JP5571616B2 - 圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池 - Google Patents
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リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている(図1)。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば35〜5μmの範囲の所定の厚みに仕上げる。
(1)活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
(2)150〜300℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
(3)必要に応じ、負極板材に加圧する。
(4)せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。
一方、リチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。軟化した銅箔は繰り返しストレスを受けた際に変形しやすい。この変形により、銅箔が疲労を起こしたり、銅箔表面に塗布された活物質が剥離したりすることで、電池の充放電サイクル寿命が短くなる。
(1)200℃で30分間焼鈍することにより、引張強さが250MPa以下に低下し、200℃で30分間加熱した後に測定したときに、Cube方位{001}<100>面積率が30%以上、Brass方位{110}<112>面積率が20%以下、Copper方位{112}<111>面積率が20%以下なる結晶方位を有し、オイルピットの面積率が3〜20%であり、圧延方向と直交する方向の算術平均粗さRaが0.05〜0.12μmであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
(2)タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、(1)に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
(3)Ag、Sn、Cr、Fe、Zn及びZrよりなる群から選択される合金元素の1種又は2種以上を合計で0〜0.1質量%含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、(1)に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
(4)引張強さが250MPa以下であり、Cube方位{001}<100>面積率が30%以上、Brass方位{110}<112>面積率が20%以下、Copper方位{112}<111>面積率が20%以下なる結晶方位を有し、オイルピットの面積率が3〜20%であり、圧延方向と直交する方向の算術平均粗さRaが0.05〜0.12μmであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
(5)タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、(4)に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
(6)Ag、Sn、Cr、Fe、Zn及びZrよりなる群から選択される合金元素の1種又は2種以上を合計で0〜0.1質量%含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、(4)に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
(7)(4)〜(6)のいずれか一項に記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
(8)(7)に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
(9)(7)に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種以上を含有する活物質層を有する負極板。
(10)(8)又は(9)に記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに該極板群及び該非水電解液を収容する電池ケースとを有する二次電池。
(11)インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を90%以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さRaが0.02〜0.04μmの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さRaが0.07〜0.14μmの圧延ロールを用いることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。
(12)インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げ、その後熱処理により銅箔を再結晶させる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を90%以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さRaが0.02〜0.04μmの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さRaが0.07〜0.14μmの圧延ロールを用いることを特徴とする(4)〜(6)のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。
本発明の銅箔の素材は、JIS−1100規定のタフピッチ銅またはJIS−C1020規定の無酸素銅である。
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする銅箔は、一般的に、圧延上がりで400〜550MPaの引張強さを有する。この銅箔は負極板製造の際の乾燥工程において再結晶し、引張強さが250MPa以下に低下する。乾燥工程における熱負荷は、代表的に200℃で30分の熱処理に相当する(特開2000−303128号公報参照)。
銅箔の金属組織においてCube方位が多くBrass方位およびCopper方位が少ないと、電池の充放電による繰り返しストレスを受けた際の銅箔の疲労破壊が抑制され、電池のサイクル寿命が向上する。
ここで、Cube方位とは、圧延面法線方向(ND)に(001)面が、圧延方向(RD)に(100)面が向いている状態であり、{001}<100>の指数で示される。Brass方位とは、NDに(110)面が、RDに(112)面が向いている状態であり、{110}<112>の指数で示される。Copper方位とは、NDに(112)面が、RDに(111)面が向いている状態であり、{112}<111>の指数で示される。
より好ましくは、Cube方位の面積率が50%以上、Copper方位及びBrass方位の面積率がそれぞれ10%以下であり、この場合、良好な電池のサイクル寿命がより安定して得られる。
銅箔素材を冷間圧延すると、圧延ロールの表面凹凸の圧延材表面への転写(ロール面転写)、および圧延ロールと圧延材との間に封じ込められた潤滑油によって圧延材表面に生じる凹み(オイルピット)により、圧延銅箔表面の粗さが形成される。
Brass方位およびCopper方位の結晶粒は、銅箔が再結晶する際、せん断帯に沿って生成する。このため、圧延上がりの銅箔におけるオイルピット面積率は、再結晶後の銅箔におけるBrass方位およびCopper方位の面積率と良い相関を示す。いいかえれば、圧延銅箔表面のオイルピット面積率を指標に圧延条件を適宜調整することにより、再結晶の際にBrass方位およびCopper方位が生成しにくい性状を銅箔に付与することができる。
圧延直交方向のRaが大きくなると、銅箔表面と活物質との密着強度が向上する。オイルピット面積率が3〜20%の条件下で所望の密着強度を得るためには、該Raを0.05μm以上に調整する必要がある。該Raが0.05μm未満になると、電池の充放電による繰り返しストレスを受けた際に銅箔表面から活物質が剥離し、電池のサイクル寿命が低下する。一方、該Raが0.12μmを超えると、電池の充放電による繰り返しストレスを受けた際、銅箔表面の凹凸の切欠きが疲労クラックの起点として作用するようになり、電池のサイクル寿命が却って低下する。そこで、該Raを0.05〜0.12μmに規定する。より好ましい該Raは0.07〜0.11μmである。
酸素濃度を調整した溶銅を鋳造し、インゴットを製造する。溶銅の酸素濃度の調整はカーボン脱酸等の当業者公知の技術により行うことができる。このインゴットを熱間圧延により厚さ10mm程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚みに仕上げる。
最終冷間圧延の加工度rを高くすると、電池の製造プロセスにおいて銅箔が再結晶する際にCube方位が発達し、その面積率が上昇する。Cube方位面積率を30%以上にするためには、rを90%以上にする必要がある。より好ましいrは95%以上である。ここで、加工度rは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、r=(t0−t)/t0(t0:最終冷間圧延前の厚み、t:最終冷間圧延後の厚み)で与えられる。
最終パスロールのRaが0.14μmを超えると、銅箔表面のRaを0.12μm以下に調整することが難しくなる。最終パスロールのRaが0.07μm未満になると、銅箔表面のRaを0.05μm以上に調整することが難しくなる。
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。また、典型的な二次電池は、例えば、負極板がリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群と、非水電解液と、この極板群及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物(金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物)、リチウム合金などが挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、2種以上の混合物で用いても良い。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば20〜30μmの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、1種類もしくは2種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化硼酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
酸素濃度を調整した溶銅を幅が500mm、厚みが200mmのインゴットに鋳造した。一部のインゴットでは、溶銅にAgまたはSnを添加した。なお、Agについては、意図的に添加しなくても、不可避的不純物として、タフピッチ銅および無酸素銅中に0.001%程度含有されている。
このインゴットを850℃で3時間加熱し、熱間圧延により厚み10mmの板に加工し、表面の酸化スケールを研削除去した。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを18〜6μmに仕上げた。
最終冷間圧延では、1パスあたりの加工度を20〜30%とし、材料を圧延ロール間に複数回通過させて、最終的に表1に記載された加工度になるように銅箔試料を作製した。また、中間パスおよび最終パスで用いる圧延ロールの表面粗さを種々変化させた。
得られた銅箔試料につき次の評価を行った。
銅箔中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Sn及びAg濃度をICP−質量分析法で分析した。ここで、Sn及びAg分析には銅箔試料を用いたが、酸素(O)分析には1.5mmの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため(例えば1gの試料の場合、厚さ1.5mmの板の表面積は1.5cm2に対し、厚さ10μmの箔の表面積は220cm2)、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より50ppm程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと(直径2μm以上の酸化物粒子が0.01個/mm2以下)を確認すればよい。また、タフピッチ銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、直径1〜5μmの酸化銅粒子が100個/mm2以上の頻度で分布していることを確認すればよい。ここでいう粒子の直径とは粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。
最終冷間圧延上がりの試料に対しIPC(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、IPC−TM−650;Method 2.4.19に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅12.7mm、長さ150mmとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は50mm/minとした。また、負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を200℃で30分間加熱した後の試料に対しても、同様に引張強さを求めた。
200℃で30分間加熱した後の銅箔試料表面において、Cube方位、Copper方位およびBrass方位の面積率をEBSDにより測定した。ここで、EBSD(Electron Back Scatter Diffraction:電子後方散乱回折)とは、SEM(Scanning Electron Microscope:走査電子顕微鏡)内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折(菊池パターン)を利用し結晶方位を解析する技術である。
電解研磨により試料表面を鏡面に仕上げ、1000μm×1000μmの面積に対し、5μmのステップでスキャンし、結晶方位分布を測定した。そして、結晶方位密度関数解析を行い、Cube方位、Copper方位、Brass方位のそれぞれから15°以内の方位を持つ結晶粒の面積を測定面積で除し、面積率とした。以上の解析にはTSL社のOIM Analysis 5.3を使用した。なお、EBSDによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数10nmの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。
最終圧延上がりの銅箔試料表面において、コンフォーカル顕微鏡(レーザーテック社製、型番:HD100D)を用い、300μm×300μmの面積に対し、オイルピット面積率を測定した。測定視野内で試料を光軸方向に移動させ、銅箔表面から10nmの深さの画像(Focus Scan Memory画像)を取り込んだ。そして、銅箔表面から10nmより深い部分をオイルピットとみなして2値化処理をおこなった。一例として図3、4にそれぞれ試料表面の光学顕微鏡像および同位置の2値化処理像を示す。2値化処理像中の明るい部分がオイルピットである。この明るい色の面積を市販の画像処理ソフトを用いて求め、測定面積で除しオイルピットの面積率とした。
最終圧延上がりの銅箔試料表面において、接触粗さ計を用い、JIS−B0601に準拠し、圧延方向と直交する方向に、算術平均粗さRaを測定した。
厚みが10μmの銅箔につき、図1に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
(1)負極活物質として鱗片状黒鉛粉末50重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム5重量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース1重量部に対して水99重量部に溶解した増粘剤水溶液23重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ200μmに両面塗布し、200℃で30分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを160μmに調整した後、せん断加工により成型し負極板6を得た。
(2)正極活物質としてLiCoO2粉末50重量部、導電剤としてアセチレンブラック1.5重量部、結着剤としてPTFE50%水性ディスパージョン7重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース1%水溶液41.5重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ30μmのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約230μmに両面塗布して200℃で1時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを180μmに調整した後、せん断加工により成型し正極板5を得た。
(3)正極板5と負極板6とを、厚さ20μmのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ7を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース8に収容した。
(4)負極板6から連接する負極リード9を、前記ケース8と下部絶縁板10を介して電気的に接続した。同様に正極板5から連接する正極リード3を、封口板1の内部端子に上部絶縁板4を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板1と電池ケース8とを絶縁ガスケット2を介してかしめ封口して、直径17mm、高さ50mmサイズで電池容量が780mAhの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(5)電解液は、エチレンカーボネート30体積%、エチルメチルカーボネート50体積%、プロピオン酸メチル20体積%の混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.0モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。
発明例1〜16および比較例1〜8は、箔厚10μmの銅箔について、本発明の効果を検証したものである。発明例1〜16は、200℃で30分焼鈍後の引張強さが250MPa以下になるように銅箔成分を調整し、最終圧延では加工度を90%以上、中間パスロールのRaを0.02〜0.04μm、最終パスロールのRaを0.07〜0.14%とし、厚み10μmまで圧延した。その結果、オイルピット面積率が3〜20%、銅箔試料表面のRaが0.05〜0.12μm、Cube方位が30%以上、CopperおよびBrass方位が20%以下となった。これら発明例では400回を越える良好なサイクル寿命が得られた。
比較例2は中間パスロールのRaが0.02μm未満であったため、オイルピット面積率が3%未満となった。その結果、活物質の剥離によりサイクル寿命が低下した。
比較例3は中間パスロールのRaが0.04μmを超えたため、オイルピット面積率が20%を超えた。その結果、Copper方位が20%を超え、銅箔の疲労破壊によりサイクル寿命が低下した。
比較例4は中間パスロールのRaが0.04μmを超えてさらに大きくなったものであり、オイルピット面積率がさらに増大し、CopperおよびBrass方位が20%を超えるとともにCube方位が30%未満となり、サイクル寿命が著しく低下した。
比較例5は最終パスロールのRaが0.07μm未満になったため、銅箔表面のRaが0.05μm未満となり、活物質の剥離によりサイクル寿命が低下した。
比較例6は最終パスロールのRaが0.14μmを超えたため、銅箔表面のRaが0.12μmを超え、銅箔の疲労破壊によりサイクル寿命が低下した。
比較例7はタフプッチ銅へのAgの添加量が過大であったため、また比較例8は無酸素銅へのSnの添加量が過大であっため、200℃で30分焼鈍後の引張強さが250MPaを超えた。すなわち、200℃で30分の焼鈍で十分に再結晶しなかったため、Cube方位が30%未満となりCopperおよびBrass方位が20%を超え、サイクル寿命が低下した。
2:絶縁ガスケット
3:正極リード
4:上部絶縁板
5:正極板
6:負極板
7:セパレータ
8:電池ケース
9:負極リード
10:下部絶縁板
Claims (12)
- 200℃で30分間焼鈍することにより、引張強さが250MPa以下に低下し、200℃で30分間加熱した後に測定したときに、Cube方位{001}<100>面積率が30%以上、Brass方位{110}<112>面積率が20%以下、Copper方位{112}<111>面積率が20%以下なる結晶方位を有し、オイルピットの面積率が3〜20%であり、圧延方向と直交する方向の算術平均粗さRaが0.05〜0.12μmであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
- タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
- Ag、Sn、Cr、Fe、Zn及びZrよりなる群から選択される合金元素の1種又は2種以上を合計で0〜0.1質量%含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
- 引張強さが250MPa以下であり、Cube方位{001}<100>面積率が30%以上、Brass方位{110}<112>面積率が20%以下、Copper方位{112}<111>面積率が20%以下なる結晶方位を有し、オイルピットの面積率が3〜20%であり、圧延方向と直交する方向の算術平均粗さRaが0.05〜0.12μmであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
- タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項4に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
- Ag、Sn、Cr、Fe、Zn及びZrよりなる群から選択される合金元素の1種又は2種以上を合計で0〜0.1質量%含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項4に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
- 請求項7に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
- 請求項7に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種以上を含有する活物質層を有する負極板。
- 請求項8又は9に記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに該極板群及び該非水電解液を収容する電池ケースとを有する二次電池。
- インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を90%以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さRaが0.02〜0.04μmの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さRaが0.07〜0.14μmの圧延ロールを用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。
- インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げ、その後熱処理により銅箔を再結晶させる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を90%以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さRaが0.02〜0.04μmの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さRaが0.07〜0.14μmの圧延ロールを用いることを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。
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