JP5249121B2 - 低温焼成高強度低熱膨張性磁器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成高強度低熱膨張性磁器及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、多層基板用材料、構造材料として信頼性が高く、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低抵抗金属と同時焼成できる、低温焼成可能な高強度低熱膨張性磁器用組成物、その組成物から得られる磁器及びその製造方法に関するものである。

近年、高度情報化時代を迎え、半導体素子には、高速化と共に、高集積化、及び実装の高密度化が求められている。高集積化や実装の高密度化のためには抵抗率の低い配線材料（Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等）の使用が求められるが、これらの金属は融点が低いため、配線パターンの印刷後に基板を焼成する多層配線基板等では、低温焼成可能な基板材料を用いる必要がある。このため、電子機器用基板材料として従来広く用いられてきたアルミナ基板に代わる、低温焼成可能な材料が必要とされている。

最近では、ガラスと無機質フィラーとからなるガラスセラミックス材料が検討されている。例えば、特開２０００−１８８０１７号公報（特許文献１）には、ディオプサイド（ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆）型結晶相を析出可能なガラス相と、フィラーとしてＭｇ及び／またはＺｎとＴｉとを含有する酸化物を含む１０００℃以下で焼成可能な磁器用組成物が開示されている。この種のガラスセラミックス材料は、８００〜１０００℃の温度で焼成することができるため、導体抵抗の低いＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ等と同時焼成できるという特長がある。

高集積化に伴う半導体電子回路線幅の微細化が進み、シリコンウエハに電子回路を形成する露光装置用のＸ−Ｙステージには高精度で高い位置精度が要求され、露光装置用のＸ−Ｙステージ用のセラミックス材料や、シリコンウエハを載置する静電チャック用のセラミックス材料として、アルミナセラミックスや窒化珪素セラミックスが、従来、広く用いられてきた。前記静電チャック用のセラミックス材料としてコージェライトセラミックスが提案されている。

露光時の熱変形を軽減するためには、露光装置の使用温度での熱膨張性は低い方がよく、低熱膨張性のものが求められている。コージェライトセラミックスは、アルミナセラミックスや窒化珪素セラミックスと比較して、熱膨張性が低いが、剛性が小さいことが知られている。β−スポジュメンも剛性が小さい。

雰囲気温度での熱膨張性が高いと、温度変化による変形により、シリコンウエハ回路形成時や検査時のウエハ支持体の位置決め精度に影響を与え、製品品質及び歩留りに問題が発生する。また、シリコンウエハ支持体に外部衝撃が加わると、支持体が振動し、振動した状態で回路形成や検査を行うと、精度が低下する。振動は、支持体の剛性が低いことに起因するので、支持体には高い強度が要求される。しかし、高強度化を進めると、逆に熱膨張性が大きくなる傾向があった。

従来、コージェライトセラミックスやリチウムアルミノシリケートセラミックスは、低熱膨張性セラミックスとして知られている。しかし、コージェライトセラミックスは、原料粉末に焼結助剤を添加し、所定形状に成形後、１０００〜１４００℃の温度で焼成することによって製造する（特開平２−２２９７６０号公報：特許文献２）。また、リチウムアルミノシリケートセラミックスについては、β−スポジュメンは、原料を所定形状に成形後、１１００〜１４００℃の温度で焼成して製造する（特公昭５３−９６０５号公報：特許文献３）。

このように、低温焼成可能で、使用温度での熱膨張性が低く、剛性が大きい低熱膨張性磁器が求められているが、熱膨張性が低いものは剛性が小さく、高強度化を進めると熱膨張性が大きくなる傾向があり、熱膨張性が低いものは焼成温度が高いといった問題があった。

特開２０００−１８８０１７号公報 特開平２−２２９７６０号公報 特公昭５３−９６０５号公報

従って、本発明の目的は、多層基板用材料、構造材料として信頼性の高い磁器であって、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低抵抗金属と同時焼成が可能であり、しかも高い機械的強度と低熱膨張性を実現する、低温焼成可能な高強度低熱膨張性磁器用組成物、その組成物から得られる磁器及びその製造方法の提供にある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＬｉとＭｇとＡｌとＳｉとを特定の比率で含有する酸化物（焼成して前記酸化物を形成し得るＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉの化合物及び／または複合酸化物を含む。）を所定温度で仮焼し、粉砕した原料にＢi₂Ｏ₃を添加した組成物は、８５０〜９００℃程度の低温で焼成可能であり、かかる組成物を低温焼成して得られる磁器は、低熱膨張性と高強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の低温焼成可能な高強度低熱膨張性磁器用組成物、前記組成物を低温焼成した高強度低熱膨張性磁器及びその製造方法を提供する。
［１］（Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４の割合（質量％比）α：β：γ：δ＝７．６〜１３．２：４．０〜１０．３：１３．０〜３０．４：５３．７〜７２．８の範囲にある仮焼物７５〜９６質量％と
（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃４〜２５質量％を含有し、８５０〜９００℃の温度で焼成して式（１）

（式中、ａは質量比で０．０４〜０．２５であり、α、β、γ及びδは質量％比でα：β：γ：δ＝７．６〜１３．２：４．０〜１０．３：１３．０〜３０．４：５３．７〜７２．８である。）
で示される高強度低熱膨張性磁器を生成する高強度低熱膨張性磁器用組成物。
［２］Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼成した仮焼物を０．２〜５μｍに微粉砕して、これにＢｉ₂Ｏ₃を所定量混合して８５０〜９００℃で焼結させた前項１に記載の高強度低熱膨張性磁器用組成物。
［３］前記ａ１、ａ２、ａ３及びａ４の混合物の一部として、Ｌｉ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物であるβ−スポジュメンを含む前項１または２に記載の高強度低熱膨張性磁器用組成物。
［４］式（１）

（式中の記号は前項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む高強度低熱膨張性磁器。
［５］前記複合酸化物が、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を含む前項４に記載の高強度低熱膨張性磁器。
［６］β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を前記磁器の全体積の８０％以上含む前項５に記載の高強度低熱膨張性磁器。
［７］抗折強度が１５０ＭＰａ以上である前項４〜６のいずれか１項記載の高強度低熱膨張性磁器。
［８］２５〜４００℃における線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃である前項４〜７のいずれか１項記載の高強度低熱膨張性磁器。
［９］陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、３００〜３５０℃の温度で陽極接合可能な、式（１）

（式中の記号は前項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む高強度低熱膨張性磁器。
［１０］
シリコン、ＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、またはＴｉと陽極接合可能な前項９に記載の高強度低熱膨張性磁器。
［１１］（Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４の質量％比α：β：γ：δ＝７．６〜１３．２：４．０〜１０．３：１３．０〜３０．４：５３．７〜７２．８の範囲にある混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼成粉砕した仮焼物７５〜９６質量％に
（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃４〜２５質量％を添加混合して、バインダーを含む成形助剤を加え所定形状に成形後、８５０〜９００℃で焼成して、式（１）

（式中の記号は前項１の記載と同じ意味を表す。）
で示される組成を有する複合酸化物を形成することを特徴とする高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
［１２］テープ成形法により成形した絶縁層形成用のグリーンシートを焼成する前項１１記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。

本発明の低温焼成可能な高強度低熱膨張性磁器用組成物は、液相形成成分としてＢｉ₂Ｏ₃を用いることにより、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を主相とする磁器において低温焼結性を実現した。従って、本発明の高強度低熱膨張性磁器用組成物は、８５０〜９００℃の低温で焼結でき、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ等による配線を同時焼成により形成することができるため、低熱膨張性ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics ；低温同時焼成セラミック）基板として有用である。また、非常に高い機械的強度も有していることから、半導体製造工程等で使用される、露光装置用のＸ−Ｙステージ、静電チャック及びその構造部品、ミラー等の部材に適した高強度低熱膨張性セラミックスとしても有用である。さらに、３００〜３５０℃の温度でシリコン等に陽極接合が可能であるためＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）実装用基板としても有用である。

［磁器用組成物及び磁器］
本発明の低温焼成可能な高強度低熱膨張性磁器用組成物は、
（Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、ａ１とａ２とａ３とａ４の割合（質量％比）α：β：γ：δ＝７．６〜１３．２：４．０〜１０．３：１３．０〜３０．４：５３．７〜７２．８の範囲にある仮焼物７５〜９６質量％と
（Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃４〜２５質量％を含有し、８５０〜９００℃の温度で焼成して式（１）

（式中、ａは質量比で０．０４〜０．２５であり、α、β、γ及びδは質量％比でα：β：γ：δ＝７．６〜１３．２：４．０〜１０．３：１３．０〜３０．４：５３．７〜７２．８である。）で示される高強度低熱膨張性磁器を生成する高強度低熱膨張性磁器用組成物である。

Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉを含有する混合物（ａ１とａ２とａ３とａ４との混合物）に対してＢｉ₂Ｏ₃を含有させることにより、８５０〜９００℃程度の低温で焼結（焼成緻密化）できる。

一般式（１）において、Ｂｉ₂Ｏ₃の割合ａ（質量比）は０．０４〜０．２５である。ｘが０．０４より不足すると焼結せず、０．２５より過剰だと強度が低下してしまう。

一般式（１）において、Ｌｉ₂Ｏの割合α（質量％）は７．６〜１３．２であり、ＭｇＯの割合β（質量％）は４．０〜１０．３であり、Ａｌ₂Ｏ₃の割合γ（質量％）は１３．０〜３０．４であり、ＳｉＯ₂の割合δ（質量％）は５３．７〜７２．８である。

αは７．６％より不足すると焼結せず、１３．２％より過剰だと熱膨張係数が大きくなってしまう。βは４．０％より不足だと焼結せず、１０．３％より過剰になると熱膨張が大きくなる。γは１３．０％より不足だと熱膨張が大きくなり、３０．４％より過剰だと焼結しない。δは５３．７〜７２．８％の範囲を外れると焼結しない。

前記組成物からなる原料粉を仮焼して複合酸化物を形成し、これにＢｉ₂Ｏ₃を加え焼結させることにより、本発明の高強度低熱膨張性磁器を得ることができる。

本発明の高強度低熱膨張性磁器は、式（１）

（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される組成を有する複合酸化物を含む。

本発明の高強度低熱膨張性磁器は、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を主体とし、さらにＢｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相乃至／及びガラス相から主として構成されるものである。

ここで、「β−スポジュメン系結晶相」とは、β−スポジュメン結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相、「Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｌｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相、「Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相であり、その各々の結晶相には、前記各結晶を構成する主構成元素以外の他の元素を含む同型の結晶構造の結晶を含んでもよい。

ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＢｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相についても同様であり、「ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂結晶及びこれに類する組成及び結晶構造の結晶相であり、「Ｂｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相」とは、Ｂｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂結晶及び結晶構造の結晶相であり、その各々の結晶相には、前記各結晶を構成する主構成元素以外の他の元素を含む同型の結晶構造の結晶を含んでもよい。

各結晶相の具体的な含有比は、目標とする物性値を実現するものであれば特に限定されないが、通常は、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相を磁器の全体積の９０％以上含み、好ましくは９５％以上含む。

本発明の高強度低熱膨張性磁器は、線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃、抗折強度が１５０ＭＰａ以上であり、８５０〜９００℃の温度範囲での低温焼成によって相対密度９５％以上まで緻密化されたものである。

［磁器の製造方法］
本発明の高強度低熱膨張性磁器は、前記組成物からなる原料粉を７５０〜１０００℃で仮焼後粉砕して粉末とし、これにＢｉ₂Ｏ₃を加え、バインダーを含む成形助剤を加え所定形状に成形後、８５０〜９００℃の温度で焼成して複合酸化物を形成することにより製造できる。

主原料である、Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物と、ＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂とは、各金属酸化物の混合物でもよいが、β−スポジュメン等の複合酸化物にＭｇＯを必要量混合したものでもよい。出発原料として用い得る、Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物と、ＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物と、Ａｌ₂Ｏ₃と、ＳｉＯ₂とは、前記各金属の酸化物粉末のほかに、焼結過程で酸化物を形成し得る塩、例えば炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩や水酸化物等の形態、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）や水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）等の形態で添加できる。

前記主原料に対して、焼結助剤としてＢｉ₂Ｏ₃粉末を、好ましくは前記主原料が７５〜９６質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃が４〜２５質量％の範囲となるように添加混合する。

Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃等の原料粉末は、分散性を高め、望ましい強度や低熱膨張性を得るために、２．０μｍ以下、特に１．０μｍ以下の微粉末とすることが望ましい。

上記の割合で添加混合、７５０〜１０００℃で仮焼後粉砕した混合粉末にＢｉ₂Ｏ₃を加え、適宜バインダー、好ましくは有機バインダー、例えば、アクリル樹脂バインダー等や、可塑剤、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のポリエステル樹脂など、必要に応じて、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を添加した後、例えば、金型プレス、押し出し成形、ドクターブレード法、圧延法等により任意の形状に成形後、酸化雰囲気中、または窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中において、８５０〜９００℃の温度で、１〜３時間焼成することにより、相対密度９５％以上に緻密化することができる。

この時の焼成温度が８５０℃より低いと、磁器が十分に緻密化せず、９００℃を越えると緻密化は可能であるが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点導体を配線材料として用いることが難しくなる。

本発明によれば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＳｉの複合酸化物である固相とＢｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系液相の活性な固液反応が生じる結果、少ない焼結助剤量で磁器を緻密化することができる。そのため非晶質相の量を最小限に抑えることができる。

このように本発明によれば、低温焼成した磁器中に、少なくともＬｉ、Ａｌ、及びＳｉを含むスポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相、及びＢｉ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相を析出させることにより、強度が高い低熱膨張性磁器を得ることができる。

［磁器用組成物及び磁器の用途］
本発明の磁器用組成物によれば８５０〜９００℃の低温焼成可能で、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点・低抵抗な導体との同時焼成が可能であり、本発明の磁器用組成物を焼結した磁器は、室温（ＲＴ＝２５℃）〜４００℃での線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃と小さく、かつ抗折強度が１５０ＭＰａ以上の高強度を有する。

すなわち、本発明磁器用組成物は、８５０〜９００℃で低温焼成可能であることから、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができる。

かかる本発明磁器用組成物を用いて配線基板を作製する場合には、例えば、前記のようにして調合した混合粉末とＢｉ₂Ｏ₃を公知のテープ成形法、例えばドクターブレード法、押し出し成形法等に従い、絶縁層形成用のグリーンシートを作製した後、そのシートの表面に配線回路層用として、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕのうちの少なくとも１種の金属、特に、Ａｇ粉末を含む導体ペーストを用いて、グリーンシート表面にスクリーン印刷法等によって配線パターンを回路パターン状に印刷し、場合によってはシートにスルーホールやビアホール形成後、上記導体ペーストを充填する。その後、複数のグリーンシートを積層圧着した後、前記条件で焼成することにより、配線層と絶縁層とを同時に焼成することができる。

さらに、本発明磁器によれば、雰囲気温度での熱膨張性が十分低いため、温度変化による変形が改善され、露光装置のＸ−Ｙステージやシリコンウエハ支持体の位置決め精度に付随する製品品質及び歩留りの問題も改善される。また、本発明磁器は剛性が高いので、これを適用することにより、外部衝撃が加わった場合の振動による精度低下の問題を改善することができる。

このように、本発明磁器は、低温焼成が可能なばかりでなく、緻密で高強度を有し、かつ熱膨張性が低い。従って、本発明に係る磁器用組成物及び磁器は、半導体製造工程等で使用される、露光装置用のＸ−Ｙステージ、静電チャック及びその構造部品、ミラー等の部材に適した低熱膨張性セラミックスとしても最適である。

［陽極接合］
本発明の高強度低熱膨張性磁器は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）実装用基板の作成に必須な接合技術である陽極接合が可能である。

陽極接合は、アルカリ金属を含むガラスとシリコンを接触させた状態で、ガラス中のナトリウムなどのアリカリ金属イオンが動き易い温度まで加熱し、シリコン側を正、ガラス側を負の電極に接続して数百〜千ボルト程度の直流電圧を印加することにより、ガラスとシリコンを接合する方法である。アルカリ金属イオンが負極側に移動した際に生じる非架橋酸素イオンとシリコンが静電的に引き合い、磁器−シリコン界面で化学結合を生じることにより、強固で信頼性の高い接合が得られる。

陽極接合する温度は、ＭＥＭＳに与える影響が少ないため３５０℃以下の低温が好適であり、例えば３００〜３３０℃またはそれ以下の低い接合温度が特に好適である。
本発明の高強度低熱膨張性磁器は、陽極接合時の伝導イオンを従来のＮａから、よりイオン半径の小さいＬｉに変えたことによって、ＭＥＭＳに与える影響の少ない好適な温度範囲（３００〜３５０℃）での陽極接合が可能である。

陽極接合はシリコンだけでなく、ＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、Ｔｉなども接合可能であり、本発明の磁器においても特に制限されるものではない。

陽極接合においては、相手材との熱膨張による位置ずれ等が問題になることから、基板材料の線熱膨張係数は、相手材の線熱膨張係数と近似することが求められ、成形焼成後の材料の線熱膨張係数は相手材の線熱膨張係数の０．５％以内であることが好ましい。相手材がシリコンの場合には、本発明の磁器の線熱膨張係数は、０〜５．０×１０^-6／℃、好ましくは３．０〜４．０×１０^-6／℃、さらに好ましくは３．２〜３．８×１０^-6／℃、特に好ましくは３．２〜３．５×１０^-6／℃である。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

実施例１〜８及び比較例１〜９
平均粒径が１μｍ以下の、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を酸化物換算の含有比が表１の割合となるようにボールミル中で混合し、７５０〜１０００℃で仮焼後、０．２〜５μｍまで微粉砕して粉末とした。これらの仮焼物に表１の割合でＢｉ₂Ｏ₃を添加し、有機バインダー（ポリビニルアルコール）、可塑剤（ジブチルフタレート）、トルエンを添加混合して、ドクターブレード法により厚さ１５０μｍのグリーンシートを作成した。このグリーンシートを５枚積層し、７０℃の温度で１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えて熱圧着した。得られた積層体を大気中で、５００℃で脱バインダーした後、大気中で表１の温度条件下で焼成して多層基板用磁器を得た。

得られた焼結体について嵩密度をアルキメデス法にて測定した。また、ＪＩＳＲ１６０１に基づき、磁器の３点曲げ強度（抗折強度）を測定した。ＴＭＡ（熱機械的分析）法にて室温（ＲＴ＝２５℃）から４００℃における線熱膨張係数を測定した。また、各試料についてＸ線回折測定を行い、標準試料のＸ線回折ピークとの比較によって磁器の構成相を同定した。これらの測定結果を表１に示す。

表１中、Lithium Silicate、Lithium Aluminum Silicate、Enstatite、Bismuth Silicate、及びForsteriteは、各々下記結晶相を表す。
Lithium Silicate：Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅など、
Lithium Aluminum Silicate ：スポジュメン（ＬｉＡｌＳｉ₂Ｏ₆）など、
Enstatite ：ＭｇＳｉＯ₃、
Bismuth Silicate：Eulytite、Ｂi₂Ｏ₂・ＳiＯ₃など、
Forsterite：Ｍｇ₂ＳｉＯ₄。

表１の結晶相の欄に記載したように、実施例の磁器については、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相の各相の存在が確認された。

表１に示す結果から明らかなように、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を本発明の組成範囲で含み、結晶相として、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系結晶相、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂系結晶相、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂系結晶相が主として析出した本発明の低温焼成磁器は、いずれも線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃、抗折強度が１５０ＭＰａ以上の優れた値を示す高強度低熱膨張性磁器である。
これに対して、Ｌｉ₂Ｏの含有量が過少の場合には焼結せず（比較例１）、過多の場合には線熱膨張係数が５×１０^-6／℃を超え（比較例２）、ＭｇＯを含まない場合には焼結せず（比較例９）、ＭｇＯの含有量が過多の場合には線熱膨張係数が５×１０^-6／℃を超え（比較例５〜６）、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が過多の場合には焼結しない（比較例７）。またＢｉ₂Ｏ₃の含有量が過少の場合には焼結せず（比較例３）、過多の場合には抗折強度が低くなる（比較例４）。

［陽極接合の確認］
実施例で焼結した基板８水準を準備し、陽極接合性能を評価した。前記基板８水準、各１枚を２０ｍｍ□にダイシングし、板厚み０．３ｍｍに鏡面研磨した。この基板とシリコンとを加熱したホットプレート上でシリコンが正極、基板が負極になるように直流電圧（６００ＶＤＣ）を印加して陽極接合を行った。陽極接合回路上に電圧検出用の抵抗素子を挿入し、その抵抗素子にかかる電圧をモニタリングし、接合電流が接合時間とともにどのように変化するかをチェックした。
なお、焼き上がった状態の基板の表面粗さ（Ｒａ：中心線平均粗さ）は２００ｎｍ程度であったが、本発明では、鏡面研磨加工レベルを上げることにより、パイレックス（登録商標）ガラス（商品名；コーニング社製のホウケイ酸ガラス）と同等の表面粗さ（数ｎｍＲａ）にまで仕上げた。この鏡面研磨した基板を用いて、３００℃、３３０℃、及び３６０℃で陽極接合を行った。
得られた陽極接合体にガラス切りで傷をつけて手で分割し、破断面をＳＥＭで観察した。結果は表２に示す通り、全水準でシリコンと低温焼結基板が連続した破断面になっており、不連続点（デラミネーション）はなく、強固に接合できている（ＯＫ）ことが観察された。

比較のため、Ｎａを陽極接合時の伝導イオンとする低温焼成セラミックスとシリコンとを陽極接合した接合体についてデラミネーションの確認を行った。なお、比較のためのＬＴＣＣは次のようにして作製した。
すなわち、陽極接合できるガラスとして市販されているガラス粉末（ＳｉＯ₂：８１．９〜８２．４質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２．９〜３．２質量％、Ｂ₂Ｏ₃：１０．５〜１１．０質量％、Ｎａ₂Ｏ：３．９〜４．７質量％、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯはいずれも０．１％以下）５５〜６０質量％を平均粒径（Ｄ₅₀）で０．６〜２．５μｍに粉砕し、平均粒径１〜３μｍのアルミナ粉末８〜２５質量％および平均粒径１〜３μｍのコージェライト粉末（ガラス再結晶タイプ）１８〜３４質量％と混合した。この混合物に溶剤としてトルエンを加えてボールミル中で分散したあと、バインダーとしてポリビニルアルコール、可塑剤としてジブチルフタレート（ＤＢＰ）を加えスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形し、乾燥し、厚み１２５μｍのグリーンシートを得た。これを所定の大きさに切断し、８層に積層後、大気中、８３５℃または８５０℃で１時間焼成を行い、Ｎａを陽極接合時の伝導イオンとするガラス・フィラー複合ＬＴＣＣ（ＢＳＷ）を作製した。この基板（ＢＳＷ）は、３３０℃で陽極接合できなかった（ＮＧ）。

以上のように、従来のＮａイオンを陽極接合時の伝導イオンとする低温焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）と比較して、陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとした本発明の磁器によれば３５０℃以下の低温でも陽極接合できる。

本発明の磁器用組成物によれば、８５０〜９００℃の温度で焼結でき、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等の低融点・低抵抗な導体との同時焼成が可能であり、これを焼結することにより、室温（ＲＴ＝２５℃）〜４００℃での線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃と小さく、かつ抗折強度が１５０ＭＰａ以上と高い強度を有する本発明の高強度低熱膨張性磁器を提供できる。すなわち、本発明の磁器用組成物は、８５０〜９００℃の温度で焼結可能であることから、特にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどを配線する配線基板の絶縁基板として用いることができるばかりでなく、焼結された高強度低熱膨張性磁器は、半導体製造工程等で使用される、露光装置用のＸ−Ｙステージ、静電チャック及びその構造部品、ミラー等の部材に適した高強度低熱膨張性セラミックスとして有用である。また３００〜３５０℃の温度で陽極接合が可能であり、ＭＥＭＳ実装用基板としても有用である。

Claims (10)

1. （Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、リチウム化合物（ａ１）の割合αがＬｉ ₂ Ｏ換算で、７．６〜１３．２質量％、マグネシウム化合物（ａ２）の割合βがＭｇＯ換算で４〜１０．３質量％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ （ａ３）の割合γが１３〜３０．４質量％、ＳｉＯ ₂ （ａ４）の割合δが５３．７〜７２．８質量％の範囲にある混合物を７５０〜１０００℃の温度で焼成粉砕した仮焼物７５〜９６質量％に
   （Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃４〜２５質量％を添加混合して、バインダーを含む成形助剤を加え所定形状に成形後、８５０〜９００℃で焼成して、式（１）
   

   

   （式中、ａは質量比で０．０４〜０．２５であり、αは７．６〜１３．２質量％、βは４．０〜１０．３質量％、γは１３．０〜３０．４質量％、δは５３．７〜７２．８質量％である。）
   で示される組成を有する複合酸化物を形成することを特徴とする、抗折強度が１５０ＭＰａ以上、２５〜４００℃における線熱膨張係数が０〜５×１０ ^-6 ／℃である高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
2. 前記ａ１、ａ２、ａ３及びａ４の混合物の一部として、Ｌｉ ₂ ＯとＡｌ ₂ Ｏ ₃ とＳｉＯ ₂ との複合酸化物であるβ−スポジュメンを含む請求項１に記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
3. 前記複合酸化物が、β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ ₂ Ｏ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ＳｉＯ ₂ 系結晶相、Ｌｉ ₂ Ｏ・ＳｉＯ ₂ 系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ ₂ 系結晶相を含む請求項１または２に記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
4. β−スポジュメン系結晶相及び／またはＬｉ ₂ Ｏ・Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ・ＳｉＯ ₂ 系結晶相、Ｌｉ ₂ Ｏ・ＳｉＯ ₂ 系結晶相、及びＭｇＯ・ＳｉＯ ₂ 系結晶相を前記磁器の全体積の８０％以上含む請求項３に記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
5. 陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、３００〜３５０℃の温度で陽極接合可能な、式（１）
   

   

   （式中、ａは質量比で０．１０＜a≦０．２５であり、αは７．６〜１３．２質量％、βは４．０〜１０．３質量％、γは１３．０〜３０．４質量％、δは５３．７〜７２．８質量％である。）
   で示される組成を有する複合酸化物を含む請求項１〜４のいずれかに記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
6. シリコン、ＧａＡｓ、コバール、Ａｌ、またはＴｉと陽極接合可能な請求項５に記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
7. テープ成形法により成形したグリーンシートを焼成する請求項１〜６のいずれかに記載の高強度低熱膨張性磁器の製造方法。
8. （Ａ）Ｌｉ₂Ｏまたは焼成したときにＬｉ₂Ｏとなるリチウム化合物（ａ１）とＭｇＯまたは焼成したときにＭｇＯとなるマグネシウム化合物（ａ２）とＡｌ₂Ｏ₃（ａ３）とＳｉＯ₂（ａ４）との混合物であって、リチウム化合物（ａ１）の割合αがＬｉ₂Ｏ換算で、７．６〜１３．２質量％、マグネシウム化合物（ａ２）の割合βがＭｇＯ換算で４〜１０．３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃（ａ３）の割合γが１３〜３０．４質量％、ＳｉＯ₂（ａ４）の割合δが５３．７〜７２．８質量％の範囲にある仮焼物７５質量％以上９０質量％未満と
   （Ｂ）Ｂｉ₂Ｏ₃ １０質量％超２５質量％以下を含有し、８５０〜９００℃の温度で焼成して式（１）
   

   

   （式中、ａは質量比で０．１０＜a≦０．２５であり、αは７．６〜１３．２質量％、βは４．０〜１０．３質量％、γは１３．０〜３０．４質量％、δは５３．７〜７２．８質量％である。）
   で示され、抗折強度が１５０ＭＰａ以上、２５〜４００℃における線熱膨張係数が０〜５×１０^-6／℃である高強度低熱膨張性磁器を生成する高強度低熱膨張性磁器用組成物。
   
9. 式（１）
   

   

   （式中、ａは質量比で０．１０＜a≦０．２５であり、αは７．６〜１３．２質量％、βは４．０〜１０．３質量％、γは１３．０〜３０．４質量％、δは５３．７〜７２．８質量％である。）
   で示される組成を有する複合酸化物を含む、抗折強度が１５０ＭＰａ以上、２５〜４００℃における線熱膨張係数が０〜５×１０ ^-6 ／℃である高強度低熱膨張性磁器。
10. 陽極接合時の伝導イオンをＬｉイオンとし、３００〜３５０℃の温度で陽極接合可能な、式（１）
    

    

    （式中、ａは質量比で０．１０＜a≦０．２５であり、αは７．６〜１３．２質量％、βは４．０〜１０．３質量％、γは１３．０〜３０．４質量％、δは５３．７〜７２．８質量％である。）
    で示される組成を有する複合酸化物を含む請求項９に記載の高強度低熱膨張性磁器。