JP5991342B2 - 活性光線硬化型インク組成物、ならびにそれを用いたインクセット、インクジェット印刷装置およびインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記問題を鑑みなされたものであって、画像硬化性および耐擦性に優れた活性光線硬化型インク組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は上記活性光線硬化型インク組成物を用いた、インクセット、インクジェット印刷装置、およびインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
即ち本発明は、以下の通りである。
(1) 重合性化合物、色材、および重合開始剤を少なくとも含有する活性光線硬化型インク組成物であって、前記重合開始剤のうち少なくとも1種が前記色材の吸収極大波長領域とは異なる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、活性光線硬化型インク組成物。
(4) 前記色材がシアン色材であり、前記重合開始剤が、前記シアン色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて330〜350nmにおける吸収極大の吸光度(Abs)を1としたときに、吸光度が0.6以下となる波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記(1)記載の活性光線硬化型インク組成物。
(6) 前記重合開始剤が、350〜450nmに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記(3)に記載の活性光線硬化型インク組成物。
(7) 前記重合開始剤が、275〜300nmに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記(4)に記載の活性光線硬化型インク組成物。
(9) 重合性化合物、白色色材、および重合開始剤を少なくとも含み、前記重合開始剤の少なくとも1種が前記白色色材の吸収極大波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、上記(8)記載のインクセット。
(10) 前記重合開始剤が、前記白色色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて300〜350nmにおける吸光度(Abs)を0.9としたときに、吸光度が0.9より大きい波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、上記(9)記載のインクセット。
(11) 前記重合開始剤が、350〜450nmに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、上記(10)記載のインクセット。
(12) 重合性化合物および重合開始剤を少なくとも含み、且つ、色材を含まない活性光線硬化型インク組成物であって、前記重合開始剤の少なくとも1種が、前記活性光線硬化型インク組成物に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型インク組成物を更に備えたことを特徴とする、上記(8)〜(11)の何れか一項に記載のインクセット。
(13) 上記(1)〜(7)の何れか一項に記載の活性光線硬化型インク組成物または上記(8)〜(12)の何れか一項に記載のインクセットを具備したことを特徴とする、インクジェット印刷装置。
(14) 上記(1)〜(7)の何れか一項に記載の活性光線硬化型インク組成物または上記(8)〜(12)の何れか一項に記載のインクセットを用いたことを特徴とする、インクジェット記録方法。
また、従来は印刷の際に硬化性の悪いインクを後から打滴していたが、本発明の活性光線硬化型インク組成物からなるインクを複数色含むインクセットを用いれば、硬化性に関係なく自由に打滴順序を決定できる。また、硬化反応の差による重ね合わせ面でのにじみも抑制することが可能である。
白色インク組成物に含まれる白色色材は一般的にあらゆる波長を反射(光散乱)するため、白色インク膜の硬化工程では、白色色材の反射によって、光源からの光が膜中の重合開始剤へ到達せずに硬化が不十分となってしまう。そこで、本発明のインクセットに含まれる白色インク組成物は、白色色材の反射が少ない波長領域、即ち、白色色材の見かけの吸光度が大きくなる吸収極大波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を用いることを特徴とする。当該構成により、光源からの光を膜中の内部にまで到達させることができ、画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
また、本発明のインクセットに含まれるクリアインク組成物は、インク組成物中に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する重合開始剤を含有することを特徴とする。当該構成により、樹脂等の重合性化合物の吸収の影響を受けることがなく画像硬化性や耐擦性に優れた画像を形成することが可能である。
本発明の活性光線硬化型インク組成物は、重合性化合物、色材、および重合開始剤を少なくとも含有する。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー
デンドリマーの添加量が3質量%未満では活性光線硬化型インク組成物としての硬化性が不十分であり、30質量%を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じる場合がある。
アリルグリコール及び/又はN−ビニルフォルムアミドは、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中に、光ラジカル重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低く好適である。
アリルグリコール及び/又はN−ビニルフォルムアミドの添加量が20質量%未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、80質量%を超えて多くなると活性光線硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。より好ましくは20〜70質量%程度の範囲である。
他の光ラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、安全性を考慮した場合、PII値(Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性)が2以下であることが好ましい。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が10〜200nmの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは50〜150nm程度のものである。
活性光線によるインク組成物の硬化において、色材の吸収極大波長と重合開始剤の吸収極大波長とが近接していると、色材が吸収波長の光を吸収することにより重合開始剤への光量が減り、印字物の硬化性や耐擦性が低下してしまう。したがって、色材の吸収波長は色毎に異なるため、各色毎に最適な重合開始剤が選択される必要がある。一方、重合開始剤の波長が450nmより大きくなると、インク組成物の保存下で可視光によって硬化反応が起きる懸念がある。従って、重合開始剤の波長は450nm以下とすることが好ましい。
図1に、活性光線硬化型インク組成物に使用される、一般的なイエロー、マゼンタ、シアンの各色顔料のアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトル特性を示す。
また、図2〜4に、図1で示したイエロー、マゼンタ、シアンの各色顔料のアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトルの部分拡大図を示す。
上記の重合開始剤として好ましくは、ベンゾフェノン系、P−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、オキシムエステル、アミノベンゾジエート、α−ジカルボニル、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記の重合開始剤として好ましくは、アシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
上記の重合開始剤として好ましくは、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、α−ジカルボニル、アントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、IrgastabUV−10(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)等が挙げられる。
この他に、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物をインクジェット記録方法で使用する場合には、インク組成物は、いずれも粘度が、25℃で10mPa・s以下であることが、使用上好ましい。
インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインクセットは、各色毎に複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本4色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。
更に、本発明のインクセットは、白色色材を含有する活性光線硬化型インク組成物(白色インク組成物)や色材を含まない活性光線硬化型インク組成物(クリアインク組成物)を具備することも好ましい。
「見かけの吸光度」とは、「分光光度計」(例えば、日立製作所製 U−3300)により測定することができる。
図5に、活性光線硬化型インク組成物に使用される一般的な白色顔料である酸化チタンのアリルグリコール溶液中での紫外・可視分光吸収スペクトル特性を示す。
上記の重合開始剤として好ましくは、アシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
活性光線としては、紫外線、近紫外線、自然光(フィルターカット品含む)等が挙げられるが、紫外線であることが好ましい。また、照射光源は特に制限されないが、照射光源は350nm以上、450nm以下の波長の光が好ましい。
活性光線を紫外線とした場合、その照射量は、10mJ/cm2以上、20,000mJ/cm2以下であり、また好ましくは50mJ/cm2以上、15,000mJ/cm2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
また、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
〔実施例1〜6、比較例1〜3〕
(活性光線硬化型インク組成物の調整)
重合性化合物として「アリルグリコール」を用い、ラジカル重合性化合物(ハイバーブランチポリマー)として、大阪有機化学工業製の「ビスコート#1000」を用いた。この「ビスコート#1000」は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、希釈モノマーとして、エチレングリコールジアクリレートを含有し、粘度273mPa・s、官能基数14(アクリル基)のものである。「ビスコート#1000」最外層にアクリロイル基を有しており、好適に使用可能である。
またデンドリマーは立体規則性が高いため、製造工程数が多くコストが高くなってしまうが、ハイパーブランチポリマーは立体規則性がそれほど高くなく、比較的容易に合成できるのでコスト面で有利である。
着色剤としてC.I.ピグメントイエロー155 15質量部、分散剤としてのディスコールN−509(大日精化工業社製)3.5質量部に、モノマーとしてのアリルグリコール(日本乳化剤社製)加えて全体を100質量部とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル(安川製作所社製)を用いて、ジルコニアビーズ(直径1.5mm)と共に6時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しイエロー顔料分散液を得た。
開始剤1(irgacure127):図6、図7
濃度:1.6g/10000g、吸収極大波長:275〜300nm
開始剤2(irgacure819):図8、図9
濃度:6.4g/10000g、吸収極大波長:350〜400nm
開始剤3(irgacure369):図10、図11
濃度:1.6g/10000g、吸収極大波長:300〜350nm
インクジェットヘッドを備えた印刷装置に上記で作成した実施例1〜6、比較例1〜3のインクを入れて、印字の際のインクの吐出量が5〜5.5ngになるようにインク質量を調整して、1inch四方に液滴を約103万dot打ち込んだ後に、365〜400nmの波長の1〜150mWの光を当てたときに、指触試験によりべたつきがない状態になる光エネルギーの比較を行なった。結果を表3に示す。
エネルギー必要量 250mJ/cm2未満・・・・・○(very good)
エネルギー必要量 250〜350mJ/cm2・・・△(good)
エネルギー必要量 350mJ/cm2超・・・・・×(normal)
JIS K5701に準拠し、テスター産業(株)製の学振式摩擦堅牢度試験機を使用して、耐擦性試験を行った。試験方法は、印字物表面に金巾を乗せ荷重500gをかけて擦り、擦った後の、上記の印字物の硬化面の剥離を目視にて比較した。結果を表3に示す。
金巾の汚れなし/ベタ印字面の剥離無し・・・・・・・◎(very good)
金巾に汚れあり/ベタ印字面の剥離無し・・・・・・・○(good)
金巾に汚れあり/ベタ印字面の剥離線状にあり・・・・△ (normal)
金巾に汚れあり/ベタ印字面の剥離面上にあり・・・・× (bad)
測定機としては、E型粘度計(東京計器製:EMD型円錐平板型回転式)を用いて行なった(測定温度:20℃)。インク粘度は、17mPa・s以下であれば吐出性などが良好である。結果を表3に示す。
(活性光線硬化型インクセットの調整)
上記のように調製した実施例1〜3の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとして、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ PM−G920を利用し、常温・常圧下にて、フルカラー画像印刷を実施した(実施例7)。記録媒体にはA4サイズのOHPフィルム(富士ゼロックス(株)製、XEROX FILM<枠なし>)を用いた。そして合計190mWの照射量を有する紫外線照射光源により、積算光エネルギー量が300mJ/cm2になるような硬化条件で印字を行なった。
また、実施例4〜6の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとした実施例8、比較例1〜3の活性光線硬化型インク組成物をインクセットとした比較例4を調整して、上記と同様に印字を行なった。
上記の印字物のインクにじみを目視にて比較した。結果を表4に示す。
にじみがない・・・・◎
にじみが少ない・・・○
にじみがある・・・・×
また、上記の通り、本発明に係る実施例の活性光線硬化型インク組成物は色による硬化性および耐擦性の差が抑制されるため、本発明に係る実施例の活性光線硬化型インク組成物を複数色含むインクセット(実施例7,8)によれば、硬化性に関係なく自由に打滴順序を決定でき、硬化反応の差による重ね合わせ面でのにじみも抑制できた。
(活性光線硬化型インク組成物の調整)
上記実施例1〜4と同様に、下記表5に示す組成で、参考例1〜6に記載の白色インク組成物およびクリアインク組成物を作成した。表中の数値は質量%である。
Claims (8)
- 重合性化合物、白色色材以外の色材、および重合開始剤を少なくとも含有し、前記重合開始剤のうち少なくとも1種が前記色材の吸収極大波長領域とは異なる波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型非白色インク組成物と、重合性化合物、白色色材、および重合開始剤を少なくとも含み、前記重合開始剤の少なくとも1種が前記白色色材の吸収極大波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型白色インク組成物と、重合性化合物および重合開始剤を少なくとも含み、且つ、色材を含まない活性光線硬化型透明インク組成物であって、前記重合開始剤の少なくとも1種が、前記活性光線硬化型透明インク組成物に含まれる重合性化合物成分の最大吸収極大波長とは異なる波長領域に吸収極大を有する活性光線硬化型透明インク組成物とを含み、
前記活性光線硬化型非白色インク組成物が、以下のa)〜c)の少なくともいずれかであることを特徴とする、インクセット。
a)前記色材が紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて370〜390nmに吸収極大を有するイエロー色材であり、前記重合開始剤が、前記イエロー色材の前記370〜390nmにおける吸収極大の吸光度(Abs)を1としたときに、吸光度が0.6以下となる波長領域に吸収極大を有し、275〜350nmに吸収極大を有する重合開始剤を含有し、かつ、当該重合開始剤以外の重合開始剤を含有しない、インク組成物、
b)前記色材が紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて550〜570nmに吸収極大を有するマゼンタ色材であり、前記重合開始剤が、前記マゼンタ色材の前記550〜570nmにおける吸収極大の吸光度(Abs)を1としたときに、吸光度が0.5以下となる波長領域に吸収極大を有し、350〜450nmに吸収極大を有する重合開始剤を含有し、かつ、当該重合開始剤以外の重合開始剤を含有しない、インク組成物、
c)前記色材が紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて330〜350nmに吸収極大を有するシアン色材であり、前記重合開始剤が、前記シアン色材の前記330〜350nmにおける吸収極大の吸光度(Abs)を1としたときに、吸光度が0.6以下となる波長領域に吸収極大を有し、275〜300nmに吸収極大を有する重合開始剤を含有し、かつ、当該重合開始剤以外の重合開始剤を含有しない、インク組成物。 - 前記a)〜c)のインク組成物の少なくとも2種を含むことを特徴とする、請求項1記載のインクセット。
- 前記活性光線硬化型白色インク組成物における重合開始剤が、前記白色色材の紫外および可視領域の吸収スペクトルにおいて300〜350nmにおける吸光度(Abs)を0.9としたときに、吸光度が0.9より大きい波長領域に吸収極大を有することを特徴とする、請求項1または2に記載のインクセット。
- 前記活性光線硬化型白色インク組成物における重合開始剤が、350〜450nmに吸収極大を有する重合開始剤であることを特徴とする、請求項3記載のインクセット。
- 前記活性光線硬化型非白色インク組成物が、前記色材がシアン色材であるインク組成物であり、重合開始剤が、α−ヒドロキシアルキルフェノンであることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のインクセット。
- 前記活性光線硬化型白色インク組成物と、前記活性光線硬化型非白色インク組成物と、前記活性光線硬化型透明インク組成物は、それぞれ、インク組成物を硬化するためのエネルギー必要量が350mJ/cm2以下であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載のインクセット。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載のインクセットを具備したことを特徴とする、インクジェット印刷装置。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載のインクセットを用いたことを特徴とする、インクジェット記録方法。
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