JP5572332B2 - 染料を含有する青色着色組成物、カラーフィルタ、それを具備する液晶表示装置並びに有機elディスプレイ - Google Patents

染料を含有する青色着色組成物、カラーフィルタ、それを具備する液晶表示装置並びに有機elディスプレイ Download PDF

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Description

本発明は、染料を含有する青色着色組成物、カラーフィルタ、それを具備する液晶表示装置並びに有機ELディスプレイに関する。
液晶表示装置は、近年その薄型である事ゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価されている。なかでもテレビ受像機などディスプレイ用途への普及が急速に進んでおり、輝度、コントラストや全方位の視認性などの表示性能をより高めることが望まれるとともに、それに用いるカラーフィルタの更なる高明度化、高コントラスト化などが望まれている。
従来、カラーフィルタを構成する青色フィルタセグメントには、青色顔料であるC.I.Pigment Blue 15:6やC.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Violet 23などが用いられてきた。これらの顔料は、耐熱性、耐光性が高く、分散性も良好であることから、カラーフィルタに多用されてきた。しかし、分光特性上、透過率の向上には限界がある。顔料特有の消偏性により、コントラストの向上にも限界がある。
一方、染料は、透過率が高いことから、着色剤として顔料の代わりに用いることが提案されている。しかし、トリアリールメタン系染料は非常に鮮明で発色性が高いという特徴があり、バイオレット、ブルーなどの色材として知られているが、耐光性、耐熱性、耐湿熱性などの堅牢性が劣るという欠点がある。
特許文献1にはトリアリールメタン系酸性染料の耐光性を向上させるために、金属錯体を添加したカラーフィルタが記載されているが、本発明者らの検討では、依然として耐光性、耐湿熱性などが不十分であった。また、特許文献2にはカチオン性トリアリール化合物とClやArSO3−との塩が記載されているが、本発明者らの検討の結果、この特許文献に記載されているトリアリールメタン化合物も耐光性、耐熱性が不十分であった。
特開平11−223720 特開2008−304766
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ用含染料青色着色組成物、この青色着色組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示装置並びにELディスプレイを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の第1の態様は、下記一般式(1)により表される構造を有するトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とするカラーフィルタ用含染料青色着色組成物を提供する。
Figure 0005572332
(式中、R、R、R、R、R、Rは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または置換基を有してもよいベンジル基を表し、R、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Xはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。)
前記一般式(1)のR、R、R、R、R、Rは、それぞれ独立に水素原子、無置換の炭素数1〜6のアルキル基、無置換のフェニル基、又は無置換のベンジル基を表し、R、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は炭素数1〜6の無置換のアルキル基を表すものであることが望ましい。
前記トリアリールメタン系染料の青色着色組成物中における質量濃度は、0.1%ないし20%とすることが出来る。
本発明の第2の態様は、上述した含染料青色着色組成物を硬化して得た青色画素を含むことを特徴とするカラーフィルタを提供する。
このカラーフィルタでは、前記青色画素が、0.1μmないし5.0μmの膜厚を有するものとすることが出来る。
本発明の第3の態様は、上述のカラーフィルタであって、前記青色画素のXYZ表色系色度が、0.12≦x≦0.18、0.08≦y≦0.18、Y≧13であるカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
本発明の第4の態様は、上述のカラーフィルタであって、前記青色画素の600nmにおける透過率が10%以下であり、且つ450nmにおける透過率が90%以上であるカラーフィルタを具備することを特徴とする有機ELディスプレイを提供する。
本発明によると、耐熱性及び耐光性に優れたカラーフィルタ用含染料青色着色組成物、この青色着色組成物を用いたカラーフィルタ、及びこのカラーフィルタを備える液晶表示装置並びにELディスプレイが提供される。
本発明の第2の実施形態に係るカラーフィルタを示す断面図である。 図1に示すカラーフィルタを備える液晶表示装置の一例を示す断面図である。 図1に示すカラーフィルタを備えるELディスプレイの一例を示す断面図である。
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。
本発明の第1の実施形態に係る青色着色組成物は、下記一般式(1)により表される構造を有するトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とする。
Figure 0005572332
(式中、R、R、R、R、R、Rは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいベンジル基を表し、R、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子を表す。Xはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。)
上記一般式(1)のR、R、R、R、R、Rにおいて、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
一般式(1)のR、R、R、R、R、Rにおいて、置換基を有していてもよいフェニル基、ベンジル基における置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tーブチル基、ペンチル基等の(C1〜C5)アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、t―ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の(C1〜C6)アルコキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ(C1〜C5)アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等の(C1〜C5)アルコキシ(C1〜C5)アルキル基、2―ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシ(C1〜C5)アルコキシ基、2―メトキシエトキシ基、2―エトキシエトキシ基(C1〜C5)等のアルコキシ(C1〜C5)アルコキシ基、2―スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基等があげられる。
一般式(1)のR、R、R、R、R、Rとしては、水素原子、無置換の炭素数1〜6のアルキル基、無置換のフェニル基、または無置換のベンジル基が好ましい。
一般式(1)のR、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20において、置換基を有してもよい炭素数1〜6のア ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
一般式(1)のR、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
一般式(1)のR、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20としては、水素原子、塩素原子、または炭素数1〜6の無置換のアルキル基が好ましい。
本実施形態に係る青色着色組成物に用いられるトリアリールメタン化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」(781〜787頁)に記載された既知の合成法で得られるが、Xが塩素アニオンである市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換することにより合成することも可能である。
以上説明したトリアリールメタン系染料の青色着色組成物中における質量濃度は、好ましくは0.1%ないし20%、より好ましくは0.5%〜18%、更に好ましくは0.5%〜15%である。トリアリールメタン系染料の濃度が0.1%未満では、染料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するためには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならないため、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点がある。また、20%を越えると、濃度が高すぎるため、染料が十分に溶解せず、結晶が析出する恐れがあり、さらに着色画素の形成のために青色着色組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥する際にも、染料が析出する恐れがある。
本実施形態に係る青色着色組成物は、以上のトリアリールメタン系染料の他に、他の染料、顔料を併せて含めることが出来る。含めることが可能な他の染料としては、有機溶剤に可溶なものであればどのようなものでもよく、例えば、上記以外の構造のトリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料等の青色染料を使用することが出来る。また、含めることが可能な顔料もどのようなものでもよいが、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Violet 23が好適である。
上記他の染料及び顔料を含む色材の青色着色組成物中における質量濃度は、好ましくは0.1%ないし50%、より好ましくは0.5%〜40%、更に好ましくは0.5%〜30%である。0.1%未満では、染料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するためには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならないため、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点があり、50%を越えると、顔料を分散化するための樹脂の量が少なくなり、不安定になり、顔料の凝集による増粘やコントラスト低下の原因となる。
トリアリールメタン系染料に混ぜて使用可能な有機溶剤可溶性染料としては、例えば、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料などが挙げられる。上記公知の染料としては、例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特許第2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
有機溶剤可溶性染料として用いることのできる染料としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等が挙げられる。
特に好ましい有機溶剤可溶性染料は、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラキノン系、アンスラピリドン系の染料である。特にC.I.Solvent Blue 35などのアントラキノン系染料が好ましい。
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合には、現像によりバインダーおよび/または染料を完全に除去するという観点から、有機溶剤可溶性染料として酸性染料および/またはその誘導体が好適に使用できることがある。そのほか、有機溶剤可溶性染料としては、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および/またはこれらの誘導体等も好適に使用することができる。
以下に、有機溶剤可溶性染料として使用可能な酸性染料およびその誘導体について説明する。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
酸性染料の具体例として、以下のものを挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。例えば、acid alizarin violet N;C.I.acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,42,45,51,62,70,74,80,83,86,87,90,92,96,103,112,113,120,129,138,147,150,158,171,182,192,210,242,243,256,259,267,278,280,285,290,296,315,324:1,335,340;acid chrome violet K;同acid violet 6B,7,9,17,19;同Direct Violet 47,52,54,59,60,65,66,79,80,81,82,84,89,90,93,95,96,103,104;同Direct Blue 57,77,80,81,84,85,86,90,93,94,95,97,98,99,100,101,106,107,108,109,113,114,115,117,119,137,149,150,153,155,156,158,159,160,161,162,163,164,166,167,170,171,172,173,188,189,190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248,250,251,252,256,257,259,260,268,274,275,293;同Direct Green 25,27,31,32,34,37,63,65,66,67,68,69,72,77,79,82;同Mordant Violet 2,4,5,7,14,22,24,30,31,32,37,40,41,44,45,47,48,53,58;Mordant Blue 2,3,7,8,9,12,13,15,16,19,20,21,22,23,24,26,30,31,32,39,40,41,43,44,48,49,53,61,74,77,83,84;同Mordant Green 1,3,4,5,10,15,19,26,29,33,34,35,41,43,53;およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
上記の酸性染料の中でも、C.I.acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;同acid violet 7;;などの染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44,38;等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好適に使用することができる。
上記酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
酸性染料と含窒素化合物との塩を形成する方法は、酸性染料の溶解性改良(有機溶剤への溶解性付与)や、耐熱性および耐光性改良に効果的な場合がある。ここで、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、および酸性染料とアミド結合を形成する含窒素化合物について説明する。
含窒素化合物は、塩またはアミド化合物の有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、染料の吸光度・色価、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、着色剤としての耐熱性および耐光性等の全てを勘案して選択される。吸光度・色価の観点のみで選択する場合には、含窒素化合物としてはできるだけ分子量の低いものが好ましく、中でも分子量300以下のものが好ましく、分子量280以下のものがより好ましく、分子量250以下のものが特に好ましい。
酸性染料と含窒素化合物との塩における、含窒素化合物/酸性染料のモル比nは、酸性染料分子と対イオンであるアミン化合物とのモル比率を決定する値であり、酸性染料−アミン化合物の塩形成条件によって自由に選択することができる。具体的には、酸性染料中の酸の官能基数の0<n≦5の間の数値が実用上多く用いられ、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等、必要とする性能の全てを考慮して選択される。吸光度のみの観点で選択する場合には、上記nは0<n≦4.5の間の数値をとることが好ましく、0<n≦4の間の数値をとることがさらに好ましく、0<n≦3.5の間の数値をとることが特に好ましい。
上記に示した酸性染料はその構造上、酸性基を導入したことにより酸性染料としてなりたっていることから、その置換基を変更することにより、非酸性染料とすることができる。
酸性染料は、アルカリ現像の際に好適に作用する場合もあるが、一方で過現像となってしまうこともあり、非酸性染料を好適に使用する場合もある。この非酸性染料としては、上記において例示した酸性染料の酸性基を有しない染料などが好適に使用される。
本実施形態に係る青色着色組成物に含まれるトリアリールメタン系染料に混合可能な顔料の例としては、例えば、C.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等の青色顔料、好ましくはC.I. Pigment Blue 15:6を挙げることができる。
また、本実施形態に係る青色着色組成物には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料、好ましくはC.I. Pigment Violet 23を併用することができる。
本実施形態に係る青色着色組成物は、以上説明した染料及び顔料の他に、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化性樹脂、モノマー、光重合開始剤、及び有機溶剤を含むことが出来る。更に、増感剤、レベリング剤を含んでいてもよい。
本発明の第2の実施形態に係るカラーフィルタは、上述した本発明の第1の実施形態に係る青色着色組成物を硬化して得た青色画素を含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、青色画素以外に、必要に応じて赤色画素及び緑色画素を含み、更に必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の画素を含んでいてもよい。青色画素以外の他の色の画素は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。
本実施形態に係るカラーフィルタにおいて、青色画素は、好ましくは0.1μmないし5.0μm、より好ましくは0.5μmないし4.0μm、更に好ましくは1.0μmないし3.0μmの膜厚を有する。すなわち、本発明に係わる青色画素をフォトリソグラフィー法で形成する場合、膜厚が0.1μm未満であると画素の形成が困難になり、また、膜厚が5μmより厚くなると、組成物を塗膜として塗布形成するのが困難となるためである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、透明基板上に、上述したカラーフィルタ用青色着色組成物を用いて形成された青色着色塗膜からなる青色画素を具備するものである。カラーフィルタは、通常は、公知の着色組成物を用いて形成される緑色画素及び赤色画素をさらに具備する。
即ち、図1に示すように、カラーフィルタは、ガラス等の透明基板1上に、遮光膜であるブラックマトリクス2、及び着色画素3を備えている。着色画素3は、上述した青色着色組成物を用いて形成された青色画素3B、赤色画素3R、及び緑色画素3Gからなる。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、本実施形態に係るカラーフィルタを液晶表示装置に組み込む場合、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
各色着色画素の形成は、例えば、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等により行うことができる。
印刷法による各色着色画素の形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
インクジェット法を用いたカラーフィルタの製造方法として、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成し、インクジェット印刷装置を用いてブラックマトリクスの開口部にインクを付与して着色部を形成する方法が提案されている。更に、この方法において、インクが所定の開口部に正確に充填され、隣接する着色部間でインクが混じり合う混色が発生しないように、ブラックマトリクスを構成する材料にフッ素化合物やケイ素化合物等の撥水材を含ませてもよい。
インクジェットに用いる装置としては、インク吐出方法の相違によりピエゾ変換方式と熱変換方式がある。また、インクジェット装置におけるインクの粒子化周波数は、5〜100KHz程度である。また、インクジェット装置におけるノズル径は5〜80μm程度が望ましい。また、インクジェット装置はヘッドを複数個配置し、1ヘッドにノズルを60〜500個程度組み込んだものを用いることが出来る。
インクジェット法により着色部パターンを形成した後は、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレートなどを使用して、加熱処理し、着色層パターンを形成する。インクジェット法によれば、複数色のインキを同時に塗布することが出来ることから、平易なプロセスで安価にカラーフィルタを製造することが可能である。
フォトリソグラフィー法により各色着色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、IRオーブン、ホットプレートなどを使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するパターン露光用フォトマスクを介して膜に紫外線露光を行う。
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。
なお、着色レジストの重合を促進するため、必要に応じて現像後に加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
着色組成物の現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法などを適用することができる。
なお、紫外線露光時の膜の感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂などを塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色着色画素を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
転写法は、剥離性の転写ベースシートあるいは転写胴の表面に、あらかじめ着色画素を形成しておき、この着色画素を所望の透明基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色着色画素を形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。
また、本実施形態に係るカラーフィルタを液晶表示装置に組み込む場合、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に着色画素を形成することもできる。TFT基板上に着色画素を形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
本実施形態に係るカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜などを形成して構わない。
本実施形態に係るカラーフィルタは、液晶表示装置、有機EL素子、有機ELディスプレイに好適に用いることが出来る。
本実施形態に係るカラーフィルタを液晶表示装置に用いる場合、青色着色層の分光透過率を測定し、C光源で計算したCIE1394におけるXYZ表色系色度座標が、0.12≦x≦0.18、0.08≦y≦0.18、Y≧13であることが好ましい。より好ましくは0.13≦x≦0.17、0.09≦y≦0.17、Y≧15であり、更に好ましくは0.13≦x≦0.16、0.09≦y≦0.16、Y≧16である。
すなわち、xの値がこれ以下では濃すぎて透過率が低くなり、これ以上だと赤みが強くなり過ぎ、鮮明な青色を表現できず、色再現性が低下する。また、yの値がこれ以下では濃すぎて透過率が低くなり、これ以上だと色味がシアンに近くなるため、鮮明な青色を表現できず、色再現性が低下する。また、Yの値がこれより低くいと色が濃すぎ透過率が低下するため画素が暗くなり、これ以上では色が薄くなり色再現性が得られなくなるためである。
本実施形態に係るカラーフィルタを有機EL素子或いは有機ELディスプレイに用いる場合、青色画素の分光透過率は、600nmにおける透過率が10%以下であり、450nmにおける透過率が90%以上であることが好ましい。より好ましくは、600nmにおける透過率が5%以下であり、450nmにおける透過率が95%以上であり、更に好ましくは600nmにおける透過率が2%以下であり、450nmにおける透過率が95%以上である。
本発明の第3の実施形態に係る液晶表示装置は、上述したカラーフィルタを具備していることを特徴とする。
図2は、本実施形態に係る液晶表示装置の概略を示す断面図である。図2において、液晶表示装置4は、離間対向して配置された一対の透明基板5および1を備え、それらの間には、液晶(LC)が封入されている。
第1の透明基板5の内面には、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ7が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層8が形成されている。透明電極層8の上には、配向層9が設けられている。また、透明基板5の外面には、位相差フィルムを構成に含む偏光板10が形成されている。
他方、第2の透明基板1はカラーフィルタ11を構成する透明基板であり、前述したように液晶(LC)と向き合う透明基板1の内面に、ブラックマトリクス2及び着色画素3を形成しカラーフィルタ11としている。カラーフィルタ11を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層12が形成され、透明電極層12を覆って配向層13が設けられている。また、透明基板1の外面には、偏光板14が形成されている。なお、偏光板10の下方には、三波長ランプ15を備えたバックライトユニット16が設けられている。
本発明の第4の実施形態に係る有機EL表示装置は、以上説明したカラーフィルタを備えるものである。
有機EL表示装置の構造として、図3に示すような3つの型がある。
第1の型は、図3(a)に示すように、透明基板21上に形成したTFTアレイ22に電気的に接続された金属電極23と、対向する封止基板24に形成した透明電極25とで発光層(有機EL層)26を挟持し、両電極間に電圧を掛けた際に発光層から発せられた光を封止基板側から取り出すトップエミッション型である。
第2の型は、図3(b)、(c)に示すように、金属電極23と透明電極25の位置を入れ替え、TFTアレイ22側から光を取り出すボトムエミッション型である。
また、光を取り出す方式として、以下の3つの方式が提案されている。すなわち、第1の方式は、発光層26から発せられる光を白色光としそのまま白色光を取り出す方式であり、第2の方式は、発光層26にて青色光を発光させ、この青色光をそのまま取り出すとともに、その青色発光光の一部を発光層26上に設けたG(緑)変換層、及び、R(赤)変換層(図示せず)に入射させ、G色の光と、R色の光をも取り出す方式であり、第3の方式は、R(赤)の発光を行う発光層、G(緑)の発光を行う発光層、B(青)の発光を行う発光層を各々形成し、3色の発光光を取り出す方式である。
有機EL表示装置の表示画面をカラー化するにあたり、白色光を取り出す第1の方式では、封止基板24にR、G、Bの着色画素3及び、必要によりブラックマトリクス2を形成しカラーフィルタ11とし、取り出した光をカラーフィルタに通すことで所望する波長域の光(色光)を得ることが可能になる。
また、上記変換層を用いる第2の方式、及び3色の発光層を形成する第3の方式では、各色の発光を制御することで表示画面をカラー化は一応は可能となる。しかし、かかる方式で得られる光の分光特性は、色表示のために所望される色光の分光特性とは異なるものとなっている。そのため、かかる方式で取り出された色光においても、透明基板21にR、G、Bの着色画素3及び、必要によりブラックマトリクス2を形成しカラーフィルタ11とし、色光をカラーフィルタに通し、所望する分光特性となった色光とする必要がある。
以下に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」および「%」は、「質量部」および「質量%」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「PB15:6」は「C.I.Pigment Blue 23」を、「PV23」は「C.I.Pigment Violet 23」を表す。
以下に染料及び顔料の製造例を示す。
a)染料の製造
[製造例1]
青色染料(C.I.Basic Blue 7、東京化成工業社製)2部を水150部に溶解し、攪拌しながら、アセトニトリル30部にトリストリフルオロメタンスルホニウムメチドのセシウム塩2.1部を溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、青色の結晶1.5部を得た。
b)顔料の製造
[製造例1]
[青色顔料]
青色顔料(C.I. Pigment Blue 15:6、東洋インキ製造社製「LIONOL BLUE ES」;B−1)200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で12時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部のソルトミリング処理顔料(青色顔料)を得た。
[製造例2]
[紫色顔料]
紫色顔料(C.I. Pigment Violet 23、東洋インキ製造社製「LIONOGEN VIOLET RL」;V−1)300部を96%硫酸3000部に投入し1時間撹拌した後、5℃の水に注入した。1時間撹拌した後、濾過し、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料を200部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール(東京化成社製)100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、90℃で6時間混練した。
次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、198部のソルトミリング処理顔料(紫色顔料)を得た。
c)アクリル樹脂溶液(P)の製造
以下に、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20.0部、メチルメタクリレート10.0部、n-ブチルメタクリレート55.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、および2,2’-アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下し、重合反応を行った。
滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させた溶液を加え、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40000であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液(P)を調製した。
d)顔料分散体の製造
下記表1に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して、顔料分散体BP−1,VP−1を得た。下記表1には各顔料分散体中の顔料の含有率も併記した。
Figure 0005572332
なお、分散剤として、下記一般式(2)により表されるものを用いた。
Figure 0005572332
e)青色着色組成物の調製
[実施例1]
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルターで濾過して色材としてBD−1のみを含む青色着色組成物RB−2を得た。
染料(BD−1) 0.8質量部
アクリル樹脂溶液(P) 38.4質量部
光重合性モノマー 7.7質量部
(東亞合成株式会社製 「アロニックスM402」)
光重合開始剤 3.4質量部
(チバガイギー社製「イルガキュア−379」)
光増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4質量部
シクロヘキサノン 49.3質量部
[実施例2〜5、比較例1〜7]
染料、顔料分散体、樹脂に、下記表2に記載の染料、顔料分散体と樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして着色組成物RB−1、PB−3〜RB−5(実施例2〜5)、RB−6〜RB−12(比較例1〜7)を得た。なお、表2では、実施例1に係るRB−2も併せて示した。
RB−1は、色材としてBD−1のみを含むが、BD−1の量を変えた例(実施例3)であり、RB−3は、色材としてBD−1と本発明の範囲外の他の染料であるBD−2( C.I.Solvent Blue 35 (日本化薬株式会社製:Kayaset Blue N)を含む例(実施例2)であり、RB−4は、色材としてBD−1と顔料を含む例(実施例4)であり、RB−5は、色材としてBD−1と2種の顔料を含む例(実施例5)である。
また、RB−6は、色材としてBD−1のみを含むが、BD−1の量が少ない例(比較例1)であり、RB−7は、色材として本発明の範囲外の他の染料であるBD−3(C.I.Basic Blue 7 (東京化成工業社製)のみを含む例(比較例2)であり、RB−8は、色材としてRB−7においてBD−3の量を増加させた例(比較例5)であり、RB−10は、色材としてBD−3と顔料を含む例(比較例6)であり、RB−11は、色材として顔料のみを含む例(比較例7)であり、RB−12は、RB−11の顔料の量を減少させた例(比較例4)である。
Figure 0005572332
f)各種特性の測定
[色度及び透過率]
青色着色組成物RB−1〜RB−12を、硬化後の膜厚が2μmとなるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線で露光した。その後、この基板を180℃で20分間熱処理して青色着色膜を得た。
この青色着色膜について、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて、分光透過率を測定し、C光源での色度(Y,x,y)を計算した。
[着色組成物の塗膜の作製]
上記表2に示した着色組成物をスピンコート法によりガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で1分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、紫外線を全面露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、180℃で20分間ポストベークを行い、青色塗膜を得た。乾燥塗膜の膜厚は、いずれも2.0μmであった。
[耐熱性評価]
上記表2に示した着色組成物の耐熱性を以下のようにして評価した。
すなわち、着色組成物を上述の方法で塗膜を作製し、クリーンオーブン中で1時間ベークを行った。温度は150℃、180℃、200℃で行った。ベーク前後での色度を前述の方法で測定し、ベーク前後の色差ΔEab(C)を計算した。色差が5.0未満であれば○、5.0以上8.0未満であれば△、8.0以上であれば×とした。
[耐光性評価]
上記表2に示した各青色着色組成物の感度を以下のようにして評価した。
すなわち、はじめに、ガラス基板上に、得られた感光性組成物をスピンコート法により塗布した後、70℃で1分間のプリベークを行い、膜厚2.5μmの塗布膜を形成した。次いで、露光光源に紫外線を使用した近接露光方式で、50μmの細線パターンを備えたフォトマスクを介して紫外線露光を行なった。露光量は、100mJ/cmとした。
次に、1.25質量%の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗して、230℃で20分の加熱処理を行い、パターニングを完了した。このパターニング基板に酸素遮断層としてポリビニルアルコールを厚さ1.0μmで塗布した。この基板をキセノンフェザーメータ(株式会社東洋精機製作所製、Ci−35ウエザーオメータ 照度0.5mW 340nm)で100時間暴露し、暴露前後での色差ΔEab(C)を計算した。色差が5.0未満であれば○、5.0以上8.0未満であれば△、8.0以上であれば×とした。
以上の各特性の測定結果を下記表3及び表4に示す。
Figure 0005572332
上記表3から、上記式(1)により示されるトリアリールメタン系染料を用いた実施例1および2に係る試料は、いずれも耐熱性及び耐光性において優れていることがわかる。また、450nmでの透過率が高く、ELディスプレイ用のカラーフィルタとして特に好適であることがわかる。
これに対し、異なるトリアリールメタン系染料を用いた比較例2に係る試料は、耐熱性及び耐光性において劣っている。なお、青色顔料を用いた比較例4に係る試料は、耐熱性及び耐光性は良好であるが、450nmでの透過率(最大透過率)が低い。また、上記式(1)により示されるトリアリールメタン系染料を低濃度で含む比較例1に係る試料は、膜厚が厚く、生産性が低いため、実用上難点がある。
Figure 0005572332
上記表4から、上記式(1)により示されるトリアリールメタン系染料を用いた実施例3〜5に係る試料は、いずれも耐熱性及び耐光性において優れていることがわかる。また、色度が所定の範囲内であり、液晶表示装置のカラーフルタ用として特に好適であることがわかる。
これに対し、異なるトリアリールメタン系染料を用いた比較例5及び6に係る試料は、いずれも耐熱性及び耐光性において劣っている。なお、青色顔料を用いた比較例7に係る試料は、耐熱性及び耐光性は良好であるが、色度のYが低く、液晶表示装置のカラーフルタ用としては難点がある。
[液晶パネルの作製]
実施例3に係る青色着色組成物を用いて得た青色画素を有するカラーフィルタを作成し、その上に透明ITO電極層を形成し、更にその上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
こうして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入し、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た。
得られた液晶パネルは、優れた耐熱性及び耐光性を示した。
[ELパネルの作製]
実施例1に係る青色着色組成物を用いて得た青色画素を有するカラーフィルタを作成し、これを用いてELパネルを作製した。
得られたELパネルは、優れた耐熱性及び耐光性を示した。
1,5,21…透明基板、2…ブラックマトリクス、3…着色画素、3B…青色画素、3R…赤色画素、3G…緑色画素、4…液晶表示装置、7,22…TFTアレイ、8,12…透明電極層、9,13…配向層、10,14…偏光板、11…カラーフィルタ、15…三波長ランプ、16…バックライトユニット、23…金属電極、24…封止基板、26…発光層。

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)により表される構造を有するトリアリールメタン系染料を含むことを特徴とするカラーフィルタ用含染料青色着色組成物。
    Figure 0005572332
    (式中、R、R、R、R、R、Rは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、または置換基を有してもよいベンジル基を表し、R、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表し、Xはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。)
  2. 前記一般式(1)のR、R、R、R、R、Rは、それぞれ独立に水素原子、無置換の炭素数1〜6のアルキル基、無置換のフェニル基、又は無置換のベンジル基を表し、R、R、R、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は炭素数1〜6の無置換のアルキル基を表すことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用含染料青色着色組成物。
  3. 前記トリアリールメタン系染料の青色着色組成物中における質量濃度が0.1%ないし20%であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用含染料青色着色組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の含染料青色着色組成物を硬化して得た青色画素を含むことを特徴とするカラーフィルタ。
  5. 前記青色画素が、0.1μmないし5.0μmの膜厚を有することを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ。
  6. 請求項4又は5に記載のカラーフィルタであって、前記青色画素のXYZ表色系色度が、0.12≦x≦0.18、0.08≦y≦0.18、Y≧13であるカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置。
  7. 請求項4又は5に記載のカラーフィルタであって、前記青色画素の600nmにおける透過率が10%以下であり、且つ450nmにおける透過率が90%以上であるカラーフィルタを具備することを特徴とする有機ELディスプレイ。
JP2009106187A 2009-04-24 2009-04-24 染料を含有する青色着色組成物、カラーフィルタ、それを具備する液晶表示装置並びに有機elディスプレイ Active JP5572332B2 (ja)

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