulk heterojunction layer as an n-type semiconductor material.
４．対極と透明電極の間に、少なくとも下記一般式（２）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体を含有することを特徴とする有機光電変換素子。 4). An organic photoelectric conversion element comprising at least a fullerene derivative having a partial structure represented by the following general formula (2) between a counter electrode and a transparent electrode.
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基から選ばれる置換基を表し、Ｑ２は４価の炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、アリール基母核、ヘテロアリール基母核から選ばれるいずれかを表す。）
５．前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ３、または一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１３で表される置換基が同一の置換基であるフラーレン誘導体を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。(Wherein R 11 to R 13 represent a substituent selected from a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an alkylsilyl group, and Q 2 represents a tetravalent carbon atom, a silicon atom, and a germanium atom. , A tin atom, an aryl group mother nucleus, or a heteroaryl group mother nucleus.
5. 1. The fullerene derivative, wherein the substituents represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) or R 11 to R 13 in the general formula (2) are the same substituents. The organic photoelectric conversion element of any one of -4.
６．前記一般式（１）のＱ１、または一般式（２）のＱ２で表される原子が、珪素原子であるフラーレン誘導体を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。6). Any one of 1 to 5 above, wherein the atom represented by Q 1 in the general formula (1) or Q 2 in the general formula (2) contains a fullerene derivative which is a silicon atom. The organic photoelectric conversion element as described.
７．前記一般式（１）または（２）で表される部分構造を、分子中に２つ有するフラーレン誘導体を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 7). 5. The organic photoelectric conversion device as described in any one of 1 to 4 above, which comprises a fullerene derivative having two partial structures represented by the general formula (1) or (2) in a molecule. .
８．前記フラーレン誘導体が、下記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 8). The said fullerene derivative contains the fullerene derivative represented by following General formula (3), The organic photoelectric conversion element of any one of said 1-6 characterized by the above-mentioned.
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３及びＱ２は一般式（２）におけるＲ１１〜Ｒ１３及びＱ２と同義の基を表す。Ｌは単結合、アルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。なお式中、フラーレン構造は一方の半球部分のみを示してあるが、他に置換基を有していて良いフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４から選ばれるフラーレン構造を表す。）
９．前記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体であって、前記Ｌが単結合であることを特徴とする前記８に記載の有機光電変換素子。 (Wherein, R 11 to R 13 and Q 2 .L that in the general formula (2) represents an R 11 to R 13 and Q 2 group having the same meaning as a single bond, an alkylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an arylene In the formula, the fullerene structure represents only one hemispherical portion, but other fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene may be substituted. (It represents a fullerene structure selected from C78 and fullerene C84.)
9. 9. The organic photoelectric conversion device according to 8, wherein the fullerene derivative is represented by the general formula (3), and the L is a single bond.
１０．前記一般式（３）で表されるフラーレン誘導体であって、前記Ｒ１１〜Ｒ１３がアルキル基であることを特徴とする前記８または９に記載の有機光電変換素子。10. 10. The organic photoelectric conversion device as described in 8 or 9, wherein the fullerene derivative represented by the general formula (3) is used, wherein R 11 to R 13 are alkyl groups.
１１．前記有機光電変換素子であって、光電変換層がｐ型半導体単体からなるｐ層、ｐ型半導体とｎ型半導体の混合物からなるバルクへテロジャンクション層（ｉ層）、ｎ型半導体単体からなるｎ層、の３層積層からなることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 11. The organic photoelectric conversion element, wherein the photoelectric conversion layer is a p layer made of a p-type semiconductor alone, a bulk heterojunction layer (i layer) made of a mixture of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, and n made of an n-type semiconductor alone. The organic photoelectric conversion device according to any one of 1 to 7, wherein the organic photoelectric conversion device is composed of a three-layer laminate.
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。 12 It consists of the organic photoelectric conversion element of any one of said 1-11, The solar cell characterized by the above-mentioned.
１３．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。 13. The organic photoelectric conversion element of any one of said 1-11 is arrange | positioned at array form, The optical sensor array characterized by the above-mentioned.
本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機薄膜太陽電池材料を提供することができた。 According to the present invention, an organic thin-film solar cell material capable of achieving a high conversion efficiency, having high durability, and capable of being applied to a coating process that enables low-cost manufacturing can be provided.
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討したところ、前記一般式（１）で表されるような、３方向に分岐鎖を有する立体的に嵩高い置換基を有する化合物を用いることで、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of diligent investigations on the above problems, the present inventors have used a compound having a sterically bulky substituent having a branched chain in three directions as represented by the general formula (1). The present inventors have found that the above problems can be achieved.
詳しく解説すると、上記のような３方向に分岐鎖を有する置換基は、立体的に嵩高いために高い溶解性の化合物を得ることができる。また、通常このような溶解性を向上させるために使用する長鎖アルキル基では、固体中では長鎖アルキル基の長さの分だけ実際のキャリアの伝達を担うフラーレンの距離が遠くなり、キャリアの移動が阻害されるが、本発明のような３方向に分岐鎖を有する置換基では固体中でもフラーレン同士の距離は比較的近傍に存在でき、キャリアの移動が有利である効果がある。さらには、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．４（２００２）ｐ１５に記載されているように、芳香族環と前記３方向に分岐鎖を有する置換基を共に有する化合物では、３方向に分岐鎖を有する置換基同士が凝集しやすいことが知られている。本発明においても同様に、フラーレンから形成される大きな球部（黒い丸）と、３方向に分岐鎖を有する略球状の置換基（白い丸）がそれぞれで凝集した結晶様の構造を容易に作ると推定され、このような効果によって高い溶解性を有しながらバルクへテロジャンクション層内でも適度な自己凝集力を有し、適切なサイズの相分離を実現し、高い光電変換効率及び高い耐久性がえられたものと推定される。 Explaining in detail, a substituent having a branched chain in the above three directions is sterically bulky, so that a highly soluble compound can be obtained. In addition, in the long chain alkyl group usually used for improving the solubility, the distance of the fullerene responsible for actual carrier transmission in the solid is increased by the length of the long chain alkyl group, and the carrier Although the movement is inhibited, the substituent having a branched chain in the three directions as in the present invention has an effect that the distance between the fullerenes can exist relatively close even in the solid, and the movement of the carrier is advantageous. Furthermore, Org. Lett. , Vol. 4 (2002) p15, it is known that in a compound having both an aromatic ring and a substituent having a branched chain in the three directions, substituents having a branched chain in the three directions are likely to aggregate. It has been. Similarly, in the present invention, a crystal-like structure in which a large sphere formed from fullerene (black circle) and a substantially spherical substituent having a branched chain in three directions (white circle) are aggregated easily is formed. It is estimated that, due to these effects, it has high solubility while having moderate self-aggregation force even in the bulk heterojunction layer, realizing phase separation of appropriate size, high photoelectric conversion efficiency and high durability It is presumed that
以下に、本発明のフラーレン誘導体が取り得る結晶構造の一例を示す。 Below, an example of the crystal structure which the fullerene derivative of this invention can take is shown.
以下、本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極１３が順次積層されている。(Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 has a transparent electrode 12, a hole transport layer 17, a photoelectric conversion unit 14 of a bulk hetero junction layer, an electron transport layer 18, and a counter electrode 13 on one surface of a substrate 11. They are sequentially stacked.
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。 The substrate 11 is a member that holds the transparent electrode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the counter electrode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member. As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion unit 14.
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。 The photoelectric conversion unit 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor). Here, the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”. And an electron acceptor ”, which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。 In FIG. 1, light incident from the transparent electrode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the photoelectric conversion unit 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. Thus, a hole-electron pair (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work functions of the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 are different, the electrons pass between the electron acceptors due to the potential difference between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, and the holes are The photocurrent is detected as it passes between the donors and is carried to different electrodes. For example, when the work function of the transparent electrode 12 is larger than the work function of the counter electrode 13, electrons are transported to the transparent electrode 12 and holes are transported to the counter electrode 13. If the magnitude of the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, by applying a potential between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13, the transport direction of electrons and holes can be controlled.
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。 Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。 As a more preferable configuration, the photoelectric conversion unit 14 has a so-called p-i-n three-layer configuration (FIG. 2). A normal bulk heterojunction layer is a 14i layer composed of a mixture of a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer, but a 14p layer composed of a single p-type semiconductor material and a 14n layer composed of a single n-type semiconductor material. By sandwiching, the rectification of holes and electrons becomes higher, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。 Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency). FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the transparent electrode 12 and the first photoelectric conversion unit 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second photoelectric conversion unit 16, and then the counter electrode. By stacking 13, a tandem configuration can be obtained. The second photoelectric conversion unit 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion unit 14 'or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. is there. Further, the first photoelectric conversion unit 14 ′ and the second photoelectric conversion unit 16 may both have the above-described three-layer configuration of pin.
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。 Below, the material which comprises these layers is described.
〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、対極と透明電極の間に、少なくとも１つ以上の前記一般式（１）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体を含有する有機層を有することが特徴である。[N-type semiconductor materials]
The organic photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having an organic layer containing at least one fullerene derivative having a partial structure represented by the general formula (1) between a counter electrode and a transparent electrode. .
式中、Ｑ１は４価の炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、アリール基母核、ヘテロアリール基母核から選ばれるいずれかの原子または母核を表す。In the formula, Q 1 represents any atom or mother nucleus selected from a tetravalent carbon atom, a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, an aryl group mother nucleus, and a heteroaryl group mother nucleus.
Ｒ１〜Ｒ３は置換又は、無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシルなどが挙げられる。）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、アルキルシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基）などが挙げられる。R 1 to R 3 are substituted or unsubstituted alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso -Propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably having 4 to 8 carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl, etc.). An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl and the like), amino. A group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, Methylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), heteroaryl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms), and examples of heteroatoms include nitrogen atoms and oxygen atoms Sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.), alkylsilyl group (trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropyl) Silyl group) and the like.
さらにこれらの置換基は置換されていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、さらにアルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、などが挙げられる。 Further, these substituents may be substituted, and may be an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, and an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably Has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, especially Preferably it is C2-C8, for example, propargyl, 3-pentenyl etc. are mentioned), an alkoxy group (preferably C1-C20, more preferably C1-C12, especially preferably C1-C1). -8, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), a cycloalkyloxy group (preferably having 4-8 carbon atoms, For example, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). , 2-naphthyloxy, etc.), acyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl And pivaloyl), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl). Aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferred) Has 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, Particularly preferably, it has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy, etc.), an acylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 2 carbon atoms). 10 and examples thereof include acetylamino, benzoylamino and the like, and an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms). , For example, methoxycarbonylamino and the like), an aryloxycarbonylamino group (preferably carbon The number is 7 to 20, more preferably 7 to 16, and particularly preferably 7 to 12, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino). Sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc. ), A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc. An alkylthio group (preferably having 1 carbon atom) 20, More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, a methylthio, ethylthio, etc. are mentioned, An arylthio group (Preferably C6-C20, More preferably C 6 to 16, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, for example, phenylthio, etc.), a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably carbon numbers). 1 to 12, for example, mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, , Methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to carbon atoms). 6, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms). Particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, Iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, and the like.
前述のとおり、一般式（１）のような置換基は溶解性に優れるだけでなく適度な自己凝集力を有し、かつフラーレン母核に比して鎖長が長くないため、バルクヘテロジャンクション層内で
高いキャリア移動度を有するｎ型有機半導体ドメインを形成し、かつ適切な層分離サイズ（大きなｐ型／ｎ型有機半導体層の界面面積）を得ることができる。As described above, the substituent as represented by the general formula (1) not only has excellent solubility but also has an appropriate self-aggregation force and is not long in chain length as compared with the fullerene mother nucleus. Thus, an n-type organic semiconductor domain having high carrier mobility can be formed, and an appropriate layer separation size (a large p-type / n-type organic semiconductor layer interface area) can be obtained.
より好ましくは、前記一般式（２）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体を含有する有機光電変換素子である。 More preferably, it is an organic photoelectric conversion element containing a fullerene derivative having a partial structure represented by the general formula (2).
上記一般式（２）で表されるように直線的なアルキンでフラーレン母核と接続されるために、本発明のフラーレン誘導体の結晶性・自己凝集性をより高めることができる。 Since it is connected to the fullerene mother nucleus by a linear alkyne as represented by the general formula (2), the crystallinity and self-aggregation property of the fullerene derivative of the present invention can be further enhanced.
また、前記一般式のＲ１〜Ｒ３、または一般式（２）のＲ１１〜Ｒ１３で表される置換基が同一の置換基とすること、および、一般式（１）のＱ１、または一般式（２）のＱ２で表される原子が珪素原子とすることで、より置換基を球に近い形状とすることができ、より本発明の効果を高めることができる。In addition, the substituents represented by R 1 to R 3 in the general formula or R 11 to R 13 in the general formula (2) are the same substituent, and Q 1 in the general formula (1) Alternatively, when the atom represented by Q 2 in the general formula (2) is a silicon atom, the substituent can be made to have a shape closer to a sphere, and the effect of the present invention can be further enhanced.
さらに好ましくは、前記一般式（１）または（２）で表される部分構造を、分子中に２つ有することである。前記一般式（１）または（２）で表される部分構造、フラーレン母核はともに略球状であるが、一般的にはフラーレン構造のほうが直径がおよそ２倍前後のサイズであるため、小さいほうの球（前記一般式（１）または（２）で表される部分構造）が２つあることで自己凝集時によりキャリア伝達に有利な状態となり、より高い光電変換効率および耐久性を得ることができる。 More preferably, the molecule has two partial structures represented by the general formula (1) or (2). The partial structure represented by the general formula (1) or (2) and the fullerene mother nucleus are both substantially spherical, but the fullerene structure is generally about twice as large in diameter, so the smaller one is smaller. The two spheres (partial structure represented by the general formula (1) or (2)) are advantageous for carrier transmission during self-aggregation, and higher photoelectric conversion efficiency and durability can be obtained. it can.
中でも、前記一般式（３）で表されるような対称的な構造を有するフラーレン誘導体であると、バルクヘテロジャンクション層内での高い自己凝集性を付与することができる。 Among them, a fullerene derivative having a symmetric structure represented by the general formula (3) can impart high self-aggregation property in the bulk heterojunction layer.
好ましくは、前記一般式（３）におけるＬが単結合である化合物で、このような化合物がフラーレン構造以外の溶解性基の部分を最小とできる。 Preferably, in the general formula (3), L is a single bond, and such a compound can minimize the portion of the soluble group other than the fullerene structure.
さらに好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１３で表される置換基がアルキル基であることで、このような化合物が最もフラーレン化合物の溶解性と固体状態でのキャリア輸送性を両立できる。好ましくは炭素数が２〜３のアルキル基である。More preferably, when the substituent represented by R 11 to R 13 is an alkyl group, such a compound can achieve both the solubility of the fullerene compound and the carrier transportability in a solid state. Preferably, it is an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms.
なおフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、等が挙げられるが、フラーレンＣ６０およびＣ７０が好ましく、中でもフラーレンＣ６０が好ましい。 Examples of the fullerene nucleus include fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, and the like. Fullerene C60 and C70 are preferable, and fullerene C60 is particularly preferable.
本発明に係る、前記一般式（１）〜（３）で表される部分構造を有するフラーレン誘導体の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the fullerene derivative having a partial structure represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention include the following compounds.
これらの化合物は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６、Ａｎｇｅｗａｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ８３８、Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ， Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｂ，ｖｏｌ．５４（１９９８）ｐ１７４等を参考として合成することができる。 These compounds are described in J. Org. Mater. Chem. , Vol. 15 (2005), p5158, Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, Angewedte Chemie, International Edition, vol. 41 (2002), p838, Acta Crystallographica, Section B, vol. 54 (1998) p174 and the like.
なお、本発明のｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 The n-type semiconductor material of the present invention can be used by mixing a known n-type semiconductor material for the purpose of controlling crystallization, controlling the phase separation structure, controlling the morphology, and the like. Known n-type semiconductor materials include, for example, fullerene, octaazaporphyrin and the like, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalenetetracarboxylic anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetra Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as carboxylic acid anhydrides and perylene tetracarboxylic acid diimides, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.
〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。[P-type semiconductor materials]
Examples of the p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers.
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic low molecular weight compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, thacumanthracene, bisanthene, zeslene. , Heptazethrene, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, cacobiphenyl, anthradithiophene, etc., porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene ( BEDTTTTF) -perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。 Examples of the derivative having the above-mentioned condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。 Examples of the conjugated polymer include a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, a polythiophene-thienothiophene copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, a polythiophene-thiazolothiazole copolymer described in Adv Mater, 2007p4160, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。 In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.
これらの化合物の中でも、塗布法が可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。 Among these compounds, compounds that are highly soluble in organic solvents to the extent that they can be applied and that can form a crystalline thin film after drying to achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with the fullerene derivative which is the n-type organic semiconductor material of the present invention.
他方で、より好ましい構造である前記図２のような、ｐ−ｉ−ｎ型の素子構造を、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易にこのような積層構造を得ることができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を塗布法によって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、塗布法で塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。 On the other hand, if a p-i-n type element structure as shown in FIG. 2, which is a more preferable structure, can be further applied on the layer once applied, such a laminated structure can be easily obtained. However, when a layer is further laminated on the layer made of a material having a good solubility by a coating method, there is a problem that the layer cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after coating by a coating method is preferable.
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。 Examples of such a material include materials that can be insolubilized by polymerizing and crosslinking the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or a material in which soluble substituents react and become insoluble (pigmented) by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834 And so on.
これらの中でも、不溶化後の移動度の高い塗布後に顔料化できる材料が好ましく、中でも好ましくは前記特開２００８−１６８３４号公報記載のポルフィリン系化合物を用いることが好ましい。このポルフィリン系化合物（ＢＰ−１前駆体）は、塗布時は立体的に嵩高いビシクロ基を分子末端に４箇所有しているが、熱等のエネルギーが加えられると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こしてビシクロ基部分が反応し、４分子のエチレンガスを放出して溶剤に不溶なベンゾポルフィリン誘導体（ＢＰ−１）に変換される。 Among these, materials that can be pigmented after coating with high mobility after insolubilization are preferable, and among them, porphyrin compounds described in JP-A-2008-16834 are preferably used. This porphyrin-based compound (BP-1 precursor) has four sterically bulky bicyclo groups at the molecular end at the time of coating. However, when energy such as heat is applied, the reverse Diels-Alder reaction is performed. Then, the bicyclo group part reacts to release 4 molecules of ethylene gas, which is converted into a benzoporphyrin derivative (BP-1) insoluble in the solvent.
このような、塗布後に不溶な顔料に変換できる材料としては、特開２００８−１６８３４号段落番号００４４及び００４５に記載されている化合物を挙げることができる。 Examples of such a material that can be converted into an insoluble pigment after coating include compounds described in paragraph numbers 0044 and 0045 of JP-A-2008-16834.
このようなポルフィリン系化合物は、前記特開２００８−１６８３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，ｐ１６６１等を参考として合成することができる。 Such porphyrin-based compounds are disclosed in JP 2008-16834 A, Chem. Commun. 1998, p1661 etc. can be synthesized with reference.
〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。[Method of forming bulk heterojunction layer]
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method). Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The coating method is also excellent in production speed.
この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。 Although there is no restriction | limiting in the coating method used in this case, For example, a spin coat method, the casting method from a solution, a dip coat method, a blade coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, a spray coat method etc. are mentioned. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。 After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。 The photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which the electron acceptor and the electron donor are uniformly mixed, but a plurality of the mixture ratios of the electron acceptor and the electron donor are changed. It may consist of layers. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。[Hole Transport Layer / Electron Blocking Layer]
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, the hole transport layer 17 is provided between the bulk heterojunction layer and the anode, and charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently. It is preferable to have these layers.
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号公報等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。 As a material constituting these layers, for example, as the hole transport layer 17, PEDOT such as trade name BaytronP, polyaniline and its doped material, cyan compound described in WO2006019270, etc. Can be used. Note that electrons generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the anode side in the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer. An electronic block function having a rectifying effect is provided. Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used. Moreover, the layer which consists of a p-type semiconductor material single-piece | unit used for the bulk heterojunction layer can also be used. As a means for forming these layers, either a vacuum vapor deposition method or a coating method may be used, but a coating method is preferable. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクへテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクへテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。[Electron transport layer / hole blocking layer]
The organic photoelectric conversion element 10 of the present invention can efficiently extract charges generated in the bulk heterojunction layer by forming the electron transport layer 18 between the bulk heterojunction layer and the cathode. Therefore, it is preferable to have these layers.
また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクへテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは塗布法である。 As the electron transport layer 18, octaazaporphyrin, a p-type semiconductor perfluoro compound (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, a p-type semiconductor used for a bulk heterojunction layer. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level of the material is provided with a hole blocking function that has a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side. The Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function. Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. As a means for forming these layers, either a vacuum vapor deposition method or a coating method may be used, but a coating method is preferable.
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。[Other layers]
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.
〔透明電極（陽極）〕
本発明の透明電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陽極として用いることが一般的である。なお本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。[Transparent electrode (anode)]
In the transparent electrode of the present invention, the cathode and the anode are not particularly limited and can be selected depending on the element structure, but it is generally used as an anode. In the present invention, the anode means an electrode for extracting holes. For example, when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて透明電極とすることもできる。 Also, a conductive material selected from the group consisting of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene, and polynaphthalene. A functional polymer can also be used. A plurality of these conductive compounds can be combined to form a transparent electrode.
〔対電極（陰極）〕
本発明の対電極は、陰極、陽極は特に限定せず、素子構成により選択することができるが、通常陰極として用いることが一般的である。なお本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、対電極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。対電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。対電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。[Counter electrode (cathode)]
The counter electrode of the present invention is not particularly limited to a cathode and an anode, and can be selected depending on the element structure, but is usually used as a cathode. In the present invention, the cathode means an electrode for taking out electrons. For example, when used as a cathode, the counter electrode may be a single layer of a conductive material, but in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As the conductive material of the counter electrode, a material having a small work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound and a mixture thereof is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The counter electrode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.
対電極の導電材として金属材料を用いれば対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。 If a metal material is used as the conductive material of the counter electrode, the light coming to the counter electrode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and is absorbed again by the photoelectric conversion layer, and more photoelectric conversion efficiency Is preferable.
また、対電極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い対電極を塗布法により形成でき好ましい。 The counter electrode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), a nanoparticle made of carbon, a nanowire, or a nanostructure. If the dispersion is, a transparent and highly conductive counter electrode can be formed by a coating method.
また、対電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の対電極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。 Moreover, when making the counter electrode side light-transmitting, for example, after forming a conductive material suitable for the counter electrode such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound in a thin film thickness of about 1 to 20 nm, By providing a film of the conductive light transmissive material mentioned in the description of the transparent electrode, a light transmissive counter electrode can be obtained.
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記透明電極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。[Intermediate electrode]
The intermediate electrode material required in the case of the tandem structure as shown in FIG. 3 is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity, and the material used in the transparent electrode. (Transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymers such as PEDOT: PSS and polyaniline Material etc.) can be used.
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。 In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating, and with such a configuration, the process of forming one layer This is preferable because it can be omitted.
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。〔substrate〕
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。 The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。 In order to suppress permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate.
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。(Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。 Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。 As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。 Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。[Patterning]
The method and process for patterning the electrode, the power generation layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like according to the present invention are not particularly limited, and known methods can be appropriately applied.
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。 If it is a soluble material such as a bulk heterojunction layer and a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface application such as die coating or dip coating, or directly at the time of application using a method such as an ink jet method or screen printing. Patterning may be performed.
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。 In the case of an insoluble material such as an electrode material, the electrode can be patterned by a known method such as mask vapor deposition during vacuum deposition or etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.
（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。(Sealing)
Moreover, since the produced organic photoelectric conversion element 10 does not deteriorate with oxygen, moisture, etc. in the environment, it is preferable to seal not only the organic photoelectric conversion element but also an organic electroluminescence element by a known method. For example, a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and the organic photoelectric conversion element top 10 with an adhesive Method of bonding, spin coating of organic polymer materials with high gas barrier properties (polyvinyl alcohol, etc.), inorganic thin films with high gas barrier properties (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) or organic films (parylene, etc.) deposited under vacuum And a method of laminating these in a composite manner.
（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。(Optical sensor array)
Next, an optical sensor array to which the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 described above is applied will be described in detail. The optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array. A sensor having an effect of converting an image into an electrical signal.
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。 FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the photosensor array. 4A is a top view, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG.
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての透明電極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び透明電極２２と対をなし、上部電極としての対電極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。 In FIG. 4, the optical sensor array 20 is paired with a transparent electrode 22 as a lower electrode, a photoelectric conversion unit 24 that converts light energy into electric energy, and a transparent electrode 22 on a substrate 21 as a holding member. The counter electrode 23 is sequentially laminated. The photoelectric conversion unit 24 includes two layers, a photoelectric conversion layer 24b having a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed, and a buffer layer 24a. In the example shown in FIG. 4, six bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements are formed.
これら基板２１、透明電極２２、光電変換層２４ｂ及び対電極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換部１４及び対電極１３と同等の構成及び役割を示すものである。 The substrate 21, the transparent electrode 22, the photoelectric conversion layer 24 b, and the counter electrode 23 have the same configuration and role as the transparent electrode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the counter electrode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above. It is.
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、透明電極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、対電極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。 For example, glass is used for the substrate 21, ITO is used for the transparent electrode 22, and aluminum is used for the counter electrode 23, for example. For example, the BP-1 precursor is used for the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b, and for example, the exemplified compound 13 is used for the n-type semiconductor material. The buffer layer 24a is made of PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) -PSS (polystyrene sulfonic acid) conductive polymer (trade name BaytronP, manufactured by Stark Vitec). Such an optical sensor array 20 was manufactured as follows.
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。 An ITO film was formed on the glass substrate by sputtering and processed into a predetermined pattern shape by photolithography. The thickness of the glass substrate was 0.7 mm, the thickness of the ITO film was 200 nm, and the measurement area (light receiving area) of the ITO film after photolithography was 0.5 mm × 0.5 mm. Next, a PEDOT-PSS film was formed on the glass substrate 21 by spin coating (conditions: rotational speed = 1000 rpm, filter diameter = 1.2 μm). Thereafter, the substrate was heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes and dried. The thickness of the PEDOT-PSS film after drying was 30 nm.
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３ヘキシルチオフェン）＋例示化合物１３の１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、テトラベンゾポルフィリン誘導体をクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。ＢＰ−１誘導体と前記化合物例１の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後のＰ３ＨＴと前記化合物例１３の混合膜の厚さは７０ｎｍであった。 Next, a 1: 1 mixed film of P3HT (poly-3 hexylthiophene) + Exemplary Compound 13 is formed on the PEDOT-PSS film by spin coating (conditions: rotational speed = 3300 rpm, filter diameter = 0.8 μm). Formed by. In this spin coating, a tetrabenzoporphyrin derivative was mixed with a chlorobenzene solvent at a ratio of 1: 1, and a mixture obtained by stirring (5 minutes) was used. After the formation of the mixed film of the BP-1 derivative and Compound Example 1, annealing was performed by heating in an oven at 180 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The thickness of the mixed film of P3HT and Compound Example 13 after the annealing treatment was 70 nm.
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、Ｐ３ＨＴと前記化合物例１３の混合膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。 Thereafter, using a metal mask having a predetermined pattern opening, an aluminum layer as an upper electrode was formed on the mixed film of P3HT and Compound Example 13 by vapor deposition (thickness = 10 nm). Thereafter, 1 μm of PVA (polyvinyl alcohol) was formed by spin coating and baked at 150 ° C. to prepare a passivation layer (not shown). The optical sensor array 20 was produced as described above.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜有機光電変換素子１の作製＞
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極（陽極）を形成した。<Preparation of organic photoelectric conversion element 1>
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 110 nm (sheet resistance 13 Ω / □) is patterned to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching, and transparent An electrode (anode) was formed.
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。 The patterned transparent electrode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried by nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック社製）を４０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。 On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was spin-coated so as to have a film thickness of 40 nm, and then heated and dried at 140 ° C. in the atmosphere for 10 minutes.
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３の層を形成して窒素下に移送した後、以下のように３層のｐ−ｉ−ｎ層を形成した。 After forming a Baytron P4083 layer and transferring it under nitrogen, three p-i-n layers were formed as follows.
まずｐ層として、クロロベンゼンに前記ｐ型半導体材料として、ＢＰ−１前駆体を０．５質量％で溶解し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、２５ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、ＢＰ−１前駆体をＢＰ−１へと変換し、ｐ層を得た。 First, as a p-layer, a BP-1 precursor as a p-type semiconductor material is dissolved in 0.5% by mass in chlorobenzene, filtered through a 0.45 μm filter, and then spun to a film thickness of 25 nm. By coating and heating at 180 ° C. for 20 minutes, the BP-1 precursor was converted to BP-1, and a p-layer was obtained.
ついでｉ層として、前記ＢＰ−１前駆体を１．２質量％、およびｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製ＰＣＢＭを１．０質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけた後、７０ｎｍの厚さとなるようにスピンコートし、１８０℃で２０分間加熱することで、ｉ層を得た。なおＢＰ−１前駆体はＢＰ−１に変換される際に分子量が約５／６となるため、ｐ型半導体材料：ｎ型半導体材料＝１：１である。 Next, a liquid in which 1.2% by mass of the BP-1 precursor and 1.0% by mass of PCBM manufactured by Frontier Carbon Co. as an n-type semiconductor material was dissolved as an i layer was prepared, and filtered through a 0.45 μm filter. Then, the film was spin-coated to a thickness of 70 nm and heated at 180 ° C. for 20 minutes to obtain an i layer. Since the molecular weight of the BP-1 precursor is about 5/6 when converted into BP-1, p-type semiconductor material: n-type semiconductor material = 1: 1.
最後にｎ層として、フロンティアカーボン社製ＰＣＢＭをトルエンに１．２質量％で溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過をかけた後、６０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートし、１８０℃で３０分間加熱することで、ｎ層を得た。 Finally, as a n-layer, a solution prepared by dissolving PCB mass produced by Frontier Carbon Co. in toluene at 1.2% by mass was filtered, filtered through a 0.45 μm filter, and then spin-coated to a film thickness of 60 nm. The n layer was obtained by heating at 180 ° C. for 30 minutes.
バルクへテロジャンクション層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動して２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、４×１０−４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートに、また、タングステン製抵抗加熱ボートに、Ａｌｄｒｉｃｈ社製バソキュプロインおよびアルミニウムを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。 The substrate provided up to the bulk heterojunction layer was moved to a vapor deposition machine without being exposed to the atmosphere, and the device was set so that the 2 mm wide shadow mask was orthogonal to the transparent electrode, and the pressure was reduced to 4 × 10 −4 Pa. Aldrich's bathocuproine and aluminum were placed in a resistance heating boat made of tantalum and a resistance heating boat made of tungsten, and mounted in a vapor deposition machine.
次いで、タンタル製抵抗熱ボートに通電し加熱し、基板上にバソキュプロインの電子輸送層を６ｎｍ設けた。つづいて、タングステン製タンタル加熱ボートに通電し加熱し、蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍの陰極としてアルミニウムを、前記透明導電膜と直交するように蒸着し、２ｍｍ角のサイズの有機光電変換素子１を得た。 Next, the tantalum resistance heat boat was energized and heated, and an electron transport layer of bathocuproine was formed to 6 nm on the substrate. Subsequently, the tungsten tantalum heating boat was energized and heated, and aluminum was deposited as a cathode having a film thickness of 100 nm at a deposition rate of 1 to 2 nm / sec. A conversion element 1 was obtained.
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。 The obtained organic photoelectric conversion element 1 was taken out into the atmosphere after sealing using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere.
次いで、ソーラシュミレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。さらに、この時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対低下効率を算出した。Subsequently, the solar simulator light was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm 2 (AM1.5G), voltage-current characteristics were measured, and initial conversion efficiency was measured. Further, assuming that the initial conversion efficiency at this time was 100, the conversion efficiency after 100 hours of irradiation with 100 mW / cm 2 irradiation intensity with the resistance connected between the anode and the cathode was evaluated, and the relative reduction efficiency was calculated. .
＜有機光電変換素子２〜１０の作製＞
有機光電変換素子１の作製において、ＰＣＢＭに代えて表１に記載のｎ型半導体材料を使用した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜１０を作製し、有機光電変換素子１と同様にして評価した。上記の結果を、表１にまとめた。<Preparation of organic photoelectric conversion elements 2 to 10>
In the production of the organic photoelectric conversion element 1, the organic photoelectric conversion elements 2 to 10 are produced in the same manner except that the n-type semiconductor material shown in Table 1 is used instead of PCBM. And evaluated. The above results are summarized in Table 1.
表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子３〜１０が、高い効率および耐久性を有していることが判る。 As is clear from Table 1, it can be seen that the organic photoelectric conversion elements 3 to 10 of the present invention have high efficiency and durability.
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 対極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 透明電極
２３ 対電極
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Transparent electrode 13 Counter electrode 14 Photoelectric conversion part (bulk hetero junction layer)
14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion unit 15 charge recombination layer 16 second photoelectric conversion unit 17 hole transport layer 18 electron transport layer 20 photosensor array 21 substrate 22 transparent electrode 23 counter electrode 24 photoelectric conversion part 24a buffer layer 24b photoelectric conversion layer
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