JP2017214492A - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は下記の通りである。
(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、(b)第一の水素添加ブロック共重合体及び/又は(c)プロピレンを除くオレフィンからなるオレフィン系重合体と、(d)第二の水素添加ブロック共重合体と、(e)タルクとを含有し、
前記(b)成分及び前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体及び/又は該水素添加ブロック共重合体の変性物であり、
前記(b)成分中の、前記重合体ブロックBのガラス転移温度が−50℃以下であり、
前記(c)成分の脆化温度が、−50℃以下であり、
前記(d)成分において、前記(d)成分中に含まれる共役ジエン化合物単位における二重結合に対する水素添加率が、80〜100%であり、
前記(d)成分中に含まれる共役ジエン化合物単位における二重結合に対する、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計の割合が50%超90%以下であり、
実質的に、(h)ポリプロピレン系樹脂を含有せず、
ISO 178に準じて測定した曲げ弾性率が、2000MPa以上である、
ことを特徴とする樹脂組成物。
さらに、(f)リン酸エステル系化合物を含有する、[1]の樹脂組成物。
さらに、(g)ホスフィン酸塩類を含有し、
前記(g)成分が、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩
下記式(2)で表されるジホスフィン酸塩
からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類を含む、[1]又は[2]の樹脂組成物。
前記(b)成分が、ビニル芳香族化合物単位を30〜50質量%含む、[1]〜[3]のいずれかの樹脂組成物。
前記(c)成分が、エチレン−1−ブテン共重合体である、[1]〜[4]のいずれかの樹脂組成物。
前記(c)成分の密度が、0.87g/cm3以上である、[1]〜[5]のいずれかの樹脂組成物。
前記(c)成分の密度が、0.90g/cm3以上である、[1]〜[6]のいずれかの樹脂組成物。
前記(e)成分の、レーザー回折法で測定した平均粒径(D50)が5μm以下である、[1]〜[7]のいずれかの樹脂組成物。
前記(e)成分の、嵩比重が0.4g/cm3以上である、[1]〜[8]のいずれかの樹脂組成物。
前記(e)成分の、嵩比重が0.5g/cm3以上である、[1]〜[9]のいずれかの樹脂組成物。
下記工程(1−1)、(1−2)、及び(1−3)を含むことを特徴とする、[1]〜[10]のいずれかの樹脂組成物の製造方法;
(1−1):前記(a)成分、前記(d)成分を溶融混練して混練物1を得る工程
(1−2):前記工程(1−1)で得られた前記混練物1に対して、前記(b)成分及び/又は前記(c)成分を添加し、溶融混練して混練物2を得る工程
(1−3):前記工程(1−2)で得られた前記混練物2に対して、前記(e)成分を添加し、溶融混練する工程
[1]〜[10]のいずれかの樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
本実施形態の樹脂組成物は、(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、(b)第一の水素添加ブロック共重合体及び/又は(c)プロピレンを除くオレフィンからなるオレフィン系重合体と、(d)第二の水素添加ブロック共重合体と、(e)タルクとを含有し、
上記(b)成分及び上記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体及び/又は該水素添加ブロック共重合体の変性物であり、
上記(b)成分中の、前記重合体ブロックBのガラス転移温度が−50℃以下であり、
上記(c)成分の脆化温度が、−50℃以下であり、
上記(d)成分において、上記(d)成分中に含まれる共役ジエン化合物単位における二重結合に対する水素添加率が、80〜100%であり、
前記(d)成分中に含まれる共役ジエン化合物単位における二重結合に対する、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計の割合が50%超90%以下であり、
実質的に、(h)ポリプロピレン系樹脂を含有せず、
ISO 178に準じて測定した曲げ弾性率が、2000MPa以上である。
なお、本明細書において、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体及び/又は該水素添加ブロック共重合体の変性物を、単に「水添ブロック共重合体」と称する場合がある。また、水添ブロック共重合体のうち、変性していない水素添加ブロック共重合体を、「未変性水素添加ブロック共重合体」、水素添加ブロック共重合体の変性物を、「変性水素添加ブロック共重合体」と称する場合がある。
また、共役ジエン化合物単位における1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合を、「全ビニル結合」と称する場合がある。
また、(d)第二の水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックAを、「重合体ブロックAd」、(d)第二の水素添加ブロック共重合体における重合体ブロックBを、「重合体ブロックBd」と称する場合がある。
本実施形態の樹脂組成物は、低温衝撃性、耐薬品性に優れ、機構部品や構造体への適用も可能な剛性を持つ。また、難燃性にも優れることが好ましい。なお、本実施形態において難燃性に優れるとは、後述の実施例に記載のUL94垂直燃焼試験において難燃レベルV−1以上であることを指す。
本実施形態で用いられる(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物等が挙げられる。(a)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて併用してもよい。
なお、還元粘度は、ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液を用いて、温度30℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定することができる。
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式(3)で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体、及び/又は下記式(3)で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、上記ポリフェニレンエーテルに、スチレン系重合体及び/又はその誘導体をグラフト化及び/又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化及び/又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリフェニレンエーテル100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
(b)成分としての水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなり、上記重合体ブロックBのガラス転移温度が−50℃以下の水素添加ブロック共重合体又はその変性物である。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAとしては、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック等が挙げられる。
ここで、重合体ブロックAにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックA中にビニル芳香族化合物単位を50質量%超含有することをいい、ビニル芳香族化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
上記共役ジエン化合物としては、後述の共役ジエン化合物が挙げられ、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、の数平均分子量は、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー System21を用いて、以下の条件で測定することができる。該測定において、カラムとして、昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本、さらにK−800Rを1本の順番で直列につないだカラムを用い、カラム温度を40℃とし、溶媒をクロロホルムとし、溶媒流量を10mL/分とし、サンプル濃度を、水添ブロック共重合体1g/クロロホルム溶液1リットルとする。また、標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)を用いて検量線を作成する。さらに、検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体共に254nmに設定して測定する。
なお、(b)成分を形成する重合体ブロックAの数平均分子量(MnbA)は、例えば、(b)成分がA−B−A型構造の場合、(b)成分の数平均分子量(Mnb)を基に、(b)成分の分子量分布が1、さらにビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MnbA)=(Mnb)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、(b)成分がA−B−A−B−A型の水添ブロック共重合体の場合は、(MnbA)=(Mnb)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷3の計算式で求めることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成する段階で、ブロック構造A及びブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した(b)成分の数平均分子量(Mnb)をベースにブロック構造Aの割合から算出してもよい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとしては、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック等が挙げられる。
ここで、重合体ブロックBにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックB中に共役ジエン化合物単位を50質量%超含有することをいい、共役ジエン化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
上記ビニル芳香族化合物としては、上述のビニル芳香族化合物が挙げられ、スチレンが好ましい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定することができる。
なお、本明細書において、1,2−ビニル結合量及び3,4−ビニル結合量の合計(全ビニル結合量)とは、水素添加前の共役ジエン化合物含有重合体ブロック中の共役ジエン化合物単位における、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計の、1,2−ビニル結合量と、3,4−ビニル結合量と、1,4−共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて算出することができる。
なお、本明細書において、ブロック共重合体のガラス転移温度、及びブロック共重合体中の重合体ブロックのガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて、フィルム状にしたサンプルを用い、引張モード、温度スキャン速度3℃/分、周波数1Hz、窒素雰囲気下で測定することができる。
重合体ブロックB1及び重合体ブロックB2を有するブロック共重合体の構造は、上記重合体ブロックAを「A」とし、上記重合体ブロックB1を「B1」とし、上記重合体ブロックB2を「B2」とすると、例えば、A−B2−B1−A等で示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて全ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
(b)成分における水添ブロック共重合体の構造は、上記重合体ブロックAを「A」とし、上記重合体ブロックBを「B」とすると、例えば、A−B型、A−B−A型、B−A−B−A型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズ等の多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等の構造が挙げられる。また、ブロック構造について言及すると、重合体ブロックBが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物単位を50質量%超(好ましくは70質量%以上)含有する、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックであり、重合体ブロックAが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物を50質量%超(好ましくは70質量%以上)含有する、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックであることが好ましい。
(b)成分には、重合体ブロックA及び重合体ブロックB以外のブロックが含まれていてもよい。
(b)成分中における、ビニル芳香族化合物単位(ビニル芳香族化合物由来の水添ブロック共重合体構成単位)の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の耐熱性と機械的強度の観点から、20〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%、さらに好ましくは30〜50質量%、特に好ましくは30〜40質量%である。また、これらの範囲のビニル芳香族化合物単位含有量を有する1種の(b)成分のみならず、2種以上の異なるビニル芳香族化合物単位含有量を有する(b)成分を併用することができる。
なお、ビニル芳香族化合物単位の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。
(b)成分中に含まれる共役ジエン化合物単位におけるエチレン性二重結合に対する、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計の割合は、25%以上60%未満であることが好ましく、25%以上55%以下であることがより好ましく、25%以上50%以下であることがさらに好ましい。
1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計の割合が60%未満であると、樹脂組成物の低温での耐衝撃性が改善される。50%以下であると、低温での耐衝撃性が一層改善される。また、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計の割合が25%以上である(b)成分は、(d)成分との相溶性が向上する観点で好ましい。
1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計の割合を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、(b)成分の製造において、1,2−ビニル結合量調節剤を添加する方法や、重合温度を調整する方法が挙げられる。
「共役ジエン化合物単位における二重結合に対する、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計」とは、(b)水添ブロック共重合体の水添前のブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位における二重結合(エチレン性二重結合)に対する、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計をいう。例えば、水添前のブロック共重合体を赤外分光光度計により測定し、ハンプトン法で算出することができる。また、水添後のブロック共重合体からNMRを用いて算出することもできる。
(b)成分において、ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率としては、0%超80%未満であることが好ましく、より好ましくは10%以上80%未満、さらに好ましくは20%以上80%未満、さらに好ましくは20〜70%であり、特に好ましくは20%以上70%未満である。水素添加率が上記範囲内であると、樹脂組成物の衝撃性が改善されるため好ましい。
このような水素添加率を有する(b)成分は、例えば、ブロック共重合体のエチレン性二重結合の水素添加反応において、消費水素量を所望の水素添加率(例えば、10%以上80%未満)の範囲に制御することにより容易に得られる。
(b)成分の数平均分子量は、(b)成分が溶融混合系内で適度に分散し、耐衝撃付与剤としての効果を発揮しやすくなる観点から、(b)成分の溶融粘度を考慮して、5,000〜1,000,000であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましい。
(b)成分の数平均分子量を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、(b)成分の重合工程における触媒量を調整する方法が挙げられる。
なお、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量(Mw)を、前述の数平均分子量(Mn)で除することによって算出することができる。
(b)成分における水添ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができ、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平2−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書及び米国特許第4501857号明細書等に記載の方法が挙げられる。
(b)成分における水素添加ブロック共重合体の変性物としては、例えば、上記水素添加ブロック共重合体(特に、未変性水素添加ブロック共重合体)と、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物)とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃で反応させることによって得られる変性水素添加ブロック共重合体等が挙げられる。この場合、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、未変性水素添加ブロック共重合体に対して、0.01〜10質量%の割合でグラフト化又は付加していることが好ましい。
(c)成分のオレフィン系重合体は、特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンを除くオレフィン系モノマーの単独重合体、プロピレンを除くオレフィン系モノマーを含む2種類以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。中でも、低温衝撃性の観点から、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここで、得られる樹脂組成物の低温衝撃性、耐薬品性、耐トラッキング性、及び剛性の観点から、(c)成分を構成するモノマー単位として、プロピレン単位は含まれないものとする。
なお、「プロピレンを除くオレフィンからなるオレフィン系重合体」「プロピレン単位は含まれない」には、発明の効果を阻害しない程度のプロピレンを構成単位として含む場合も含まれ、例えば、(c)成分中の(c)成分を構成する全構成単位中のプロピレン単位の含有量が0.1質量%未満であることをいう。
(c)成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、(c)成分として、2種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてもよい。
(c)成分中のエチレン以外のα−オレフィンの含有量は、特に限定されず、樹脂組成物の耐低温硬化性や柔軟性の観点から、オレフィン系重合体全量に対して、5質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、また、樹脂組成物の剛性の観点から、50質量%以下であることが好ましく、48質量%以下であることがより好ましい。
なお、上記脆化温度は、ASTM D746に準じて測定することができる。
(c)成分の密度を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単位の含有割合を制御することにより調整する方法等が挙げられる。
(c)成分のメルトフローレートを上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、(c)成分を製造する際、重合温度及び重合圧力を調整する方法、重合系内のエチレン、α−オレフィン等のモノマー濃度と水素濃度とのモル比率を調整する方法等が挙げられる。
(c)成分のねじり剛性としては、組成物に十分な耐衝撃性を付与させることができる観点から、1〜30MPaであることが好ましく、より好ましくは1〜25MPaである。なお、(c)成分のねじり剛性は、ASTM D 1043に準拠して測定することができる。
また、(c)成分のショアAは、組成物に十分な耐衝撃性を付与させる観点から、40〜110であることが好ましく、50〜100であることがより好ましい。なお、(c)成分のショアAは、JIS K 6253に準拠して測定することができる。
本実施形態で用いられる(d)第二の水素添加ブロック共重合体としては、特に限定されることないが、(a)成分に対する相溶性が高いセグメント鎖と、(b)成分及び/又は(c)成分に対する相溶性が高いセグメント鎖と、を有する水素添加ブロック共重合体であることが好ましい。(a)成分に対する相溶性が高いセグメント鎖としては、例えば、ポリスチレン鎖、ポリフェニレンエーテル鎖等が挙げられる。(b)成分及び/又は(c)成分に対する相溶性が高いセグメント鎖としては、例えば、ポリオレフィン鎖、エチレンとα−オレフィンとの共重合体エラストマー分子鎖等が挙げられる。
なお、本実施形態の樹脂組成物において、(d)成分における重合体ブロックAd、重合体ブロックBdは、(b)成分における重合体ブロックA、重合体ブロックBと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
なお、(b)成分における重合体ブロックAと(d)成分における重合体ブロックAd、(b)成分における重合体ブロックBと(d)成分における重合体ブロックBdとは異なることが好ましい。
−重合体ブロックAd−
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAdとしては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック等が挙げられる。
なお、重合体ブロックAdにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックAd中にビニル芳香族化合物単位を、50質量%超含有することをいい、ビニル芳香族化合物単位を70質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することが更に好ましく、また、100質量%以下としてよい。
重合体ブロックAdを構成する共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。
これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBdとしては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック等が挙げられる。
なお、重合体ブロックBdにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックBd中に共役ジエン化合物単位を、50質量%超含有することをいい、樹脂組成物の流動性を高める観点から、共役ジエン化合物単位を70質量%以上含有することが好ましく、80質量%以上含有することが更に好ましく、また、100質量%以下としてよい。
重合体ブロックBdを構成するビニル芳香族化合物としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(d)成分には、重合体ブロックAd及び重合体ブロックBd以外のブロックが含まれていてもよい。
なお、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量(Mw)を、前述の数平均分子量(Mn)で除することによって算出することができる。
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができ、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平2−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書、及び米国特許第4501857号明細書に記載の方法等が挙げられる。
−変性水素添加ブロック共重合体−
変性水素添加ブロック共重合体は、上記の未変性水素添加ブロック共重合体に、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(例えば、酸無水物、エステル等)をグラフト化又は付加させたものである。
グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、未変性水素添加ブロック共重合体100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
(e)成分としてのタルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩とを含む鉱物であり、化学名が含水珪酸マグネシウムである鉱物である。上記タルクは、一般的に、SiO2約60%、MgO約30%、結晶水4.8%を主成分とする。
なお、タルクの嵩比重は、JIS K 5101に準拠して測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、さらに(f)リン酸エステル系化合物を含有することが好ましい。
本実施形態で任意選択的に用いられる(f)リン酸エステル系化合物としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の難燃性向上の効果を有するリン酸エステル化合物全般(リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等)としてよく、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス(3,5,5’−トリメチル−ヘキシルホスフェート)、エチルジフェニルホスフェート、2−エチル−ヘキシルジ(p−トリル)ホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)−p−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ−(ノニルフェニル)ホスフェート、ジ(ドデシル)−p−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2−クロロエチルジフェニルホスフェート、p−トリルビス(2,5,5’−トリメチルヘキシル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)、ジフェニル−(3−ヒドロキシフェニル)ホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジクレジルホスフェート)、レゾルシン・ビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシン・ビス(ジキシレニルホスフェート)、2−ナフチルジフェニルホフェート、1−ナフチルジフェニルホフェート、ジ(2−ナフチル)フェニルホスフェート等が挙げられる。
下記式(5)
で表される芳香族縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とするもの好ましい。
なお、上記式(4)及び上記式(5)で表される縮合リン酸エステル化合物は、それぞれ複数種の分子を含んでよく、各分子について、nは、1〜3の整数であることが好ましい。
本実施形態では、必要に応じて、(g)ホスフィン酸塩類を用いることができる。(e)ホスフィン酸塩類としては、下記式(1)で表されるホスフィン酸塩
下記式(2)で表されるジホスフィン酸塩
からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、(g)ホスフィン酸塩類は、上記式(1)で表されるホスフィン酸塩と上記式(2)で表されるジホスフィン酸塩との混合物としてもよい。
本実施形態の組成物は、樹脂組成物の低温衝撃性の観点から、実質的に(h)ポリプロピレン系樹脂を含まないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、樹脂組成物中の(h)ポリプロピレン系樹脂の含有量が0.1%未満であることをいう。(h)ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されることなく、例えば、ホモポリプロピレン、ポリプロピレンブロックを含むコポリマー、変性ポリプロピレン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、樹脂組成物中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、例えば、樹脂組成物を凍結粉砕してパウダー状にした後、そのパウダーを23℃のクロロホルムに溶解させ、その不溶分のうち、150℃のo−ジクロロベンゼンに溶解する画分をさらに回収し、その画分をNMRにより測定することにより求めることができる。
本実施形態で任意選択的に用いられる、(a)〜(d)成分以外の熱可塑性樹脂(i)としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。
本実施形態で任意選択的に用いられる、(a)〜(i)成分以外のその他の添加剤(j)としては、特に限定されることなく、例えば、(b)(d)成分以外のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、(f)成分及び(g)成分以外の難燃剤(ポリリン酸アンモニウム系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等)、フッ素系ポリマー、可塑剤(低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物における各成分の含有量は、樹脂組成物の低温衝撃性、耐薬品性を高め、機構部品や構造体への適用も可能な十分な剛性を付与させる観点から、(a)成分〜(d)成分の合計100質量部に対して、(a)成分が50〜80質量部、(b)成分と(c)成分との合計が5〜30質量部、(d)成分が1〜20質量部、(e)成分が1〜15質量部であることが好ましく、より好ましくは(a)成分が60〜80質量部、(b)成分と(c)成分との合計が10〜30質量部、(d)成分が5〜20質量部、(e)成分が3〜15質量部である。
また(f)リン酸エステル化合物の含有量は、組成物の機械的特性バランスの観点から(a)成分〜(d)成分の合計100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましい。
また、(g)ホスフィン酸塩の含有量は、樹脂組成物の機械的特性と難燃性のバランスの観点から、(a)成分〜(d)成分の合計100質量部に対して、3〜30質量部であることが好ましく、4〜27質量部であることが更に好ましい。
また、(i)熱可塑性樹脂の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることなく、例えば、(a)成分〜(d)成分の合計100質量部に対して、0〜400質量部としてよい。
本実施形態の樹脂組成物は、ISO 178に準じて測定した曲げ弾性率が、2000MPa以上であり、好ましくは2000〜3000MPaである。この範囲にあることにより、構造部品や構造体へ適用可能な剛性を持つことができる。
曲げ弾性率が2000MPa以上にするには、(a)成分〜(e)成分、及び必要に応じて、(f)成分、(g)成分、(i)成分、(j)成分を特定量含有させて適宜調整することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、前述の(a)成分〜(e)成分、及び必要に応じて、(f)成分、(g)成分、(i)成分、(j)成分を溶融混練することによって製造することができる。
(1−1):上記(a)成分、上記(d)成分を溶融混練して混練物1を得る工程。
(1−2):上記工程(1−1)で得られた上記混練物1に対して、上記(b)成分、及び/又は上記(c)成分を添加し、溶融混練して混練物2を得る工程。
(1−3):上記工程(1−2)で得られた上記混練物2に対して、上記(e)成分を添加し、溶融混練する工程。
上記工程(1−1)において、上記(a)成分は全量を添加してもよいし一部を添加してもよい。また、上記(d)成分は全量を添加してもよいし一部を添加してもよい。中でも、上記工程(1−1)は、上記(a)成分の全量、上記(d)成分の全量又は一部を溶融混練して混練物を得る工程であることが好ましい。
上記工程(1−2)において、上記(b)成分は全量を添加してもよいし一部を添加してもよい。また、上記(c)成分は全量を添加してもよいし一部を添加してもよい。工程(1−2)で一部を添加する場合、(b)成分及び/又は(c)成分は工程(1−1)及び工程(1−2)で全量を添加してもよい。上記工程(1−2)は、上記工程(1−1)で得られた上記混練物に対して、上記(b)成分及び/又は(c)成分の全量を添加し、溶融混練する工程であることが好ましい。
この製造方法のように、溶融混練時において、(b)成分及び/又は(c)成分を工程(1−2)で添加することによって(特に、(b)成分及び/又は(c)成分全量を工程(1−2)で添加することによって)、(b)成分及び/又は(c)成分が(a)成分中に効率よく分散し、耐薬品性に一層優れた樹脂組成物が得られる。また、(e)成分をさらにその後から添加することによって((b)成分及び/又は(c)成分全量を添加した後に添加することによって)、溶融混練中の(e)成分の粉砕が抑制され、樹脂組成物に効率的に剛性を付与させることができる。
押出機の種類や規格等は、特に限定されることなく、公知のものとしてよい。
押出機のL/D(バレル有効長/バレル内径)は、20以上であることが好ましく、30以上であることが更に好ましく、また、75以下であることが好ましく、60以下であることが更に好ましい。
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態の樹脂組成物からなる。
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態の樹脂組成物を成形することによって製造することができる。
本実施形態の成形体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等が挙げられ、本発明の効果をより効果的に得る観点から、射出成形が好ましい。
−(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂−
(a−i):2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度(ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液)0.51のポリフェニレンエーテル
(a−ii):2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度(ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液)0.42のポリフェニレンエーテル
なお、還元粘度は、ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液を用いて、温度30℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定した。
重合体ブロックAをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックBをポリブタジエンからなるものとして、A−B−Aのブロック構造を有する未変性のブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体の物性を下記に示す。
(b−i)A−B−A型
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:30質量%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):72,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):21,600、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):50,400、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.10、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける1,2−ビニル結合量(全ビニル結合量):40%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:35%、水素添加後のポリブタジエンブロックのガラス転移温度:−80℃。
なお、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定した。数平均分子量(Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めた。分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量(Mw)を、前述の数平均分子量(Mn)で除することによって算出した。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて算出した。水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定した。
(b−ii−x)A−B−A型
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:20質量%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):100,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):20,000、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):80,000、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.10、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける1,2−ビニル結合量(全ビニル結合量):50%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99%、水素添加後のポリブタジエンブロックのガラス転移温度:−48℃。
(b−iii)A−B−A型
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:50質量%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):70,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):35,000、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):35,000、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.09、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける1,2−ビニル結合量(全ビニル結合量):40%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:35%、水素添加後のポリブタジエンブロックのガラス転移温度:−80℃。
(b−iv)A−B−A型
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:15質量%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):130,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):19,500、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):110,500、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.10、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける1,2−ビニル結合量(全ビニル結合量):41%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:98%、水素添加後のポリブタジエンブロックのガラス転移温度:−55℃。
(c−i)エチレン−ブテン共重合体、商品名「タフマーDF610」、三井化学(株)製、MFR:1.2g/10分(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:<−70℃、密度:0.862g/cm3
(c−ii)エチレン−ブテン共重合体、商品名「タフマーDF810」、三井化学(株)製、MFR:1.2g/10分(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:<−70℃、密度:0.885g/cm3
(c−iii)エチレン−ブテン共重合体、商品名「タフマーDF110」、三井化学(株)製、MFR:1.2g/10分(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:<−70℃、密度:0.905g/cm3
(c−iv−x)商品名「タフマーBL3450M」、三井化学(株)製、MFR:4.0g/10分(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:−32℃
(c−v)エチレン−1−オクテン共重合体、MFR:1.0g/10分(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:<−70℃、密度:0.857g/cm3
公知の方法により、重合体ブロックAをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックBをポリブタジエンからなるものとして、B−A−B−Aのブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
(d−i)
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:44質量%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):95,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):41,800、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):53,200、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.06、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける1,2−ビニル結合量(全ビニル結合量):75%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99%、水素添加後のポリブタジエンブロックのガラス転移温度:−15℃。
(d−ii−x)
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:60質量%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):84,800、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):46,800、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):38,000、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.09、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける1,2−ビニル結合量(全ビニル結合量):36%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99%、水素添加後のポリブタジエンブロックのガラス転移温度:−30℃。
(e−i):レーザー回折法で測定した平均粒径(D50)=2μm、嵩比重=0.65g/cm3のタルク
(e−ii):レーザー回折法で測定した平均粒径(D50)=3μm、嵩比重=0.17g/cm3のタルク
(e−iii):レーザー回折法で測定した平均粒径(D50)=15μm、嵩比重=0.35g/cm3のタルク
(e−iv):レーザー回折法で測定した平均粒径(D50)=20μm、嵩比重=0.57g/cm3のタルク
(f):大八化学社製「E890」(縮合リン酸エステル化合物)
(g):クラリアントジャパン社製「Exolit OP1230」(式(1)に該当)
(h−1)プロピレンホモポリマー(融点:165℃、MFR:6.0g/10分(190℃、2.16kgf条件))
(h−2)エチレン含有量30質量%のエチレン−プロピレン共重合体、MFR:6.0g/10分(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:−48℃、密度:0.890g/cm3
(1)曲げ弾性率
得られた樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度280℃に設定した小型射出成形機(商品名:IS−100GN、東芝機械社製)に供給し、金型温度70℃、射出圧力70MPa、射出時間20秒、冷却時間15秒の条件で成形し、評価用ISOダンベルを作製した。このISOダンベルを用いて、ISO 178に従い、曲げ弾性率(MPa)を測定した。
曲げ弾性率の値が大きい程、剛性に優れていると判定した。特に、2000MPa以上である場合は、機構部品や構造物への適用も可能な剛性を有していた。
得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度280℃に設定した小型射出成形機(商品名:IS−100GN、東芝機械社製)に供給し、金型温度70℃、射出圧力75MPa、射出時間20秒、冷却時間15秒の条件で、150mm×150mm×3mmの平板に成形した。
この平板から、75mm×12.7mm×3mmの試験片を切り出し、試験片を歪みが連続的に変化するように設計されたベンディングフォームにセットした。試験片の表面にフタル酸エステル化合物(東京化成工業製、ビス(2ーエチルヘキシル)フタレート)を塗布し、23℃×50RH%の条件で48時間放置した。48時間後に試験片に歪みを与え、試験片の表面にクラックが発生したときのベンディングフォームの停止位置を測定して、クラックが発生しない限界の歪み量を示す臨界歪み量(%)を求めた。
評価基準としては、臨界歪み量の数値が大きいほど、耐薬品性に優れていると判定した。
得られた樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度280℃に設定した小型射出成形機(商品名:IS−100GN、東芝機械社製)に供給し、金型温度70℃、射出圧力70MPa、射出時間20秒、冷却時間15秒の条件で成形し、評価用ISOダンベルを作製した。このISOダンベルを用いて、ISO 179に従い、−40℃でシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
得られた樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度280℃に設定した小型射出成形機(商品名:IS−100GN、東芝機械社製)に供給し、金型温度70℃、射出圧力60MPaの条件で成形し、UL94垂直燃焼試験測定用試験片(1.6mm厚み)を5本作製した。UL94垂直燃焼試験方法に基づいて、これら5本の試験片の難燃性を評価した。10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt1(秒)とし、再び10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt2(秒)とし、各5本について、t1及びt2の平均を平均燃焼時間として求めた。一方、t1及びt2を合わせた10点の燃焼時間のうち最大のものを最大燃焼時間として求めた。そして、UL94規格に基づいて、V−0、V−1、V−2、HBの判定を行った。
特に、難燃レベルV−1以上の判定の場合に、難燃性に優れていると判定した。
以下、各実施例及び各比較例について詳述する。
各実施例及び各比較例の樹脂組成物の製造に用いる溶融混練機として、二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)を用いた。押出機のL/Dは、35とした。
二軸押出機の構成は、原料が流れる方向について上流側に第1原料供給口、該第1原料供給口よりも下流に第1真空ベント、第1真空ベントよりも下流に第2原料供給口、第2原料供給口よりも下流に液添ポンプ、液添ポンプよりも下流に第3原料供給口、第3原料供給口よりも下流に第2真空ベントを備えるものとした。
押出機のバレル設定温度は、第1原料供給口から第1真空ベントまでを320℃、第2原料供給口よりも下流を270℃の設定とし、スクリュー回転数300rpm、押出レート15kg/hの条件で樹脂組成物のペレットを製造した。二軸押出機の構成を表1に示す。
各実施例及び各比較例について、前述の測定方法(1)〜(4)により物性試験を行った。結果を表2に示す。
Claims (12)
- (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
(b)第一の水素添加ブロック共重合体及び/又は(c)プロピレンを除くオレフィンからなるオレフィン系重合体と、
(d)第二の水素添加ブロック共重合体と、
(e)タルクと
を含有し、
前記(b)成分及び前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体及び/又は該水素添加ブロック共重合体の変性物であり、
前記(b)成分中の、前記重合体ブロックBのガラス転移温度が−50℃以下であり、
前記(c)成分の脆化温度が、−50℃以下であり、
前記(d)成分において、前記(d)成分中に含まれる共役ジエン化合物単位における二重結合に対する水素添加率が、80〜100%であり、
前記(d)成分中に含まれる共役ジエン化合物単位における二重結合に対する、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計の割合が50%超90%以下であり、
実質的に、(h)ポリプロピレン系樹脂を含有せず、
ISO 178に準じて測定した曲げ弾性率が、2000MPa以上である、
ことを特徴とする樹脂組成物。 - さらに、(f)リン酸エステル系化合物を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに、(g)ホスフィン酸塩類を含有し、
前記(g)成分が、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩
下記式(2)で表されるジホスフィン酸塩
からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - 前記(b)成分が、ビニル芳香族化合物単位を30〜50質量%含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(c)成分が、エチレン−1−ブテン共重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(c)成分の密度が、0.87g/cm3以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(c)成分の密度が、0.90g/cm3以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(e)成分の、レーザー回折法で測定した平均粒径(D50)が5μm以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(e)成分の、嵩比重が0.4g/cm3以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(e)成分の、嵩比重が0.5g/cm3以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 下記工程(1−1)、(1−2)、及び(1−3)を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物の製造方法;
(1−1):前記(a)成分、前記(d)成分を溶融混練して混練物1を得る工程
(1−2):前記工程(1−1)で得られた前記混練物1に対して、前記(b)成分及び/又は前記(c)成分を添加し、溶融混練して混練物2を得る工程
(1−3):前記工程(1−2)で得られた前記混練物2に対して、前記(e)成分を添加し、溶融混練する工程 - 請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
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