JP5550580B2 - 金属表面処理用組成物 - Google Patents
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Description
(適用対象)
本発明に係る金属表面処理用組成物は、各種金属を腐食から防止する目的で使用される。金属材料は、特に限定されるものではないが、冷延鋼板、熱延鋼板、鋳物材、鋼管等の鉄鋼材料、それらの鉄鋼材料の上に亜鉛系めっき処理及び/又はアルミニウム系めっきが施された材料、アルミニウム合金板、アルミニウム系鋳物材、マグネシウム合金板、マグネシウム系鋳物材等が挙げられる。特に形状が複雑な金属構成体、例えば、鉄系材料を主とする金属構成体である自動車車体、自動車部品、家電製品、建築材料等への使用に適している。
本発明に係る金属表面処理方法は、前述した金属表面処理用組成物を用い、被処理金属材料を陰極とした電解処理工程にて金属材料表面に塗膜を析出させる工程を含む。より好適には、本発明に係る金属表面処理方法は、金属材料上に皮膜を析出させるべく、表面が清浄化された金属材料に対して電解処理を施す電解処理工程と、電解処理工程後に実行する水洗及び焼付け工程を含む。以下、本方法に特徴的な電解処理工程について詳述する。
本発明に係る金属表面処理用組成物は、水系樹脂とBiイオンを含有することを特徴とし、ここでの水系樹脂は、カチオン性樹脂を必須的に含み、例えば、電着塗料として使用されるF2剤に相当する。
本発明に係るカチオン性樹脂は、いずれも特に限定されるものではなく、一例としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の基体樹脂をカチオン化したものを用いることができる。これらの中ではエポキシ樹脂が好適であり、変性エポキシ樹脂がより好適であり、ビスフェノール型、ノボラック型の変性エポキシ樹脂が特に好適である。
ここで、特に好適なビスフェノールA型の変性エポキシ樹脂(A)について説明することとする。ビスフェノールA型の変性エポキシ樹脂は、原料として、変性樹脂(B)、エポキシ当量180〜2500のエポキシ樹脂(C)を用い、あるいは更にビスフェノールA(D)をも用い、これらを反応させて得られる変性エポキシ樹脂である。以下、各成分について説明する。
まず、変性樹脂(B)は、エポキシ樹脂の可とう性向上などを目的として使用される。具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール等のポリオール樹脂、末端にフェノールを付加し、水酸基を有する芳香族縮合化合物などが挙げられる。さらに、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、フェノール性水酸基を有するキシレンホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの化合物により変性を行うことは、従来より用いられてきた技術である。
次に、基体樹脂のカチオン化の手法について述べる。カチオン化は一般的には、基体樹脂にアミノ基を導入する手法が用いられる。尚、NH基含有化合物(E)は、1級アミン化合物及び2級アミン化合物を含む。
まず、変性樹脂(B)、エポキシ樹脂(C)、ビスフェノール(D)を所定量混合し、加熱撹拌を行う。加熱温度は70〜100℃が好ましい。各原料が溶解した後、触媒を添加し、加熱温度を上げ合成を行う。触媒は、通常ジメチルベンジルアミンのような3級アミンが使用される。合成温度は120℃〜150℃で制御するのが一般的である。
合成した変性エポキシ樹脂のアミノ化物に中和酸を添加し、撹拌混合した後、水で希釈し、所定濃度の樹脂エマルションを作製する。中和酸は、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸などが用いられる。
硬化剤はブロックポリイソシアネートを用いることが一般的である。ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート(通常「MDI」と呼ばれる)、クルードMDI、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合物;これらのポリイシアネート化合物の環化重合体、イソシアネートビゥレット体;これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は2種以上組合わせて使用することができる。
本発明で言うBiイオンとは、組成物中で固体化せず、完全に溶解状態になっているBi成分の事を指す。
本発明の組成物には、更に必要に応じて顔料、硬化触媒、有機溶剤、顔料分散剤、界面活性剤等、塗料分野で通常使用されている添加剤を適用することもできる。顔料としては、チタン白、カーボンブラック等の着色顔料、クレー、タルク、バリタ等の体質顔料、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸塩などの錫化合物が挙げられる。
本発明に係る金属表面処理用組成物の液体媒体としては、水性媒体が好適であり、水がより好適である。尚、液体媒体が水である場合、液体媒体として水以外の他の水系溶媒(例えば、水溶性のアルコール類)を含有していてもよい。
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の組成について説明することとする。
まず、本発明に係る金属表面処理用組成物は、高濃度の物を適宜水で希釈して所望の濃度に調整する事ができる。組成物の全重量を基準としてカチオン性樹脂を5〜30重量%含み、好適には10〜25重量%含み、より好適には10〜20重量%含む。
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物は、3価のBiイオンを100〜5000ppm含有する。500〜4000ppmが更に好ましく、1000〜3000ppmが最も好ましい。Biイオン濃度が低過ぎる場合、耐食性向上に必要な充分なBi付着量が得られず、高過ぎると組成物の電気伝導度が高くなり過ぎ、複雑な形状を有する金属材料への皮膜の付き廻り性が劣化すると共に、Bi付着量過多となり皮膜密着性を損なう恐れがある。組成物中のBiイオン濃度は、超遠心機により組成物を固液分離し、液相を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)もしくは原子吸光分光分析(AA)を用いて定量することができる。
次に、本発明に係る金属表面処理用組成物の物性について説明することとする。
本発明に係る金属表面処理用組成物の温度についても特に制約は無いが、電解処理によって皮膜を析出させる際は、通常15〜40℃、好ましくは20〜35℃の範囲内で使用することができる。
本発明に係る金属表面処理用組成物のpHは特に制限されるものではないが、通常2.0〜7.0、好ましくは3.0〜6.5の範囲に調整して使用することができる。
本発明に係る金属表面処理皮膜は、本発明の金属表面処理用組成物を用い、本発明の処理方法によって得られる。ここで、皮膜中に存在するBiは金属及び酸化物の形態で存在する。カソード電解によって析出するBiは、基本的に還元析出した金属Biであるが、その一部は特に皮膜の焼付け工程で酸化されて酸化物となる。また、第二工程において高電圧がかかった場合、皮膜表面のpH上昇により、アミノポリカルボン酸によるBiの安定化が不充分となるため、特に皮膜表面側では酸化Biとしても析出する。
≪製造例≫
製造例1
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(三菱化学株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にメチルエタノールアミン12.5g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:8.6gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位69.3mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位8.2mVの水系樹脂エマルション(A1)を得た。
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(三菱化学株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にメチルエタノールアミン11.3g、ジエチルアミン:7.8gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位55.1mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位8.1mVの水系樹脂エマルション(A2)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にメチルエタノールアミン21.1gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が54.3mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が7.9mVの水系樹脂エマルション(A3)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にメチルエタノールアミン:5.6g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:15.5gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が65.2mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が8.3mVの水系樹脂エマルション(A4)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にメチルエタノールアミン:2.4g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:15.5gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が63.1mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が9.6mVの水系樹脂エマルション(A5)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にエチルエタノールアミン:14.8g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:10.3gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が63.4mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が6.1mVの水系樹脂エマルション(A6)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にベンジルエタノールアミン:28.1g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:19.4gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が52.0mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が7.4mVの水系樹脂エマルション(A7)を得た。
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(三菱化学株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にエタノールアミン6.1g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:13.4gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位72.3mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位9.8mVの水系樹脂エマルション(A8)を得た。
温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(三菱化学株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にジエチルアミン7.3g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:13.3gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位51.3mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位6.2mVの水系樹脂エマルション(A9)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にジエタノールアミン:12.7g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:8.8gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が49.7mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が0mVの水系樹脂エマルション(A10)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にジイソプロパノールアミン:13.5g、ジエチレントリアミンのケチミン化物:9.3gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が47.1mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が0mVの水系樹脂エマルション(A11)を得た。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):114.0g、変性樹脂としてポリカプロラクトンジオール・プラクセル208(ダイセル化学株式会社製):41.5g、ビスフェノールA:45.6g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1000になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ55.5gを加え、更にジエチレントリアミンのケチミン化物:40.3gを加え、90℃で2時間反応を行った。ここにブロック化イソシアネート:105.5g、ジブチル錫ジアセテート:3.2g、酢酸5.4gを加え、均一になるまで撹拌を行った後、脱イオン水578.1gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分濃度33%、pH7の水媒体中におけるゼータ電位が38.4mV、pH11の水媒体中におけるゼータ電位が0mVの水系樹脂エマルション(A12)を得た。
コスモネートM200(三井化学株式会社製):678.4gにメチルイソブチルケトン:115.6gを加え、70℃に昇温した後、2エチルヘキサノール:706.0gをゆっくり滴下し、滴下終了後、90℃に昇温した。90℃の条件下で12時間反応させ、ブロック化イソシアネートを得た。赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基由来の吸収が見られず、イソシアネートが完全にブロック化されたことが確認できた。
温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた1000mlセパラブルフラスコにエポキシ樹脂・#828(ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量:180):134.9g、ビスフェノールA:80.94g、ジメチルベンジルアミン0.1gを加え、130℃でエポキシ当量1200になるまで反応を行った。反応終了後にブチルセロソルブ71.7gを加え、更にジメチルアミノエタノール13.16g、90%乳酸を14.79g加えて90℃で1時間反応を行った。反応後、脱イオン水613.36gを強く撹拌しながら約1時間かけて滴下し、固形分30%の第四級塩化エポキシ樹脂を作製した。
30%の第四級塩化エポキシ樹脂16.6部に対し、精製クレー7.0部、カーボンブラック0.3部、リン酸亜鉛3.0部及び脱イオン水を加え、ボールミルにて20時間分散し、固形分50重量%の顔料分散ペーストを得た。
蒸留水:500gにHEDTA:13.3gを溶解させ、60℃に加温した後、硝酸ビスマス5水和物:23.2gを加えて固形分が完全に溶解するまで撹拌した。最終的に全量が1.0Lとなるように更に蒸留水を加え、Biイオン水溶液(B1)を作製した。
≪実施例≫
製造例1で作られた樹脂エマルション(A1)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例2で作られた樹脂エマルション(A2)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例3で作られた樹脂エマルション(A3)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例4で作られた樹脂エマルション(A4)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例5で作られた樹脂エマルション(A5)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例6で作られた樹脂エマルション(A6)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例7で作られた樹脂エマルション(A7)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例8で作られた樹脂エマルション(A8)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例9で作られた樹脂エマルション(A9)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例10で作られた樹脂エマルション(A10)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例11で作られた樹脂エマルション(A11)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
製造例12で作られた樹脂エマルション(A12)を固形分16.0重量%、顔料ペーストを固形分4.0重量%及びBiイオン水溶液(B1)をBiイオンとして1200ppmとなる量を配合した。尚、それぞれの濃度は脱イオン水を用いて希釈調整し、組成物を作成した。
電解工程(1)として8Vにて60秒間電解後、直ちに電解工程(2)として180Vにて180秒間電解処理を行った。
試験板として、冷延鋼板:SPCC(JIS3141)70×150×0.8mm(以下、SPCと略す)を用い、あらかじめその表面を日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「FC−E2001」を使用して、120秒間スプレー処理することにより脱脂処理した。脱脂処理後は30秒間スプレー水洗し、実施例及び比較例に示す組成物に浸漬させ、実施例及び比較例に示す電解条件にてカソード電解処理を実施した。電解終了後の試験板は直ちに脱イオン水にて30秒間スプレー水洗し、電気オーブン中で180℃にて20分間焼きつけを行った。
試験板の上に析出した皮膜の皮膜特性を以下の方法で調査した。
皮膜厚測定:電磁誘導式膜厚計を用いて測定した。
Bi付着量:蛍光X線分光分析によって定量した。
カソード電解処理により作製された樹脂塗装板にクロスカットを施し、塩水噴霧試験(JIS−Z2371)を実施し、1000時間後のクロスカット部の片側最大膨れ幅を測定した。測定結果を基に、2mm未満:◎、2mm以上3mm未満:○、3mm以上4mm未満:△、4mm以上:×にて評価した。
Claims (7)
- 樹脂エマルションとBiイオンとを含み、前記樹脂エマルションがカチオン性樹脂の少なくとも1種を含むものであって、前記カチオン性樹脂の少なくとも1種のカチオン化部位が1mol/L水溶液としてpH11以上を示すアミン化合物によって変性されたものであり、pH5〜pH9の水媒体中での前記樹脂エマルションのゼータ電位が+40mV〜+100mVであり、同一浴内での多段通電法に使用されることを特徴とする金属表面処理用組成物。
- pH5〜pH9の水媒体中での前記樹脂エマルションのゼータ電位が+40mV〜+100mVであり、且つ、pH11以上の水媒体中で測定された前記樹脂エマルションのゼータ電位が+10mV未満である事を特徴とする請求項1記載の金属表面処理用組成物。
- 式1のX、Yの一方のみがヒドロキシルであるものを少なくとも1種以上含む事を特徴とする請求項3記載の金属表面処理用組成物。
- 式1のX、Yの一方のみがヒドロキシルである少なくとも1種以上のアミン化合物によって変性された前記カチオン性樹脂が、前記カチオン性樹脂の原材料の全重量を基準として、前記アミン化合物を5重量%〜30重量%用いて得られたものである事を特徴とする請求項4記載の金属表面処理用組成物。
- 前記カチオン性樹脂の原材料である式1のアミン化合物の中に含まれる、X、Yの一方のみがヒドロキシルであるアミン化合物が全アミン化合物の10〜100重量%である事を特徴とする請求項4又は5記載の金属表面処理用組成物。
- 表面が清浄化された金属材料を、請求項1〜6いずれか一項に記載の組成物中に浸漬させた後、又は、浸漬させながら、該金属材料を陰極とし、電圧15V以下にて10〜120秒間電解する第一工程と、電圧50〜400Vにて30〜300秒電解する、前記第一工程の後に実施する第二工程を有し、ここで、前記第二工程は、前記第一工程に引き続いて同一浴内で実施する事を特徴とする金属表面処理方法。
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