JP2016225143A - 二次電池用負極材料及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 電子伝導性を有し、かつ、リチウム原子と反応し難いものである、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上の遷移金属と、ケイ素とを含んでなる合金粒子であり、前記合金粒子が、アモルファスケイ素と、前記ケイ素と前記遷移金属とによるシリサイド微結晶とにより構成されてなり、アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在する構造にすることで達成される。
【選択図】 図2
Description
上記1)ケイ素の微粒子化では、微粒子化を進める程、サイクル特性の向上は見込めるが、結晶性ケイ素の結晶子サイズを小さくする点においては限界があり、この結果、充放電においてケイ素の微粉化が進行するという課題は十分に解決することが困難であった。
上記2)ケイ素酸化物(SiOX)の利用では、アモルファスSiOy中にケイ素の微結晶を形成し微粉化を抑制することが可能である。しかしながら、酸化物がLiを消費するため初期の充放電効率が低く、二次電池の高エネルギー化には不向きである。
上記3)ケイ素合金は、ケイ素と組み合せる金属元素のバリエーションによって多様な材料設計が可能である。これによりサイクル特性を向上させるナノ(nano)構造の構築が容易となり、ケイ素結晶子成長を抑制でき、かつ、酸化物利用よりも高い充放電効率が見込めることとなる。
即ち、ケイ素合金において、ケイ素相が完全なアモルファスであり、シリサイド相がケイ素相を取り囲む構造ではなく、アモルファスケイ素相の中に微結晶なシリサイド相が含まれる構造であることにより、膨張率の低減を高い次元において達成されることを見いだしたのである。本発明は、係る知見に基づいてなされたものである。
遷移金属と、ケイ素とを含んでなる合金粒子を備えてなり、
前記合金粒子が、アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属によるシリサイド微結晶とを備えてなるものであり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在する構造を備えてなるものであり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである。
遷移金属と、ケイ素とを用意し、
液体急冷法により、前記遷移金属と前記ケイ素とを含む母合金を形成し、
前記母合金をメカニカルアロイング処理し、
前記ケイ素をアモルファス構造とし、前記アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属を備えたシリサイド微結晶とを備えてなり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在された構造を備えてなる、合金粒子を得ることを含んでなり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである。
(完全なアモルファスケイ素)
完全なアモルファスケイ素とは、本発明による合金粒子において、ケイ素が、金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、X線回折測定により得られるケイ素の(111)面のピークが確認されないことを意味する。或いは、TEMによって、ケイ素の結晶格子が確認されないことを意味する。
TEMは、薄片化した試料に電子線を照射し、試料を透過した電子や散乱された電子を結像して拡大観察する手法であり、透過電子、散乱電子を目的に応じて選択して結像させ、試料内部の形態、結晶構造、組成等を調べるものである。本発明にあっては、高分解能像観察として、結晶の晶帯軸に沿って電子線が入射するように試料傾斜を調整する、電子回折パターンを利用する。また、試料内の微小領域に電子ビームを絞って照射し、発生する特性X線のエネルギーを分析することにより、その領域を構成している元素を定性することが可能となる。本発明にあっては、TEMは、ケイ素合金内に存在する微結晶(Si微結晶)の存在及びその大きさ(nm)、結晶格子を測定する。
XRDは、試料にX線を照射した際、X線が原子の周りにある電子によって散乱、干渉した結果生じる回折(ブラック条件:2dsinθ=nλ:2つの面の間隔をd、X線と平面のなす角をθ、任意の整数n、X線の波長λとする)を解析するものであり、これにより、構成成分の同定や定量、結晶サイズや結晶化度等を特定することが可能である。
結晶子の大きさ(サイズ)は、X線を用いた回折装置によって測定値を、例えば、半価幅及びシェラー(Scherrer)式〔D(Å)=K*λ/(β*cosθ):式中、Kは定数、λはX線の波長、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり、θは回折角 2θ/θ〕に導入して算出される。
本発明にあっては、本発明による合金粒子が、Bruker社のXRD装置により、ケイ素の(111)結晶面に対応する回折角2θ=28.4°のピーク半価幅からケイ素の結晶子の大きさを算出、又は半価幅を特定することができないほどブロードであり、完全なアモルファスであることを確認した。
結晶子とは、単結晶と看做される粒子の最大集合体をいい、一個の粒子は複数の結晶子によって構成されている。
体積累積粒度分布は、一つの粉体の集合を仮定し、その粒度分布が求められたものであり、その粒度分布において、粉体の集団の全体積を100%として累積カーブを求めたとき、累積カーブが10%、50%、90%となる点の粒子径をそれぞれ10%径、50%(径累積中位径:Median径)、90%径(μm)として表されるものである。
液体急冷法は、高温で液体状態になった合金を急速に冷却する方法であり、急冷速度の高いほど微細な構造の合金が作成できる。液体急冷法には、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などのアトマイズ法が挙げられ、それぞれ特徴があり、一般的に金属の種類や求める最終形態に応じて使い分けられている。
ただし、ケイ素単体では現在の設備の急冷速度の限界である1秒あたり10-6Kの速度で急冷凝固してもアモルファスな構造を得ることは困難である。本発明では、ガスアトマイズを用いて母合金を製造した。ガスアトマイズ法は、液体急冷法の中でも生成物の酸化が少なく、酸化しやすい元素が使用できる点が特長であり、また条件によっては数μmから数10μmの二次電池の負極活物質に適した大きさの球状粒子が得られることから好ましい。
具体的には、底にある数mmの穴をストッパーで塞いだ「坩堝」の中に原料の金属材料を入れ、高周波誘導などにより溶湯化し、ストッパーをはずすことにより溶融金属を下方に落とす。その溶融金属に高圧の不活性ガスを噴きつけることにより急冷し、球状の合金粒子を製造する。「坩堝」底部の穴の大きさや、ガスの種類や吹き付ける速度によって得られる粉末の大きさや、結晶構造の大きさが変わる。
本発明にあっては、二次電池用負極活物質は、酸化層が多いと電解液との副反応が増え、初期効率の低下を招くため、液体急冷法の中でも酸化が少ないガスアトマイズ法を用いて母合金を製造することが好ましい。
メカニカルアロイングは合金粉体を形成する方法の一種であり、二種以上の金属成分(粉体)を混合し粉砕を繰り返すことにより固相反応させて、固体状態のまま均一な合金粒子を製造する方法である。機械的エネルギーを利用することにより二種類以上の金属成分(粉体)をその融点より低い温度で合金・粉末化することができ、急冷凝固だけでは得ることができないアモルファスな構造の合金粉末を、処理条件によっては作成することが可能である。また、粉体内の組成が均質で、偏析が少ない合金粉体が得られる。
(合金粒子)
本発明による二次電池用負極材料は、アモルファスケイ素と、シリサイド微結晶とを備えてなる合金粒子である。先に述べた通り、従来の、ケイ素と、金属とにより構成される合金粒子は、図1に示す通り、シリサイドマトリックス中に、ケイ素(Si)元素の微結晶が存在してなるものとなっている。他方、本発明による合金粒子は、図2に示される通り、アモルファスケイ素中に、シリサイド微結晶が、分散して、存在してなる。
本発明による合金粒子は、(好ましくは、完全な)アモルファスケイ素中に、シリサイド微結晶が点在(分散して存在)してなる。本発明による合金粒子は、X線回折ではケイ素のピークはほぼ確認することができない。また、非常にブロードなピークがある場合でも、半価幅を特定することができない水準である。
遷移金属は、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであれば使用することが可能であり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上の組み合わせのものであってよい。
遷移金属としては、例えばTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、W、Nb及びCuが例示され、好ましくは、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組合せである。二種類以上の遷移金属の組み合わせとしては、好ましくは、CrとTiとFe、より好ましくは、CrとTiである。
液体急冷処理をする段階の原料に含まれるケイ素の含有量は特に規定しないが、負極活物質として用いたときに既存の炭素材料を確実に上回る容量が得られるような(完全な)アモルファスなケイ素の単独相が存在することが好ましい。
本発明にあっては、合金粒子において、ケイ素が、金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、X線回折測定により得られるケイ素の(111)面のピークが確認されないものが好ましい。さらに、TEMによって、ケイ素の結晶格子が確認されないことが好ましい。
また、本発明の好ましい態様によれば、合金粒子に含まれるすべての相の結晶子の大きさが、X線回折測定により、30nm以下、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下とされてよい。
本発明の好ましい態様によれば、負極材料の体積累積粒度分布の50%径が1μm以上5μm以下である。また、負極材料の体積累積粒度分布の90%径が30μm以下であり、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは10μm以下である。また、体積累積粒度分布の最大径が35μm以下であり、好ましくは25μm以下である。このときの負極材料は合金粒子のみでもよく、又は炭素材料との複合化した材料であってもよい。体積累積粒度分布の50%径、90%径及び最大径の測定は、例えば、日機装社製のレーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定したときの累積頻度によって得られることができる。
本発明による製造方法では、二次電池用負極材料としての合金粒子を製造する方法を提案することができる。
遷移金属と、ケイ素とを用意する。
遷移金属は、電子伝導性を有し、かつ、リチウム原子と反応し難いものである、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである。遷移金属と、ケイ素との内容は、〔二次電池用負極材料〕の項で説明したのと同様であってよい。
本発明では、ケイ素と、遷移金属とを液体急冷法処理、好ましくはアトマイズ処理(より好ましくはガスアトマイズ処理)をする。これにより、母合金を調製することができる。母合金は結晶質であるケイ素単独相とシリサイド相から構成され、図1にようにシリサイドのマトリックスの中に結晶質のケイ素が点在する構造になる。また、ガスアトマイズの場合、共晶点に近い組成を選択することによって、ケイ素単独相およびシリサイド相の大きさを100nm程度の微結晶にすることが可能である。
次に、液体急冷法処理した母合金をメカニカルアロイング処理する。母合金を製造せずにケイ素と遷移金属を混合してメカニカルアロイングすることも原理的には可能であるが、元来、ケイ素は非晶質にすることが困難であり;非常に長時間のメカニカルアロイング処理が必要であったり;或いは、組成によっては、長時間処理をしても非晶質を製造することができない場合がある。
前記メカニカルアロイングをした合金粒子は、充放電による微粉化が起こらず、膨張率が低減された二次電池用負極活物質として良好な電池特性を得る事ができる。本発明による好ましい態様によれば、高電流レートでの充放電の場合であっても、円滑にリチウムと合金化、脱合金化を行うために、炭素材料と複合化して電子伝導性を高めることが提案される。
本発明にあっては、本発明による二次電池用負極材料を備えた、(リチウム)二次電池用負極を提案することができる。
本発明の好ましい態様によれば、導電材として、カーボンナノチューブを備えた二次電池用負極を提案することができる。本発明のより好ましい態様によれば、導電材は、二次電池用負極の総重量に対して、0.1質量%以上5質量%以下、好ましくは、下限値が0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上の量で包含されてなる。
本発明にあっては、二次電池、好ましくはリチウム二次電池であって、
負極と、正極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
前記負極が本発明による二次電池用負極である、二次電池が提案される。
負極は、例えば、負極集電体上に、負極材料(負極活物質)、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。負極材料(負極活物質)は、本発明による二次電池用負極材料である。
バインダーは、材料及び導電剤などの結合や、材料の集電体に対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは負極材料を含む混合物の全体重量に基づいて0.5〜20質量%で添加される。
バインダーとしては、スチレンブタジエンゴム(stryrene butadiene rubber、SBR)、ポリアクリル酸(polyacrylic acid)、ポリイミド(polyimide)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(polyvinylidene fluoride‐co‐hexafluoropropylene、PVDF‐co‐HFP)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride)、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン(polyvinylidene fluoride‐co‐trichloro ethylene)、ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン(polyvinylidene fluororide‐co‐chlorotrifluoro ethylene)、ポリメチルメタクリレート(polymethyl methacrylate)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリビニルアセテート(polyvinylacetate)、エチレンビニルアセテート共重合体(polyethylene‐co‐vinyl acetate)、ポリエチレンオキサイド(polyethylene oxide)、セルロースアセテート(cellulose acetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethylpullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethylpolyvinylalchol)、シアノエチルセルロース(cyanoethyl cellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethyl sucrose)、プルラン(pulluan)、カルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose、CMC)、アクリロニトリル‐スチレン‐ブタジエン共重合体(acrylonitrile‐styrene‐butadiene copolymer)、からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物が挙げられるが、特にこれらに限定されず、多様な種類のバインダー高分子が使用され得る。
導電剤は、通常、負極材料を含む混合物の全体重量に基づいて0.1〜50質量%で添加される。合金粒子を負極活物質に用いた場合、黒鉛と比べて導電性が低いが、導電材を適切に選択することにより、黒鉛電極と同等の電池特性を得ることができる。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発しない導電材として、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(商品名)、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フロロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが挙げられる。なかでも繊維状の導電材は、合金粒子を負極活物質の用いた場合、充放電による膨張収縮によっても活物質間もしくは活物質と集電体の間の導電パスを維持し、活物質からも脱落しにくい構造であるため、特に好ましい。
集電体は3〜50μmの厚さで製造される。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極材料の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
正極は、例えば、正極集電体上に、正極材料、導電剤及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造される。必要に応じては前記混合物に充填剤をさらに添加できる。
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用でき、例えば、LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-y MnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、LixNi1-y MnyO2(0.5<x<1.3、0≦y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、及びLixFePO4(0.5<x<1.3)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物を、アルミニウム(Al)などの金属や金属酸化物でコーティングすることもできる。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物(oxide)の外に硫化物(sulfide)、セレン化物(selenide)、及びハロゲン化物(halide)なども使用することができる。
正極用バインダーは、活性物質及び導電剤などの結合や、活性物質の集電体に対する結合を促進させる成分である。通常、バインダーは正極活性物質を含む混合物の全体重量に基づいて1〜50重量%で添加される。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スルフォン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
正極集電体は3〜50μmの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を持つものであればよい。例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの等が用いられる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活性物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態が可能である。
負極において述べたものと同様のものを使用することができるが、これに限定されるものではない。
セパレータは、正極及び負極間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性の薄膜が用いられる。一般に、セパレータの気孔直径は0.01〜10μmであり、厚さは5〜300μmである。
このようなセパレータとしては、例えば、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造された多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、もしくは通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、特にこれらに限定されることはない。または、多孔性高分子フィルム或いは多孔性不織布の少なくとも一面に無機物粒子とバインダー高分子との混合物を含む多孔性有機‐無機コーティング層を含むこともできる。前記バインダーは、前記無機物粒子の一部または全部に位置し、前記無機物粒子の間を連結及び固定する機能をする。
本発明で使用される非水電解質において、非水電解質として含まれ得るリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが制限なく使用され得、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、及び(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択されたいずれか一つが挙げられる。
選択的に、本発明で使用される非水電解質は、通常の非水電解質に含まれる過充電防止剤などのような添加剤を更に含むことができる。
本発明による二次電池は、通常の方法により正極及び負極間に多孔性のセパレータを挿入し、非水電解質を投入して製造することができる。本発明による二次電池は、円筒型、角型、パウチ型電池など、外形に関係なく用いられる。
[実施例1]
(1)負極材料を下記手順に沿って調製した。
1)原料の調製と液体急冷法処理(ガスアトマイズ処理)
Siと、Crと、Tiを用意し、ガスアトマイズ処理によって母合金となるSiCrTi 合金粉末(Si/Cr/Ti=84/8/8:原子%)を得た。さらに、次工程のメカニカルアロイング処理で、ケイ素のアモルファス化を容易にするため、最大径が40ミクロン以下になるように篩いで篩った。
2)メカニカルアロイング処理
前記合金粉末に助剤として1wt%のステアリン酸を加え、振動ミルの容器の80%を満たす量の直径15mmのスチールボールとともに、振動ミルの容器に投入し、窒素ガスで置換後、振動数1200cpmで30時間メカニカルアロイング処理をした。その後、気流分級によって平均粒径が3μmとなるように粒度調整をした。
調製したSi合金負極材料と平均粒径15μmの黒鉛の重量比が12:88になるように混合し負極活物質とした。
導電材として平均直径10nmのカーボンナノチューブ1wt%、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを1.5wt%、増粘材としてカルボキシメチルセルロースを1.5wt%を混合し、適度な粘度になるように純水を添加してスラリー化したのち、厚さ10μmの電解銅箔に約60μmの厚さになるように塗布し、100度で8時間真空乾燥後、直径13mmの円形に打ち抜き、プレス後、電極密度1.7g/ccの電極を作製した。
打ち抜いた電極を厚さ0.3mmの金属リチウムと対向させ、FECとECとDECを1:2:7:の割合で混合し、LiPF6が1モル溶解されている電解液を用いて、2016型コインセルを作製した。
実施例1でメカニカルアロイング処理した合金粉末と、平均粒径5μmの黒鉛とを重量比が100:10となるように混合し、振動ミルの容器の40%を満たす量の直径2mmのスチールボールとともに振動ミルの容器に再び投入し、窒素ガスで置換後、振動数1200cpmで30分間だけメカニカルアロイング処理をすることにより、合金粉末と黒鉛を複合化した。得られた合金粉末の平均粒径が3μmになるように粒度調整し、合金粉末と平均粒径15μmの黒鉛の重量比が12:88になるように混合し負極活物質としたこと以外は、実施例1と同様の手順でコインセルを作製した。
最初のメカニカルアロイング処理を行わず、ガスアトマイズで製造した合金粒子を平均粒径が3μmになるようにジェットミルで粉砕したこと以外は、実施例1と同様の手法により、電極及び電池を作製した。
最初のメカニカルアロイングを実施例1と同条件で行った後、アセチレンガスを用いて800℃でCVDにより合金粒子の表面に合金粒子に対し3wt%の量の炭素皮膜を生成し、これを負極活物質として実施例1と同様の手法によりコインセルを作成した。
(1)結晶構造解析
実施例1で調製したSiCrTi合金粉末について、Bruker社製 D2 Phaser X線回折装置を用いて回折線を得たが、ケイ素の(111)回折線に相当する28.4度付近ピークは観測されなかった。
実施例2、比較例1および2については、ケイ素の(111)回折線ピークを確認することができ、その半価幅から結晶子の大きさを計算した結果は下記表1に記載した通りであった。
実施例1で調製したSiCrTi合金粉末について、高解像度TEM解析(日立社製:H9500)により、SiCrTi合金粉末のナノ構造について分析した。
図3は300,000倍で撮影したTEM写真であり、アモルファスケイ素の中にシリサイドが点在するような構造となり、ケイ素の結晶構造は確認されなかった。シリサイドの結晶格子は10−15Å程度であり、元来、複数あったシリサイドがメカニカルアロイングによって複雑な微結晶に変化したため、その組成および組成比を特定することは困難であることが理解された。シリサイドの結晶子の大きさは概ね10〜30nmであった。
実施例1、比較例1及び2は、図2に示す通り、結晶質のSiとシリサイドが混合した構造となった。比較例1で用いた合金粒子を走査型電子顕微鏡(日本電子製:In touch scope 6010)により、3,000倍で観察した写真を図4に示す。
実施例と比較例のコインセルについて、0.5C電流レートで充放電試験を50サイクル繰り返し、51サイクル目の充電状態で終了し、露点−50℃のドライ雰囲気中でコインセルを解体して電極の厚みを測定した。
この厚みを、(50サイクル目の放電容量 × 充電前に測定しておいた単位面積あたりの導電材を含めた活物質重量)で除することにより、51サイクル充電状態での容量あたりの活物質合剤層の体積を計算した。その結果は、下記表2に記載した通りであった。
51サイクル充電状態でコインセルから取り出した実施例1の電極を、露点−50℃のドライルーム内で、ジメチルカーボネートにより軽く洗浄後、トランスファーベッセルに移し、TEM観察をして得た画像を図5に示す。図5に示される通り、充放電後も充電前と同様に、ケイ素はアモルファスな状態を保ち、その中にシリサイドが点在する構造を維持していることを確認した。
本発明によれば、ケイ素が完全なアモルファスになるまで十分メカニカルアロイング処理をすると、アモルファスケイ素の中にシリサイドが点在するような構造になり、充放電を繰り返してもケイ素の再結晶化は起こらない。また、温度が高くならない工程によって炭素材料と複合化処理をすることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
Claims (15)
- 二次電池用負極材料であって、
遷移金属と、ケイ素とを含んでなる合金粒子を備えてなり、
前記合金粒子が、アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属によるシリサイド微結晶とを備えてなるものであり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在する構造を備えてなるものであり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである、二次電池用負極材料。 - 前記合金粒子において、前記ケイ素が、前記遷移金属と金属間化合物を形成している部分と、ケイ素単体で存在している部分とが存在し、X線回折測定により得られるケイ素の(111)面の回折ピークが存在しない、請求項1に記載の二次電池用負極材料。
- 前記合金粒子と炭素材料が複合化されてなる、請求項1又は2に記載の二次電池用負極材料。
- 前記シリサイド微結晶の結晶子の大きさが、5nm以上100nm以下である、請求項1〜3の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
- 前記シリサイド微結晶が、5Å以上20Å以下の結晶格子を有するものである、請求項1〜4の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
- 前記遷移金属が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及びCuからなる群から選択されてなる一種又は二種以上の組合せである、請求項1〜5の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
- 前記合金粒子に含まれるアモルファスケイ素の含有量が10質量%以上60%以下である、請求項1〜6の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。
- 前記負極材料の体積累積粒度分布の50%径が1μm以上5μm以下であり、
前記負極材料の体積累積粒度分布の90%径が5μm以上30μm以下である、請求項1〜7の何れか一項に記載の二次電池用負極材料。 - 請求項1〜8の何れか一項に記載の二次電池用負極材料を備えてなる、二次電池用負極。
- 導電材として、カーボンナノチューブをさらに備えてなる、請求項9に記載の二次電池用負極。
- 前記導電材が、前記二次電池用負極の総重量に対して、0.1質量%以上5質量%以下の量で包含されてなる、請求項10に記載の二次電池用負極。
- 二次電池であって、
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータとを備えてなり、
前記負極が、請求項9〜11の何れか一項に記載の二次電池用負極である、二次電池。 - 前記二次電池が、リチウム二次電池である、請求項12に記載の二次電池。
- 請求項1〜8の何れか一項に記載の二次電池用負極材料を製造する方法であって、
遷移金属と、ケイ素とを用意し、
液体急冷法により、前記遷移金属と前記ケイ素とを含む母合金を形成し、
前記母合金をメカニカルアロイング処理し、
前記ケイ素をアモルファス構造とし、前記アモルファスケイ素と、前記ケイ素及び前記遷移金属を備えたシリサイド微結晶とを備えてなり、かつ、前記アモルファスケイ素の中にシリサイド微結晶が点在された構造を備えてなる、合金粒子を得ることを含んでなり、
前記遷移金属が、電子伝導性を有し、リチウム原子と反応し難いものであり、かつ、遷移金属に属する金属群から選択される一種又は二種以上のものである、二次電池用負極材料の製造方法。 - 前記メカニカルアロイング処理が、前記アモルファスケイ素の結晶化を阻止することをさらに含んでなるものである、請求項14に記載の製造方法。
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C03 | Trial/appeal decision taken |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C03 Effective date: 20210810 |
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C30A | Notification sent |
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