JP2003229021A - ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池Info
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- electrolyte
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Polyethers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温でのイオン伝導性に優れ、かつ安全性に
優れたポリマー電解質および、該ポリマー電解質を用い
た二次電池を提供する。 【解決手段】 分岐ポリエーテル、常温溶融性の４級ア
ンモニウム塩及び電解質塩化合物を複合化することで、
固体電解質の低温でのイオン伝導性を改善し、かつ、高
い安全性を確保させる。
優れたポリマー電解質および、該ポリマー電解質を用い
た二次電池を提供する。 【解決手段】 分岐ポリエーテル、常温溶融性の４級ア
ンモニウム塩及び電解質塩化合物を複合化することで、
固体電解質の低温でのイオン伝導性を改善し、かつ、高
い安全性を確保させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分岐ポリエーテ
ル、常温溶融性の４級アンモニウム塩及び電解質塩化合
物からなるポリマー電解質と該ポリマー電解質を用いた
二次電池に関する。
ル、常温溶融性の４級アンモニウム塩及び電解質塩化合
物からなるポリマー電解質と該ポリマー電解質を用いた
二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高電圧、高エネルギー密度の観点
から非水電解液を用いた二次電池、特にリチウムイオン
二次電池が多く利用されるようになってきた。しかし、
低粘度、低沸点の電解液を含む二次電池には漏液や高温
域での安全性に問題がある。このため、電解質の全部ま
たは一部に高分子マトリクスを使用したポリマー二次電
池の研究開発が盛んになってきている。高分子マトリク
スとしてはポリフッ化ビニリデンなどのように、それ自
身にはイオン伝導性を示さないものと、ポリエチンオキ
シドに代表されるイオン伝導性ポリマーに大別される。
イオン輸送の観点からはイオン伝導性に優れたエーテル
結合を有する非晶質分岐ポリマーマトリクスを用いる方
が、より特性の高いポリマー二次電池を得やすい。
から非水電解液を用いた二次電池、特にリチウムイオン
二次電池が多く利用されるようになってきた。しかし、
低粘度、低沸点の電解液を含む二次電池には漏液や高温
域での安全性に問題がある。このため、電解質の全部ま
たは一部に高分子マトリクスを使用したポリマー二次電
池の研究開発が盛んになってきている。高分子マトリク
スとしてはポリフッ化ビニリデンなどのように、それ自
身にはイオン伝導性を示さないものと、ポリエチンオキ
シドに代表されるイオン伝導性ポリマーに大別される。
イオン輸送の観点からはイオン伝導性に優れたエーテル
結合を有する非晶質分岐ポリマーマトリクスを用いる方
が、より特性の高いポリマー二次電池を得やすい。
【０００３】ポリマーのみを電解質として用いると漏液
が無く、揮発性の溶媒を含まないために爆発や発火の危
険性が極めて低いが、低温でのイオン伝導性が不足して
いることや、カチオン輸率の低いことなどが問題として
挙げられる。また、伝導度向上の目的で、ポリマーに従
来の非水電解液を添加すると安全性の低下につながると
いう問題があった。
が無く、揮発性の溶媒を含まないために爆発や発火の危
険性が極めて低いが、低温でのイオン伝導性が不足して
いることや、カチオン輸率の低いことなどが問題として
挙げられる。また、伝導度向上の目的で、ポリマーに従
来の非水電解液を添加すると安全性の低下につながると
いう問題があった。
【０００４】一方、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウム（ＥＭＩ）クロリドと塩化アルミニウムを混合する
ことにより、常温溶融塩を生成することは古くから知ら
れており、該塩は比較的高い伝導性や広い電位窓を持つ
こと、さらに不燃性、不揮発性という有機電解液とは異
なる特徴を有することから電解質としての可能性が検討
されてきた。しかし、ＥＭＩカチオンはリチウムよりも
高い電位で分解することから、リチウム二次電池を構成
できず、電池材料としては問題が有った。
ウム（ＥＭＩ）クロリドと塩化アルミニウムを混合する
ことにより、常温溶融塩を生成することは古くから知ら
れており、該塩は比較的高い伝導性や広い電位窓を持つ
こと、さらに不燃性、不揮発性という有機電解液とは異
なる特徴を有することから電解質としての可能性が検討
されてきた。しかし、ＥＭＩカチオンはリチウムよりも
高い電位で分解することから、リチウム二次電池を構成
できず、電池材料としては問題が有った。
【０００５】最近ＥＭＩ系よりも還元電位の安定なカチ
オンとして４級アンモニウムカチオンを用いた常温溶融
塩の報告が松本らによりなされている（特開平１１−２
９７３５５）。カチオン種とアニオン種の組み合わせで
さまざまな物性の常温溶融塩を作成することが可能にな
りつつあるが、室温で液状ゆえの電気化学デバイスから
の漏液とそれに伴う周辺機器の汚損・侵蝕、電気回路の
短絡等の安全性の問題は従来の電解液と同様に改善が望
まれる。
オンとして４級アンモニウムカチオンを用いた常温溶融
塩の報告が松本らによりなされている（特開平１１−２
９７３５５）。カチオン種とアニオン種の組み合わせで
さまざまな物性の常温溶融塩を作成することが可能にな
りつつあるが、室温で液状ゆえの電気化学デバイスから
の漏液とそれに伴う周辺機器の汚損・侵蝕、電気回路の
短絡等の安全性の問題は従来の電解液と同様に改善が望
まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】電解質の固体化と低温
での伝導度向上を図り、かつ高い安全性を有するポリマ
ー電解質を得ること、および該電解質を用いた低温特性
と安全性に優れたポリマー二次電池を得ることを課題と
するものである。
での伝導度向上を図り、かつ高い安全性を有するポリマ
ー電解質を得ること、および該電解質を用いた低温特性
と安全性に優れたポリマー二次電池を得ることを課題と
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、分岐ポリエー
テル、常温溶融性の４級アンモニウム塩および電解質化
合物を含んでなるポリマー電解質によって、上記の課題
を解決するものである。分岐ポリエーテルに４級アンモ
ニウムカチオンを用いた常温溶融塩を混合すると揮発性
成分および／または可燃性成分を加える必要無く（安全
性）、イオンの移動性を向上させる事が可能になり、充
放電時の分極を抑え、当該課題が解決できる。
テル、常温溶融性の４級アンモニウム塩および電解質化
合物を含んでなるポリマー電解質によって、上記の課題
を解決するものである。分岐ポリエーテルに４級アンモ
ニウムカチオンを用いた常温溶融塩を混合すると揮発性
成分および／または可燃性成分を加える必要無く（安全
性）、イオンの移動性を向上させる事が可能になり、充
放電時の分極を抑え、当該課題が解決できる。
【０００８】分岐ポリエーテルとは、ポリエーテル主鎖
の炭素原子に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から
構成される置換基が結合しているポリエーテルである。
ポリエーテル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖で
ある。分岐ポリエーテルにおける置換基を構成する原子
の例は、炭素原子、酸素原子、水素原子である。
の炭素原子に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から
構成される置換基が結合しているポリエーテルである。
ポリエーテル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖で
ある。分岐ポリエーテルにおける置換基を構成する原子
の例は、炭素原子、酸素原子、水素原子である。
【０００９】分岐ポリエーテルにおける置換基の例は、
次のとおりである。アルキル基、例えば、炭素数１〜１
０のアルキル基、および −ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基 ［上記式中、Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｐ
は、０〜１０、例えば、０〜７、特に１〜５の整数であ
る。］
次のとおりである。アルキル基、例えば、炭素数１〜１
０のアルキル基、および −ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基 ［上記式中、Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｐ
は、０〜１０、例えば、０〜７、特に１〜５の整数であ
る。］
【００１０】分岐ポリエーテルは、式：
−ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ− （ｉ）
で示される繰り返し単位、および式：
−ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ− （ｉｉ）
で示される繰り返し単位
[式中、Ｒ１１は、メチル基または−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ
２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａは炭素数１〜１０のアル
キル基、ｐは０〜１０の整数である。）である。］を有
することが好ましい。例えば、繰り返し単位（i）およ
び繰り返し単位（ii）の合計モル量に対して、繰り返し
単位（i）の量は５０〜９９モル％、繰り返し単位（i
i）の量は１〜５０モル％であってよい。
２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａは炭素数１〜１０のアル
キル基、ｐは０〜１０の整数である。）である。］を有
することが好ましい。例えば、繰り返し単位（i）およ
び繰り返し単位（ii）の合計モル量に対して、繰り返し
単位（i）の量は５０〜９９モル％、繰り返し単位（i
i）の量は１〜５０モル％であってよい。
【００１１】大きな分子セグメント運動を生じさせるオ
キシエチレン単位（例えば、置換基Ｒ１１としての−Ｃ
Ｈ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３において、
ｐが例えば０〜７、特に１〜５である単位）を側鎖とし
て有する分岐ポリエーテルが好ましい。
キシエチレン単位（例えば、置換基Ｒ１１としての−Ｃ
Ｈ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３において、
ｐが例えば０〜７、特に１〜５である単位）を側鎖とし
て有する分岐ポリエーテルが好ましい。
【００１２】分岐ポリエーテルは、例えば、式：
−(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)a−(ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ)b−
(ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ)c− [式中、Ｒ１１はメチル基又は−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−
ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３基を表し、Ｚは反応性官能基を
表す。ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位の比率を表し、ａは
５０〜９９モル％、ｂは１〜５０モル％、ｃは０〜１０
モル％である。ｐは０〜７の整数である。]で示される
共重合体であってよい。
(ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ)c− [式中、Ｒ１１はメチル基又は−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−
ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３基を表し、Ｚは反応性官能基を
表す。ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位の比率を表し、ａは
５０〜９９モル％、ｂは１〜５０モル％、ｃは０〜１０
モル％である。ｐは０〜７の整数である。]で示される
共重合体であってよい。
【００１３】分岐ポリエーテルの例は、エチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／
メチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド
／メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル共重合
体、エチレンオキシド／２-(２-メトキシエトキシ)エチ
ルグリシジルエーテル共重合体などである。
ド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／
メチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド
／メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル共重合
体、エチレンオキシド／２-(２-メトキシエトキシ)エチ
ルグリシジルエーテル共重合体などである。
【００１４】分岐ポリエーテルはＤＳＣ（示差走査熱量
分析）による融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるものが好
ましい。分岐ポリエーテルは、（特に、未架橋状態で）
重量平均分子量(Ｍｗ)が１００,０００以上のものが好
ましい。さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，００
０から３，０００，０００のものがより好ましい。
分析）による融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるものが好
ましい。分岐ポリエーテルは、（特に、未架橋状態で）
重量平均分子量(Ｍｗ)が１００,０００以上のものが好
ましい。さらに重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，００
０から３，０００，０００のものがより好ましい。
【００１５】また、分岐ポリエーテルは、エチレン性不
飽和基、反応性ケイ素基、エポキシ基またはハロゲン原
子などの反応性官能基を有する繰り返し単位を含む３元
以上の共重合体（例えば、３元共重合体）であっても構
わない。反応官能基を有する繰り返し単位として、式
（iii): −ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ− （iii） ［式中、Ｚは反応性官能基を表す。］が挙げられる。例
えば、繰り返し単位（iii）の量は、繰り返し単位（i）
から（iii)の全合計モル量に対して、０〜１０モル％、
例えば１〜８モル％であってよい。
飽和基、反応性ケイ素基、エポキシ基またはハロゲン原
子などの反応性官能基を有する繰り返し単位を含む３元
以上の共重合体（例えば、３元共重合体）であっても構
わない。反応官能基を有する繰り返し単位として、式
（iii): −ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ− （iii） ［式中、Ｚは反応性官能基を表す。］が挙げられる。例
えば、繰り返し単位（iii）の量は、繰り返し単位（i）
から（iii)の全合計モル量に対して、０〜１０モル％、
例えば１〜８モル％であってよい。
【００１６】反応性官能基を有する繰り返し単位は、反
応性官能基を有するオキシラン化合物から誘導すること
ができる。エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化
合物としてはアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル及びメタクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物として
は３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２-グ
リシドキシエチルトリメトキシシランがある。両末端に
エポキシ基を有するオキシラン化合物には２,３-エポキ
シプロピル-２’-３’-エポキシ-２’-メチルプロピル
エーテルなどがある。ハロゲン原子を含有するオキシラ
ン化合物にはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン
がある。
応性官能基を有するオキシラン化合物から誘導すること
ができる。エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化
合物としてはアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル及びメタクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物として
は３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２-グ
リシドキシエチルトリメトキシシランがある。両末端に
エポキシ基を有するオキシラン化合物には２,３-エポキ
シプロピル-２’-３’-エポキシ-２’-メチルプロピル
エーテルなどがある。ハロゲン原子を含有するオキシラ
ン化合物にはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン
がある。
【００１７】本発明のポリマー電解質は、常温溶融性の
４級アンモニウム塩を含有する。常温溶融性の４級アン
モニウム塩は、融点が８０℃以下、例えば６０℃以下、
特に４０℃以下である４級アンモニウム塩である。常温
溶融性の４級アンモニウム塩は、アニオン成分およびカ
チオン成分から構成される。
４級アンモニウム塩を含有する。常温溶融性の４級アン
モニウム塩は、融点が８０℃以下、例えば６０℃以下、
特に４０℃以下である４級アンモニウム塩である。常温
溶融性の４級アンモニウム塩は、アニオン成分およびカ
チオン成分から構成される。
【００１８】４級アンモニウム塩のアニオン成分として
は、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −（以下、「ＴＦＳＩ」と略
す。）、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −（以下、「ＢＥＴ
Ｉ」と略す。）、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、およびＰ
Ｆ６ −が挙げられる。
は、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −（以下、「ＴＦＳＩ」と略
す。）、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −（以下、「ＢＥＴ
Ｉ」と略す。）、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、およびＰ
Ｆ６ −が挙げられる。
【００１９】４級アンモニウム塩のカチオン成分として
は、式（Ｉ）： Ｎ＋Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ （Ｉ） ［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なってい
てもよく、低級アルキル基、アリール基、複素環基、ア
ラルキル基を表す。Ｒ２１とＲ２２は一緒にシクロアル
キル基を形成してもよい。Ｒ２４はアルキル基を表
す。］で示される４級アンモニウムカチオンが挙げられ
る。
は、式（Ｉ）： Ｎ＋Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ （Ｉ） ［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なってい
てもよく、低級アルキル基、アリール基、複素環基、ア
ラルキル基を表す。Ｒ２１とＲ２２は一緒にシクロアル
キル基を形成してもよい。Ｒ２４はアルキル基を表
す。］で示される４級アンモニウムカチオンが挙げられ
る。
【００２０】式（Ｉ）の４級アンモニウムカチオンにお
いて、低級アルキル基は、炭素数１〜１０、例えば１〜
５の直鎖または分枝のアルキル基であってよい。低級ア
ルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピ
ル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチ
ル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。
いて、低級アルキル基は、炭素数１〜１０、例えば１〜
５の直鎖または分枝のアルキル基であってよい。低級ア
ルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ-プロピ
ル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチ
ル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。
【００２１】アリール基は、炭素数６〜２０、例えば６
〜１２であってよい。アリール基の例としては、フェニ
ル、ナフチル、トルイル、キシリル等が挙げられる。ア
リール基は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（炭素数例えば１〜
８）（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル
基、チオール基、アルキルチオ基（炭素数例えば１〜
８）（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチル
チオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基（炭素数例え
ば１〜８）、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基の炭
素数例えば１〜８）などの置換基を１〜３個有していて
もよい。
〜１２であってよい。アリール基の例としては、フェニ
ル、ナフチル、トルイル、キシリル等が挙げられる。ア
リール基は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（炭素数例えば１〜
８）（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル
基、チオール基、アルキルチオ基（炭素数例えば１〜
８）（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチル
チオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基（炭素数例え
ば１〜８）、ジ低級アルキルアミノ基（アルキル基の炭
素数例えば１〜８）などの置換基を１〜３個有していて
もよい。
【００２２】複素環基は、炭素原子に加えて、酸素また
は窒素等の複素原子を含む環状基である。複素環基の炭
素数は、例えば２〜１５であってよい。複素環基におけ
る環構成原子の数は、例えば３〜２０であってよい。複
素環基の例としては、ピリジル、チエニル、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピ
ロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル等が挙げられ
る。
は窒素等の複素原子を含む環状基である。複素環基の炭
素数は、例えば２〜１５であってよい。複素環基におけ
る環構成原子の数は、例えば３〜２０であってよい。複
素環基の例としては、ピリジル、チエニル、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピ
ロリジニル、ピペラジニル、モルホリニル等が挙げられ
る。
【００２３】アラルキル基の炭素数は、例えば７〜１３
であってよい。アラルキル基の例としては、ベンジル、
フェネチルなどが挙げられる。Ｒ２１とＲ２２が一緒に
なって形成されるシクロアルキル基の炭素数は、例えば
３〜１０であってよい。シクロアルキル基の例は、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどである。
であってよい。アラルキル基の例としては、ベンジル、
フェネチルなどが挙げられる。Ｒ２１とＲ２２が一緒に
なって形成されるシクロアルキル基の炭素数は、例えば
３〜１０であってよい。シクロアルキル基の例は、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどである。
【００２４】Ｒ２４基としてのアルキル基の炭素数は、
例えば１〜１０であってよい。Ｒ２ ４基の例は、メチ
ル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、
イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどであ
る。
例えば１〜１０であってよい。Ｒ２ ４基の例は、メチ
ル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、
イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどであ
る。
【００２５】４級アンモニウム塩のカチオン成分の例と
しては、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチル
ブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウ
ム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチ
ルフェニルアンモニウム、トリメチルシクロヘキシルア
ンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム、トリメチルビニルアン
モニウム、トリメチル（メトキシカルボニルエチル）ア
ンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチ
ル（ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチルメチ
ルアンモニウム、ジエチルメチルヘキシルアンモニウ
ム、トリメチル（ペンタメチルフェニル）アンモニウ
ム、トリエチルベンジルアンモニウム、Ｎ−メチルブチ
ルピペリジニウム、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−
メチルプロピルピペリジニウム、Ｎ−メチルプロピルピ
ロリジニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエ
チルアミルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウ
ム、トリブチルフェニルアンモニウム、トリブチルベン
ジルアンモニウム、およびトリメチルアリルアンモニウ
ム等が挙げられる。
しては、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチル
ブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウ
ム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチ
ルフェニルアンモニウム、トリメチルシクロヘキシルア
ンモニウム、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム、ト
リメチルベンジルアンモニウム、トリメチルビニルアン
モニウム、トリメチル（メトキシカルボニルエチル）ア
ンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチ
ル（ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチルメチ
ルアンモニウム、ジエチルメチルヘキシルアンモニウ
ム、トリメチル（ペンタメチルフェニル）アンモニウ
ム、トリエチルベンジルアンモニウム、Ｎ−メチルブチ
ルピペリジニウム、Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−
メチルプロピルピペリジニウム、Ｎ−メチルプロピルピ
ロリジニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエ
チルアミルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウ
ム、トリブチルフェニルアンモニウム、トリブチルベン
ジルアンモニウム、およびトリメチルアリルアンモニウ
ム等が挙げられる。
【００２６】４級アンモニウム塩のカチオン成分として
は、低融点（例えば、融点４０℃以下）の常温溶融塩を
形成する非対称４級アンモニウムカチオンが特に好まし
い。カチオン成分の特に好ましい例として、トリメチル
プロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウ
ム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチ
ルメトキシエチルアンモニウムなどが挙げられる。
は、低融点（例えば、融点４０℃以下）の常温溶融塩を
形成する非対称４級アンモニウムカチオンが特に好まし
い。カチオン成分の特に好ましい例として、トリメチル
プロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウ
ム、トリメチルメトキシメチルアンモニウム、トリメチ
ルメトキシエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】分岐ポリエーテルと４級アンモニウム塩の
混合比率は、分岐ポリエーテルが３〜９５重量％、特に
１０〜９０重量％、４級アンモニウム塩が９７〜５重量
％、特に９０〜１０重量％であることが好ましい。
混合比率は、分岐ポリエーテルが３〜９５重量％、特に
１０〜９０重量％、４級アンモニウム塩が９７〜５重量
％、特に９０〜１０重量％であることが好ましい。
【００２８】分岐ポリエーテルと４級アンモニウム塩を
混合した複合物は、各種の電解質塩化合物の共存下、ポ
リマー電解質として使用することができる。電解質塩化
合物としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、ア
ミジニウムイオン、及びグアジニウムイオンから選ばれ
た陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフル
オロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６
−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸
イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレ
ンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イ
オン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタ
ンイオン、Ｘ１ＳＯ３ −、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ
２）Ｎ］−、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３Ｓ
Ｏ２）Ｃ］−、及び［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｙ
Ｃ］−から選ばれた陰イオンとなる化合物が挙げられ
る。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基であ
る。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭
素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、
カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ
１、Ｘ２、及びＸ３は各々同一であっても、異なってい
ても良い。
混合した複合物は、各種の電解質塩化合物の共存下、ポ
リマー電解質として使用することができる。電解質塩化
合物としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、ア
ミジニウムイオン、及びグアジニウムイオンから選ばれ
た陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフル
オロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６
−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸
イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレ
ンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イ
オン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタ
ンイオン、Ｘ１ＳＯ３ −、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ
２）Ｎ］−、［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３Ｓ
Ｏ２）Ｃ］−、及び［（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｙ
Ｃ］−から選ばれた陰イオンとなる化合物が挙げられ
る。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基であ
る。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭
素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、
カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ
１、Ｘ２、及びＸ３は各々同一であっても、異なってい
ても良い。
【００２９】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いることが出来る。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽
イオンが用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物
として前述の化合物を２種類以上併用することは自由で
ある。
を用いることが出来る。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽
イオンが用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物
として前述の化合物を２種類以上併用することは自由で
ある。
【００３０】Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物
としてはＬｉ塩化合物が好ましく、より好ましくは過塩
素酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リン
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（Ｌ
ｉＴＦＳＩ）などが具体例として挙げられるがこれらに
限定されるものではない。また、ポリマー電解質には強
度向上や水分トラップのためのマグネシア、シリカ、ア
ルミナおよびチタン酸バリウムなどの無機酸化物微粒子
を混在させてもよい。
としてはＬｉ塩化合物が好ましく、より好ましくは過塩
素酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リン
酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（Ｌ
ｉＴＦＳＩ）などが具体例として挙げられるがこれらに
限定されるものではない。また、ポリマー電解質には強
度向上や水分トラップのためのマグネシア、シリカ、ア
ルミナおよびチタン酸バリウムなどの無機酸化物微粒子
を混在させてもよい。
【００３１】電解質塩化合物の量は、分岐ポリエーテル
と４級アンモニウム塩の合計量１００重量部に対して、
２〜４００重量部、例えば５〜１００重量部であってよ
い。ポリマー電解質は、一次電池または二次電池、例え
ばリチウム二次電池において使用できる。電池における
ポリマー電解質の厚さは、特に限定されるものではない
が、例えば、２μｍ〜２ｍｍであってよい。
と４級アンモニウム塩の合計量１００重量部に対して、
２〜４００重量部、例えば５〜１００重量部であってよ
い。ポリマー電解質は、一次電池または二次電池、例え
ばリチウム二次電池において使用できる。電池における
ポリマー電解質の厚さは、特に限定されるものではない
が、例えば、２μｍ〜２ｍｍであってよい。
【００３２】二次電池の正極活物質としてはコバルト酸
リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸
リチウム或いはマンガンの一部をニッケルやコバルトで
置換したスピネル化合物、酸化バナジウム、層状マンガ
ン酸リチウム、硫化チタンおよびオリビン型リン酸鉄リ
チウムなどが挙げられる。負極として用いることの出来
る材料には特に制限がないが、炭素系材料、金属リチウ
ム、リチウムアルミニウム合金、ウッド合金、チタン及
びスズのリチウム複合酸化物などが挙げられる。
リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸
リチウム或いはマンガンの一部をニッケルやコバルトで
置換したスピネル化合物、酸化バナジウム、層状マンガ
ン酸リチウム、硫化チタンおよびオリビン型リン酸鉄リ
チウムなどが挙げられる。負極として用いることの出来
る材料には特に制限がないが、炭素系材料、金属リチウ
ム、リチウムアルミニウム合金、ウッド合金、チタン及
びスズのリチウム複合酸化物などが挙げられる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明に係わる複合ポリマー電解質と
二次電池について実施例を挙げて具体的に説明する。実
施例におけるポリマー電解質の低温でのイオン伝導度
は、１０℃における交流法による測定値を用い、また二
次電池の低温特性向上においては、充放電効率と充放電
容量が向上することを比較例を挙げて明らかにする。
二次電池について実施例を挙げて具体的に説明する。実
施例におけるポリマー電解質の低温でのイオン伝導度
は、１０℃における交流法による測定値を用い、また二
次電池の低温特性向上においては、充放電効率と充放電
容量が向上することを比較例を挙げて明らかにする。
【００３４】電池の充放電は１０℃で０.１Ｃのレート
で４.２Ｖと３．０Ｖの間で充放電試験を行い、充放電
容量と充放電効率の測定を行った。ここで、放電容量は
正極活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で
表わされ、充放電効率は放電容量/充電容量（％）で表
わされる。なお、本発明におけるポリマー電解質と二次
電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して
実施できるものである。
で４.２Ｖと３．０Ｖの間で充放電試験を行い、充放電
容量と充放電効率の測定を行った。ここで、放電容量は
正極活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で
表わされ、充放電効率は放電容量/充電容量（％）で表
わされる。なお、本発明におけるポリマー電解質と二次
電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して
実施できるものである。
【００３５】重合例１ ポリエーテルの調製
表１に示す分岐ポリエーテル１〜５及び直鎖ポリエーテ
ル６を以下の手順で合成した。脱水されたヘキサン中に
下記組成のモノマー成分を仕込み、有機錫−リン酸エス
テル縮合物触媒を用いて２５℃で１６時間かけてポリエ
ーテルの調製を行った。表１に得られた各ポリエーテル
の性状を示す。
ル６を以下の手順で合成した。脱水されたヘキサン中に
下記組成のモノマー成分を仕込み、有機錫−リン酸エス
テル縮合物触媒を用いて２５℃で１６時間かけてポリエ
ーテルの調製を行った。表１に得られた各ポリエーテル
の性状を示す。
【００３６】重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定を行い、標準ポリスチレン換算
による分子量を算出した。島津製作所(株)製ＲＩＤ-６
Ａ測定装置と昭和電工(株)製カラム、ショウデックスＫ
Ｄ-８０７を用いた。ポリマー組成は１Ｈ核磁気共鳴ス
ペクトルを用いて確認した。融解熱量は示差走査熱量分
析（DSC）を用いて測定した。
ロマトグラフィーで測定を行い、標準ポリスチレン換算
による分子量を算出した。島津製作所(株)製ＲＩＤ-６
Ａ測定装置と昭和電工(株)製カラム、ショウデックスＫ
Ｄ-８０７を用いた。ポリマー組成は１Ｈ核磁気共鳴ス
ペクトルを用いて確認した。融解熱量は示差走査熱量分
析（DSC）を用いて測定した。
【００３７】
【表１】表１
【００３８】表１中の記号はモノマー成分を表してお
り、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシド、
MGEはメチルグリシジルエーテル、AGEはアリルグリシジ
ルエーテル、GMAはメタクリル酸グリシジル、EM1はメト
キシエトシキエチルグリシジルエーテルおよびEM2は２-
(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテルを表
す。表中のEO／EM1＝85／15はエチレンオキシドとメト
キシエトシキエチルグリシジルエーテルの２元共重合体
を表し、共重合体中のモノマーのモル比率がエチレンオ
キシド：メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル＝
８５：１５であることを表す。同様にEO／EM2／AGE＝８
６／１１／３はエチレンオキシド、２-(２-メトキシエ
トキシ)エチルグリシジルエーテル及びアリルグリシジ
ルエーテルの3元共重合体を表し、共重合体中のモノマ
ーのモル比率がエチレンオキシド：２-(２-メトキシエ
トキシ)エチルグリシジルエーテル：アリルグリシジル
エーテル＝８６：１１：３であることを表す。表中のポ
リマー６はポリエチレンオキシドを表す。
り、EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシド、
MGEはメチルグリシジルエーテル、AGEはアリルグリシジ
ルエーテル、GMAはメタクリル酸グリシジル、EM1はメト
キシエトシキエチルグリシジルエーテルおよびEM2は２-
(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテルを表
す。表中のEO／EM1＝85／15はエチレンオキシドとメト
キシエトシキエチルグリシジルエーテルの２元共重合体
を表し、共重合体中のモノマーのモル比率がエチレンオ
キシド：メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル＝
８５：１５であることを表す。同様にEO／EM2／AGE＝８
６／１１／３はエチレンオキシド、２-(２-メトキシエ
トキシ)エチルグリシジルエーテル及びアリルグリシジ
ルエーテルの3元共重合体を表し、共重合体中のモノマ
ーのモル比率がエチレンオキシド：２-(２-メトキシエ
トキシ)エチルグリシジルエーテル：アリルグリシジル
エーテル＝８６：１１：３であることを表す。表中のポ
リマー６はポリエチレンオキシドを表す。
【００３９】製造例１ 正極板の調製
本荘ＦＭＣエナジーシステムズ(株)製コバルト酸リチウ
ム９０重量部に電気化学工業(株)製アセチレンブラック
とポリフッ化ビニリデンを各々５重量部加え、Ｎ-メチ
ル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状
としてアルミニウム箔上に乾燥膜厚１５μｍとなるよう
均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス
機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスし
た。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に
切り抜いて正極板を調製した。
ム９０重量部に電気化学工業(株)製アセチレンブラック
とポリフッ化ビニリデンを各々５重量部加え、Ｎ-メチ
ル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状
としてアルミニウム箔上に乾燥膜厚１５μｍとなるよう
均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス
機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスし
た。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に
切り抜いて正極板を調製した。
【００４０】製造例２ 負極板の調製
人造黒鉛（大阪ガスケミカル(株)製ＭＣＭＢ２５-２
８、粒子径２５μｍ）９０重量部にポリフッ化ビニリデ
ンを１０重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液
中で１時間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚
２０μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾
燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプ
レス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径
１０ｍｍの円板に切り抜いて負極板を調製した。
８、粒子径２５μｍ）９０重量部にポリフッ化ビニリデ
ンを１０重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液
中で１時間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚
２０μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾
燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプ
レス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径
１０ｍｍの円板に切り抜いて負極板を調製した。
【００４１】実施例１ ポリマー電解質の調製
ポリエーテル１、トリメチルプロピルアンモニウム−ビ
ス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（ＴＭＰＡ
−ＴＦＳＩ）およびリビストリフルオロメタンスルホン
酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：
０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリ
ルをポリエーテル１００重量部に対して５００重量部を
加えて均一になるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間
静置して脱泡した後、PETフィルムに乾燥厚みが５０μ
ｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱
して溶媒を除去後、８０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。これを電解質ａとする。電解質ａを直径１５ｍｍの
ＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定
したところ７．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
ス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（ＴＭＰＡ
−ＴＦＳＩ）およびリビストリフルオロメタンスルホン
酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：
０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリ
ルをポリエーテル１００重量部に対して５００重量部を
加えて均一になるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間
静置して脱泡した後、PETフィルムに乾燥厚みが５０μ
ｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱
して溶媒を除去後、８０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。これを電解質ａとする。電解質ａを直径１５ｍｍの
ＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定
したところ７．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】実施例２ ポリマー二次電池の作製
ポリエーテル１、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩおよびＬｉＴＦＳ
Ｉを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。
秤量後、アセトニトリルをポリエーテル１００重量部に
対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合し
た。製造例１で調製した正極板と製造例２で調製した負
極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後
８０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正負極間に、
実施例１で調製した電解質ａを挟み３分間、圧着させた
後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。作製した
コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３
８ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．３％であった。
Ｉを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。
秤量後、アセトニトリルをポリエーテル１００重量部に
対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合し
た。製造例１で調製した正極板と製造例２で調製した負
極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後
８０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正負極間に、
実施例１で調製した電解質ａを挟み３分間、圧着させた
後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。作製した
コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３
８ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．３％であった。
【００４３】実施例３ ポリマー電解質の調製
ポリエーテル２を用いた以外は実施例１と同様にして電
解質を作成した。これを電解質ｂという。実施例１と同
様にして電解質ｂのイオン伝導度を測定したところ、
６．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
解質を作成した。これを電解質ｂという。実施例１と同
様にして電解質ｂのイオン伝導度を測定したところ、
６．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】実施例４ ポリマー二次電池の作製
溶液調製にポリエーテル２を用い、電池に電解質ｂを用
いた以外は実施例２と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
１２５ｍＡｈ／ｇ、効率は９８．５％であった。
いた以外は実施例２と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
１２５ｍＡｈ／ｇ、効率は９８．５％であった。
【００４５】実施例５ ポリマー電解質の調製
ポリエーテル３、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩおよびＬｉＴＦＳ
Ｉを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。
ポリエーテル１００重量部に対して５００重量部のアセ
トニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤と
して過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋
助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡
した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう
均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除
去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、
８０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｃとす
る。実施例１と同様にして電解質ｃのイオン伝導度を測
定したところ、７．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
Ｉを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。
ポリエーテル１００重量部に対して５００重量部のアセ
トニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤と
して過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋
助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡
した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう
均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除
去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、
８０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｃとす
る。実施例１と同様にして電解質ｃのイオン伝導度を測
定したところ、７．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】実施例６ ポリマー二次電池の作製
ポリエーテル３、トリメチルプロピルアンモニウム−ビ
ス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（ＴＭＰＡ
−ＴＦＳＩ）およびビストリフルオロメタンスルホン酸
イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：
０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリ
ルをポリエーテル１００重量部に対して５００重量部を
加えて均一になるまで攪拌混合した。製造例１で調製し
た正極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填し
た後８０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正極板と
金属リチウム負極間に、実施例５で調製した電解質ｃを
挟み３分間、圧着させた後、コイン型セル２０３２に挿
入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行っ
たところ放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．４
％であった。
ス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（ＴＭＰＡ
−ＴＦＳＩ）およびビストリフルオロメタンスルホン酸
イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：
０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリ
ルをポリエーテル１００重量部に対して５００重量部を
加えて均一になるまで攪拌混合した。製造例１で調製し
た正極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填し
た後８０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正極板と
金属リチウム負極間に、実施例５で調製した電解質ｃを
挟み３分間、圧着させた後、コイン型セル２０３２に挿
入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行っ
たところ放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．４
％であった。
【００４７】実施例７ ポリマー電解質の調製
ポリエーテル４を用いた以外は実施例５と同様にして電
解質を作成した。これを電解質ｄという。実施例１と同
様にして電解質ｄのイオン伝導度を測定したところ、
７．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
解質を作成した。これを電解質ｄという。実施例１と同
様にして電解質ｄのイオン伝導度を測定したところ、
７．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００４８】実施例８ ポリマー二次電池の作製
溶液調製にポリエーテル４を用い、電池に電解質ｄを用
いた以外は実施例６と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
１３２ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．２％であった。
いた以外は実施例６と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
１３２ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．２％であった。
【００４９】実施例９ ポリマー電解質の調製
ポリエーテル５を用いた以外は実施例５と同様にして電
解質を作成した。これを電解質ｅという。実施例３と同
様にして電解質ｅのイオン伝導度を測定したところ、
５．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
解質を作成した。これを電解質ｅという。実施例３と同
様にして電解質ｅのイオン伝導度を測定したところ、
５．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００５０】実施例１０ ポリマー二次電池の作製
溶液調製にポリエーテル５を用い、電池に電解質ｅを用
いた以外は実施例６と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
１２２ｍＡｈ／ｇ、効率は９８．２％であった。
いた以外は実施例６と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
１２２ｍＡｈ／ｇ、効率は９８．２％であった。
【００５１】比較例１
ポリエーテル６、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩおよびＬｉＴＦＳ
Ｉを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。
秤量後、アセトニトリルをポリエーテル１００重量部に
対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合し
た。混合溶液を２時間静置して脱泡した後、ＰＥＴフィ
ルムに乾燥後厚みが５０μｍになるように塗工した。１
００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、８０℃で２４
時間真空乾燥を行った。これを電解質ｆとする。電解質
ｆを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にて
イオン伝導度を測定したところ７．３×１０−６Ｓ／ｃ
ｍであった。
Ｉを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。
秤量後、アセトニトリルをポリエーテル１００重量部に
対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合し
た。混合溶液を２時間静置して脱泡した後、ＰＥＴフィ
ルムに乾燥後厚みが５０μｍになるように塗工した。１
００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、８０℃で２４
時間真空乾燥を行った。これを電解質ｆとする。電解質
ｆを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にて
イオン伝導度を測定したところ７．３×１０−６Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００５２】比較例２
溶液調製にポリエーテル６を用い、電池に電解質ｆを用
いた以外は実施例４と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
６８ｍＡｈ／ｇ、効率は６１．２％であった。
いた以外は実施例４と同様にしてコインセルを作製し
た。コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は
６８ｍＡｈ／ｇ、効率は６１．２％であった。
【００５３】実施例１１ ポリマー電解質の調製
ポリエーテル４、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩおよびＬｉＴＦＳ
Ｉを重量比で１：４：１となるように秤量した。ポリエ
ーテル１００重量部に対して３００重量部のアセトニト
リルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過
酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を
２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した
後、PETフィルムに乾燥後厚みが５０μｍになるように
塗工した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、
１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、８０℃
で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｇとする。実
施例１と同様にして電解質ｇのイオン伝導度を測定した
ところ、１．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
Ｉを重量比で１：４：１となるように秤量した。ポリエ
ーテル１００重量部に対して３００重量部のアセトニト
リルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過
酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を
２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した
後、PETフィルムに乾燥後厚みが５０μｍになるように
塗工した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、
１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、８０℃
で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｇとする。実
施例１と同様にして電解質ｇのイオン伝導度を測定した
ところ、１．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】実施例１２ ポリマー二次電池の作製
ポリエーテル４、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩおよびＬｉＴＦＳ
Ｉを重量比で１：４：１となるように秤量した。ポリエ
ーテル１００重量部に対して３００重量部のアセトニト
リルを加えて均一に溶解させた。製造例１で調製した正
極板と製造例２で調製した負極板に調製した溶液を塗布
し電解質組成物を充填した後８０℃で２４時間真空乾燥
を行った。この正負極間に、実施例１１で調製した電解
質ｇを挟み３分間、圧着させた後、コイン型セル２０３
２に挿入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験
を行ったところ放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇ、効率は９
９．４％であった。
Ｉを重量比で１：４：１となるように秤量した。ポリエ
ーテル１００重量部に対して３００重量部のアセトニト
リルを加えて均一に溶解させた。製造例１で調製した正
極板と製造例２で調製した負極板に調製した溶液を塗布
し電解質組成物を充填した後８０℃で２４時間真空乾燥
を行った。この正負極間に、実施例１１で調製した電解
質ｇを挟み３分間、圧着させた後、コイン型セル２０３
２に挿入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験
を行ったところ放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇ、効率は９
９．４％であった。
【００５５】実施例１３ ポリマー電解質の調製
ポリエーテル４、トリメチルメトキシメチルアンモニウ
ム−ビス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（Ｔ
ＭＭＭＡ−ＴＦＳＩ）およびＬｉＴＦＳＩを重量比で
１：４：１となるように秤量した。それ以外は実施例１
１と同様にして電解質を得た。これを電解質ｈとする。
実施例１と同様にして電解質ｈのイオン伝導度を測定し
たところ、２．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
ム−ビス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（Ｔ
ＭＭＭＡ−ＴＦＳＩ）およびＬｉＴＦＳＩを重量比で
１：４：１となるように秤量した。それ以外は実施例１
１と同様にして電解質を得た。これを電解質ｈとする。
実施例１と同様にして電解質ｈのイオン伝導度を測定し
たところ、２．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５６】実施例１４ ポリマー二次電池の作製
ポリエーテル４、トリメチルメトキシメチルアンモニウ
ム−ビス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（Ｔ
ＭＭＭＡ−ＴＦＳＩ）およびＬｉＴＦＳＩを重量比で
１：４：１となるように秤量した。それ以外は実施例１
２と同様にして正負極を調製した。この正負極と電解質
ｈを用いて実施例１３と同様にコインセルを作製した。
コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３
８ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．３％であった。
ム−ビス(トリフルオロメタンスルホニウム)イミド（Ｔ
ＭＭＭＡ−ＴＦＳＩ）およびＬｉＴＦＳＩを重量比で
１：４：１となるように秤量した。それ以外は実施例１
２と同様にして正負極を調製した。この正負極と電解質
ｈを用いて実施例１３と同様にコインセルを作製した。
コインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３
８ｍＡｈ／ｇ、効率は９９．３％であった。
【００５７】
【発明の効果】加工性、成形性、機械的強度や柔軟性に
優れていて、かつ高いイオン伝導性をもつ分岐ポリエー
テルと難燃性、不揮発性かつ高いイオン導電性を持つ４
級アンモニウム塩系常温溶融塩を使用した本発明のポリ
マー電解質は、低温での優れたイオン導電性を有し、該
電解質を用いたリチウム二次電池は漏液とそれに伴う漏
液とそれに伴う周辺機器の汚損・侵蝕、電気回路の短絡
等の問題がない点で安全性が高く、高電圧充電が可能
で、かつ、低温での優れた充放電効率と高い放電容量を
併せ持つ優れた二次電池として機能するものである。
優れていて、かつ高いイオン伝導性をもつ分岐ポリエー
テルと難燃性、不揮発性かつ高いイオン導電性を持つ４
級アンモニウム塩系常温溶融塩を使用した本発明のポリ
マー電解質は、低温での優れたイオン導電性を有し、該
電解質を用いたリチウム二次電池は漏液とそれに伴う漏
液とそれに伴う周辺機器の汚損・侵蝕、電気回路の短絡
等の問題がない点で安全性が高く、高電圧充電が可能
で、かつ、低温での優れた充放電効率と高い放電容量を
併せ持つ優れた二次電池として機能するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
(72)発明者 松本 一
大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行
政法人産業技術総合研究所関西センター内
(72)発明者 酒井 貴明
大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号
ダイソー株式会社内
(72)発明者 松井 尚平
大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号
ダイソー株式会社内
Ｆターム(参考） 4J002 CH021 DD037 DE187 EN136
EV237 FD117 GQ00 GQ02
4J005 AA02 AA03 BB01
5G301 CA30 CD01
5H029 AJ02 AJ12 AK02 AK03 AK05
AL03 AL06 AL12 AM16 CJ08
CJ11 HJ02 HJ11
Claims (10)
- 【請求項１】 分岐ポリエーテル、常温溶融性の４級ア
ンモニウム塩および電解質塩化合物を混合してなるポリ
マー電解質。 - 【請求項２】 分岐ポリエーテルの融解熱量が４０Ｊ／
ｇ以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上で
ある請求項１に記載のポリマー電解質。 - 【請求項３】 分岐ポリエーテルが、ポリエーテル主鎖
の炭素原子に、２つ以上の原子から構成される置換基が
結合しているポリエーテルである請求項１または２に記
載のポリマー電解質。 - 【請求項４】 分岐ポリエーテルが、式（ｉ）： −ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ− （ｉ） で示される繰り返し単位、および式（ｉｉ）： −ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ− （ｉｉ） [式中、Ｒ１１は、メチル基または−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ
２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａは炭素数１〜１０のアル
キル基、ｐは０〜１０の整数である。）である。］で示
される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれかに
記載のポリマー電解質。 - 【請求項５】 分岐ポリエーテルが、さらに、式（ii
i）： −ＣＨ２−ＣＨＺ−Ｏ− （iii） [式中、Ｚは反応性官能基を表す。］で示される繰り返
し単位を有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリマ
ー電解質。 - 【請求項６】 分岐ポリエーテルが、反応性官能基を利
用して架橋された架橋物である請求項１〜５のいずれか
に記載のポリマー電解質。 - 【請求項７】 ４級アンモニウム塩のカチオン成分が、
下記式（Ｉ）： Ｎ＋Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４ （Ｉ） ［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なってい
てもよく、低級アルキル基、アリール基、複素環基また
はアラルキル基を表す。Ｒ２１とＲ２２は一緒にシクロ
アルキル基を形成してもよい。Ｒ２４はアルキル基を表
す。］で示される４級アンモニウムカチオンである請求
項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質。 - 【請求項８】 ４級アンモニウム塩のアニオン成分が、
Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２） ２ −、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ −、
ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −、およびＰＦ６ −からなる群
から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー
電解質。 - 【請求項９】 電解質塩化合物がリチウム塩である請求
項１〜８のいずれかに記載のポリマー電解質。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリ
マー電解質を用いたポリマー二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002026792A JP2003229021A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002026792A JP2003229021A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003229021A true JP2003229021A (ja) | 2003-08-15 |
Family
ID=27748518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002026792A Pending JP2003229021A (ja) | 2002-02-04 | 2002-02-04 | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003229021A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005043668A1 (ja) * | 2003-11-04 | 2005-05-12 | Stella Chemifa Corporation | 電解液および非水電解液リチウム二次電池 |
| JP2010013435A (ja) * | 2008-06-03 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | イオン伝導体 |
| JP2011238404A (ja) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Mie Univ | リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極 |
| JP2012142196A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 多価イオン伝導性材料、多価イオン伝導性電解質、多価イオン伝導性電解質−電極接合体、及び多価イオン電池 |
| JP2013541143A (ja) * | 2010-09-13 | 2013-11-07 | ザ、リージェンツ、オブ、ザ、ユニバーシティ、オブ、カリフォルニア | イオン性ゲル電解質、エネルギー貯蔵デバイス、およびそれらの製造方法 |
| WO2017213140A1 (ja) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 株式会社大阪ソーダ | ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体 |
| US10530011B1 (en) | 2014-07-21 | 2020-01-07 | Imprint Energy, Inc. | Electrochemical cells and metal salt-based electrolytes |
-
2002
- 2002-02-04 JP JP2002026792A patent/JP2003229021A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005043668A1 (ja) * | 2003-11-04 | 2005-05-12 | Stella Chemifa Corporation | 電解液および非水電解液リチウム二次電池 |
| JPWO2005043668A1 (ja) * | 2003-11-04 | 2007-05-10 | 大塚化学株式会社 | 電解液および非水電解液リチウム二次電池 |
| US7700243B2 (en) | 2003-11-04 | 2010-04-20 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Electrolyte solution and nonaqueous electrolyte lithium secondary battery |
| JP2010013435A (ja) * | 2008-06-03 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | イオン伝導体 |
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| US9742030B2 (en) | 2010-09-13 | 2017-08-22 | The Regents Of The University Of California | Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof |
| US10297862B2 (en) | 2010-09-13 | 2019-05-21 | The Regents Of The University Of California | Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof |
| US10826119B2 (en) | 2010-09-13 | 2020-11-03 | The Regents Of The University Of California | Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof |
| US11264643B2 (en) | 2010-09-13 | 2022-03-01 | The Regents Of The University Of California | Ionic gel electrolyte, energy storage devices, and methods of manufacture thereof |
| JP2012142196A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 多価イオン伝導性材料、多価イオン伝導性電解質、多価イオン伝導性電解質−電極接合体、及び多価イオン電池 |
| US10530011B1 (en) | 2014-07-21 | 2020-01-07 | Imprint Energy, Inc. | Electrochemical cells and metal salt-based electrolytes |
| WO2017213140A1 (ja) * | 2016-06-06 | 2017-12-14 | 株式会社大阪ソーダ | ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体 |
| JPWO2017213140A1 (ja) * | 2016-06-06 | 2019-03-28 | 株式会社大阪ソーダ | ポリエーテル重合体およびこれを含有する組成物、ならびに成形体 |
| JP7031582B2 (ja) | 2016-06-06 | 2022-03-08 | 株式会社大阪ソーダ | 帯電防止材 |
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