JP5566764B2 - 低温焼成高強度低熱膨張性磁器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成高強度低熱膨張性磁器及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、多層基板用材料として信頼性が高く、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低抵抗金属と同時焼成でき、低温焼成が可能で、低熱膨張性を実現でき、陽極接合可能な高強度低熱膨張性磁器の製造方法、及びその方法により得られる高強度低熱膨張性磁器に関するものである。

近年、高度情報化時代を迎え、半導体素子には、高速化と共に、高集積化、及び実装の高密度化が求められている。高集積化や実装の高密度化のためには抵抗率の低い配線材料（Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）の使用が求められるが、これらの金属は融点が低いため、配線パターンの印刷後に基板を焼成する多層配線基板等では、低温焼成可能な基板材料システム（ＬＴＣＣ基板）を用いる必要がある。このため、電子機器用基板材料として従来広く用いられてきたアルミナ基板に代わる、低温焼成可能な材料が必要とされている。

最近では、ガラスと無機質フィラーとからなるガラスセラミックス材料が検討されている。例えば、特開２０００−１８８０１７号公報（特許文献１）には、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆）型結晶相を析出可能なガラス相と、フィラーとしてＭｇ及び／またはＺｎとＴｉとを含有する酸化物を含む１０００℃以下で焼成可能な磁器用組成物が開示されている。この種のガラスセラミックス材料は、８００〜１０００℃の温度で焼成することができるため、導体抵抗の低いＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ等と同時焼成できるという特長がある。誘電率や耐湿性からくる特性の安定性等だけでなく、セラミック内部に誘電体と配線を活用した内蔵受動部品の形成が可能であるため、ＬＴＣＣ基板は高周波用途の基板として通信機器や計測機器に数多く使用されている。実際に製品に適用される場合、基板には機能性だけでなく実装性や二次実装時の信頼性等が求められる。この際に、熱膨張係数が実装される基材と近いことが求められる。例えば、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用途などにおいてシリコンとのウエハレベル実装を考えた場合、熱膨張係数がシリコンにマッチした、熱膨張係数の低い材料が必要となる。

低熱膨張性セラミックスとしては、従来よりコージェライトセラミックスやリチウムアルミノシリケートセラミックスが知られている。コージェライトセラミックスは、原料粉末に焼結助剤を添加し、所定形状に成形後、１０００〜１４００℃の温度で焼成することによって製造する（特開平２−２２９７６０号公報：特許文献２）。また、リチウムアルミノシリケートセラミックスについては、β−スポジュメンは、原料を所定形状に成形後、１１００〜１４００℃の温度で焼成して製造する（特公昭５３−９６０５号公報：特許文献３）。

このように、低温焼成可能で、熱膨張性が低い低熱膨張性磁器が求められているが、熱膨張性が低いものは焼成温度が高いといった問題があった。

この問題を解決するものとして、本発明者らは、先に、式：（１−ｘ）（αＬｉ₂Ｏ−βＭｇＯ−γＡｌ₂Ｏ₃−δＳｉＯ₂）・ｘＢｉ₂Ｏ₃（式中、ｘは質量比で０．０１〜０．１、α、β、γ及びδはモル比でα：β：γ：δ＝２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７）で示される組成を有する複合酸化物を含む高強度低熱膨張性磁器を提案した（特開２００９−２６３１８９号公報：特許文献４）。この磁器は、（Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物とＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂とのモル比α：β：γ：δが２〜５：１〜２：１〜２：７〜１７の範囲にある原料粉混合物９０〜９９質量％と（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃粉１〜１０質量％を含有する原料組成物粉を７５０℃〜８５０℃で仮焼した後粉砕して平均粒径（Ｄ₅₀）１μｍ程度の粉末とし、これを所定の形状に成形後８５０℃〜９００℃で焼成したものである。液相形成成分としてＢｉの酸化物を１〜１０質量％用いることにより、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系結晶相を主相とする、室温〜４００℃での線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃、抗折強度が１５０ＭＰａ以上の高強度低熱膨張性磁器を実現したものであり、８５０〜９００℃の低温で焼成でき、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等による配線を同時焼成により形成することができるため、低熱膨張性ＬＴＣＣ（低温焼成多層基板）として好適なものである。

本発明者らは、この特許文献４の実施例において３０５ＭＰａの高い抗折強度が得られた実施例５の組成について、抗折強度の更なる向上を目指して、検討を重ねたところ、実際には抗折強度は２５０〜３００ＭＰａと幅のあることが判明した。

なお、この検討に際しては、高強度低熱膨張性磁器の製造方法として、特許文献４の方法とは異なる方法を採用した。すなわち、特許文献４では、リチウム化合物、マグネシウム化合物、Ａｌ₂Ｏ_3、ＳｉＯ₂及びＢｉ₂Ｏ₃からなる原料組成物粉を仮焼した後粉砕して平均粒径１μｍ程度の粉末とし、これを所定の形状に成形後に焼成したのに対して、（Ａ）リチウム化合物、マグネシウム化合物、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の原料粉混合物を焼成して所定の粒径に微粉砕した仮焼物に（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃粉を添加混合し、これを所定形状に成形した後、所定温度にて焼成した。この方法によれば、特許文献４の方法に比べて主相の反応性を抑え、焼結時のグレインサイズを小さくする効果が期待できる。

特開２０００−１８８０１７号公報 特開平２−２２９７６０号公報 特公昭５３−９６０５号公報 特開２００９−２６３１８９号公報

本発明の課題は、上記本発明者らによる特許文献４の高強度低温焼成低熱膨張性磁器の問題点を解決し、多層基板用材料として信頼性の高い磁器であって、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低抵抗金属と同時焼成が可能であり、低熱膨張性を実現し、陽極接合可能な低温焼成低熱膨張性磁器及びその製造方法の提供にある。

本発明者らは、抗折強度は２５０〜３００ＭＰａと幅のある上記特許文献４の方法により得られる磁器を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、そのグレインサイズは２μｍ程度であることが判明した。このグレインサイズを微細化することにより強度が向上することが期待できるが、焼結助剤であるＢｉ₂Ｏ₃は活発な液相を形成し反応（粒子の成長）が進む。そこで、反応性を下げる目的で仮焼温度を上げてみたが効果は認められなかった（後述の参考例４参照）。次に、仮焼粉砕後の粒径を粗くしたところグレインは若干微細化したが強度が低下した（同参考例３参照）。

そこで、Ｂｉ₂Ｏ₃の配合量を減らす（反応性を低下させる）ことにより粒子の成長を抑制することを試みた。Ｂｉ₂Ｏ₃を配合しない場合には、仮焼粉砕後の粒径が０．８０μｍ以上では焼結しなかったが、仮焼粉砕後の粒径を０．３〜０．４μｍと微細化したところ焼結体が緻密化し、グレインサイズが１〜１．５μｍと微細化し、抗折強度が３００〜３３０ＭＰａと向上し、安定する結果が得られた。
本発明者らは以上の知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は下記の高強度低熱膨張性磁器の製造方法及び高強度低熱膨張性磁器に関する。
［１］ （Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４の質量％比ａ１：ａ２：ａ３：ａ４＝７．０〜１４．０：４．０〜１５．０：１２．０〜２４．０：５９．０〜７３．０の範囲にある原料粉混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼成して平均粒径０．３〜０．８μｍに微粉砕した仮焼物９９．０〜１００質量％に
（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃粉０〜１．０質量％を添加混合し、バインダーを含む成形助剤を加えて所定形状に成形した後、９００〜１０００℃の温度で焼成して、式（１）
（式中、ａは質量比で０〜０．０１であり、α、β、γ及びδは前記ａ１：ａ２：ａ３：ａ４の質量％比を満足するモル比である。）
で示される組成を有する複合酸化物を形成することを特徴とする高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
［２］ 前記原料粉として、Ｌｉ ₂ ＣＯ ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、及びＢｉ₂Ｏ₃を使用する前項１記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
［３］ 前記各原料粉の平均粒径が０．３〜２．０μｍである前項１または２記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
［４］ テープ成形法により成形した絶縁層形成用のグリーンシートを焼成する前項１記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
［５］ 前項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる、式（１）
（式中の記号の意味は前項１に記載のとおりである。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む高強度低熱膨張性磁器。
［６］ 前記複合酸化物が、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を含む前項５に記載の高強度低熱膨張性磁器。
［７］ β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を前記磁器の全体積の９５％以上含む前項６に記載の高強度低熱膨張性磁器。
［８］ 抗折強度が１５０ＭＰａ以上である前項５〜７のいずれか１項記載の高強度低熱膨張性磁器。
［９］ ２５〜４００℃における線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃である前項５〜８のいずれか１項記載の高強度低熱膨張性磁器。
［１０］ 陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとする、２６０〜３５０℃の温度での陽極接合が可能である前項５〜９のいずれか１項記載の高強度低熱膨張性磁器。
［１１］ シリコン、ＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、またはＴｉと陽極接合が可能である前項１０に記載の高強度低熱膨張性磁器。

本発明の低温焼成可能な高強度低熱膨張性磁器は、Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）とからなる原料粉混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼成して仮焼物を平均粒径０．３〜０．８μｍに微粉化することにより、液相形成成分としてのＢｉ₂Ｏ₃の使用量を軽減して、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を主相とする磁器として実現した。本発明の低熱膨張性磁器は、９００〜１０００℃の低温で焼結でき、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等による配線を同時焼成により形成することができるため、低熱膨張性ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics；低温同時焼成セラミック）基板として有用である。さらに、２６０〜３５０℃の温度でシリコン等に陽極接合が可能であるためＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）実装用基板としても有用である。

ａ〜ｆは、各々参考例１〜４、６及び８で焼結した多層基板用磁器の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

［高強度低熱膨張性磁器］
本発明の低温焼成可能な高強度低熱膨張性磁器は、
（Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４の割合（質量％比）ａ１：ａ２：ａ３：ａ４＝７．０〜１４．０：４．０〜１５．０：１２．０〜２４．０：５９．０〜７３．０の範囲にある原料粉混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼成して平均粒径０．３〜０．８μｍに微粉砕した仮焼物９９．０〜１００質量％に
（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃粉０〜１．０質量％を添加混合し、バインダーを含む成形助剤を加えて所定形状に成形した後、９００〜１０００℃の温度で焼成して、式（１）
（式中、ａは質量比で０〜０．０１であり、α、β、γ及びδは前記ａ１：ａ２：ａ３：ａ４の質量％比を満足するモル比である。）で示される組成を有する複合酸化物を形成することを特徴とする方法によって製造される。

Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉを含有する原料粉混合物（ａ１とａ２とａ３とａ４との混合物）を７５０〜１０００℃の温度で焼成して、平均粒径０．３〜０．８μｍ、好ましくは０．３〜０．５μｍに微粉化した仮焼物９９．０〜１００質量％に、微量の（０〜１．０質量％の）Ｂｉ₂Ｏ₃粉を含有させることにより、９００〜１０００℃程度の低温で焼結（焼成緻密化）することができる。

一般式（１）において、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉを含有する原料粉混合物（ａ１とａ２とａ３とａ４との混合物）を７５０〜１０００℃の温度で焼成した仮焼物の平均粒径が０．３μｍ未満では成形性が著しく悪くなり、０．８μｍを超えると焼結性が低下する。

一般式（１）において、Ｂｉ₂Ｏ₃の割合ａ（質量比）は０（すなわち、Ｂｉ₂Ｏ₃を添加しない場合）には適正焼成温度域帯が狭い（９００〜９２０℃）という欠点があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の割合ａを０．１％以下の極微量添加することにより焼成温度域帯が９００〜１０００℃と広がり、製造しやすくなる。

一般式（１）において、Ｌｉ₂Ｏの割合ａ１（質量％）は７．０〜１４．０であり、ＭｇＯの割合ａ２（質量％）は４．０〜１５．０であり、Ａｌ₂Ｏ₃の割合ａ３（質量％）は１２．０〜２４．０であり、ＳｉＯ₂の割合ａ４（質量％）は５９．０〜７３．０である。ａ１の値が７．０未満だと焼結せず、１４．０を超えると、溶融する。ａ２の値が４．０未満だと焼結せず、１５．０を超えると熱膨張が大きくなる。ａ３の値が１２．０未満だと熱膨張が大きくなり、２４．０を超えると焼結しない。ａ４の値が５９．０未満だと焼結せず、７３．０を超えても焼結しない。

主原料である、Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物と、ＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂とは、各金属酸化物の混合物でもよいが、β−スポジュメン等の複合酸化物にＭｇＯを必要量混合したものでもよい。出発原料として用い得る、Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物と、ＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂とは、前記各金属の酸化物粉末のほかに、焼結過程で酸化物を形成し得る塩、例えば炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩や水酸化物等の形態、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）等の形態で添加できる。

前記主原料に対して、焼結助剤としてＢｉ₂Ｏ₃粉末を、微量添加することにより焼結温度域帯が広がる。

Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃等の原料粉末は、分散性を高め、望ましい強度や低熱膨張性を得るために、平均粒径が０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍの微粉末とすることが望ましい。平均粒径が０．３μｍ未満では分散等のハンドリングが困難であり、２．０μｍを超えると反応性が低下する。各原料は粒径が揃っている方が混合の均一性の観点からも好ましい。

上記の割合で添加混合、７５０〜１０００℃で仮焼後、平均粒径０．３〜０．８μｍに粉砕した混合粉末に微量のＢｉ₂Ｏ₃粉を加え、適宜バインダー、好ましくは有機バインダー、例えば、アクリル樹脂バインダー等や、可塑剤、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のポリエステル樹脂など、必要に応じて、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を添加した後、例えば、金型プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、酸化雰囲気中、または窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中において、９００〜１０００℃の温度で、１〜３時間焼成することにより、相対密度９５％以上に緻密化することができる。

この時の焼成温度が９００℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、１０００℃を越えると緻密化は可能であるが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点導体を配線材料として用いることが難しくなる。

本発明の高強度低熱膨張性磁器は、式（１）
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む。

本発明の高強度低熱膨張性磁器は、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を主体とし、さらにＢｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相乃至／及びガラス相から主として構成されるものである。

ここで、「β−スポジュメン系結晶相」とは、β−スポジュメン結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相、「Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相、「Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相であり、その各々の結晶相には、前記各結晶を構成する主構成元素以外の他の元素を含む同型の結晶構造の結晶を含んでもよい。

ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＢｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相についても同様であり、「ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相であり、「Ｂｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂結晶及び結晶構造の結晶相であり、その各々の結晶相には、前記各結晶を構成する主構成元素以外の他の元素を含む同型の結晶構造の結晶を含んでもよい。

各結晶相の具体的な含有比は、目標とする物性値を実現するものであれば特に限定されないが、通常は、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を磁器の全体積の９５％以上含み、好ましくは９８％以上含む。

本発明の高強度低熱膨張性磁器は、線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃、抗折強度が１５０ＭＰａ以上であり、９００〜１０００℃の温度範囲での低温焼成によって相対密度９５％以上まで緻密化されたものである。

［低熱膨張性磁器の用途］
本発明によれば９００〜１０００℃の低温焼成可能で、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点・低抵抗な導体との同時焼成が可能であり、得られる磁器は、室温（ＲＴ＝２５℃）〜４００℃での線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃と小さい。

すなわち、本発明の磁器は、９００〜１０００℃で低温焼成可能であることから、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。

かかる本発明磁器用組成物を用いて配線基板を作製する場合には、例えば、前記のようにして調合したＬｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂の混合粉末とＢｉ₂Ｏ₃粉末を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、押し出し成形法等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線回路層用として、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕのうちの少なくとも１種の金属、特に、Ａｇ粉末を含む導体ペーストを用いて、グリーンシート表面にスクリーン印刷法等によって配線パターンを回路パターン状に印刷し、場合によってはシートにスルーホールやビアホール形成後、上記導体ペーストを充填する。その後、複数のグリーンシートを積層圧着した後、前記条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に焼成することができる。

［陽極接合］
本発明の高強度低熱膨張性磁器は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）実装用基板の作成に必須な接合技術である陽極接合が可能である。

陽極接合は、アルカリ金属を含む磁器とシリコンを接触させた状態で、磁器中のナトリウムなどのアリカリ金属イオンが動き易い温度まで加熱し、シリコン側を正、磁器側を負の電極に接続して数百〜千ボルト程度の直流電圧を印加することにより、磁器とシリコンを接合する方法である。アルカリ金属イオンが負極側に移動した際に生じる非架橋酸素イオンとシリコンが静電的に引き合い、磁器−シリコン界面で化学結合を生じることにより、強固で信頼性の高い接合が得られる。

陽極接合する温度は、ＭＥＭＳに与える影響が少ない３５０℃以下の低温が好適であり、例えば２６０〜３３０℃またはそれ以下の低い接合温度が特に好適である。
本発明の高強度低熱膨張性磁器は、陽極接合時の伝導イオンを従来のＮａから、よりイオン半径の小さいＬｉに変えたことによって、ＭＥＭＳに与える影響の少ない好適な温度範囲（３００〜３５０℃）での陽極接合が可能である。

陽極接合はシリコンだけでなく、ＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、Ｔｉなども接合可能であり、本発明の磁器においても特に制限されるものではない。

陽極接合においては、相手材との熱膨張による位置ずれ等が問題になることから、基板材料の線熱膨張係数は、相手材の線熱膨張係数と近似することが求められ、成形焼成後の材料の線熱膨張係数は相手材の線熱膨張係数の０．５％以内であることが好ましい。相手材がシリコンの場合には、本発明の磁器の線熱膨張係数は、０〜５．０×１０^-6／℃、好ましくは３．０〜４．０×１０^-6／℃、さらに好ましくは３．２〜３．８×１０^-6／℃、特に好ましくは３．２〜３．５×１０^-6／℃である。

以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

参考例１〜８：
予備的実験として、特許文献４の実施例５の組成について、抗折強度の向上を目指して検討した。
すなわち、表１の参考例１〜８に示すように、平均粒径が１μｍ以下の、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を酸化物換算の含有比（モル比＝２：１：１：９）で、次式
において、（１−ａ）が１及び０．９５の組成になるように、ボールミル中で混合し、７９０〜８８０℃で３時間保持して仮焼後、各平均粒径（Ｄ₅₀）に粉砕して試料粉末とした。これらの仮焼物に表１に示す割合でＢｉ₂Ｏ₃を添加し、有機バインダー（ポリビニルアルコール）、可塑剤（ジブチルフタレート）、トルエンを添加混合して、ドクターブレード法により厚さ１５０μｍのグリーンシートを作成した。このグリーンシートを５枚積層し、７０℃の温度で１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を大気中で、５００℃で脱バインダーした後、大気中で表１の温度条件で１時間焼成して多層基板用磁器を得た。

得られた参考例１〜４、６及び８の焼結体について、グレインサイズ、吸水率（試料の絶対乾燥状態の質量Ａ及び表面乾燥飽水状態の質量Ｂを測定し、｛（Ｂ−Ａ）÷Ａ｝×１００から求めた。）、嵩密度（アルキメデス法による）、磁器の３点曲げ強度（抗折強度）（ＪＩＳＲ１６０１による）、破壊靱性値（ＩＦ法による）、線熱膨張係数（室温〜４００℃，ＴＭＡ（熱機械的分析）法による）を測定した。これらの結果を表１に示す。
なお、グレインサイズは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真よりインターコード法により求めた。基礎となるＳＥＭによる反射電子像を図１（ａ）〜（ｆ）に示す。

平均粒径が０．３２〜０．４８の仮焼物粉にＢｉ₂Ｏ₃を５％配合した参考例１〜２ではグレインサイズは２．１〜２．２μｍで、抗折強度は２７４〜２９３ＭＰａであった。グレインサイズの微細化（強度の向上）を目指して、焼結助剤（Ｂｉ₂Ｏ₃）による反応性（粒子の成長）を下げる目的で仮焼温度を上げたが、効果は認められなかった（参考例４）。
仮焼粉砕後の粒径を粗くしたところグレインは若干微細化したが強度が低下した（同参考例３参照）。
Ｂｉ₂Ｏ₃の配合量をゼロとすることにより粒子の成長を抑制することを試みた。Ｂｉ₂Ｏ₃を配合しない場合には、仮焼粉砕後の粒径が０．８０μｍ以上では焼結しなかったが（参考例５及び７）、仮焼粉砕後の粒径を０．３１〜０．４０μｍと微細化したところ焼結体が緻密化し、グレインサイズが０．９〜１．４μｍと微細化し、抗折強度が３０３〜３２９ＭＰａと向上した。

実施例１〜６及び比較例１〜７：
平均粒径が１μｍ以下の、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を酸化物換算の含有比が表２の割合となるようにボールミル中で混合し、７５０〜１０００℃で仮焼後、各粒度に粉砕して試料粉末とした。これらの仮焼物に表２の割合でＢｉ₂Ｏ₃を添加し、有機バインダー（ポリビニルアルコール）、可塑剤（ジブチルフタレート）、トルエンを添加混合して、ドクターブレード法により厚さ１５０μｍのグリーンシートを作成した。このグリーンシートを５枚積層し、７０℃の温度で１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を大気中で、５００℃で脱バインダーした後、大気中で表２の温度条件下で１〜３時間焼成して多層基板用磁器を得た。

得られた焼結体について嵩密度をアルキメデス法にて測定した。また、ＪＩＳＲ１６０１に基づき、磁器の３点曲げ強度（抗折強度）を測定し、ＴＭＡ（熱機械的分析）法にて室温（ＲＴ＝２５℃）から４００℃における線熱膨張係数を測定した。また、各試料についてＸ線回折測定を行い、標準試料のＸ線回折ピークとの比較によって磁器の構成相を同定した。これらの測定結果を表２に示す。

表１中、Lithium Silicate、Lithium Aluminum Silicate、Enstatite、Bismus Silicate、及びForsteriteは、各々下記結晶相を表す。
Lithium Silicate：Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅など、
Lithium Aluminum Silicate：スポジュメン（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆）など、
Enstatite：ＭｇＳｉＯ₃、
Bismus Silicate：Eulytite、Ｂｉ₂Ｏ₂・ＳｉＯ₃など、
Forsterite：Ｍｇ₂ＳｉＯ₄。

表２の結晶相の欄に記載したように、実施例の磁器については、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相の各相の存在が確認された。

表２に示す結果から明らかなように、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を本発明の組成範囲で含み、結晶相として、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相が主として析出した本発明の低温焼成磁器は、いずれも線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃の低熱膨張性磁器である。

［陽極接合の確認］
実施例で焼結した基板６水準を準備し、陽極接合性能を評価した。前記基板６水準、各１枚を２０ｍｍ□にダイシングし、板厚み０．３ｍｍに鏡面研磨した。この基板とシリコンとを加熱したホットプレート上でシリコンが正極、基板が負極になるように直流電圧（６００ＶＤＣ）を印加して陽極接合を行った。陽極接合回路上に電圧検出用の抵抗素子を挿入し、その抵抗素子にかかる電圧をモニタリングし、接合電流が接合時間とともにどのように変化するかをチェックした。
なお、焼き上がった状態の基板の表面粗さ（Ｒａ：中心線平均粗さ）は２００ｎｍ程度であったが、本発明では、鏡面研磨加工レベルを上げることにより、パイレックス（登録商標）ガラス（商品名；コーニング社製のホウケイ酸ガラス）と同等の表面粗さ（数ｎｍＲａ）にまで仕上げた。この鏡面研磨した基板を用いて、２６０、３００℃、３３０℃、及び３６０℃で陽極接合を行った。
得られた陽極接合体にガラス切りで傷をつけて手で分割し、破断面をＳＥＭで観察した。結果は表３に示す通り、全水準でシリコンと低温焼結基板が連続した破断面になっており、不連続点（デラミネーション）はなく、強固に接合できている（ＯＫ）ことが観察された。

比較のため、Ｎａを陽極接合時の伝導イオンとする低温焼成セラミックスとシリコンとを陽極接合した接合体についてデラミネーションの確認を行った。なお、比較のためのＬＴＣＣは次のようにして作製した。
すなわち、陽極接合できるガラスとして市販されているガラス粉末（ＳｉＯ₂：８１．９〜８２．４質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２．９〜３．２質量％、Ｂ₂Ｏ₃：１０．５〜１１．０質量％、Ｎａ₂Ｏ：３．９〜４．７質量％、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯはいずれも０．１質量％以下）５５〜６０質量％を平均粒径（Ｄ₅₀）で０．６〜２．５μｍに粉砕し、平均粒径１〜３μｍのアルミナ粉末８〜２５質量％および平均粒径１〜３μｍのコージェライト粉末（ガラス再結晶タイプ）１８〜３４質量％と混合した。この混合物に溶剤としてトルエンを加えてボールミル中で分散した後、バインダーとしてポリビニルアルコール、可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を加えスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形し、乾燥し、厚み１２５μｍのグリーンシートを得た。これを所定の大きさに切断し、８層に積層後、大気中、８３５℃または８５０℃で１時間焼成を行い、Ｎａを陽極接合時の伝導イオンとするガラス・フィラー複合ＬＴＣＣ（ＢＳＷ）を作製した。この基板（ＢＳＷ）は、３３０℃で陽極接合できなかった（ＮＧ）。

以上のように、従来のＮａイオンを陽極接合時の伝導イオンとする低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）と比較して、陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとした本発明の磁器によれば３５０℃以下の低温でも陽極接合できる。

本発明によれば、９００〜１０００℃の温度で焼結でき、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点・低抵抗な導体との同時焼成が可能であり、これを焼結することにより、室温（ＲＴ＝２５℃）〜４００℃での線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃と小さい、本発明の低熱膨張性磁器を提供できる。すなわち、本発明の磁器は、９００〜１０００℃の温度で焼結可能であることから、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。また２６０〜３５０℃の温度で陽極接合が可能であり、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）実装用基板としても有用である。

Claims (9)

1. （Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、リチウム化合物（ａ１）の割合αがＬｉ₂Ｏ換算で、７．０〜１４．０質量％、マグネシウム化合物（ａ２）の割合βがＭｇＯ換算で４．０〜１５．０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃（ａ３）の割合γが１２．０〜２４．０質量％、ＳｉＯ₂（ａ４）の割合δが５９．０〜７３．０質量％の範囲にある原料粉混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼成して平均粒径０．３９〜０．５８μｍに微粉砕した仮焼物にバインダーを含む成形助剤を加えて所定形状に成形した後、９００〜９２０℃の温度で焼成して、式（１’）
   （式中、α、β、γ及びδは前記ａ１：ａ２：ａ３：ａ４の質量％比を満足するモル比である。）で示される組成を有する複合酸化物を形成することを特徴とする、抗折強度が１５０ＭＰａ以上、２５〜４００℃における線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃である高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
2. 前記原料粉として、Ｌｉ ₂ ＣＯ ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＳｉＯ₂を使用する請求項１記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
3. 前記各原料粉の平均粒径が０．３〜２．０μｍである請求項１または２記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
4. テープ成形法により成形した絶縁層形成用のグリーンシートを焼成する請求項１記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって得られる、式（１’）
   （式中、α、β、γ及びδは請求項１の式（１’）の記載と同じ意味を表す。）
   で示される組成を有する複合酸化物を含む、抗折強度が１５０ＭＰａ以上、２５〜４００℃における線熱膨張係数が０〜５×１０ ^-6 ／℃である高強度低熱膨張性磁器。
6. 前記複合酸化物が、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を含む請求項５に記載の高強度低熱膨張性磁器。
7. β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を前記磁器の全体積の９５％以上含む請求項６に記載の高強度低熱膨張性磁器。
8. 陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとする、２６０〜３５０℃の温度での陽極接合が可能である請求項５〜７のいずれか１項記載の高強度低熱膨張性磁器。
9. シリコン、ＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、またはＴｉと陽極接合が可能である請求項８に記載の高強度低熱膨張性磁器。