JP5493496B2

JP5493496B2 - Organic photoelectric conversion element, solar cell, and optical sensor array

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Publication number: JP5493496B2
Application number: JP2009149727A
Authority: JP
Inventors: 康大久保; 隆彦野島; 宏明伊東; 晃矢子和地; 智寛押山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: JP2011009347A

Description

本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、さらに詳しくは、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池、及び光アレイセンサに関する。 The present invention relates to an organic photoelectric conversion element, a solar cell, and an optical sensor array, and more particularly to a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element, a solar cell using the organic photoelectric conversion element, and an optical array sensor.

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。 Due to the recent rise in fossil energy, there is a demand for a system that can generate power directly from natural energy. Solar cells using single-crystal / polycrystalline / amorphous Si, compound-based solar cells such as GaAs and CIGS, or Dye-sensitized photoelectric conversion elements (Gretzel cells) have been proposed and put into practical use.

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。 However, the cost of generating electricity with these solar cells is still higher than the price of electricity generated and transmitted using fossil fuels, which has hindered widespread use. In addition, since heavy glass must be used for the substrate, reinforcement work is required at the time of installation, which is one of the causes that increase the power generation cost.

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低コストな発電コストを達成しうる太陽電池として、陽極と陰極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合されたバルクヘテロジャンクション層を挟んだバルクヘテロジャンクション型光電変換素子が提案されて（例えば、非特許文献１参照）いる。 In this situation, as a solar cell that can achieve a power generation cost lower than that of fossil fuel, an electron donor layer (p-type semiconductor layer) and an electron acceptor layer ( A bulk heterojunction photoelectric conversion element having a bulk heterojunction layer mixed with an n-type semiconductor layer has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).

これらのバルクヘテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速かつ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。さらに、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池等と異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価かつ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。 Since these bulk heterojunction solar cells are formed by a coating process except for the anode and cathode, it is expected that they can be manufactured at high speed and at low cost, and may solve the above-mentioned problem of power generation cost. . Furthermore, unlike the above Si-based solar cells, compound semiconductor-based solar cells, dye-sensitized solar cells, etc., there is no process at a temperature higher than 160 ° C., so it is expected that it can be formed on a cheap and lightweight plastic substrate. Is done.

なお発電コストには、初期の製造コスト以外にも発電効率及び素子の耐久性も含めて算出されなければならないが、前記非特許文献１では、太陽光スペクトルを効率よく吸収するために、長波長まで吸収可能な有機高分子を用いることによって、５％を超える変換効率を達成するに至っている。 In addition to the initial manufacturing cost, the power generation cost must be calculated including the power generation efficiency and the durability of the element. In Non-Patent Document 1, in order to efficiently absorb the solar spectrum, a long wavelength is used. By using an organic polymer capable of absorbing up to 5%, conversion efficiency exceeding 5% has been achieved.

しかしながら、長波化するほど良いというものではなく、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯ準位がｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも深くなると、効率的な電荷分離が起きなくなるため、ｐ型半導体材料のＬＵＭＯはｎ型半導体材料のＬＵＭＯよりも浅くなくてはいけないといった制約がある。 However, it is not so good that the wave length is increased. When the LUMO level of the p-type semiconductor material becomes deeper than the LUMO of the n-type semiconductor material, efficient charge separation does not occur. Therefore, the LUMO of the p-type semiconductor material is n There is a restriction that it must be shallower than the LUMO of the type semiconductor material.

一方、ｐ型半導体材料のＨＯＭＯにも、酸素の準位よりも浅くなると酸化されて分解しやすくなるといった耐久性上の懸念がある。 On the other hand, HOMO, which is a p-type semiconductor material, also has a durability concern that if it becomes shallower than the oxygen level, it is oxidized and easily decomposed.

したがって、ｐ型半導体材料の長波化を行っても、実用上はＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位に制約があり、非特許文献２によれば、ＬＵＭＯは４．０ｅＶ以下、ＨＯＭＯは５．２〜５．５ｅＶ以上でなければならないと言われている。つまりｐ型半導体材料のバンドギャップは、最小でも１．２〜１．５ｅＶ、すなわち８００〜１０００ｎｍまでに制限されてしまう。 Therefore, even if the p-type semiconductor material is lengthened, the HOMO level and the LUMO level are practically limited. According to Non-Patent Document 2, the LUMO is 4.0 eV or less, and the HOMO is 5.2. It is said that it must be 5.5 eV or more. That is, the band gap of the p-type semiconductor material is limited to a minimum of 1.2 to 1.5 eV, that is, 800 to 1000 nm.

したがって、１０００ｎｍ以上の太陽光スペクトルは利用することができず、１０％を超えるような高効率な誘起薄膜太陽電池を得ることは理論上困難である。 Therefore, a solar spectrum of 1000 nm or more cannot be used, and it is theoretically difficult to obtain a highly efficient induced thin film solar cell exceeding 10%.

このような課題に対して本発明者らは、一般的なｎ型半導体材料であるフラーレンに共役系結合で連結した長波化色素を連結するといったアプローチを行った。 In order to solve such a problem, the present inventors have taken an approach in which a long-wave dye connected to a fullerene, which is a general n-type semiconductor material, by a conjugated bond is connected.

現在ｎ型半導体材料として一般的に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ７４以上のフラーレンでは吸収極大波長が６００ｎｍ以上の材料も知られているが、これらのフラーレンは非常に合成・精製が困難であるといった課題を有している。また、吸光係数も小さい。 Currently, fullerene derivatives generally used as n-type semiconductor materials are known to have a maximum absorption wavelength of 600 nm or more for C74 or more fullerenes, but these fullerenes are very difficult to synthesize and purify. have. Also, the extinction coefficient is small.

他方で合成が容易なＣ６０で吸収極大波長が４００ｎｍ以下、Ｃ７０で５００ｎｍ以下であるため、有機光電変換素子の光吸収にはこれらｎ型半導体材料の光吸収はさほど寄与していないと考えられる。 On the other hand, since C60, which is easy to synthesize, has an absorption maximum wavelength of 400 nm or less and C70 of 500 nm or less, it is considered that the light absorption of these n-type semiconductor materials does not contribute much to the light absorption of the organic photoelectric conversion element.

ｎ型材料に長波長の光を吸収可能な色素を付与すると言ったアプローチは、特許文献１において、約６５０ｎｍに吸収極大を有するスクエア酸化合物が連結されたフラーレンを用いた有機太陽電池が提案されているが、６５０ｎｍでは前述のｐ型半導体が吸収可能な領域であり、吸収領域を拡大する効果は得られない。また、フラーレンと色素が非共役結合で連結されているため、色素が光を吸収したとしても効率よく励起子をキャリアとして取り出すことが困難である。 The approach of giving a dye capable of absorbing long-wavelength light to an n-type material is proposed in Patent Document 1 as an organic solar cell using fullerene in which a square acid compound having an absorption maximum at about 650 nm is connected. However, at 650 nm, the above-described p-type semiconductor can be absorbed, and the effect of expanding the absorption region cannot be obtained. In addition, since the fullerene and the dye are linked by a non-conjugated bond, it is difficult to efficiently extract excitons as carriers even if the dye absorbs light.

また、特許文献２ではメタロセンのような可視域の発色団の付いたフラーレン誘導体が開示されているが、吸収波長については非開示であるが、一般にフェロセンの吸収は５００ｎｍ程度である。また、これを用いた太陽電池の光電変換効率は１％以下と低いものとなっている。 Patent Document 2 discloses a fullerene derivative with a visible chromophore such as metallocene, but the absorption wavelength is not disclosed, but in general, the absorption of ferrocene is about 500 nm. Moreover, the photoelectric conversion efficiency of the solar cell using this is as low as 1% or less.

また、特許文献３では２種のフラーレン誘導体を混合する技術が開示されているが、６００ｎｍ以上の長波長に吸収極大を有するフラーレン誘導体は使用されておらず、本発明のような思想は開示されていない。 Patent Document 3 discloses a technique of mixing two kinds of fullerene derivatives, but a fullerene derivative having an absorption maximum at a long wavelength of 600 nm or more is not used, and the idea of the present invention is disclosed. Not.

特開２００７−６３３６４号公報JP 2007-63364 A 特開２００８−１３０８８９号公報JP 2008-130889 A 国際公開第０６／１０１８１４号パンフレットWO 06/101814 pamphlet

Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ，ＮａｔｕｒｅＭａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７A. Heeger, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９，ｖｏｌ．１３０，Ｎｏ．２，２００８，ｐ７３８J. et al. Am. Chem. Soc. , 9, vol. 130, no. 2, 2008, p738

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池及び光センサアレイを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell having the same, and an optical sensor array. is there.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．陰極と陽極の間に、吸収極大波長が７６０ｎｍ以上であり、かつ下記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 1. An organic photoelectric conversion element having an organic layer containing a C60 fullerene derivative represented by the following general formula (1) between an anode and an anode having an absorption maximum wavelength of 760 nm or more.

（式中、Ｌ_１は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｄ_１は吸収極大波長が７００ｎｍ以上の色素母核を表す。ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。）
２．前記一般式（１）のＤ_１で表される色素母核が、オキソカーボン酸構造を有することを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。 (In the formula, L ₁ represents a divalent linking group selected from a single bond, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heteroarylene group, and a silylene group. D ₁ represents a dye mother nucleus having an absorption maximum wavelength of 700 nm or more. M and n represent an integer of 1 to 5)
2 . 2. The organic photoelectric conversion device as described in 1 above, wherein the dye mother nucleus represented by D ₁ in the general formula (1) has an oxocarbonic acid structure.

３．前記一般式（１）のＤ_１で表される色素母核が、スクエア酸構造を有することを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。 3 . 2. The organic photoelectric conversion device as described in 1 above, wherein the dye mother nucleus represented by D ₁ in the general formula (1) has a squaric acid structure.

４．前記一般式（１）のＤ_１で表される色素母核が、チオピラン構造を有することを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。 4 . 2. The organic photoelectric conversion element as described in 1 above, wherein the dye mother nucleus represented by D ₁ in the general formula (1) has a thiopyran structure.

５．陰極と陽極の間に、吸収極大波長が７６０ｎｍ以上であり、かつ下記一般式（２）で表されるＣ６０フラーレン誘導体を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。 5 . Between the cathode and the anode, the absorption maximum wavelength is greater than or equal to 760 nm, and organic photoelectric conversion element you characterized by having an organic layer containing a C60 fullerene derivative represented by the following general formula (2).

（式中、Ｌ_２はアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。ｐは１〜２の整数、ｑ、ｒは１〜５の整数を表す。Ｘ_１、Ｘ_２は酸素、窒素、硫黄から選ばれる原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基を表す。）
６．前記一般式（１）または（２）で表されるフラーレン誘導体の吸収極大波長が、１０００ｎｍ以上であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 (Represented in the formula, L ₂ is an alkylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an integer of .p 1-2 that represents a divalent linking group selected from an arylene group, q, r represents an integer of 1 to 5. X ₁ and X ₂ represent an atom selected from oxygen, nitrogen and sulfur, and R _{1 to} R ₃ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group or alkylsilyl group.
6 . Absorption maximum wavelength of the fullerene derivatives represented by the general formula (1) or (2), an organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 5, wherein the at 1000nm or more.

７．有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を有し、前記フラーレン誘導体がバルクヘテロジャンクション層に含有され、かつバルクヘテロジャンクション層は溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 7 . The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, the fullerene derivative is contained in the bulk heterojunction layer, and the bulk heterojunction layer is formed by a solution process. The organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 6 above.

８．有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を有し、前記ｎ型半導体材料は、前記一般式（１）または（２）で表されるフラーレン誘導体と他のフラーレン誘導体との組成比が５：９５〜２０：８０の範囲であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 8 . The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, and the n-type semiconductor material includes a fullerene derivative represented by the general formula (1) or (2) and another fullerene. the composition ratio of the derivative is 5: 95 to 20: 80 organic photoelectric conversion element according to any one of 1 to 7, wherein the range of.

９．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。 9 . It consists of the organic photoelectric conversion element of any one of said 1-8 , The solar cell characterized by the above-mentioned.

１０．前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。 10 . 9. An optical sensor array comprising the organic photoelectric conversion elements according to any one of 1 to 8 arranged in an array.

本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子、それを有する太陽電池及び光センサアレイを提供することができた。 According to the present invention, an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and durability, a solar cell including the organic photoelectric conversion element, and an optical sensor array can be provided.

バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of a bulk hetero junction type organic photoelectric conversion element. タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem-type bulk heterojunction layer. タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the solar cell which consists of an organic photoelectric conversion element provided with a tandem-type bulk heterojunction layer. 光センサアレイの構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of an optical sensor array.

本発明者らは、耐久性が高いが光吸収能の低いフラーレン誘導体に、吸収極大を６００ｎｍ以上の赤色〜赤外域に長波長化する発色団（色素残基）を結合することで、光電変換効率が高く、かつ耐久性も高い有機光電変換素子が得られることを見出し、本発明に至った。 The present inventors photoelectrically convert a fullerene derivative, which has high durability but low light absorption ability, by binding a chromophore (pigment residue) that lengthens the absorption maximum in the red to infrared region of 600 nm or more. The inventors have found that an organic photoelectric conversion element having high efficiency and high durability can be obtained, and the present invention has been achieved.

以下、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（有機光電変換素子及び太陽電池の構成）
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、陽極１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び陰極１３が順次積層されている。 (Configuration of organic photoelectric conversion element and solar cell)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element. In FIG. 1, a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element 10 has an anode 12, a hole transport layer 17, a bulk heterojunction layer photoelectric conversion section 14, an electron transport layer 18, and a cathode 13 in this order on one surface of a substrate 11. Are stacked.

基板１１は、順次積層された陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に陽極１２及び陰極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。 The substrate 11 is a member that holds the anode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the cathode 13 that are sequentially stacked. In the present embodiment, since light that is photoelectrically converted enters from the substrate 11 side, the substrate 11 can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, with respect to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is a transparent member. As the substrate 11, for example, a glass substrate or a resin substrate is used. The substrate 11 is not essential. For example, the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 may be configured by forming the anode 12 and the cathode 13 on both surfaces of the photoelectric conversion unit 14.

光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。 The photoelectric conversion unit 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed. The p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor), and the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor). Here, the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”. And an electron acceptor ”, which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.

図１において、基板１１を介して陽極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、陽極１２と陰極１３の仕事関数が異なる場合では陽極１２と陰極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、陽極１２の仕事関数が陰極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は陽極１２へ、正孔は陰極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、陽極１２と陰極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。 In FIG. 1, light incident from the anode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the photoelectric conversion unit 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor. A hole-electron pair (charge separation state) is formed. The generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work function of the anode 12 and the cathode 13 is different, the electrons pass between the electron acceptors and the holes are electron donors due to the potential difference between the anode 12 and the cathode 13. The photocurrent is detected by passing through different electrodes to different electrodes. For example, when the work function of the anode 12 is larger than that of the cathode 13, electrons are transported to the anode 12 and holes are transported to the cathode 13. If the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction. In addition, the transport direction of electrons and holes can be controlled by applying a potential between the anode 12 and the cathode 13.

なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。 Although not shown in FIG. 1, other layers such as a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron injection layer, a hole injection layer, or a smoothing layer may be included.

さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成（図２）である。通常のバルクヘテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、及びｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。 As a more preferable configuration, the photoelectric conversion unit 14 has a so-called p-i-n three-layer configuration (FIG. 2). A normal bulk heterojunction layer is a 14i layer composed of a mixture of a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor layer, but is sandwiched between a 14p layer composed of a single p-type semiconductor material and a 14n layer composed of a single n-type semiconductor material. As a result, the rectification of holes and electrons becomes higher, loss due to recombination of charge-separated holes and electrons is reduced, and higher photoelectric conversion efficiency can be obtained.

さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次陽極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで陰極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。 Furthermore, it is good also as a tandem-type structure which laminated | stacked such a photoelectric conversion element for the purpose of the improvement of sunlight utilization factor (photoelectric conversion efficiency). FIG. 3 is a cross-sectional view showing a solar cell composed of an organic photoelectric conversion element including a tandem bulk heterojunction layer. In the case of the tandem configuration, the anode 12 and the first photoelectric conversion unit 14 ′ are sequentially stacked on the substrate 11, the charge recombination layer 15 is stacked, the second photoelectric conversion unit 16, and then the cathode 13 are stacked. By stacking, a tandem structure can be obtained. The second photoelectric conversion unit 16 may be a layer that absorbs the same spectrum as the absorption spectrum of the first photoelectric conversion unit 14 'or may be a layer that absorbs a different spectrum, but is preferably a layer that absorbs a different spectrum. is there. Further, the first photoelectric conversion unit 14 ′ and the second photoelectric conversion unit 16 may both have the above-described three-layer configuration of pin.

以下に、これらの層を構成する材料について述べる。 Below, the material which comprises these layers is described.

〔ｎ型半導体材料〕
本発明の有機光電変換素子は、陰極と陽極の間に、吸収極大波長が７００ｎｍ以上のフラーレン誘導体を含有する有機層を有することが特徴である。 [N-type semiconductor materials]
The organic photoelectric conversion element of the present invention is characterized by having an organic layer containing a fullerene derivative having an absorption maximum wavelength of 700 nm or more between a cathode and an anode.

フラーレン誘導体は、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができ、前述のように、ｐ型半導体では吸収させることが困難な赤外域の波長を吸収できるように、吸収極大が７００ｎｍ以上の赤色〜赤外域に長波長化する発色団（色素残基）を共役系結合することで、光電変換効率が高く、かつ耐久性も高い有機光電変換素子を得ることができる。より好ましくは、８００ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物であり、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上に吸収極大を有する化合物である。 Fullerene derivatives can perform charge separation with various p-type semiconductor materials at high speed (up to 50 fs) and efficiently, and as described above, can absorb infrared wavelengths that are difficult to absorb with p-type semiconductors. In this way, an organic photoelectric conversion element having high photoelectric conversion efficiency and high durability is obtained by conjugated bonding of a chromophore (dye residue) having an absorption maximum of 700 nm or more in the red to infrared range. be able to. A compound having an absorption maximum at 800 nm or more is more preferable, and a compound having an absorption maximum at 1000 nm or more is more preferable.

フラーレン誘導体のフラーレン母核としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０等が挙げられるが、合成の容易さからフラーレンＣ６０及びＣ７０が好ましく、中でもフラーレンＣ６０が好ましい。 As the fullerene nucleus of the fullerene derivative, fullerene C60, fullerene C70, fullerene C76, fullerene C78, fullerene C84, fullerene C240, fullerene C540, and the like can be given. Is preferred.

〔一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体〕
Ｃ６０フラーレン誘導体の中では、前記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体が好ましい。 [C60 fullerene derivative represented by the general formula (1)]
Among C60 fullerene derivatives, C60 fullerene derivatives represented by the general formula (1) are preferable.

一般式（１）において、Ｌ_１は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｄ_１は吸収極大波長が７００ｎｍ以上の色素母核を表す。ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。 In the general formula (1), L ₁ represents a divalent linking group selected from a single bond, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heteroarylene group, and a silylene group. D ₁ represents a dye mother nucleus having an absorption maximum wavelength of 700 nm or more. m and n represent an integer of 1 to 5.

Ｄ_１で表される色素母核は、吸収極大波長が７００ｎｍ以上の母核であれば制限なく用いることができるが、オキソカーボン酸構造を含有する色素であることが好ましい。オキソカーボン酸（ｏｘｏｃａｒｂｏｎｉｃａｃｉｄ）とは、エンジオール −Ｃ（ＯＨ）＝Ｃ（ＯＨ）− をカルボニル基でつないだ環状化合物の総称であり。環の大きさでは３から７（つまり、カルボニル基が１から５）までの化合物が知られている。環の大きさに応じて、デルタ酸、スクエア酸、クロコン酸、ロジゾン酸、ヘプタゴン酸という名前が付いている。これらの中でも、吸光度の高いスクエア酸またはクロコン酸構造を有する化合物が好ましい。特に好ましくはスクエア酸である。 Dye mother nucleus represented by D ₁ is the absorption maximum wavelength may be used without limitation as long as more nucleus 700 nm, is preferably a dye containing oxocarbon structure. The oxocarbonic acid is a general term for cyclic compounds in which enediol -C (OH) = C (OH)-is connected by a carbonyl group. Compounds having a ring size of 3 to 7 (that is, a carbonyl group of 1 to 5) are known. Depending on the size of the ring, it is named delta acid, squaric acid, croconic acid, rosinic acid, heptagonic acid. Among these, a compound having a square acid or croconic acid structure with high absorbance is preferable. Particularly preferred is squaric acid.

これらのオキソカーボン酸構造をフラーレン構造と連結するためには、オキソカーボン酸のカルボニル基の一部がメチン基に置換された部位と、フラーレンとを共役系連結鎖であるＬ１で連結することが好ましい。 In order to link these oxocarbonic acid structures to the fullerene structure, a site where a part of the carbonyl group of the oxocarbonic acid is substituted with a methine group and fullerene can be linked by L1 which is a conjugated chain. preferable.

なお、オキソカーボン酸構造を有する色素を長波長かつ高吸光度とするためには、オキソカーボン酸を介して電子供与性母核と電子受容性母核とが連結された構造とすることが有効であることが知られており、中でもピラン構造・チオピラン構造を電子供与性母格に用いることが好ましい。より好ましくは、チオピラン構造である。 In order to obtain a dye having an oxocarbonic acid structure with a long wavelength and high absorbance, it is effective to have a structure in which an electron donating mother nucleus and an electron accepting mother nucleus are connected via an oxocarbonic acid. Among them, it is known that, among them, it is preferable to use a pyran structure or a thiopyran structure as an electron donating matrix. More preferred is a thiopyran structure.

〔一般式（２）で表されるＣ６０フラーレン誘導体〕
Ｃ６０フラーレン誘導体の中では、前記一般式（２）で表されるＣ６０フラーレン誘導体も好ましい。 [C60 fullerene derivative represented by the general formula (2)]
Among C60 fullerene derivatives, C60 fullerene derivatives represented by the general formula (2) are also preferable.

一般式（２）において、Ｌ_２はアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。ｐは１〜２の整数、ｑ、ｒは１〜５の整数を表す。Ｘ_１、Ｘ_２は酸素、窒素、硫黄から選ばれる原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基を表す。 In the general formula (2), L ₂ represents a divalent linking group selected from an alkylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group. p represents an integer of 1 to 2, q and r each represents an integer of 1 to 5. X ₁ and X ₂ represent an atom selected from oxygen, nitrogen and sulfur, and R _{1 to} R ₃ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group or alkylsilyl group.

本発明に係る、前記一般式（１）、（２）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the fullerene derivative represented by the general formulas (1) and (2) according to the present invention include the following compounds.

これらの化合物は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，ｖｏｌ１０，ｐ４６０９，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０００、ｐ１０９８、Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９１（２００１），ｐ１９４４、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．１５（２００５），ｐ５１５８，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６、ＡｎｇｅｗａｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４１（２００２），ｐ８３８、ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ＳｅｃｔｉｏｎＢ，ｖｏｌ．５４（１９９８）ｐ１７４等を参考として合成することができる。 These compounds are described in Org. Lett. , 2008, vol 10, p4609, Chem. Lett. 2000, p1098, Science, vol. 291 (2001), p1944, J.A. Mater. Chem. , Vol. 15 (2005), p5158, Adv. Mater. , Vol. 20 (2008), p2116, Angewedte Chemie, International Edition, vol. 41 (2002), p838, Acta Crystallographica, Section B, vol. 54 (1998) p174 and the like.

なお、本発明のｎ型半導体材料に、結晶化の制御・相分離構造の制御・モルホロジーの制御等を目的として、公知のｎ型半導体材料を混合して用いることもできる。公知のｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。 The n-type semiconductor material of the present invention can be used by mixing a known n-type semiconductor material for the purpose of controlling crystallization, controlling the phase separation structure, controlling the morphology, and the like. Known n-type semiconductor materials include, for example, fullerene, octaazaporphyrin and the like, p-type semiconductor perfluoro compounds (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.), naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid diimide, perylene. Examples thereof include aromatic carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic acid anhydride and perylenetetracarboxylic acid diimide, and polymer compounds containing the imidized product thereof as a skeleton.

〔ｐ型半導体材料〕
本発明のバルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。 [P-type semiconductor materials]
Examples of the p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer of the present invention include various condensed polycyclic aromatic low molecular compounds and conjugated polymers.

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。 Examples of the condensed polycyclic aromatic low-molecular compound include anthracene, tetracene, pentacene, hexacene, heptacene, chrysene, picene, fluorene, pyrene, peropyrene, perylene, terylene, quaterylene, coronene, ovalene, circumanthracene, bisanthene, zesulene, Compounds such as heptazeslen, pyranthrene, violanthene, isoviolanthene, circobiphenyl, anthradithiophene, porphyrin, copper phthalocyanine, tetrathiafulvalene (TTF) -tetracyanoquinodimethane (TCNQ) complex, bisethylenetetrathiafulvalene (BEDTTTTF ) -Perchloric acid complexes, and derivatives and precursors thereof.

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。 Examples of the derivative having the above-mentioned condensed polycycle include WO 03/16599 pamphlet, WO 03/28125 pamphlet, US Pat. No. 6,690,029, JP 2004-107216 A. A pentacene derivative having a substituent described in JP-A No. 2003-136964, a pentacene precursor described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and the like; Amer. Chem. Soc. , Vol127. No. 14.4986, J. MoI. Amer. Chem. Soc. , Vol. 123, p9482; Amer. Chem. Soc. , Vol. 130 (2008), no. 9, acene-based compounds substituted with a trialkylsilylethynyl group described in 2706 and the like.

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，ＮａｔｕｒｅＭａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。 As the conjugated polymer, for example, a polythiophene such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and an oligomer thereof, or a technical group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Polythiophene, Nature Material, (2006) vol. 5, p328, polythiophene-thienothiophene copolymer, polythiophene-diketopyrrolopyrrole copolymer described in WO2008000664, Adv. Mater, 2007, p4160, polythiophene-thiazolothiazole copolymer, Nature Mat. vol. 6 (2007), p497 described in PCPDTBT, etc., polypyrrole and its oligomer, polyaniline, polyphenylene and its oligomer, polyphenylene vinylene and its oligomer, polythienylene vinylene and its oligomer, polyacetylene, polydiacetylene, Examples thereof include polymer materials such as σ-conjugated polymers such as polysilane and polygermane.

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。 In addition, oligomeric materials instead of polymer materials include thiophene hexamer α-sexual thiophene α, ω-dihexyl-α-sexual thiophene, α, ω-dihexyl-α-kinkethiophene, α, ω-bis (3 Oligomers such as -butoxypropyl) -α-sexithiophene can be preferably used.

これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明のｎ型有機半導体材料であるフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。 Among these compounds, compounds that have high solubility in organic solvents to the extent that solution processing is possible, can form a crystalline thin film after drying, and can achieve high mobility are preferable. More preferably, it is a compound (a compound capable of forming an appropriate phase separation structure) having appropriate compatibility with the fullerene derivative which is the n-type organic semiconductor material of the present invention.

他方で、より厚い膜を得るためには、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に厚い膜を得ることができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。 On the other hand, in order to obtain a thicker film, a thick film can be easily obtained if it can be further coated on a layer that has been coated once. When a layer is used by lamination by a solution process, there is a problem that the layer cannot be laminated because the underlying layer is dissolved. Therefore, a material that can be insolubilized after application by a solution process is preferable.

このような材料としては、ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。 Examples of such materials include materials that can be insolubilized by polymerizing the coating film after coating, such as polythiophene having a polymerizable group described in Technical Digest of the International PVSEC-17, Fukuoka, Japan, 2007, P1225. Or a material in which soluble substituents react and become insoluble (pigmented) by applying energy such as heat, as described in US Patent Application Publication No. 2003/136964, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-16834 Etc.

これらの中でも、不溶化後の移動度の高い塗布後に顔料化できる材料が好ましく、中でも好ましくは前記特開２００８−１６８３４号公報記載のポルフィリン系化合物を用いることが好ましい。このポルフィリン系化合物（ＢＰ−１前駆体）は、塗布時は立体的に嵩高いビシクロ基を分子末端に４箇所有しているが、熱等のエネルギーが加えられると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こしてビシクロ基部分が反応し、４分子のエチレンガスを放出して溶剤に不溶なベンゾポルフィリン誘導体（ＢＰ−１）に変換される。 Among these, materials that can be pigmented after coating with high mobility after insolubilization are preferable, and among them, porphyrin compounds described in JP-A-2008-16834 are preferably used. This porphyrin-based compound (BP-1 precursor) has four sterically bulky bicyclo groups at the molecular end at the time of coating. However, when energy such as heat is applied, the reverse Diels-Alder reaction is performed. Then, the bicyclo group part reacts to release 4 molecules of ethylene gas, which is converted into a benzoporphyrin derivative (BP-1) insoluble in the solvent.

このような、塗布後に不溶な顔料に変換できる材料としては、特開２００８−１６８３４号段落番号００４４及び００４５に記載されている化合物を挙げることができる。 Examples of such a material that can be converted into an insoluble pigment after coating include compounds described in paragraph numbers 0044 and 0045 of JP-A-2008-16834.

このようなポルフィリン系化合物は、前記特開２００８−１６８３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，ｐ１６６１等を参考として合成することができる。 Such porphyrin-based compounds are disclosed in JP 2008-16834 A, Chem. Commun. 1998, p1661 etc. can be synthesized with reference.

〔バルクヘテロジャンクション層の形成方法〕
電子受容体と電子供与体とが混合されたバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。 [Method of forming bulk heterojunction layer]
Examples of a method for forming a bulk heterojunction layer in which an electron acceptor and an electron donor are mixed include a vapor deposition method and a coating method (including a casting method and a spin coating method). Among these, the coating method is preferable in order to increase the area of the interface where charges and electrons are separated from each other as described above and to produce a device having high photoelectric conversion efficiency. The coating method is also excellent in production speed.

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクヘテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。 After coating, it is preferable to perform heating in order to cause removal of residual solvent, moisture and gas, and improvement of mobility and absorption longwave due to crystallization of the semiconductor material. When annealing is performed at a predetermined temperature during the manufacturing process, a part of the particles is microscopically aggregated or crystallized, and the bulk heterojunction layer can have an appropriate phase separation structure. As a result, the carrier mobility of the bulk heterojunction layer is improved and high efficiency can be obtained.

光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。 The photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which the electron acceptor and the electron donor are uniformly mixed, but a plurality of the mixture ratios of the electron acceptor and the electron donor are changed. It may consist of layers. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.

〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。 [Hole Transport Layer / Electron Blocking Layer]
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, the hole transport layer 17 can be taken out between the bulk heterojunction layer and the anode, and charges generated in the bulk heterojunction layer can be taken out more efficiently. It is preferable to have.

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６０１９２７０号等に記載のシアン化合物、等を用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。 As a material constituting these layers, for example, as the hole transport layer 17, PEDOT such as trade name Baytron P, polyaniline and its doped material, cyan compounds described in WO2006019270, etc. Can be used. Note that the hole transport layer having a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer has a rectifying effect that prevents electrons generated in the bulk heterojunction layer from flowing to the anode side. It has an electronic block function. Such a hole transport layer is also called an electron block layer, and it is preferable to use a hole transport layer having such a function. As such a material, a triarylamine compound described in JP-A-5-271166 or a metal oxide such as molybdenum oxide, nickel oxide, or tungsten oxide can be used. A layer made of a single p-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method. Forming the coating film in the lower layer before forming the bulk heterojunction layer is preferable because it has the effect of leveling the coating surface and reduces the influence of leakage and the like.

〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間には電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。 [Electron transport layer / hole blocking layer]
In the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention, by forming the electron transport layer 18 between the bulk heterojunction layer and the cathode, it becomes possible to more efficiently take out the charges generated in the bulk heterojunction layer. It is preferable to have these layers.

また電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。 As the electron transport layer 18, octaazaporphyrin, a p-type semiconductor perfluoro product (perfluoropentacene, perfluorophthalocyanine, etc.) can be used. Similarly, a p-type semiconductor material used for a bulk heterojunction layer is used. The electron transport layer having a HOMO level deeper than the HOMO level is given a hole blocking function having a rectifying effect so that holes generated in the bulk heterojunction layer do not flow to the cathode side. Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer, and it is preferable to use an electron transport layer having such a function. Examples of such materials include phenanthrene compounds such as bathocuproine, n-type semiconductor materials such as naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid anhydride, perylenetetracarboxylic acid diimide, and titanium oxide. N-type inorganic oxides such as zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal compounds such as lithium fluoride, sodium fluoride, and cesium fluoride can be used. A layer made of a single n-type semiconductor material used for the bulk heterojunction layer can also be used. The means for forming these layers may be either a vacuum deposition method or a solution coating method, but is preferably a solution coating method.

〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層等を挙げることができる。 [Other layers]
For the purpose of improving energy conversion efficiency and improving the lifetime of the element, a structure having various intermediate layers in the element may be employed. Examples of the intermediate layer include a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, an exciton block layer, a UV absorption layer, a light reflection layer, and a wavelength conversion layer.

〔陽極〕
本発明において陽極とは、正孔を取り出す電極のことを意味する。例えば、陽極として用いる場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。〔anode〕
In the present invention, the anode means an electrode for extracting holes. For example, when used as an anode, it is preferably an electrode that transmits light of 380 to 800 nm. As the material, for example, transparent conductive metal oxides such as indium tin oxide (ITO), SnO ₂ and ZnO, metal thin films such as gold, silver and platinum, metal nanowires and carbon nanotubes can be used.

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。 Also selected from the group consisting of derivatives of polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene. Conductive polymers can also be used. Further, a plurality of these conductive compounds can be combined to form an anode.

〔陰極〕
本発明において陰極とは、電子を取り出す電極のことを意味する。例えば、陰極として用いる場合、導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。〔cathode〕
In the present invention, the cathode means an electrode for taking out electrons. For example, when used as a cathode, the conductive material may be a single layer, or in addition to a conductive material, a resin that holds these may be used in combination. As a conductive material for the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal, alloy, electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the viewpoint of electron extraction performance and durability against oxidation, etc., a mixture of these metals and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 to 200 nm.

陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。 If a metal material is used as the conductive material of the cathode, the light coming to the cathode side is reflected and reflected to the first electrode side, and this light can be reused and absorbed again by the photoelectric conversion layer, further improving the photoelectric conversion efficiency. It is preferable.

また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。 Further, the cathode 13 may be a metal (for example, gold, silver, copper, platinum, rhodium, ruthenium, aluminum, magnesium, indium, etc.), a nanoparticle made of carbon, a nanowire, or a nanostructure. A dispersion is preferable because a transparent and highly conductive cathode can be formed by a coating method.

また、陰極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。 When the cathode side is made light transmissive, for example, a conductive material suitable for the cathode, such as aluminum and aluminum alloy, silver and silver compound, is formed with a thin film thickness of about 1 to 20 nm, and By providing a film of the conductive light-transmitting material mentioned in the description, a light-transmitting cathode can be obtained.

〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。 [Intermediate electrode]
The intermediate electrode material required in the case of the tandem structure as shown in FIG. 3 is preferably a layer using a compound having both transparency and conductivity. Transparent metal oxides such as ITO, AZO, FTO and titanium oxide, very thin metal layers such as Ag, Al and Au, or layers containing nanoparticles / nanowires, conductive polymer materials such as PEDOT: PSS and polyaniline Etc.) can be used.

なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。 In addition, in the hole transport layer and the electron transport layer described above, there is also a combination that works as an intermediate electrode (charge recombination layer) by appropriately combining and laminating, and with such a configuration, the process of forming one layer This is preferable because it can be omitted.

〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。〔substrate〕
When light that is photoelectrically converted enters from the substrate side, the substrate is preferably a member that can transmit the light that is photoelectrically converted, that is, a member that is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. As the substrate, for example, a glass substrate, a resin substrate and the like are preferably mentioned, but it is desirable to use a transparent resin film from the viewpoint of light weight and flexibility. There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be preferably used as a transparent substrate by this invention, The material, a shape, a structure, thickness, etc. can be suitably selected from well-known things. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) modified polyester, polyethylene (PE) resin film, polypropylene (PP) resin film, polystyrene resin film, polyolefin resins such as cyclic olefin resin Film, vinyl resin film such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, A polyamide resin film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, a triacetyl cellulose (TAC) resin film, and the like can be given. If the resin film transmittance of 80% or more at ~800nm), can be preferably applied to a transparent resin film according to the present invention. Among these, from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost, it is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film, or a polycarbonate film, and biaxially stretched. More preferred are polyethylene terephthalate films and biaxially stretched polyethylene naphthalate films.

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。 The transparent substrate used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating solution. A conventionally well-known technique can be used about a surface treatment or an easily bonding layer. For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment. Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer.

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよい。 In order to suppress permeation of oxygen and water vapor, a barrier coat layer may be formed in advance on the transparent substrate.

〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。 (Optical function layer)
The organic photoelectric conversion element of the present invention may have various optical functional layers for the purpose of more efficient reception of sunlight. As the optical functional layer, for example, a light condensing layer such as an antireflection film or a microlens array, or a light diffusion layer that can scatter light reflected by the cathode and enter the power generation layer again may be provided. .

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。 Various known antireflection layers can be provided as the antireflection layer. For example, when the transparent resin film is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy adhesion layer adjacent to the film is 1.57. It is more preferable to set it to ˜1.63 because the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved. The method for adjusting the refractive index can be carried out by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。 As the condensing layer, for example, it is processed so as to provide a structure on the microlens array on the sunlight receiving side of the support substrate, or the amount of light received from a specific direction is increased by combining with a so-called condensing sheet. Conversely, the incident angle dependency of sunlight can be reduced.

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are two-dimensionally arranged on the light extraction side of the substrate. One side is preferably 10 to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。 Examples of the light scattering layer include various antiglare layers, layers in which nanoparticles or nanowires such as metals or various inorganic oxides are dispersed in a colorless and transparent polymer, and the like.

この際に使用する塗布方法に制限は無いが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングすることもできる。 Although there is no restriction | limiting in the coating method used in this case, For example, a spin coat method, the casting method from a solution, a dip coat method, a blade coat method, a wire bar coat method, a gravure coat method, a spray coat method etc. are mentioned. Furthermore, patterning can also be performed by a printing method such as an ink jet method, a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, or a flexographic printing method.

発電層（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。 The power generation layer (bulk heterojunction layer) 14 may be composed of a single layer in which an electron acceptor and an electron donor are uniformly mixed, but a plurality of layers in which the mixing ratio of the electron acceptor and the electron donor is changed. You may comprise. In this case, it can be formed by using a material that can be insolubilized after coating as described above.

〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。 [Patterning]
The method and process for patterning the electrode, the power generation layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like according to the present invention are not particularly limited, and known methods can be appropriately applied.

バルクヘテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取ってもよいし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしてもよい。 If it is a soluble material such as a bulk heterojunction layer or a transport layer, only unnecessary portions may be wiped after the entire surface of die coating, dip coating, etc., or direct patterning at the time of coating using a method such as an ink jet method or screen printing. May be.

電極材料等の不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成してもよい。 In the case of an insoluble material such as an electrode material, the electrode can be patterned by a known method such as mask evaporation at the time of vacuum deposition or etching or lift-off. Alternatively, the pattern may be formed by transferring a pattern formed on another substrate.

（封止）
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。 (Sealing)
Moreover, since the produced organic photoelectric conversion element 10 is not deteriorated by oxygen, moisture, or the like in the environment, it is preferable to seal not only the organic photoelectric conversion element but also an organic electroluminescence element by a known method. For example, a method of sealing a cap made of aluminum or glass by bonding with an adhesive, a plastic film on which a gas barrier layer such as aluminum, silicon oxide, or aluminum oxide is formed and the organic photoelectric conversion element top 10 with an adhesive Method of bonding, spin coating of organic polymer materials with high gas barrier properties (polyvinyl alcohol, etc.), inorganic thin films with high gas barrier properties (silicon oxide, aluminum oxide, etc.) or organic films (parylene, etc.) deposited under vacuum And a method of laminating these in a composite manner.

（光センサアレイ）
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。 (Optical sensor array)
Next, an optical sensor array to which the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 described above is applied will be described in detail. The optical sensor array is produced by arranging the photoelectric conversion elements in a fine pixel form by utilizing the fact that the bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements generate a current upon receiving light, and projected onto the optical sensor array. A sensor having an effect of converting an image into an electrical signal.

図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。 FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the photosensor array. 4A is a top view, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG.

図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。 In FIG. 4, an optical sensor array 20 is paired with an anode 22 as a lower electrode, a photoelectric conversion unit 24 that converts light energy into electric energy, and an anode 22 on a substrate 21 as a holding member. The cathode 23 is sequentially laminated. The photoelectric conversion unit 24 includes two layers, a photoelectric conversion layer 24b having a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed, and a buffer layer 24a. In the example shown in FIG. 4, six bulk heterojunction type organic photoelectric conversion elements are formed.

これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。 The substrate 21, the anode 22, the photoelectric conversion layer 24b, and the cathode 23 have the same configuration and role as the anode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the cathode 13 in the bulk heterojunction photoelectric conversion element 10 described above.

基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、前記ＢＰ−１前駆体が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記例示化合物１３が用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。 For example, glass is used for the substrate 21, ITO is used for the anode 22, and aluminum is used for the cathode 23, for example. For example, the BP-1 precursor is used for the p-type semiconductor material of the photoelectric conversion layer 24b, and for example, the exemplified compound 13 is used for the n-type semiconductor material. The buffer layer 24a is made of PEDOT (poly-3,4-ethylenedioxythiophene) -PSS (polystyrene sulfonic acid) conductive polymer (trade name BaytronP, manufactured by Stark Vitec). Such an optical sensor array 20 was manufactured as follows.

ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルター径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。 An ITO film was formed on the glass substrate by sputtering and processed into a predetermined pattern shape by photolithography. The thickness of the glass substrate was 0.7 mm, the thickness of the ITO film was 200 nm, and the measurement area (light receiving area) of the ITO film after photolithography was 0.5 mm × 0.5 mm. Next, a PEDOT-PSS film was formed on the glass substrate 21 by spin coating (conditions: rotational speed = 1000 rpm, filter diameter = 1.2 μm). Thereafter, the substrate was heated in an oven at 140 ° C. for 10 minutes and dried. The thickness of the PEDOT-PSS film after drying was 30 nm.

次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）：ＰＣＢＭ：例示化合物９の１０：９：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルター径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、Ｐ３ＨＴをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。Ｐ３ＨＴ誘導体と前記化合物例１の混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１３０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の塗布膜の厚さは７０ｎｍであった。 Next, a 10: 9: 1 mixed film of P3HT (poly-3-hexylthiophene): PCBM: Exemplary Compound 9 is spin-coated on the PEDOT-PSS film (conditions: rotational speed = 3300 rpm, filter diameter) = 0.8 μm). In this spin coating, P3HT was mixed with a chlorobenzene solvent at a ratio of 1: 1, and a mixture obtained by stirring (5 minutes) was used. After formation of the mixed film of the P3HT derivative and Compound Example 1 above, annealing was performed by heating in an oven at 130 ° C. for 30 minutes in a nitrogen gas atmosphere. The thickness of the coating film after the annealing treatment was 70 nm.

その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、前記塗布膜の上に、上部電極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。 Thereafter, using a metal mask having a predetermined pattern opening, an aluminum layer as an upper electrode was formed on the coating film by a vapor deposition method (thickness = 10 nm). Thereafter, 1 μm of PVA (polyvinyl alcohol) was formed by spin coating and baked at 150 ° C. to prepare a passivation layer (not shown). The optical sensor array 20 was produced as described above.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例
（比較の有機光電変換素子１の作製）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、陽極（陽極）を形成した。 Example (Production of Comparative Organic Photoelectric Conversion Element 1)
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 110 nm (sheet resistance 13Ω / □) is patterned to a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching, and the anode (Anode) was formed.

パターン形成した陽極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。 The patterned anode was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with a surfactant and ultrapure water, followed by ultrasonic cleaning with ultrapure water, dried by nitrogen blowing, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.

この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎＰ４０８３（スタルクヴィテック社製）を３０ｎｍの膜厚となるようにスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。 On this transparent substrate, Baytron P4083 (manufactured by Starck Vitec), which is a conductive polymer, was spin-coated so as to have a film thickness of 30 nm, and then dried by heating at 140 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.

これ以降は、基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。クロロベンゼンにｐ型半導体材料として、プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００を１．５質量％、ｎ型半導体材料としてフロンティアカーボン社製Ｅ１００（ＰＣＢＭ）を１．５質量％溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルターでろ過しながら５００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分放置した。 After this, the substrate was brought into the glove box and worked under a nitrogen atmosphere. First, the substrate was heat-treated at 140 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. A solution was prepared by dissolving 1.5% by mass of Plexcore OS2100 manufactured by Plextronics as p-type semiconductor material and 1.5% by mass of E100 (PCBM) manufactured by Frontier Carbon as n-type semiconductor material in chlorobenzene. While being filtered through a 45 μm filter, spin coating was performed at 500 rpm for 60 seconds, then at 2200 rpm for 1 second, and left at room temperature for 30 minutes.

次にアルドリッチ社製バトクプロイン（ＢＣＰ）を０．５質量％の比率で２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールと混合した溶液を１５００ｒｐｍでスピンコートし、膜厚１０ｎｍの正孔ブロック層を形成した。 Next, a solution in which batocuproine (BCP) manufactured by Aldrich was mixed with 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol at a ratio of 0.5 mass% was spin-coated at 1500 rpm, and a hole block having a thickness of 10 nm was formed. A layer was formed.

次に、上記一連の有機層を成膜した基板を大気に晒すことなく真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着機内を減圧した後、Ａｌを１００ｎｍ蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお蒸着速度は２ｎｍ／秒で、２ｍｍ角のサイズとした。 Next, the substrate on which the series of organic layers was formed was placed in a vacuum deposition apparatus without being exposed to the atmosphere. The element was set so that the shadow mask with a width of 2 mm was orthogonal to the transparent electrode, and the inside of the vacuum deposition apparatus was depressurized to 10 ⁻³ Pa or less, and then 100 nm of Al was deposited. Finally, the heating for 30 minutes was performed at 120 degreeC, and the comparative organic photoelectric conversion element 1 was obtained. The deposition rate was 2 nm / second, and the size was 2 mm square.

得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶＲＥＳＩＮＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出した。 The obtained organic photoelectric conversion element 1 was taken out into the atmosphere after sealing using an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere.

（比較の有機光電変換素子２、本発明の有機光電変換素子３〜８の作製）
比較の有機光電変換素子１の作製において、ＰＣＢＭに代えて表１に記載のｎ型半導体材料を使用した以外は同様にして、有機光電変換素子２〜８を作製した。 (Comparison organic photoelectric conversion element 2, preparation of organic photoelectric conversion elements 3-8 of the present invention)
In the production of the comparative organic photoelectric conversion element 1, organic photoelectric conversion elements 2 to 8 were produced in the same manner except that the n-type semiconductor material shown in Table 1 was used instead of PCBM.

なお比較化合物１は、特許文献１の実施例２を参考に合成した。 Comparative compound 1 was synthesized with reference to Example 2 of Patent Document 1.

（有機光電変換素子の評価）
作製した有機光電変換素子は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶＲＥＳＩＮＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシミュレーターの光を１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＡＭ１．５Ｇ）の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、変換効率を測定した。 (Evaluation of organic photoelectric conversion element)
The produced organic photoelectric conversion element was sealed with an aluminum cap and a UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX Corp., UV RESIN XNR5570-B1) in a nitrogen atmosphere, and then taken out into the atmosphere. Was irradiated at an irradiation intensity of 100 mW / cm ² (AM1.5G), voltage-current characteristics were measured, and conversion efficiency was measured.

さらに、この時の変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま１００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で１００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、変換効率低下を算出した。 Further, assuming that the conversion efficiency at this time was 100, the conversion efficiency after 100 hours of irradiation with an irradiation intensity of 100 mW / cm ² was continuously evaluated with a resistor connected between the anode and the cathode, and the reduction in conversion efficiency was calculated.

評価の結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明の有機光電変換素子が、高い変換効率及び耐久性を有していることが分かる。 As is clear from Table 1, it can be seen that the organic photoelectric conversion element of the present invention has high conversion efficiency and durability.

１０バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
１１基板
１２陽極
１３陰極
１４光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐｐ層
１４ｉｉ層
１４ｎｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５電荷再結合層
１６第２の光電変換部
１７正孔輸送層
１８電子輸送層
２０光センサアレイ
２１基板
２２陽極
２３陰極
２４光電変換部
２４ａバッファ層
２４ｂ光電変換層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 11 Substrate 12 Anode 13 Cathode 14 Photoelectric conversion part (bulk heterojunction layer)
14p p layer 14i i layer 14n n layer 14 'first photoelectric conversion part 15 charge recombination layer 16 second photoelectric conversion part 17 hole transport layer 18 electron transport layer 20 photosensor array 21 substrate 22 anode 23 cathode 24 photoelectric Conversion unit 24a Buffer layer 24b Photoelectric conversion layer

Claims

陰極と陽極の間に、吸収極大波長が７６０ｎｍ以上であり、かつ下記一般式（１）で表されるＣ６０フラーレン誘導体を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。

（式中、Ｌ_１は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、シリレン基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｄ_１は吸収極大波長が７００ｎｍ以上の色素母核を表す。ｍ、ｎは１〜５の整数を表す。） An organic photoelectric conversion element having an organic layer containing a C60 fullerene derivative represented by the following general formula (1) between an anode and an anode having an absorption maximum wavelength of 760 nm or more.

(In the formula, L ₁ represents a divalent linking group selected from a single bond, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a heteroarylene group, and a silylene group. D ₁ represents a dye mother nucleus having an absorption maximum wavelength of 700 nm or more. M and n represent an integer of 1 to 5)

前記一般式（１）のＤ_１で表される色素母核が、オキソカーボン酸構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1 , wherein the dye mother nucleus represented by D ₁ in the general formula (1) has an oxocarbonic acid structure.

前記一般式（１）のＤ_１で表される色素母核が、スクエア酸構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。 2. The organic photoelectric conversion device according to claim 1 , wherein the dye mother nucleus represented by D ₁ in the general formula (1) has a squaric acid structure.

前記一般式（１）のＤ_１で表される色素母核が、チオピラン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element according to claim 1 , wherein the dye mother nucleus represented by D ₁ in the general formula (1) has a thiopyran structure.

陰極と陽極の間に、吸収極大波長が７６０ｎｍ以上であり、かつ下記一般式（２）で表されるＣ６０フラーレン誘導体を含有する有機層を有することを特徴とする有機光電変換素子。

（式中、Ｌ_２はアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基から選ばれる２価の連結基を表す。ｐは１〜２の整数、ｑ、ｒは１〜５の整数を表す。Ｘ_１、Ｘ_２は酸素、窒素、硫黄から選ばれる原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_３は置換または無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基またはアルキルシリル基を表す。） Between the cathode and the anode, the absorption maximum wavelength is greater than or equal to 760 nm, and organic photoelectric conversion element you characterized by having an organic layer containing a C60 fullerene derivative represented by the following general formula (2).

(Represented in the formula, L ₂ is an alkylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, an integer of .p 1-2 that represents a divalent linking group selected from an arylene group, q, r represents an integer of 1 to 5. X ₁ and X ₂ represent an atom selected from oxygen, nitrogen and sulfur, and R _{1 to} R ₃ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group or alkylsilyl group.

前記一般式（１）または（２）で表されるフラーレン誘導体の吸収極大波長が、１０００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 Absorption maximum wavelength of the fullerene derivatives represented by the general formula (1) or (2), an organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5, wherein the at 1000nm or more.

有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を有し、前記フラーレン誘導体がバルクヘテロジャンクション層に含有され、かつバルクヘテロジャンクション層は溶液プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, the fullerene derivative is contained in the bulk heterojunction layer, and the bulk heterojunction layer is formed by a solution process. The organic photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 6 .

有機光電変換素子がｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料からなるバルクヘテロジャンクション層を有し、前記ｎ型半導体材料は、前記一般式（１）または（２）で表されるフラーレン誘導体と他のフラーレン誘導体との組成比が５：９５〜２０：８０の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。 The organic photoelectric conversion element has a bulk heterojunction layer made of an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, and the n-type semiconductor material includes a fullerene derivative represented by the general formula (1) or (2) and another fullerene. the composition ratio of the derivative is 5: 95 to 20: 80 organic photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 7, characterized in that in the range of.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。 It consists of an organic photoelectric conversion element of any one of Claims 1-8 , The solar cell characterized by the above-mentioned.

請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。 The organic photoelectric conversion element of any one of Claims 1-8 is arrange | positioned at array form, The optical sensor array characterized by the above-mentioned.