JP4777098B2 - 新規な複合化成皮膜を含む複層塗膜 - Google Patents
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Description
上記結晶性連続皮膜が、セリウム(Ce)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)およびプラセオジム(Pr)からなる群より選択される少なくとも1種の希土類金属を含む化合物であることが好ましい。
上記有機樹脂塗膜が、主成分としてカチオン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤による電着硬化塗膜であり;
上記有機樹脂塗膜が、さらに顔料を含む電着硬化塗膜である;
ことが好ましい。
(a)希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に未処理の金属基材を浸潰し、陰極電解により希土類金属化合物からなる結晶性連続皮膜を形成する第1工程、および
(b)希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含む電着塗料を陰極電着塗装する第2工程
を含む方法により、複合化成皮膜を形成することが好ましい。上記のような方法を用いることによって、第2工程(b)では、電着塗料より希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩から生成する希土類金属イオンは、樹脂ビヒクル成分や顔料より析出性が高いために、優先的に第1工程(a)で形成された希土類金属化合物の結晶性連続皮膜上に析出して上記結晶性皮膜の隙間を埋めることによって、希土類金属化合物による複合化した緻密な連続性化成皮膜を形成する。従って、上記皮膜は、従来の化成皮膜と比較して非常に薄い化成皮膜にもかかわらず、従来の化成処理レベルと同等以上の優れた密着性および防錆性を有することができたものである。また、この第2工程(b)により複合化成皮膜が形成されるが、それと同時に有機樹脂塗膜がその化成皮膜上に形成される。
撹拌機、冷却管および温度計を備え付けた反応容器に所定量の希土類金属の炭酸塩または水酸化物をイオン交換水に分散させたのち、加熱、撹拌しながら金属塩の対イオンとなる硝酸や酢酸などの酸を添加して溶解させ、金属イオン濃度=5%の希土類金属塩水溶液を調製した。得られた上記溶液をアンモニア水溶液ないしは水酸化ナトリウム水溶液にて溶液pHを4〜7に調整した後、イオン交換水にて所定濃度に希釈することにより処理液とした。なお、試験に適用した希土類処理溶液、塩化合物の酸種および処理液の伝導度については以下の表2〜3に示した。
撹拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量188のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER‐331J、ダウケミカル社製)2400部とメタノール141部、メチルイソブチルケトン168部、ジラウリン酸ジブチル錫0.5部を仕込み、40℃で撹拌し均一に溶解させた後、2,4‐/2,6‐トリレンジイソシアネート(80/20重量比混合物)320部を30分間かけて滴下したところ発熱し、70℃まで上昇した。これにN,N‐ジメチルベンジルアミン5部を加え、系内の温度を120℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が500になるまで120℃で3時間反応を続けた。更に、メチルイソブチルケトン644部、ビスフェノールA341部、2‐エチルヘキサン酸413部を加え、系内の温度を120℃に保持し、エポキシ当量が1070になるまで反応させた後、系内の温度が110℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)241部とN‐メチルエタノールアミン192部の混合物を添加し110℃で1時間反応させることによりカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は2100、アミン価=74、水酸基価は160であった。また赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環(吸収波数;1750cm−1)を有していることが確認された。
撹拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート222部を入れ、メチルイソブチルケトン56部で希釈した後ブチル錫ラウレート0.2部を加え、50℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム17部を内容物温度が70℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで70℃で1時間保温し、その後n‐ブタノール43部で希釈することによって目的のブロックドイソシアネート硬化剤溶液(固形分70%)を得た。
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量198のビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名エポン829、シェル化学社製)710部、ビスフェノールA289.6部を仕込んで、窒素雰囲気下150〜160℃で1時間反応させ、ついで120℃まで冷却後、2‐エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液(固形分95%)406.4部を加えた。反応混合物を110〜120℃で1時間保持した後、エチレングリコールモノn‐ブチルエーテル1584.1を加えた。そして85〜95℃に冷却して均一化させた。
サンドミルを用いて、製造例4で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表1に示す配合を有する顔料ペースト(固形分59%)を40℃において、粒度5μm以下となるまで分散し調製した。
製造例2で得た基体樹脂350g(固形分)と、製造例3で得た硬化剤150g(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ‐2‐エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15g)になるように添加した。次に氷酢酸を中和率40.5%になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が36%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。このようにして得られたエマルション2000gに、製造例4で得られた種々の顔料ペースト460.0g、イオン交換水2252g、樹脂固形分に対して1重量%のジブチル錫オキサイドを加えて混合し、固形分が20.0重量%の電着塗料を調製した。
製造例1記載の方法にて調製した表2〜3に示す各第1工程用水溶液に、陰極として表面未処理冷延鋼板(JIS G3141、SPCC−SD)をサーフクリーナーSC−53(日本ペイント社製)で脱脂、水洗したのち、同表に示す条件により電解処理した。処理皮膜の析出量については、電解処理後、水洗したのち乾燥させた処理板を蛍光X線測定により定量することにより求めた。その後、電解処理済の基材を純水にて十分に水洗し、次いで表2〜3に示す各電着塗料を同表の塗装条件で、電着工程における電着塗膜の乾燥膜厚が20μになるように塗装した後、170℃×20分で硬化し、塗膜を得た。
表面未処理冷延鋼板(JIS G3141、SPCC‐SD)をサーフダインSD‐5000(日本ペイント社製)で処理したリン酸亜鉛処理板を用いて、表3に示す電着塗料および塗装条件を用いて電着塗装した以外は、実施例1〜7と同様にして乾燥膜厚が20μになるように電着塗装して電着塗膜を得た。
硬化後の電着塗装板に対してクロスカットを行い、塩水噴霧試験を1000時間行った後、カット部からの片側さび膨れ幅にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎:はくり幅3mm以下
○:はくり幅3mm〜4mm
△:はくり幅4mm〜6mm
×:はくり幅6mm以上
(試験方法)
硬化後の電着塗装板に対してカットを行い、0.1mAの電流値にて72時間電解後、テープはくりを行い、その両側はくり幅にて密着性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎:はくり幅3mm以下
○:はくり幅3mm〜6mm
△:はくり幅6mm〜10mm
×:はくり幅10mm以上
目視にて異常の有無を判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○:問題なし
×:肌荒れ等外観不良
Claims (8)
- 脱脂および水洗された、化成処理が施されていない未処理の金属基材上に形成された、複層塗膜であって、
該複層塗膜は、複合化成皮膜、および該複合化成皮膜上に形成された、膜厚5〜50μmの電着硬化塗膜、からなり、
該複合化成皮膜は、膜厚3〜200nm、かつ皮膜量が1.5〜110mg/m 2 である、セリウム(Ce)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)およびプラセオジム(Pr)からなる群より選択される少なくとも1種の希土類金属の水酸化物からなる結晶性連続皮膜、および
該結晶性連続皮膜上に存在する、非晶質の、セリウム(Ce)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)およびプラセオジム(Pr)からなる群より選択される少なくとも1種の希土類金属の水酸化物、
からなる複合化成皮膜である、
複層塗膜。 - 前記希土類金属の水酸化物からなる結晶性連続皮膜は、希土類金属に換算して、0.05〜5重量%の希土類金属の硝酸塩を含む水溶液に前記金属基材を浸漬して、陰極電解することにより形成された皮膜である、請求項1記載の複層塗膜。
- 前記複層塗膜は、前記結晶性連続皮膜が形成された金属基材に対して、電着塗料を陰極電着塗装することによって形成される複層塗膜であって、
該電着塗料は、希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩を含み、
該希土類金属の有機酸あるいは無機酸塩は、セリウム(Ce)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)およびプラセオジム(Pr)からなる群より選択される少なくとも1種の希土類金属と;酢酸、蟻酸、乳酸、スルファミン酸あるいは次亜リン酸より選択される少なくとも1種を含む有機酸あるいは無機酸と;を含む、
請求項1または2に記載の複層塗膜。 - 前記電着塗料は、希土類金属に換算して、塗料固形分に対して0.005〜2重量%の、前記希土類金属の有機酸または無機酸塩を含む、請求項3記載の複層塗膜。
- 電着塗装によって、複合化成皮膜を構成する、非晶質の、セリウム(Ce)、イットリウム(Y)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)およびプラセオジム(Pr)からなる群より選択される少なくとも1種の希土類金属の水酸化物が形成され、
電着塗装によって形成された、希土類金属の水酸化物の析出量は、0.5〜10mg/m 2 である、
請求項1〜4のいずれか一つに記載の複層塗膜。 - 前記希土類金属の硝酸塩は、硝酸セリウム(Ce)または硝酸ネオジム(Nd)であることを特徴とする請求項2〜5のいずれか一つに記載の複層塗膜。
- 前記希土類金属の有機酸または無機酸塩は、セリウム(Ce)およびネオジム(Nd)を含むことを特徴とする請求項3〜6のいずれか一つに記載の複層塗膜。
- 前記電着硬化塗膜は、カチオン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する電着塗料を用いて形成された塗膜である請求項1〜7のいずれか一つに記載の複層塗膜。
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