JP5544707B2 - 活性光線硬化型インク組成物、ならびにそれを用いたインクセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
本発明は、活性光線硬化型インク組成物に関し、特に、画像硬化性および耐擦傷性に優れた活性光線硬化型インク組成物に関する。また、本発明は、上記活性光線硬化型インク組成物を用いたインクセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット記録方法に関する。
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印刷する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
この様な要求に対しては、色材、光硬化剤（ラジカル重合性化合物）、（光ラジカル）重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
また、重合開始剤は、画質向上の観点から、光源の波長に対して充分に吸収を持つ必要がある。例えば、特許文献２では、色材の種類によらず、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各種インクにおいて、一律に同種類の重合開始剤を用いた光硬化型インク組成物を開示している。
米国特許第５６２３００１号明細書
特開２００７−１８２５３５号公報
しかしながら、活性光線によってインク組成物を硬化する際、引用文献２のように各色一律に同種類の重合開始剤を用いると、色材の吸収波長が色毎に異なるために、インクの色によっては色材の吸収の影響を受けて画像硬化性や耐擦性が悪くなる場合があることが判った。この画像硬化性や耐擦性の低下は、特に、イエロー、マゼンタ、シアンで顕著に現れた。
本発明は、上記問題を鑑みなされたものであって、画像硬化性および耐擦性に優れた活性光線硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は上記活性光線硬化型インク組成物を用いた、インクセット、インクジェット印刷装置、およびインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記問題を鑑みなされたものであって、画像硬化性および耐擦性に優れた活性光線硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は上記活性光線硬化型インク組成物を用いた、インクセット、インクジェット印刷装置、およびインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１） 重合性化合物、色材、および重合開始剤を少なくとも含有する活性光線硬化型インク組成物であって、前記重合開始剤のうち少なくとも１種が前記色材の吸収極大波長領域とは異なる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、活性光線硬化型インク組成物。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１） 重合性化合物、色材、および重合開始剤を少なくとも含有する活性光線硬化型インク組成物であって、前記重合開始剤のうち少なくとも１種が前記色材の吸収極大波長領域とは異なる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、活性光線硬化型インク組成物。
（２） 前記色材がイエロー色材であり、前記重合開始剤が、前記イエロー色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３７０〜３９０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．６以下となる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記（１）記載の活性光線硬化型インク組成物。
（３） 前記色材がマゼンタ色材であり、前記重合開始剤が、前記マゼンタ色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて５５０〜５７０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．５以下となる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記（１）記載の活性光線硬化型インク組成物。
（４） 前記色材がシアン色材であり、前記重合開始剤が、前記シアン色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３３０〜３５０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．６以下となる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記（１）記載の活性光線硬化型インク組成物。
（４） 前記色材がシアン色材であり、前記重合開始剤が、前記シアン色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３３０〜３５０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．６以下となる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記（１）記載の活性光線硬化型インク組成物。
（５） 前記重合開始剤が、２７５〜３５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記（２）に記載の活性光線硬化型インク組成物。
（６） 前記重合開始剤が、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記（３）に記載の活性光線硬化型インク組成物。
（７） 前記重合開始剤が、２７５〜３００ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記（４）に記載の活性光線硬化型インク組成物。
（６） 前記重合開始剤が、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記（３）に記載の活性光線硬化型インク組成物。
（７） 前記重合開始剤が、２７５〜３００ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記（４）に記載の活性光線硬化型インク組成物。
（８） 重合性化合物、色材、および前記色材の吸収極大波長領域とは異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を含む活性光線硬化型インク組成物からなる活性光線硬化型インクを、複数色含むインクセットであり、前記活性光線硬化型インク組成物として上記（２）〜（７）の何れか一項に記載の活性光線硬化型インク組成物を含むことを特徴とする、インクセット。
（９） 重合性化合物、白色色材、および重合開始剤を少なくとも含み、前記重合開始剤の少なくとも１種が前記白色色材の吸収極大波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、上記（８）記載のインクセット。
（１０） 前記重合開始剤が、前記白色色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３００〜３５０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ）を０．９としたときに、吸光度が０．９より大きい波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記（９）記載のインクセット。
（１１） 前記重合開始剤が、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記（１０）記載のインクセット。
（１２） 重合性化合物および重合開始剤を少なくとも含み、且つ、色材を含まない活性光線硬化型インク組成物であって、前記重合開始剤の少なくとも１種が、前記活性光線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、上記（８）〜（１１）の何れか一項に記載のインクセット。
（１３） 上記（１）〜（７）の何れか一項に記載の活性光線硬化型インク組成物または上記（８）〜（１２）の何れか一項に記載のインクセットを具備したことを特徴とする、インクジェット印刷装置。
（１４） 上記（１）〜（７）の何れか一項に記載の活性光線硬化型インク組成物または上記（８）〜（１２）の何れか一項に記載のインクセットを用いたことを特徴とする、インクジェット記録方法。
（９） 重合性化合物、白色色材、および重合開始剤を少なくとも含み、前記重合開始剤の少なくとも１種が前記白色色材の吸収極大波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、上記（８）記載のインクセット。
（１０） 前記重合開始剤が、前記白色色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３００〜３５０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ）を０．９としたときに、吸光度が０．９より大きい波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記（９）記載のインクセット。
（１１） 前記重合開始剤が、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記（１０）記載のインクセット。
（１２） 重合性化合物および重合開始剤を少なくとも含み、且つ、色材を含まない活性光線硬化型インク組成物であって、前記重合開始剤の少なくとも１種が、前記活性光線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、上記（８）〜（１１）の何れか一項に記載のインクセット。
（１３） 上記（１）〜（７）の何れか一項に記載の活性光線硬化型インク組成物または上記（８）〜（１２）の何れか一項に記載のインクセットを具備したことを特徴とする、インクジェット印刷装置。
（１４） 上記（１）〜（７）の何れか一項に記載の活性光線硬化型インク組成物または上記（８）〜（１２）の何れか一項に記載のインクセットを用いたことを特徴とする、インクジェット記録方法。
本発明の活性光線硬化型インク組成物、特に、イエロー色材、マゼンタ色材、またはシアン色材等の有彩色色材を含む活性光線硬化型インク組成物は、色材の吸収極大波長領域と異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を含有することを特徴とする。従って、色材の色によって重合開始剤が選択されるため、活性光線によるインク組成物の硬化においても色材の吸収の影響を受けることがなく、画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
また、従来は印刷の際に硬化性の悪いインクを後から打滴していたが、本発明の活性光線硬化型インク組成物からなるインクを複数色含むインクセットを用いれば、硬化性に関係なく自由に打滴順序を決定できる。また、硬化反応の差による重ね合わせ面でのにじみも抑制することが可能である。
また、従来は印刷の際に硬化性の悪いインクを後から打滴していたが、本発明の活性光線硬化型インク組成物からなるインクを複数色含むインクセットを用いれば、硬化性に関係なく自由に打滴順序を決定できる。また、硬化反応の差による重ね合わせ面でのにじみも抑制することが可能である。
更に本発明の上記インクセットは、イエロー色材、マゼンタ色材またはシアン色材などの有彩色色材を含む活性光線硬化型インク組成物以外に、白色色材を含有する活性光線硬化型インク組成物（以下、「白色インク組成物」とも言う）や色材を含まない活性光線硬化型インク組成物（以下、「クリアインク組成物」とも言う）を具備することも好ましい。
白色インク組成物に含まれる白色色材は一般的にあらゆる波長を反射（光散乱）するため、白色インク膜の硬化工程では、白色色材の反射によって、光源からの光が膜中の重合開始剤へ到達せずに硬化が不十分となってしまう。そこで、本発明のインクセットに含まれる白色インク組成物は、白色色材の反射が少ない波長領域、即ち、白色色材の見かけの吸光度が大きくなる吸収極大波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を用いることを特徴とする。当該構成により、光源からの光を膜中の内部にまで到達させることができ、画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
また、本発明のインクセットに含まれるクリアインク組成物は、インク組成物中に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を含有することを特徴とする。当該構成により、樹脂等の重合性化合物の吸収の影響を受けることがなく画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
白色インク組成物に含まれる白色色材は一般的にあらゆる波長を反射（光散乱）するため、白色インク膜の硬化工程では、白色色材の反射によって、光源からの光が膜中の重合開始剤へ到達せずに硬化が不十分となってしまう。そこで、本発明のインクセットに含まれる白色インク組成物は、白色色材の反射が少ない波長領域、即ち、白色色材の見かけの吸光度が大きくなる吸収極大波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を用いることを特徴とする。当該構成により、光源からの光を膜中の内部にまで到達させることができ、画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
また、本発明のインクセットに含まれるクリアインク組成物は、インク組成物中に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を含有することを特徴とする。当該構成により、樹脂等の重合性化合物の吸収の影響を受けることがなく画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
以下、本発明の活性光線硬化型インク組成物について詳細に説明する。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、重合性化合物、色材、および重合開始剤を少なくとも含有する。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、重合性化合物、色材、および重合開始剤を少なくとも含有する。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有することが好ましい。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」 青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社 エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーまたはハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。
本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。
また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁））。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。
本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。
本発明の活性光線硬化型インク組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は、３〜３０質量％程度の範囲が好ましく活性光線硬化型インクとしての適性を保持できる。より好ましくは５〜２５質量％程度の範囲である。
デンドリマーの添加量が３質量％未満では活性光線硬化型インク組成物としての硬化性が不十分であり、３０質量％を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じる場合がある。
デンドリマーの添加量が３質量％未満では活性光線硬化型インク組成物としての硬化性が不十分であり、３０質量％を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じる場合がある。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、上記樹枝状ポリマーと、好ましくは希釈モノマーとして、アリルグリコール及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドおよび光ラジカル重合開始剤を含有する。
アリルグリコール及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドは、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中に、光ラジカル重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低く好適である。
アリルグリコール及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドの添加量が２０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると活性光線硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。より好ましくは２０〜７０質量％程度の範囲である。
アリルグリコール及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドは、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中に、光ラジカル重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低く好適である。
アリルグリコール及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドの添加量が２０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると活性光線硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。より好ましくは２０〜７０質量％程度の範囲である。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、前述のアリルグリコール以外に、更に他の光ラジカル重合性化合物を含有していても良い。
他の光ラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、安全性を考慮した場合、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
他の光ラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、安全性を考慮した場合、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物の光ラジカル重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
さらに本発明の活性光線硬化型インク組成物は、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ− ３４７、ＢＹＫ− ３４８、ＢＹＫ− ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、色材を含有する。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、特に、イエロー系色材、マゼンタ系色材、またはシアン系色材の有彩色色材を含む場合に、硬化性、耐擦性を顕著に向上させることができる。
本発明の活性光線硬化型インク組成物における色材（好ましくは顔料）の添加量は、インク組成物１００質量部に対して、イエローインクに使用される顔料は２〜１０質量部の範囲が好ましく、マゼンタインクに使用される顔料は２〜１０質量部の範囲が好ましく、シアンインクに含まれる顔料は１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、顔料を使用する場合において、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
本発明では、色材の吸収極大波長領域とは異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を用いる。本明細書において「吸収極大波長領域」とは吸収極大波長およびその近接範囲を指す。
活性光線によるインク組成物の硬化において、色材の吸収極大波長と重合開始剤の吸収極大波長とが近接していると、色材が吸収波長の光を吸収することにより重合開始剤への光量が減り、印字物の硬化性や耐擦性が低下してしまう。したがって、色材の吸収波長は色毎に異なるため、各色毎に最適な重合開始剤が選択される必要がある。一方、重合開始剤の波長が４５０ｎｍより大きくなると、インク組成物の保存下で可視光によって硬化反応が起きる懸念がある。従って、重合開始剤の波長は４５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
図１に、活性光線硬化型インク組成物に使用される、一般的なイエロー、マゼンタ、シアンの各色顔料のアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトル特性を示す。
また、図２〜４に、図１で示したイエロー、マゼンタ、シアンの各色顔料のアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトルの部分拡大図を示す。
活性光線によるインク組成物の硬化において、色材の吸収極大波長と重合開始剤の吸収極大波長とが近接していると、色材が吸収波長の光を吸収することにより重合開始剤への光量が減り、印字物の硬化性や耐擦性が低下してしまう。したがって、色材の吸収波長は色毎に異なるため、各色毎に最適な重合開始剤が選択される必要がある。一方、重合開始剤の波長が４５０ｎｍより大きくなると、インク組成物の保存下で可視光によって硬化反応が起きる懸念がある。従って、重合開始剤の波長は４５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
図１に、活性光線硬化型インク組成物に使用される、一般的なイエロー、マゼンタ、シアンの各色顔料のアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトル特性を示す。
また、図２〜４に、図１で示したイエロー、マゼンタ、シアンの各色顔料のアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトルの部分拡大図を示す。
図１および図２に示されるように、色材がイエロー色材の場合には、前記イエロー色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３７０〜３９０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．６以下となる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を使用することが好ましい。前記吸光度は、０．４５以下であることがより好ましく、０．４以下であることが特に好ましい。
かかる重合開始剤としては、２７５ｎｍ〜３５０ｎｍに吸収極大を有するものが特に好ましい。
上記の重合開始剤として好ましくは、ベンゾフェノン系、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、オキシムエステル、アミノベンゾジエート、α−ジカルボニル、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記の重合開始剤として好ましくは、ベンゾフェノン系、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、オキシムエステル、アミノベンゾジエート、α−ジカルボニル、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＢＭＳ（日本化薬社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
図１および図３に示されるように、色材がマゼンタ色材の場合には、前記マゼンタ色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて５５０〜５７０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．５以下となる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を使用することが好ましい。前記吸光度は、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。
かかる重合開始剤としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有するものが特に好ましい。
上記の重合開始剤として好ましくは、アシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記の重合開始剤として好ましくは、アシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、８１９ＤＷ、７８４，４２６５、ＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＣＴＸ（日本化薬社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
図１および図４に示されるように、色材がシアン色材の場合には、前記シアン色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３３０〜３５０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．６以下となる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を使用することが好ましい。前記吸光度は、０．５５以下であることがより好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。
かかる重合開始剤としては、２７５ｎｍ〜３００ｎｍに吸収極大波長を有する重合開始剤が特に好ましい。
上記の重合開始剤として好ましくは、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、α−ジカルボニル、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記の重合開始剤として好ましくは、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、α−ジカルボニル、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７、２９５９、１８００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
活性光線硬化型インク組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、活性光線硬化型インク組成物を１００質量部に対して３．０質量部以上で析出しない範囲で含有することが好ましく、より好ましくは３．５〜５．５質量部である。
本発明の活性光線硬化型インク組成物には重合促進剤が含まれていても良い。重合促進剤としては、特に限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物には、活性光線硬化型硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット記録方法で使用する場合には、インク組成物は、いずれも粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。
この他に、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット記録方法で使用する場合には、インク組成物は、いずれも粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ以下であることが、使用上好ましい。
本発明のインクセットは、本発明の活性光線硬化型インク組成物からなる活性光線硬化型インクを、複数色含むインクセットであることが好ましい。
インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインクセットは、各色毎に複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
更に、本発明のインクセットは、白色色材を含有する活性光線硬化型インク組成物（白色インク組成物）や色材を含まない活性光線硬化型インク組成物（クリアインク組成物）を具備することも好ましい。
インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインクセットは、各色毎に複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
更に、本発明のインクセットは、白色色材を含有する活性光線硬化型インク組成物（白色インク組成物）や色材を含まない活性光線硬化型インク組成物（クリアインク組成物）を具備することも好ましい。
白色インク組成物に含まれる白色色材は一般的にあらゆる可視もしくは近傍の波長を反射（光散乱）するため、白色インク膜の硬化工程では、白色色材の反射によって、光源からの光が膜中の重合開始剤へ到達せずに硬化が不十分となってしまう。そこで、本発明のインクセットに含まれる白色インク組成物は、白色色材の反射が少ない波長領域、即ち、白色色材の見かけの吸光度が大きくなる吸収極大波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を用いることを特徴とする。当該構成により、光源からの光を膜中の内部にまで到達させることができ、画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
「見かけの吸光度」とは、「分光光度計」（例えば、日立製作所製 Ｕ−３３００）により測定することができる。
「見かけの吸光度」とは、「分光光度計」（例えば、日立製作所製 Ｕ−３３００）により測定することができる。
白色色材としては、酸化チタン、硫酸塩、硫化亜鉛、炭酸バリウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、ケイ酸カルシウム、リン酸亜鉛、アルミニウム粉等が挙げられ、白色度の観点から、Ｌ＊値が高い酸化チタンが特に好ましい。
図５に、活性光線硬化型インク組成物に使用される一般的な白色顔料である酸化チタンのアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトル特性を示す。
図５に、活性光線硬化型インク組成物に使用される一般的な白色顔料である酸化チタンのアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトル特性を示す。
図５に示されるように、前記白色色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて、３００〜３５０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ）を０．９とした時に、吸光度が０．９より大きい波長領域に吸収極大を有することが好ましい。
かかる重合開始剤としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収極大を有するものが特に好ましい。
上記の重合開始剤として好ましくは、アシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記の重合開始剤として好ましくは、アシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、８１９ＤＷ、７８４，４２６５、ＴＰＯ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＣＴＸ（日本化薬社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
また、本発明のインクセットに含まれるクリアインク組成物は、インク組成物中に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を含有することを特徴とする。本明細書において「重合化合物成分の最大吸収極大波長」とは、インク組成物中に含まれる重合化合物成分を全て溶剤に溶解した溶液（あるいは例えばアリルグリコールを含むような溶剤系インク組成物の場合には、重合化合物成分溶液）における紫外・可視吸収スペクトルにおける最大吸収極大波長を意味する。当該構成により、樹脂等の重合性化合物の吸収の影響を受けることがなく画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
白色インク組成物およびクリアインク組成物に用いられる重合性化合物等の色材以外の含有成分は、上述のイエロー色材、マゼンタ色材またはシアン色材を含む本発明の活性光線硬化型インク組成物と同様のものを使用することが可能である。
本発明の活性光線硬化型インクまたはインクセットを用いたインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物を吐出し、その後に、紫外線等の活性光線を照射するものである。
活性光線としては、紫外線、近紫外線、自然光（フィルターカット品含む）等が挙げられるが、紫外線であることが好ましい。また、照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
活性光線を紫外線とした場合、その照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
活性光線としては、紫外線、近紫外線、自然光（フィルターカット品含む）等が挙げられるが、紫外線であることが好ましい。また、照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
活性光線を紫外線とした場合、その照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
紫外線照射は、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
また、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
また、本発明の活性光線硬化型インクは、上記インクジェット記録方式の印刷装置を用いて印刷可能である。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
（活性光線硬化型インク組成物の調整）
重合性化合物として「アリルグリコール」を用い、ラジカル重合性化合物（ハイバーブランチポリマー）として、大阪有機化学工業製の「ビスコート＃１０００」を用いた。この「ビスコート＃１０００」は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、希釈モノマーとして、エチレングリコールジアクリレートを含有し、粘度 ２７３ｍＰａ・ｓ、官能基数１４（アクリル基）のものである。「ビスコート＃１０００」最外層にアクリロイル基を有しており、好適に使用可能である。
またデンドリマーは立体規則性が高いため、製造工程数が多くコストが高くなってしまうが、ハイパーブランチポリマーは立体規則性がそれほど高くなく、比較的容易に合成できるのでコスト面で有利である。
〔実施例１〜６、比較例１〜３〕
（活性光線硬化型インク組成物の調整）
重合性化合物として「アリルグリコール」を用い、ラジカル重合性化合物（ハイバーブランチポリマー）として、大阪有機化学工業製の「ビスコート＃１０００」を用いた。この「ビスコート＃１０００」は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、希釈モノマーとして、エチレングリコールジアクリレートを含有し、粘度 ２７３ｍＰａ・ｓ、官能基数１４（アクリル基）のものである。「ビスコート＃１０００」最外層にアクリロイル基を有しており、好適に使用可能である。
またデンドリマーは立体規則性が高いため、製造工程数が多くコストが高くなってしまうが、ハイパーブランチポリマーは立体規則性がそれほど高くなく、比較的容易に合成できるのでコスト面で有利である。
顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ １５質量部、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）３．５質量部に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）加えて全体を１００質量部とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しイエロー顔料分散液を得た。
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ １５質量部、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）３．５質量部に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）加えて全体を１００質量部とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しイエロー顔料分散液を得た。
以下同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、即ちシアン顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット-１９）を調製した。
上記記載のアリルグリコール、ハイパーブランチポリマーと、顔料分散液を用い、更に、重合開始剤、重合改質剤、熱ラジカル重合禁止剤を下記表２に示す組成（質量％）で添加することにより、実施例１〜６、比較例１〜３の活性光線硬化型インク組成物をそれぞれ調製した。
図６〜１１に、使用した開始剤である開始剤１（ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）、開始剤２（ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、開始剤３（ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）のアリルグリコール溶液中の紫外・可視分光吸収特性を示す。尚、図７、９、１１は、それぞれ、図６、８、１０に示した紫外・可視分光吸収スペクトルの部分拡大図である。
開始剤１（ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）：図６、図７
濃度：１．６ｇ／１００００ｇ、吸収極大波長：２７５〜３００ｎｍ
開始剤２（ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）：図８、図９
濃度：６．４ｇ／１００００ｇ、吸収極大波長：３５０〜４００ｎｍ
開始剤３（ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）：図１０、図１１
濃度：１．６ｇ／１００００ｇ、吸収極大波長：３００〜３５０ｎｍ
開始剤１（ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）：図６、図７
濃度：１．６ｇ／１００００ｇ、吸収極大波長：２７５〜３００ｎｍ
開始剤２（ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）：図８、図９
濃度：６．４ｇ／１００００ｇ、吸収極大波長：３５０〜４００ｎｍ
開始剤３（ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）：図１０、図１１
濃度：１．６ｇ／１００００ｇ、吸収極大波長：３００〜３５０ｎｍ
（硬化性試験）
インクジェットヘッドを備えた印刷装置に上記で作成した実施例１〜６、比較例１〜３のインクを入れて、印字の際のインクの吐出量が５〜５．５ｎｇになるようにインク質量を調整して、1inch四方に液滴を約103万dot打ち込んだ後に、３６５〜４００ｎｍの波長の１〜１５０ｍＷの光を当てたときに、指触試験によりべたつきがない状態になる光エネルギーの比較を行なった。結果を表３に示す。
エネルギー必要量 ２５０ｍＪ／ｃｍ２未満・・・・・○（very good）
エネルギー必要量 ２５０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２・・・△（good）
エネルギー必要量 ３５０ｍＪ／ｃｍ２超・・・・・×(normal)
インクジェットヘッドを備えた印刷装置に上記で作成した実施例１〜６、比較例１〜３のインクを入れて、印字の際のインクの吐出量が５〜５．５ｎｇになるようにインク質量を調整して、1inch四方に液滴を約103万dot打ち込んだ後に、３６５〜４００ｎｍの波長の１〜１５０ｍＷの光を当てたときに、指触試験によりべたつきがない状態になる光エネルギーの比較を行なった。結果を表３に示す。
エネルギー必要量 ２５０ｍＪ／ｃｍ２未満・・・・・○（very good）
エネルギー必要量 ２５０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２・・・△（good）
エネルギー必要量 ３５０ｍＪ／ｃｍ２超・・・・・×(normal)
（耐擦性試験）
ＪＩＳ Ｋ５７０１に準拠し、テスター産業（株）製の学振式摩擦堅牢度試験機を使用して、耐擦性試験を行った。試験方法は、印字物表面に金巾を乗せ荷重500ｇをかけて擦り、擦った後の、上記の印字物の硬化面の剥離を目視にて比較した。結果を表３に示す。
金巾の汚れなし／ベタ印字面の剥離無し・・・・・・・◎（very good）
金巾に汚れあり／ベタ印字面の剥離無し・・・・・・・○（good)
金巾に汚れあり／ベタ印字面の剥離線状にあり・・・・△ (normal）
金巾に汚れあり／ベタ印字面の剥離面上にあり・・・・× (bad)
ＪＩＳ Ｋ５７０１に準拠し、テスター産業（株）製の学振式摩擦堅牢度試験機を使用して、耐擦性試験を行った。試験方法は、印字物表面に金巾を乗せ荷重500ｇをかけて擦り、擦った後の、上記の印字物の硬化面の剥離を目視にて比較した。結果を表３に示す。
金巾の汚れなし／ベタ印字面の剥離無し・・・・・・・◎（very good）
金巾に汚れあり／ベタ印字面の剥離無し・・・・・・・○（good)
金巾に汚れあり／ベタ印字面の剥離線状にあり・・・・△ (normal）
金巾に汚れあり／ベタ印字面の剥離面上にあり・・・・× (bad)
（インク粘度）
測定機としては、E型粘度計（東京計器製：EMD型円錐平板型回転式）を用いて行なった（測定温度：２０℃）。インク粘度は、１７ｍＰａ・ｓ以下であれば吐出性などが良好である。結果を表３に示す。
測定機としては、E型粘度計（東京計器製：EMD型円錐平板型回転式）を用いて行なった（測定温度：２０℃）。インク粘度は、１７ｍＰａ・ｓ以下であれば吐出性などが良好である。結果を表３に示す。
〔実施例７、８、比較例４〕
（活性光線硬化型インクセットの調整）
上記のように調製した実施例１〜３の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとして、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、常温・常圧下にて、フルカラー画像印刷を実施した（実施例７）。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして合計１９０ｍＷの照射量を有する紫外線照射光源により、積算光エネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字を行なった。
また、実施例４〜６の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとした実施例８、比較例１〜３の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとした比較例４を調整して、上記と同様に印字を行なった。
（活性光線硬化型インクセットの調整）
上記のように調製した実施例１〜３の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとして、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、常温・常圧下にて、フルカラー画像印刷を実施した（実施例７）。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして合計１９０ｍＷの照射量を有する紫外線照射光源により、積算光エネルギー量が３００ｍＪ／ｃｍ２になるような硬化条件で印字を行なった。
また、実施例４〜６の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとした実施例８、比較例１〜３の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとした比較例４を調整して、上記と同様に印字を行なった。
（にじみ評価）
上記の印字物のインクにじみを目視にて比較した。結果を表４に示す。
にじみがない・・・・◎
にじみが少ない・・・○
にじみがある・・・・×
上記の印字物のインクにじみを目視にて比較した。結果を表４に示す。
にじみがない・・・・◎
にじみが少ない・・・○
にじみがある・・・・×
上記結果から、本発明に係る各実施例（実施例１〜６）の活性光線硬化型インク組成物によれば、比較例に比べて、硬化性および耐擦性に優れた印字物が得られることは明らかである。
また、上記の通り、本発明に係る実施例の活性光線硬化型インク組成物は色による硬化性および耐擦性の差が抑制されるため、本発明に係る実施例の活性光線硬化型インク組成物を複数色含むインクセット（実施例７，８）によれば、硬化性に関係なく自由に打滴順序を決定でき、硬化反応の差による重ね合わせ面でのにじみも抑制できた。
また、上記の通り、本発明に係る実施例の活性光線硬化型インク組成物は色による硬化性および耐擦性の差が抑制されるため、本発明に係る実施例の活性光線硬化型インク組成物を複数色含むインクセット（実施例７，８）によれば、硬化性に関係なく自由に打滴順序を決定でき、硬化反応の差による重ね合わせ面でのにじみも抑制できた。
〔参考例１〜６〕
（活性光線硬化型インク組成物の調整）
上記実施例１〜４と同様に、下記表５に示す組成で、参考例１〜６に記載の白色インク組成物およびクリアインク組成物を作成した。表中の数値は質量％である。
（活性光線硬化型インク組成物の調整）
上記実施例１〜４と同様に、下記表５に示す組成で、参考例１〜６に記載の白色インク組成物およびクリアインク組成物を作成した。表中の数値は質量％である。
上記の方法により得られた参考例１〜６の白色インク組成物およびクリアインク組成物の硬化性、耐擦性、インク粘度を、実施例１〜４と同様の方法により評価した。結果を表６に示す。尚、図１２は、クリアインク組成物中に含まれる重合性化合物成分（アリルグリコール、ビスコート＃１０００）のアリルグリコール溶液の紫外・可視分光吸収分光特性を示す。
更に、実施例１〜３の活性光線硬化型インク組成物と上記参考例１と２とを有するインクセット、実施例４〜６の活性光線硬化型インク組成物と上記参考例１と２とを有するインクセットは、色による硬化性および耐擦性の差が抑制されるため、硬化性に関係なく自由に打滴順序を決定でき、硬化反応の差による重ね合わせ面でのにじみも抑制できた。
Claims (7)
- 重合性化合物、色材、および前記色材の吸収極大波長領域とは異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を含む活性光線硬化型インク組成物からなる活性光線硬化型インクを、複数色含むインクセットであり、
前記活性光線硬化型インク組成物として、
前記色材がイエロー色材であり、前記重合開始剤として、前記イエロー色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３７０〜３９０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．６以下となる波長領域に吸収極大を有し、２７５〜３５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤を含み、かつ、当該重合開始剤以外の重合開始剤を含まない活性光線硬化型インク組成物と、
前記色材がマゼンタ色材であり、前記重合開始剤として、前記マゼンタ色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて５５０〜５７０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．５以下となる波長領域に吸収極大を有し、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤を含み、かつ、当該重合開始剤以外の重合開始剤を含まない活性光線硬化型インク組成物と、
前記色材がシアン色材であり、前記重合開始剤として、前記シアン色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３３０〜３５０ｎｍにおける吸収極大の吸光度（Ａｂｓ）を１としたときに、吸光度が０．６以下となる波長領域に吸収極大を有し、２７５〜３００ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤を含み、かつ、当該重合開始剤以外の重合開始剤を含まない活性光線硬化型インク組成物とを含むことを特徴とする、インクセット。 - 重合性化合物、白色色材、および重合開始剤を少なくとも含み、前記重合開始剤の少なくとも１種が前記白色色材の吸収極大波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、請求項１記載のインクセット。
- 前記重合開始剤が、前記白色色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて３００〜３５０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ）を０．９としたときに、吸光度が０．９より大きい波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、請求項２記載のインクセット。
- 前記重合開始剤が、３５０〜４５０ｎｍに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、請求項３記載のインクセット。
- 重合性化合物および重合開始剤を少なくとも含み、且つ、色材を含まない活性光線硬化型インク組成物であって、前記重合開始剤の少なくとも１種が、前記活性光線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のインクセット。
- 請求項１〜５の何れか一項に記載のインクセットを具備したことを特徴とする、インクジェット印刷装置。
- 請求項１〜５の何れか一項に記載のインクセットを用いたことを特徴とする、インクジェット記録方法。
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